JP2024030627A - Method for producing europium 12-boride, 25-boride and their composites - Google Patents
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Abstract
【課題】これまで合成することができなかった多ホウ化ユーロピウムであって、硬質性の多ホウ化ユーロピウムを生成する。【解決手段】一般式がＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５で表すことができる結晶を含むＥｕＢｎ化合物であって、９＜ｎ＜２８であることを特徴とするホウ化ユーロピウム化合物、及びこれを含む複合化合物を提供する。多ホウ化ユーロピウム化合物は、硬質材料として優れており、中性子線遮蔽材としても期待される。原子炉等における中性子遮蔽材、特に摺動材として用いられ得る。【選択図】図１The object of the present invention is to produce a hard europium polyboride, which has not been able to be synthesized so far. [Solution] A europium boride compound containing a crystal whose general formula can be represented by EuB12 and/or EuB25, characterized in that 9<n<28, and a composite compound containing the same. provide. Europium polyboride compounds are excellent as hard materials and are also expected to be used as neutron beam shielding materials. It can be used as a neutron shielding material, especially a sliding material, in nuclear reactors and the like. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、ユーロピウム１２ホウ化物・２５ホウ化物及びその複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing europium 12-boride/25-boride and a composite thereof.
希土類多ホウ化物については、磁性体や電界放射電子源等の研究から古くから合成研究がおこなわれてきた。これらは、高温でも比較的安定で、難溶性であり、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料として注目されることもある。例えば、６ホウ化ランタンは、耐熱性があり、不活性及び難溶性化合物で、電極の放出のための低い仕事関数のために熱カソードに適しており、また、光吸収材として優れることが知られている（例えば、特許文献１）。また、ホウ化イットリウム（ＹＢ６、ＹＢ１２、ＹＢ２５、ＹＢ５０、ＹＢ６６）は、硬質の固体で高い融点を有することが知られており、特に、ＹＢ６は、比較的高い温度（８．４ Ｋ）で超電導を示し、ＬａＢ６と同じく陰極線管に適しているが、ＬａＢ６などの他の六ホウ化物と同じ構造を持つ。また、ＹＢ１２の構造は立方晶で、その密度は３．４４ ｇ・ｃｍ－３であり、ピアソン記号はｃＦ５２、空間群はＦｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５）、格子定数はａ＝０．７４６８ ｎｍであり、優れた熱電材料とされている。他の希土類ホウ化物も、その特性から、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料並び光吸収材及び熱電材料（例えば、特許文献２）、更には、硬質材料（又は硬質物質）として用いられている（例えば、特許文献３）。 Synthetic research on rare earth polyborides has been conducted for a long time, starting with research on magnetic materials and field emission electron sources. These materials are relatively stable and poorly soluble even at high temperatures, and are sometimes attracting attention as semiconductors, superconductors, diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, and antiferromagnetic materials. For example, lanthanum hexaboride is a heat-resistant, inert and sparingly soluble compound that is suitable for hot cathodes due to its low work function for electrode emission, and is also known to be excellent as a light absorbing material. (For example, Patent Document 1). Furthermore, yttrium boride (YB 6 , YB 12 , YB 25 , YB 50 , YB 66 ) is known to be a hard solid with a high melting point, and in particular, YB 6 is known to have a relatively high temperature (8 It exhibits superconductivity at temperatures of .4 K) and, like LaB 6 , is suitable for cathode ray tubes, but it has the same structure as other hexaborides such as LaB 6 . In addition, the structure of YB 12 is cubic, its density is 3.44 g cm -3 , the Pearson symbol is cF52, the space group is Fm-3m (No. 225), and the lattice constant is a = 0.7468. nm, and is considered an excellent thermoelectric material. Due to their properties, other rare earth borides are also used in semiconductors, superconductors, diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, and antiferromagnetic materials, light absorbing materials, and thermoelectric materials (e.g., Patent Document 2), and even hard materials. It is used as a material (or hard substance) (for example, Patent Document 3).
このようなホウ化物において、ホウ素の融点が高いため高温の発生が可能なＦＺ（フロートゾーニング）法等により、一気圧下で合成されてきた。一方、ホウ化プラセオジム化合物やホウ化セリウム化合物については、高温及び高圧条件下で、合成されることも試みられてきた（例えば、特許文献４及び５並びに非特許文献１）。しかしながら、希土類十二ホウ化物に関して、ユーロピウム１２ホウ化物（ＥｕＢ１２）等の希土類化合物の合成はできなかった。これは、ユーロピウム（Ｅｕ）の原子・イオン半径が、重希土類元素と呼ばれるガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）に比べ、大きいことにあると考えられた（図８）。ＧｄＢ１２やＳｍＢ１２については、高圧での製造が報告されている（例えば、非特許文献２又は３）。ＲＢ１２（Ｒは希土類元素）といったホウ素濃度の大きな多ホウ化物は、切頂八面体のホウ素ケージ構造をとり、その中心に希土類元素が位置する構造となるため、軽希土類元素と呼ばれるような大きな元素は取り入れにくいと言われている（例えば、非特許文献４）。 Such borides have been synthesized under one atmospheric pressure by the FZ (float zoning) method, which can generate high temperatures due to the high melting point of boron. On the other hand, attempts have been made to synthesize praseodymium boride compounds and cerium boride compounds under high temperature and high pressure conditions (for example, Patent Documents 4 and 5 and Non-Patent Document 1). However, regarding rare earth dodecoborides, it has not been possible to synthesize rare earth compounds such as europium dodecoboride (EuB 12 ). This means that the atomic/ion radius of europium (Eu) is the same as that of heavy rare earth elements such as gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holonium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium. (Yb) and lutetium (Lu) (Fig. 8). Regarding GdB 12 and SmB 12 , production at high pressure has been reported (for example, Non-Patent Document 2 or 3). Polyborides with a large boron concentration, such as RB 12 (R is a rare earth element), have a truncated octahedral boron cage structure, with the rare earth element located in the center. It is said that elements are difficult to incorporate (for example, Non-Patent Document 4).
ところで、ホウ化ユーロピウムは、上述の特性以外に高い中性子線吸収能において、原子炉などの遮蔽材として期待されている（例えば、非特許文献５）。また、硬質材料としても期待されている。そして、硬質材料は、一般に、工具用の材料として、また、摺動部品のコーティング材としても活用できる。 By the way, europium boride has high neutron beam absorption ability in addition to the above-mentioned properties, and is expected to be used as a shielding material for nuclear reactors and the like (for example, Non-Patent Document 5). It is also expected to be used as a hard material. Hard materials can generally be used as materials for tools and as coating materials for sliding parts.
以上のように、希土類元素のホウ化物は、磁性材料、半導体、トポロジカル絶縁体、超伝導体材料のような電子材料、その他の電磁気材料等、遮蔽材、硬質材料としても期待されており、特に、ＥｕＢ１２は、光学的材料としても優れていると考えられる。しかるに、各希土類元素の融点の高さ及びサイズから、製造が容易ではなく、未だ作成したとの報告を聞いていない。 As mentioned above, borides of rare earth elements are expected to be used as shielding materials and hard materials, such as magnetic materials, semiconductors, topological insulators, electronic materials such as superconductor materials, and other electromagnetic materials. , EuB 12 is also considered to be an excellent optical material. However, due to the high melting point and size of each rare earth element, it is not easy to manufacture, and I have not heard of any reports of it being made yet.
そこで、ＥｕＢ１２を合成するためには、その点を考慮した合成法が必要となると考えられ、このような困難な条件を克服して、種々期待されるＥｕＢ１２を提供する。本発明の実施例に係る多ホウ化物は、ＥｕＢ１２を含んでよい。図８にあるように、希土類元素のイオン（Ｌｎ３＋）のサイズは、配位数６又は９において、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｐｒの順に大きくなる。サイズが小さいものは、その１２ホウ化物は一気圧下でもフローティングゾーン法でも可能であるが、ＥｕＢ１２ではより高い圧力をかけて製造を行うことが考えられた。 Therefore, in order to synthesize EuB 12 , it is thought that a synthesis method that takes this point into account is required, and we will overcome these difficult conditions and provide EuB 12 that has various expectations. Polyborides according to embodiments of the invention may include EuB12 . As shown in FIG. 8, the size of the rare earth element ion (Ln 3+ ) increases in the order of Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Pm, Nd, and Pr when the coordination number is 6 or 9. Small-sized 12 borides can be produced under one atmospheric pressure or by the floating zone method, but it was considered that EuB 12 could be produced under higher pressure.
原子サイズを縮めた状態で希土類元素をホウ素ケージ構造に取り込むためには、高圧法により合成することが適していると考えられる。また、一気圧での合成法と同様に、ホウ化物合成はホウ素の融点が高いこともあるため、高圧下での合成においても、より高い温度が求められる。そのため、高圧下でレーザー加熱を組み合わせることにより、高圧高温状態を発生させることでＥｕＢ１２並びにＥｕＢ２５の合成に取り組んだ。例えば、高圧下で高温の発生が可能な、レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルを用いてユーロピウム６ホウ化物（ＥｕＢ６）とホウ素（Ｂ）の混合物を高圧下でレーザー加熱することにより、ユーロピウム１２ホウ化物の合成、並びにユーロピウム１２ホウ化物とユーロピウム２５ホウ化物の複合体の合成を試みた。 In order to incorporate rare earth elements into the boron cage structure in a state where the atomic size is reduced, synthesis using a high-pressure method is considered suitable. Furthermore, similar to the synthesis method under one atmospheric pressure, since the melting point of boron may be high in boride synthesis, higher temperatures are required even in synthesis under high pressure. Therefore, we attempted to synthesize EuB 12 and EuB 25 by generating a high-pressure, high-temperature state by combining laser heating under high pressure. For example, by laser heating a mixture of europium hexaboride (EuB 6 ) and boron (B) under high pressure using a laser-heated diamond anvil cell that can generate high temperatures under high pressure, europium dodecoboride can be produced. We attempted to synthesize a complex of europium-12 boride and europium-25 boride.
より具体的には、以下のものを提供することができる。
ＥｕＢ１２結晶及び／又はＥｕＢ２５結晶を含む化合物を含有する硬質材料。
上記化合物のＥｕが３価であることを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
上記ＥｕＢ１２結晶の結晶構造は、Ｆｍ－３ｍの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は２２５であってもよいことを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
上記ＥｕＢ２５結晶の結晶構造は、Ｉ２／ｍの空間群に属する単斜晶構造であってもよく、空間群番号は１２であってもよいことを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
実質的にＥｕＢ１２結晶のみからなる化合物を含有することを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
実質的にＥｕＢ２５結晶のみからなる化合物を含有することを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
ＥｕＢ１２結晶及びＥｕＢ２５結晶を含む化合物からなる硬質材料を含む複合材料。
上述のいずれかに記載の硬質材料を含む中性子線遮蔽材。
１種以上のＥｕＢｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、２０００Ｋ以上の温度に加熱する、一般式がＥｕＢｎ（９＜ｎ＜１５）で表され、ＥｕＢ１２結晶及び／又はＥｕＢ２５結晶を含む化合物を含有することを特徴とする硬質材料の製造方法。
超高圧が、１５ＧＰａ以上の圧力であってもよいことを特徴とする上述する何れかに記載の製造方法。
ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする上述のいずれかに記載の製造方法。
上述するいずれかの製造方法において、１種以上のＥｕＢｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素の混合比率を調整して、ＥｕＢ１２結晶及びＥｕＢ２５結晶の含有割合を調整することを特徴とする硬質材料における含有割合の調整方法。
More specifically, the following can be provided:
A hard material containing a compound containing EuB 12 crystals and/or EuB 25 crystals.
The hard material as described above, wherein Eu in the compound is trivalent.
The hard material according to any of the above, wherein the crystal structure of the EuB 12 crystal may be a cubic structure belonging to the Fm-3m space group, and the space group number may be 225. .
The crystal structure of the EuB 25 crystal may be a monoclinic structure belonging to the I2/m space group, and the space group number may be 12. material.
Hard material according to any of the above, characterized in that it contains a compound consisting essentially only of EuB 12 crystals.
Hard material according to any of the above, characterized in that it contains a compound consisting essentially only of EuB 25 crystals.
A composite material comprising a hard material consisting of a compound containing EuB 12 crystals and EuB 25 crystals.
A neutron beam shielding material comprising any of the hard materials described above.
A raw material prepared by mixing one or more types of EuB m compounds (0<m≦6) and boron in a predetermined ratio is heated to a temperature of 2000 K or more under ultra-high pressure.The general formula is EuB n (9<n<15 ) and containing a compound containing EuB 12 crystals and/or EuB 25 crystals.
Any of the manufacturing methods described above, wherein the ultra-high pressure may be a pressure of 15 GPa or higher.
The manufacturing method according to any of the above, characterized in that laser heating is performed using a diamond anvil cell.
In any of the above-mentioned production methods, the content ratio of EuB 12 crystals and EuB 25 crystals is adjusted by adjusting the mixing ratio of one or more EuB m compounds (0<m≦6) and boron. A method for adjusting the content ratio in hard materials.
ここで、含まれるＥｕは、Ｅｕ２＋及びＥｕ３＋の混合であってもよい。硬質材料又は全体化合物として考えると、価数は、２より大きく、３以下であってもよい。実質的にＥｕＢ１２結晶或いはＥｕＢ２５結晶のみからなるとは、主成分がいずれかの結晶であることを意味してよい。所定の比率で混合するとは、化学反応式に合わせて、当量となるような比率で秤量することを含んでよい。上述するｎについて、９＜ｎ＜２８であってもよい。また、１１＜ｎであってもよく、ｎ＜１３であってもよく、１１＜ｎ＜１３と、表現されてもよい。一般式がＥｕＢｎで表されるＥｕＢｎ化合物又は複合体は、主に、ＥｕＢ１２結晶を含む場合は９＜ｎ＜１５であると考えられ、主に、ＥｕＢ２５結晶を含む場合は２２＜ｎ＜２８であると考えられる。それ以外の場合は、９＜ｎ＜２８であり、配合比に応じてｎの範囲は決定されるかもしれない。また、Ｅｕ３＋だけでなくＥｕ２＋が混在してもよい。Ｅｕ３＋の相対モル％が、１０％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、又は５０％以上が好ましい。１００％以下若しくは１００％未満が好ましい。価数は、具体的には、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、又は２．６以上であってもよい。また、３以下若しくは３未満であってもよい。上述するいずれかの加熱温度について、２０００Ｋ以上であってよく、２１００Ｋ以上であってよく、２２００Ｋ以上であってよい。また、３２００Ｋ以下であってよく、３１００Ｋ以下であってよく、３０００Ｋ以下であってよく、２９００Ｋ以下であってもよい。また、上述する何れかの圧力は、１５ＧＰａ以上であってもよく、１６ＧＰａ以上であってもよく、１７ＧＰａ以上であってもよく、１８ＧＰａ以上であってもよく、１９ＧＰａ以上であってもよく、２０ＧＰａ以上であってもよい。 Here, the Eu contained may be a mixture of Eu 2+ and Eu 3+ . When considered as a hard material or whole compound, the valence may be greater than 2 and less than or equal to 3. "Substantially consisting only of EuB 12 crystals or EuB 25 crystals" may mean that the main component is either crystal. Mixing at a predetermined ratio may include weighing at a ratio that provides equivalent weight according to a chemical reaction formula. Regarding n mentioned above, 9<n<28 may be satisfied. Further, 11<n may be satisfied, n<13 may be satisfied, and 11<n<13 may be expressed. EuB n compounds or complexes whose general formula is EuB n are mainly considered to be 9<n<15 when they contain EuB 12 crystals, and 22< n when they mainly contain EuB 25 crystals. It is considered that n<28. In other cases, 9<n<28, and the range of n may be determined depending on the blending ratio. Moreover, not only Eu 3+ but also Eu 2+ may be mixed. The relative mole % of Eu 3+ is preferably 10% or more, preferably 20% or more, preferably 40% or more, or preferably 50% or more. It is preferably 100% or less or less than 100%. Specifically, the valence may be 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, 2.5 or more, or 2.6 or more. Moreover, it may be 3 or less or less than 3. Any of the heating temperatures mentioned above may be 2000K or higher, 2100K or higher, or 2200K or higher. Further, the temperature may be 3200K or less, 3100K or less, 3000K or less, or 2900K or less. Further, any of the above-mentioned pressures may be 15 GPa or more, 16 GPa or more, 17 GPa or more, 18 GPa or more, 19 GPa or more, It may be 20 GPa or more.
超高圧下（例えば、１５ＧＰａ以上）でユーロピウム多ホウ化物の原料となり得る化合物を閉じ込め、更にレーザーにより高温に加熱することにより、高温（例えば、２０００～３０００Ｋ）の条件下で、ユーロピウム多ホウ化物を合成することができる。合成されるユーロピウム多ホウ化物は、常圧常温下で取り出しても安定である。そのユーロピウム多ホウ化物において、主にＥｕＢ１２結晶が含まれ得る。これらのＥｕＢ１２結晶はいずれもこれまでに報告がなされていない新規な結晶であり、化合物でもある。このようにユーロピウム多ホウ化物は、常圧常温下で安定であるので、種々の形態でその機能を活用する分野の素材として利用することができる。 Europium polyboride can be produced under high temperature conditions (e.g. 2000-3000K) by confining compounds that can be raw materials for europium polyboride under ultra-high pressure (e.g. 15 GPa or higher) and then heating them to a high temperature with a laser. Can be synthesized. The synthesized europium polyboride is stable even when taken out at normal pressure and temperature. In the europium polyboride, mainly EuB12 crystals may be included. These EuB 12 crystals are both novel crystals and compounds that have not been reported so far. As described above, europium polyboride is stable under normal pressure and room temperature, so it can be used in various forms as a material in fields that utilize its functions.
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that similar elements are given similar numbers and their explanations will be omitted.
これまで、希土類ホウ化物は、例えば、希土類酸化物粉末及びホウ素粉末を所定の割合で混合し、圧粉し、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより、得られてきた。この時の化学反応は、次の式が期待される。ここで、Ｒは希土類元素である。
Ｒ２Ｏ３＋（２ｎ＋３）Ｂ → ２ＲＢｎ＋３ＢＯ↑
このときｎを変化させながら、希土類ホウ化物を製造することができる。しかしながら、ｎが大きいと、充分に反応しないこともある。そこで、ここでは、ＥｕＢ６をまず製造する。反応式は以下の通りである。２価のＥｕ酸化物も利用可能であるが、ここでは、３価のＥｕ酸化物を用いる。
Ｅｕ２Ｏ３＋１５Ｂ → ２ＥｕＢ６＋３ＢＯ↑
Hitherto, rare earth borides have been obtained, for example, by mixing rare earth oxide powder and boron powder in a predetermined ratio, compressing the mixture, and heating the mixture in vacuum or in an inert gas. The following formula is expected for the chemical reaction at this time. Here, R is a rare earth element.
R 2 O 3 + (2n+3)B → 2RB n +3BO↑
At this time, rare earth borides can be manufactured while changing n. However, if n is large, the reaction may not be sufficient. Therefore, here, EuB 6 is first manufactured. The reaction formula is as follows. Although divalent Eu oxide can also be used, trivalent Eu oxide is used here.
Eu 2 O 3 +15B → 2EuB 6 +3BO↑
具体的には、Ｅｕ２Ｏ３粉末と、Ｂ粉末とを当量秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌・混合を行い、混合粉末をラバープレス等で圧粉し、真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上の温度で所定時間焼成する。そして、反応後のＥｕＢ６を粉砕し、粉末化する。そして、以下の式に従って秤量し、Ｂ粉末と混合することでＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５合成のための混合粉末原料とする。
ＥｕＢ６＋６Ｂ → ＥｕＢ１２
又は
ＥｕＢ６＋１９Ｂ → ＥｕＢ２５
Specifically, equivalent amounts of Eu 2 O 3 powder and B powder are weighed, stirred and mixed in an automatic mortar for 30 minutes, and the mixed powder is compacted using a rubber press or the like, and then heated under vacuum or inert gas. It is fired in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1000° C. or higher for a predetermined period of time. After the reaction, the EuB 6 is crushed and powdered. Then, it is weighed according to the following formula and mixed with B powder to obtain a mixed powder raw material for EuB 12 and/or EuB 25 synthesis.
EuB 6 +6B → EuB 12
Or EuB 6 +19B → EuB 25
ここでは、ＥｕＢ１２又はＥｕＢ２５に対して当量となるホウ素の量を示しているが、この量は適宜変更が可能である。この量及び生成条件の調整により、ＥｕＢ１２及びＥｕＢ２５の任意の量（割合）のホウ化物（複合ホウ化物）を得ることができる。混合粉末原料は、ラバープレス等で圧粉し、非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上の温度で所定時間焼成する。この時の圧力等の条件は、後述する。得られた反応後のＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５は、Ｘ線回折解析でそれぞれの相単独又は複合であることを確認できる。 Although the amount of boron equivalent to EuB 12 or EuB 25 is shown here, this amount can be changed as appropriate. By adjusting this amount and production conditions, boride (composite boride) of EuB 12 and EuB 25 in any amount (ratio) can be obtained. The mixed powder raw material is pressed into powder using a rubber press or the like and fired at a temperature of 1000° C. or higher for a predetermined period of time in a non-oxidizing atmosphere. Conditions such as pressure at this time will be described later. The obtained EuB 12 and/or EuB 25 after the reaction can be confirmed to be each phase alone or in combination by X-ray diffraction analysis.
上述するように、高圧下でなければ、目的のホウ化物は得られないので、超高圧と高温を両立させる方法及び装置を用いる。即ち、所定の量のＥｕＢ６粉末及びＢ粉末の原料粉末を超高圧下で高温にすることにより、ＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５を含む化合物を製造することに成功した。製造された１２ホウ化ユーロピウム及び２５ホウ化ユーロピウムは、これまで報告されていない化合物（結晶構造を含む）で、本願発明者らが新規に合成に成功した化合物であり、構成成分及びその結晶構造から、それぞれ新規結晶化合物であることが確認された。 As mentioned above, the desired boride cannot be obtained unless under high pressure, so a method and apparatus that achieve both ultra-high pressure and high temperature are used. That is, a compound containing EuB 12 and/or EuB 25 was successfully produced by heating predetermined amounts of raw material powders of EuB 6 powder and B powder to high temperature under ultra-high pressure. The produced europium 12 boride and europium 25 boride are compounds (including their crystal structures) that have not been previously reported, and are compounds that the inventors of the present invention have successfully synthesized. It was confirmed that each was a new crystalline compound.
本発明の実施例において、図１は、１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）の結晶構造を図解する。本発明者らが合成したＥｕＢ１２結晶について行った単結晶構造解析によれば、ＥｕＢ１２結晶は、立方晶系に属し、Ｆｍ－３ｍ（ここで、“－”は、３のオーバーラインを示す）空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。この結晶構造は、切頂八面体となる１４面体の２４個の頂点にＢが配置された１４面体構造の中にＥｕが入っているような構造となっている。表１において、格子定数ａは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。格子定数は、ａ＝７．５３５７Å（±５％）の範囲内であってもよい。単位格子の軸間の角度α、β、γは、それぞれ、９０度±４度の範囲内あってもよい。 In an embodiment of the invention, FIG. 1 illustrates the crystal structure of europium 12 boride (EuB 12 ). According to the single crystal structure analysis performed on the EuB 12 crystal synthesized by the present inventors, the EuB 12 crystal belongs to the cubic system, and Fm-3m (here, "-" indicates the overline of 3). ) space group (space group number 225 in the International Tables for Crystallography), and occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown in Table 1. This crystal structure has a structure in which Eu is contained in a tetradecahedral structure in which B is arranged at 24 vertices of a tetradecahedron that is a truncated octahedron. In Table 1, the lattice constant a indicates the length of the axes of the unit cell, and α, β, and γ indicate the angles between the axes of the unit cell. Atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell. The lattice constant may be within the range of a=7.5357 Å (±5%). The angles α, β, and γ between the axes of the unit cell may each be within a range of 90 degrees ± 4 degrees.
ＥｕＢ１２で示される結晶（ＥｕＢ１２結晶）は、構成成分であるＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。ここで、ＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることにより、その一般式が、ＥｕＢ１２±ｄＥｅ（ｄ及びｅは０以上の実数、Ｅは置換する元素）であってもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のＸ線回折等の結果をＦｍ－３ｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＥｕ－Ｂの化学結合の長さが、表１に示すＥｕＢ１２結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ＥｕＢ１２結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物は、ＥｕＢ１２結晶を含んでもよい。ＥｕＢ１２結晶が主成分であってもよい。 The lattice constant of the EuB 12 crystal (EuB 12 crystal) can change by changing the ratio of the constituent Eu and B components or by replacing them with other elements, but the crystal structure and atoms The atomic positions given by the sites occupied and their coordinates do not change significantly enough to break the chemical bonds between the backbone atoms. Here, by changing the ratio of Eu and B or replacing them with other elements, the general formula changes to EuB 12±d E e (d and e are real numbers of 0 or more, E is the element to be replaced) It may be. In the example of the present invention, the chemical bond of Eu-B is calculated from the lattice constant and atomic coordinates obtained by performing Rietveld analysis on the results of X-ray diffraction etc. of the target substance in the Fm-3m space group. If the length is within ±5% of that calculated from the lattice constant and atomic coordinates of the EuB 12 crystal shown in Table 1, it can be determined that the crystal structure is the same. If the length of the chemical bond exceeds ±5%, the chemical bond may break and form another crystal. As another simple determination method, the main peaks of the X-ray diffraction of the EuB 12 crystal (for example, about 10 peaks with high diffraction intensity) may be compared with those of the target substance. In embodiments of the invention, the europium boride compound may include EuB 12 crystals. EuB 12 crystals may be the main component.
このような観点から、本発明の実施例のホウ化ユーロピウム化合物において、ＥｕＢ１２で示される結晶は、ＥｕＢ１２それ自身、ＥｕとＢとのモル比がその当量からずれているもの（即ち、Ｅｕリッチ又はＢリッチ）、又は、Ｅｕ及びＢの一部が他の元素（例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ等）で置き換わったものも含むことができる。本発明の実施例において、ＥｕＢ１２で示される結晶は、表１に示すように、立方晶系の結晶であり、空間群Ｆｍ－３ｍの対称性を有するが、格子定数ａは、ａ＝７．５３５７Å（±５％）の範囲内であってもよい。この範囲内であれば、結晶が安定であると考えられる。 From this point of view, in the europium boride compounds of the examples of the present invention, the crystals represented by EuB 12 are EuB 12 itself, Eu and B in which the molar ratio deviates from their equivalents (i.e., Eu (rich or B-rich), or in which some of Eu and B are replaced with other elements (for example, C, N, O, H, etc.). In the examples of the present invention, the crystal represented by EuB 12 is a cubic crystal, as shown in Table 1, and has the symmetry of space group Fm-3m, but the lattice constant a is a=7 It may be within the range of .5357 Å (±5%). Within this range, the crystal is considered to be stable.
本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物に含まれる１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）化合物は、ＥｕＢ１２結晶を主成分としてよい。１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）化合物は、ＥｕＢ１２結晶を５０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、６０重量％以上含有する。更に、好ましくは、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上含有する。 In an embodiment of the present invention, the europium 12 boride (EuB 12 ) compound included in the europium boride compound may have EuB 12 crystals as a main component. The europium 12 boride (EuB 12 ) compound preferably contains 50% by weight or more of EuB 12 crystals. More preferably, the content is 60% by weight or more. Further, the content is preferably 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more.
本発明の実施例において、図２は、２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）の結晶構造を図解する。本発明者らが合成したＥｕＢ２５結晶について行った単結晶構造解析によれば、ＥｕＢ２５結晶は、単斜晶系に属し、Ｉ２／ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１２番の空間群）に属し、表２に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。この結晶構造は、二十面体からなるホウ化物としては最も単純なもので、１種類の二十面体と、それを橋渡しをしているホウ素原子からなる。「橋渡しホウ素」は、４つのホウ素と四面体方向に結合している。そのうち１つは別の橋渡しホウ素で、他の３つは二十面体ホウ素である。ユーロピウムは空間的に多くを占めていて、組成式ＥｕＢ２５は原子数の比を単純に反映させたにすぎない。Ｅｕ原子とＢ１２二十面体はｘ軸方向にジグザグに配置している。橋渡しホウ素は、３つの二十面体ホウ素と結合していて、これは互いに平行ないくつもの（１０１）結晶平面を成す。橋渡しホウ素と二十面体ホウ素の結合距離は、典型的なＢ－Ｂ共有結合のものと同じである。一方、橋渡しホウ素同士の結合距離は大きいので、平面同士の結合力は弱い。表２において、格子定数ａ、ｂ、ｃは異なる長さを示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。格子定数は、それぞれ±５％の範囲内であってもよい。角度α、β、γは、それぞれ、９０度±４度の範囲内あってもよい。 In an embodiment of the invention, FIG. 2 illustrates the crystal structure of europium 25 boride (EuB 25 ). According to the single crystal structure analysis performed on the EuB 25 crystal synthesized by the present inventors, the EuB 25 crystal belongs to the monoclinic system and is in the I2/m space group (space group number 12 in International Tables for Crystallography). It belongs to , and occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown in Table 2. This crystal structure is the simplest among icosahedral borides, consisting of one type of icosahedron and boron atoms bridging the icosahedron. "Bridging boron" is bonded to four boron atoms in a tetrahedral direction. One of them is another bridging boron and the other three are icosahedral boron. Europium occupies a large amount of space, and the composition formula EuB 25 simply reflects the ratio of the number of atoms. The Eu atoms and the B12 icosahedron are arranged in a zigzag pattern in the x-axis direction. The bridging boron is bonded to three icosahedral borons, which form a number of mutually parallel (101) crystal planes. The bond distance between bridging boron and icosahedral boron is the same as that of a typical BB covalent bond. On the other hand, since the bonding distance between bridging boron atoms is large, the bonding force between planes is weak. In Table 2, the lattice constants a, b, c indicate different lengths. Atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell. The lattice constants may each be within ±5%. The angles α, β, and γ may each be within a range of 90 degrees ± 4 degrees.
ＥｕＢ２５で示される結晶（ＥｕＢ２５結晶）は、構成成分であるＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。ここで、ＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることにより、その一般式が、ＥｕＢ２５±ｄＥｅ（ｄ及びｅは０以上の実数、Ｅは置換する元素）であってもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のＸ線回折等の結果をＩ２／ｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＥｕ－Ｂの化学結合の長さが、表２に示すＥｕＢ２５結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ＥｕＢ２５結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物は、ＥｕＢ２５結晶を含んでもよい。ＥｕＢ２５結晶が主成分であってもよい。 The lattice constant of the EuB 25 crystal (EuB 25 crystal) can change by changing the ratio of the constituent Eu and B components or by replacing them with other elements, but the crystal structure and atoms The atomic positions given by the sites occupied and their coordinates do not change significantly enough to break the chemical bonds between the backbone atoms. Here, by changing the ratio of Eu and B or replacing them with other elements, the general formula becomes EuB 25±d E e (d and e are real numbers of 0 or more, E is the element to be replaced) It may be. In the examples of the present invention, the chemical bond of Eu-B is calculated from the lattice constant and atomic coordinates obtained by performing Rietveld analysis on the results of X-ray diffraction etc. of the target substance in the space group I2/m. If the length is within ±5% of that calculated from the lattice constant and atomic coordinates of the EuB 25 crystal shown in Table 2, it can be determined that the crystal structure is the same. If the length of the chemical bond exceeds ±5%, the chemical bond may break and form another crystal. As another simple determination method, the main peaks of the X-ray diffraction of the EuB 25 crystal (for example, about 10 peaks with strong diffraction intensity) may be compared with those of the target substance. In embodiments of the invention, the europium boride compound may include EuB25 crystals. EuB 25 crystals may be the main component.
このような観点から、本発明の実施例のホウ化ユーロピウム化合物において、ＥｕＢ２５で示される結晶は、ＥｕＢ２５それ自身、ＥｕとＢとのモル比がその当量からずれているもの（即ち、Ｅｕリッチ又はＢリッチ）、又は、Ｅｕ及びＢの一部が他の元素（例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ等）で置き換わったものも含むことができる。本発明の実施例において、ＥｕＢ２５で示される結晶は、表２に示すように、立方晶系の結晶であり、空間群Ｉ２／ｍの対称性を有するが、格子定数ａはそれぞれ±５％の範囲内であってもよい。この範囲内であれば、結晶が安定であると考えられる。 From this point of view, in the europium boride compounds of the examples of the present invention, the crystals represented by EuB 25 are EuB 25 itself, Eu and B in which the molar ratio deviates from their equivalents (i.e., Eu (rich or B-rich), or in which some of Eu and B are replaced with other elements (for example, C, N, O, H, etc.). In the example of the present invention, the crystal represented by EuB 25 is a cubic crystal, as shown in Table 2, and has the symmetry of space group I2/m, and the lattice constant a is ±5%, respectively. may be within the range of Within this range, the crystal is considered to be stable.
本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物に含まれる２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）化合物は、ＥｕＢ２５結晶を主成分としてよい。２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）化合物は、ＥｕＢ２５結晶を５０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、６０重量％以上含有する。更に、好ましくは、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上含有する。 In an embodiment of the present invention, the europium 25 boride (EuB 25 ) compound included in the europium boride compound may have EuB 25 crystals as a main component. The europium 25 boride (EuB 25 ) compound preferably contains 50% by weight or more of EuB 25 crystals. More preferably, the content is 60% by weight or more. Further, the content is preferably 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
本発明の実施例において、２５ホウ化ユーロピウム化合物は、ＥｕＢ２５で示される結晶から構成されてよいが、ＥｕＢ２５で示される結晶以外に、ＥｕＢｘ（２２＜ｘ＜２５又は２５＜ｘ＜２８）で示されるホウ化ユーロピウム結晶若しくは化合物を含有してもよい。また、ＥｕＢｘにおいて、２２＜ｘ＜２５又は２５＜ｘ＜２８であってもよい。このようなＥｕＢｘの含有量は、０重量％以上であってもよい。また、５重量％未満であってもよい。 In the embodiment of the present invention, the europium 25 boride compound may be composed of a crystal represented by EuB 25 , but in addition to the crystal represented by EuB 25 , EuB x (22<x<25 or 25<x<28 ) may contain europium boride crystals or compounds. Furthermore, in EuB x , 22<x<25 or 25<x<28 may be satisfied. The content of such EuBx may be 0% by weight or more. Further, it may be less than 5% by weight.
上述してきたように、ＥｕＢ１２及びＥｕＢ２５は、それぞれ単独で単相として存在してもよく、或いは、両者を含む複合体（複合化合物）であってもよい。何れかが主成分（重量％において他方を超える量を含む）であってもよい。これらは、ＥｕＢ６粉末及びＢ粉末を秤量する際に、適切な配合比率とすることで、それぞれの比率をコントロールすることができる。また、仮に生成物が、ＥｕＢ１２及びＥｕＢ２５が混在する複合化合物であってもよい。複合化合物を、例えば、後述するＸ線回折分析により、同定、定性、定量が可能である。また、複合化合物として、そのまま硬質材料として、耐摩耗性が要求される部材等に適用されてもよい。また、何れの相も中性子吸収能に優れるので、遮蔽材としてそのまま利用可能である。複合化合物として、生成した場合に、それぞれの単相に分離することは、現時点では必ずしも容易ではない。しかしながら、Ｘ線回折分析等により区別可能であるので、物理的、化学的手法を用いれば、分離はできるものと考えられる。 As described above, EuB 12 and EuB 25 may each exist independently as a single phase, or may be a complex (composite compound) containing both. Either one may be the main component (including an amount exceeding the other in weight %). When weighing the EuB 6 powder and the B powder, the respective ratios can be controlled by setting appropriate blending ratios. Furthermore, the product may be a composite compound in which EuB 12 and EuB 25 are mixed. The complex compound can be identified, qualitatively, and quantitatively determined, for example, by X-ray diffraction analysis described below. Further, as a composite compound, it may be applied directly as a hard material to members etc. that require wear resistance. Furthermore, since either phase has excellent neutron absorption ability, it can be used as is as a shielding material. When a complex compound is produced, it is not necessarily easy at present to separate it into each single phase. However, since they can be distinguished by X-ray diffraction analysis, etc., it is thought that they can be separated using physical and chemical methods.
本発明の実施例において、ＥｕＢｎ化合物（又は複合体）を製造する例示的な方法を説明する。 Examples of the present invention describe exemplary methods of making EuB n compounds (or complexes).
本発明の実施例において、原料粉末として、Ｅｕ単体及び／又はＥｕを含む酸化物、炭酸塩等の化合物及びＢ単体（例えば、結晶性ホウ素）及び／又はＢの化合物を利用することができる。また、一旦、低ホウ化ユーロピウムを調製し、それを原料とする。原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末が好ましい。これにより、反応を更に促進させることができる。好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末であってもよい。粒径は、マイクロトラックやレーザー散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）としてもよい。原料粉末は、１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）を合成する反応式に従う当量を秤量し、乳鉢等により撹拌混合してもよい。この混合原料粉末は、ＣＩＰ等により圧粉してもよく、そのまま次の高温高圧処理を行ってもよい。 In the embodiments of the present invention, Eu alone and/or compounds containing Eu, such as oxides and carbonates, and B alone (for example, crystalline boron) and/or B compounds can be used as the raw material powder. In addition, low boride europium is once prepared and used as a raw material. The raw material powder preferably has a particle size of 100 nm or more and 500 μm or less. Thereby, the reaction can be further promoted. Preferably, the powder may have a particle size of 200 nm or more and 200 μm or less. The particle size may be a volume-based median diameter (d50) measured by microtrack or laser scattering method. The raw material powder may be weighed in equivalent amounts according to the reaction formula for synthesizing europium 12 boride (EuB 12 ), and may be stirred and mixed in a mortar or the like. This mixed raw material powder may be compacted by CIP or the like, or may be directly subjected to the next high-temperature and high-pressure treatment.
本発明の実施例において、製造工程で、出発原料に低ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢｍ（ｍ≦６））及びホウ素を用いてもよい。例えば、ＥｕＢ６（例えば、自作、或いは、市販のもの（ＸＩ’ＡＮ ＦＵＮＣＴＩＯＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．，ＬＴＤ（中国、陝西省）、１２００８－０５－８、ＥｕＢ６））を用いることができる。ＥｕＢ６結晶は、立方晶系に属し、Ｐｍ－３ｍ（ここで、“－”は、３のオーバーラインを示す）空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２１番の空間群）に属し、表３に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。 In embodiments of the present invention, low boride europium (EuB m (m≦6)) and boron may be used as starting materials in the manufacturing process. For example, EuB 6 (for example, homemade or commercially available (XI'AN FUNCTION MATERIAL GROUP CO., LTD (Shaanxi, China), 12008-05-8, EuB 6 )) can be used. EuB 6 crystal belongs to the cubic crystal system and belongs to the Pm-3m (here, "-" indicates an overline of 3) space group (space group number 221 in the International Tables for Crystallography), and is shown in Table 3. Occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown.
本願発明者らは、切頂八面体のホウ素ケージ構造は非常に強固であり、高温及び超高圧条件下では、ホウ素ケージ構造を構成するホウ素相互の結合長の変化が、少なくとも相対的に小さいことを見出した。そのため、同条件下で、ユーロピウム原子又はイオンが、相対的に小さくなり、ホウ素ケージ構造内に取り込まれるため、高ホウ化ユーロピウム化合物が生成することを見出した。 The inventors of the present application have found that the truncated octahedral boron cage structure is very strong, and that under high temperature and ultra-high pressure conditions, changes in the bond lengths of the boron atoms forming the boron cage structure are at least relatively small. I found out. Therefore, it has been found that under the same conditions, europium atoms or ions become relatively small and are incorporated into the boron cage structure, so that a highly borated europium compound is produced.
高温高圧処理の時間は、原料の量や用いる装置によって異なるが、例示的には、５分以上２４時間以下の時間であってもよい。このような処理工程は、例えば、ダイヤモンドアンビルセル、マルチアンビル装置、及びベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも１種類の装置を用いた高温高圧処理法又は衝撃圧縮法によって行われてもよい。これらの方法は、例えば、２０００Ｋ以上、２２００Ｋ以上、又は２５００Ｋ以上の温度の温度範囲を実現できるものであってよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、３３００Ｋ以下、３１００Ｋ以下、又は３０００Ｋ以下の温度範囲を実現できるものであってもよい。また、１０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以上、又は４０ＧＰａ以上の圧力範囲を実現できるものであってもよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、１００ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、又は６０ＧＰａ以下の圧力範囲を実現できるものであってもよい。但し、所定の温度及び圧力が達成される限りは、上述する装置に限定される必要はない。 The time for the high temperature and high pressure treatment varies depending on the amount of raw materials and the equipment used, but may be, for example, 5 minutes or more and 24 hours or less. Such a treatment step may be performed, for example, by a high-temperature, high-pressure treatment method or an impact compression method using at least one type of device selected from the group consisting of a diamond anvil cell, a multi-anvil device, and a belt-type high-pressure device. good. These methods may be capable of achieving a temperature range of, for example, 2000K or higher, 2200K or higher, or 2500K or higher. Although there is no particular upper limit, it may be possible to realize a temperature range of 3300K or less, 3100K or less, or 3000K or less from an industrial standpoint or productivity. Moreover, it may be possible to realize a pressure range of 10 GPa or more, 20 GPa or more, 30 GPa or more, or 40 GPa or more. Although there is no particular upper limit, it may be possible to realize a pressure range of 100 GPa or less, 80 GPa or less, or 60 GPa or less from an industrial standpoint or productivity. However, as long as a predetermined temperature and pressure are achieved, it is not necessary to be limited to the above-mentioned apparatus.
ここで、原料粉末をダイヤモンドアンビルセルに充填し、処理する場合を説明する。図３は、ダイヤモンドアンビルセル（Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ（ＤＡＣ））の全体を示す模式図である。図４は、図３のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。ダイヤモンドアンビルセルは既存のものを使用でき、図３に示すように、底面が平らになるよう研磨されたダイヤモンドアンビル１０が、底面を対向した状態で設置されており、この底面に圧力が印加される。図４に示すように、１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）の原料となる原料粉末を、ガスケット１２とダイヤモンドアンビルとで保持する。高圧部には、塩化ナトリウム１４が充填されており、内部にセットされる加熱部分１６に温度及び圧力を伝達する媒体として機能する。特に、反応試料（原料）１８が青／黒等の有色に対して、塩化ナトリウムは無色であるので、レーザービーム２０からのエネルギーは、もっぱら反応試料又は反応試料を包含するキャプセル等による加熱部分に集中する。そのため高温を局所に達成し易い。 Here, a case will be described in which raw material powder is filled into a diamond anvil cell and processed. FIG. 3 is a schematic diagram showing the entire diamond anvil cell (DAC). FIG. 4 is a schematic diagram showing details of the diamond anvil cell of FIG. 3. An existing diamond anvil cell can be used, and as shown in Fig. 3, diamond anvils 10 polished to have flat bottoms are installed with their bottoms facing each other, and pressure is applied to the bottoms. Ru. As shown in FIG. 4, a raw material powder serving as a raw material for europium 12 boride (EuB 12 ) and/or europium 25 boride (EuB 25 ) is held by a gasket 12 and a diamond anvil. The high pressure section is filled with sodium chloride 14 and functions as a medium for transmitting temperature and pressure to a heating section 16 set inside. In particular, since the reaction sample (raw material) 18 has a color such as blue/black, and sodium chloride is colorless, the energy from the laser beam 20 is applied exclusively to the reaction sample or to the portion heated by the capsule containing the reaction sample. concentrate. Therefore, it is easy to achieve high temperatures locally.
次いで、ダイヤモンドアンビルセルに上述の圧力を印加し、ファイバーレーザー等のレーザービームを原料粉末に照射すればよい。加熱温度は、色温度から判断され、レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分～数十分等であってもよい。上述の処理を図３や図４に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、圧力範囲は、処理前において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、１５ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。本発明の実施例においては、加熱前（処理前）の圧力と加熱後（処理後）の圧力とが大きく異なり得ることが分かっており、これらの圧力がそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することにより、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）結晶を有する多ホウ化ユーロピウムを製造することができる。更に好ましくは、圧力範囲は、処理前において、２５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下の範囲であってよく、処理後において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。加熱前の圧力と加熱後の圧力とがそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することができる。このようにして、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）結晶を含む多ホウ化ユーロピウムを主成分とする化合物を製造することができる。尚、圧力範囲として、例えば、４５ＧＰａ以下、４０ＧＰａ以下、３５ＧＰａ以下、又は３０ＧＰａ以下としてもよい場合がある。工業的には、低圧の方がコスト的に又は生産効率的に好ましい。 Next, the above-mentioned pressure may be applied to the diamond anvil cell, and the raw material powder may be irradiated with a laser beam such as a fiber laser. The heating temperature is determined from the color temperature, and the laser irradiation time may be several minutes to several tens of minutes after the temperature becomes constant. When the above-mentioned treatment is performed by a high-temperature, high-pressure treatment method using a diamond anvil cell or multi-anvil device shown in FIGS. 3 and 4, the pressure range is preferably 20 GPa or more and 55 GPa or less before treatment, and Later, the range of 15 GPa or more and 60 GPa or less may be satisfied. In embodiments of the present invention, it has been found that the pressure before heating (before treatment) and the pressure after heating (after treatment) can be significantly different, and these pressures are adjusted so that each of these pressures satisfies the above-mentioned ranges. By doing so, it is possible to produce a europium polyboride having the above-mentioned europium 12 boride (EuB 12 ) crystal and/or europium 25 boride (EuB 25 ) crystal. More preferably, the pressure range may be 25 GPa or more and 50 GPa or less before the treatment, and may be 20 GPa or more and 55 GPa or less after the treatment. The pressure before heating and the pressure after heating can be adjusted so that they each satisfy the above ranges. In this way, it is possible to produce a compound whose main component is europium polyboride, including the above-mentioned europium 12 boride (EuB 12 ) crystal and/or europium 25 boride (EuB 25 ) crystal. Note that the pressure range may be, for example, 45 GPa or less, 40 GPa or less, 35 GPa or less, or 30 GPa or less. Industrially, lower pressure is preferable in terms of cost or production efficiency.
また、上述の処理を図３や図４に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、温度範囲は、１０００Ｋ（７２７℃）以上４０００Ｋ（３７２７℃）以下の温度範囲であってもよい。この範囲内において、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）結晶を含む多ホウ化ユーロピウムを製造することができる。更に好ましくは、温度範囲は、１５００Ｋ（１２２７℃）以上３５００Ｋ（３２２７℃）以下の温度範囲であってもよい。また、圧力範囲は、処理前において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲であってもよい。また、処理後において、１５ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。このような条件を選択することができる。このようにして、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ２５）結晶を含む多ホウ化ユーロピウムを主成分とする化合物を高収率で製造することができる。 Further, when the above-mentioned treatment is performed by a high temperature and high pressure treatment method using a diamond anvil cell or multi-anvil device shown in FIGS. 3 and 4, the temperature range is preferably 1000K (727℃) or more and 4000K (3727℃) or less. temperature range. Within this range, europium polyborides can be produced, including the europium 12 boride (EuB 12 ) crystals and/or the europium 25 boride (EuB 25 ) crystals mentioned above. More preferably, the temperature range may be from 1500K (1227°C) to 3500K (3227°C). Moreover, the pressure range may be in the range of 20 GPa or more and 55 GPa or less before treatment. Further, after the treatment, the range of 15 GPa or more and 60 GPa or less may be satisfied. Such conditions can be selected. In this way, a compound whose main component is europium polyboride, including the above-mentioned europium 12 boride (EuB 12 ) crystals and/or europium 25 boride (EuB 25 ) crystals, can be produced in high yield. .
本発明の実施例について、以下に示す例によって更に詳しく説明するが、これはあくまでも本発明の実施例において、容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 The embodiments of the present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but these are merely disclosed as examples of the present invention and to help facilitate understanding. The examples are not limited.
［使用した原料］
用いた原料粉末は、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３、純度：９９．９９％、平均粒径：８μｍ、株式会社レアメタリック）及びホウ素粉末（形態：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ、純度：９９％、株式会社高純度化学研究所製）であった。
[Raw materials used]
The raw material powders used were europium oxide powder (Eu 2 O 3 , purity: 99.99%, average particle size: 8 μm, Rare Metallic Co., Ltd.) and boron powder (form: crystalline, purity: 99%, Kojundo Co., Ltd.) (manufactured by Kagaku Institute).
［ＥｕＢ６の調製］
ＥｕＢ６は、次のような反応式により生成されてよい。後述するように、このような反応は、反応効率が高く、どちらかをより過剰に混合しなくてもよい。
Ｅｕ２Ｏ３＋１５Ｂ → ２ＥｕＢ６＋３ＢＯ↑
上記酸化ユーロピウム粉末及びホウ素粉末を、上記式の当量に合わせて秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌混合を行った。この混合粉末を、φ８ｍｍ、長さ２～５ｃｍのイマムラのラテックススリーブに棒状に詰め、株式会社日機装製ＣＩＰにより、２５００気圧で粉末試料の圧粉体を形成した。この圧粉体をラバーから取り出し、高周波誘導加熱炉（株式会社セレック製の真空炉、加熱用電源：トランジスタインバータ方式（２００ｋＨｚ、２０ｋＷ、株式会社日新技研製））内に配置した石英管中に加熱用の原料棒＋ＢＮ筒＋カーボンるつぼ＋カーボンフェルトを挿入した。真空雰囲気下で、約１７００℃の温度で１時間誘導加熱を行った。その後、室温近くまで冷却し、大気圧下で原料棒を取り出した。この原料棒を粉砕して、以下のように調べると、多結晶試料が生成したことが、粉末のＸ線回折解析により分かった。本実験例では、未反応の酸化ユーロピウムは残っていなかったことをＸ線回折解析により確認した。
[Preparation of EuB6 ]
EuB 6 may be produced by the following reaction formula. As will be described later, such a reaction has high reaction efficiency, and there is no need to mix either of the two in excess.
Eu 2 O 3 +15B → 2EuB 6 +3BO↑
The europium oxide powder and boron powder were weighed according to the equivalent weight of the above formula, and stirred and mixed in an automatic mortar for 30 minutes. This mixed powder was packed into a rod-like latex sleeve of Imamura with a diameter of 8 mm and a length of 2 to 5 cm, and a green compact of the powder sample was formed at 2500 atmospheres using CIP manufactured by Nikkiso Co., Ltd. This green compact was removed from the rubber and placed in a quartz tube placed in a high-frequency induction heating furnace (vacuum furnace manufactured by CEREC Co., Ltd., heating power source: transistor inverter system (200 kHz, 20 kW, manufactured by Nissin Giken Co., Ltd.)). A raw material rod for heating + BN cylinder + carbon crucible + carbon felt were inserted. Induction heating was performed at a temperature of about 1700° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere. Thereafter, it was cooled to near room temperature, and the raw material rod was taken out under atmospheric pressure. When this raw material rod was crushed and examined as follows, it was found by X-ray diffraction analysis of the powder that a polycrystalline sample was produced. In this experimental example, it was confirmed by X-ray diffraction analysis that no unreacted europium oxide remained.
［ＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５の調製（実験例１～６）］
上述のＥｕＢ６粉末及びホウ素粉末（フルウチ化学株式会社製、純度：９９％）を以下の反応式を考慮しつつ、表４の出発原料の割合に合わせて適宜秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌混合を行った。
ＥｕＢ６＋６Ｂ → ＥｕＢ１２
又は
ＥｕＢ６＋１９Ｂ → ＥｕＢ２５
[Preparation of EuB 12 and/or EuB 25 (Experimental Examples 1 to 6)]
The above-mentioned EuB 6 powder and boron powder (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., purity: 99%) were weighed appropriately according to the proportions of starting materials in Table 4 while considering the following reaction formula, and then mixed in an automatic mortar for 30 minutes. Stirring and mixing were performed.
EuB 6 +6B → EuB 12
Or EuB 6 +19B → EuB 25
この混合粉末を、レニウムガスケット中に充填し、図４に示すレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルの試料部（加熱部分）にセットした。ダイヤモンドアンビルセルの処理前（加熱前）の圧力を印加し、１００Ｗのファイバーレーザーからレーザービームを原料粉末に照射した。なお、レーザービームは、２０μｍφに集光されており、原料粉末全体をスキャンし、表４に示す温度範囲内とした。なお、加熱温度は色温度から判断した。レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分（５分～１０分）であった。また、処理後（加熱後）の圧力が表４に示す圧力となるよう制御した。なお、圧力値は、ＤＡＣ高圧観察実験の場合はダイヤモンドアンビルのラマン散乱スペクトルと試料に混合した塩化ナトリウムのＸ線回折線を用いて測定した。 This mixed powder was filled into a rhenium gasket and set in the sample section (heating section) of a laser-heated diamond anvil cell shown in FIG. The pressure before treatment (before heating) of the diamond anvil cell was applied, and the raw material powder was irradiated with a laser beam from a 100 W fiber laser. Note that the laser beam was focused to a diameter of 20 μm, and the entire raw material powder was scanned to bring the temperature within the temperature range shown in Table 4. Note that the heating temperature was determined from the color temperature. The laser irradiation time was several minutes (5 to 10 minutes) after the temperature became constant. Further, the pressure after treatment (after heating) was controlled to be the pressure shown in Table 4. In addition, in the case of the DAC high-pressure observation experiment, the pressure value was measured using the Raman scattering spectrum of the diamond anvil and the X-ray diffraction line of sodium chloride mixed in the sample.
［Ｘ線構造解析（実験例１～６）］
図５は、Ｘ線構造解析のための測定系を示す図である。処理後の試料について、図４に示すように、ダイヤモンドアンビルセルを減圧することなくそのまま測定系セルに使用し、Ｘ線構造解析を行った。例えば、放射光（ＫＥＫ Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）からのＸ線をシリコンで単色化し（λ＝０．４１８１４０Å）、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンからＸ線構造解析を行い、格子定数等結晶構造パラメータを求めた。
[X-ray structural analysis (experimental examples 1 to 6)]
FIG. 5 is a diagram showing a measurement system for X-ray structure analysis. As shown in FIG. 4, the treated sample was subjected to X-ray structural analysis using the diamond anvil cell as it was as a measurement system cell without reducing the pressure. For example, X-rays from synchrotron radiation (KEK Photon Factory) were made monochromatic with silicon (λ=0.418140 Å) to obtain an X-ray diffraction pattern. X-ray structural analysis was performed from the obtained X-ray diffraction pattern to determine crystal structure parameters such as lattice constants.
次いで、処理後の試料について、ダイヤモンドアンビルセルを１気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、Ｘ線構造解析を行い、格子定数等の結晶構造パラメータを求めた。このようにして、表４の実験例１～６の試料を準備した。実験例１から６において、表４にまとめるように、所定の原料を２１．３ＧＰａから３６．３ＧＰａの圧力をかけ、高圧中でレーザー加熱により昇温（２０００－３０００Ｋ）させた。このとき、ＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５が生成したことを高圧下のＸ線回折実験で確認した（図６）。これらの物質は圧力を下げても構造は変わらず回収できた。表４で、「回収試料」とは、１気圧で取り出した試料のことを言い、この試料を使用して、Ｘ線回折分析により、格子軸ａの長さ及び体積を計算した。実験例３及び６では、Ｘ線回折を記載の圧力（高圧）で行った。また、Ｘ線回折分析により、含まれるＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５の生成比率を求めた。実験例１から６では、ＥｕＢ１２対ＥｕＢ２５の比率が、それぞれ、８０：２０、６０：４０、０：１００、７０：３０、５：９５、１５：８５であった。このように、原料組成を調整し、且つ、圧力や温度を適宜調整することにより、ＥｕＢ１２対ＥｕＢ２５の比率を制御することができた。 Next, with respect to the treated sample, the pressure in the diamond anvil cell was reduced to 1 atmosphere, the sample was taken out from the cell, and X-ray structure analysis was performed to determine crystal structure parameters such as lattice constants. In this way, the samples of Experimental Examples 1 to 6 in Table 4 were prepared. In Experimental Examples 1 to 6, as summarized in Table 4, a pressure of 21.3 GPa to 36.3 GPa was applied to the specified raw material, and the temperature was raised (2000-3000 K) by laser heating under high pressure. At this time, it was confirmed by an X-ray diffraction experiment under high pressure that EuB 12 and/or EuB 25 were generated (FIG. 6). These substances could be recovered without changing their structure even if the pressure was lowered. In Table 4, the "recovered sample" refers to a sample taken out at 1 atm, and using this sample, the length and volume of the lattice axis a were calculated by X-ray diffraction analysis. In Experimental Examples 3 and 6, X-ray diffraction was performed at the stated pressure (high pressure). Furthermore, the production ratio of EuB 12 and/or EuB 25 contained was determined by X-ray diffraction analysis. In Experimental Examples 1 to 6, the ratios of EuB 12 to EuB 25 were 80:20, 60:40, 0:100, 70:30, 5:95, and 15:85, respectively. In this way, the ratio of EuB 12 to EuB 25 could be controlled by adjusting the raw material composition and appropriately adjusting the pressure and temperature.
実験例２で得られた試料のＸＲＤパターンを図６に示す。特筆すべきピークには、帰属する結晶構造及び面指数が記載されている。ＮａＣｌの強いピークは、混入した媒体である塩化ナトリウムに帰属する。特筆すべきピークは全てＥｕＢ１２及びＥｕＢ２５に帰属する。従って、他のユーロピウム多ホウ化物は検出されなかったことがわかる。 The XRD pattern of the sample obtained in Experimental Example 2 is shown in FIG. For noteworthy peaks, the crystal structure and surface index to which they belong are described. The strong peak of NaCl is attributed to the contaminated medium, sodium chloride. All notable peaks are assigned to EuB 12 and EuB 25 . Therefore, it can be seen that no other europium polyborides were detected.
［ＥｕＢ２５の格子定数の測定］
表４の実験例１から６について、存在するＥｕＢ２５結晶の格子定数を表５にまとめる。
[Measurement of lattice constant of EuB 25 ]
Table 5 summarizes the lattice constants of the existing EuB 25 crystals for Experimental Examples 1 to 6 in Table 4.
［高圧力Ｘ線回折による体積弾性率の測定］
今回合成したＥｕＢ６結晶、ＥｕＢ１２結晶、及びＥｕＢ２５結晶を用いて、圧力－体積関係からそれぞれの体積弾性率を求めた。即ち、アルコールを媒体として静水圧下圧縮実験による圧縮曲線から、体積弾性率Ｂ０を得た。その結果を図７に示す。バーチ・マーナハン状態方程式を利用すると、図７に示すように、ＥｕＢ６結晶の体積弾性率Ｂ０は、１４４（１）ＧＰａであり、ＥｕＢ１２結晶の体積弾性率Ｂ０は、２２０（３）ＧＰａであり、ＥｕＢ２５結晶の体積弾性率Ｂ０は、２０７（２）ＧＰａであった。ＥｕＢ１２の体積弾性率はＥｕＢ６に比べて５３％も増大した。また、ＥｕＢ２５についても４４％の増大がみられた。発明者らが測定した他の希土類元素のホウ化物に比べて、大きな値となっており、ホウ化ユーロピウム特有の性質であると考えられる。剛性の高い化合物は、硬度等の機械的性質に優れ、また、フォノンの伝達や熱の伝達にも優れることが期待される。そして、本発明の実施例にかかるＥｕＢ１２結晶及び／又はＥｕＢ２５結晶を含む化合物は、音響用材料、センサ材料、伝熱材料としても使用され得るかもしれない。
[Measurement of bulk modulus by high pressure X-ray diffraction]
Using the EuB 6 crystal, EuB 12 crystal, and EuB 25 crystal synthesized this time, the bulk modulus of each was determined from the pressure-volume relationship. That is, the bulk modulus B 0 was obtained from a compression curve obtained by a compression experiment under hydrostatic pressure using alcohol as a medium. The results are shown in FIG. Using the Birch-Murnaghan equation of state, as shown in Figure 7, the bulk modulus B 0 of EuB 6 crystal is 144(1) GPa, and the bulk modulus B 0 of EuB 12 crystal is 220(3) GPa. GPa, and the bulk modulus B 0 of the EuB 25 crystal was 207(2) GPa. The bulk modulus of EuB 12 was increased by 53% compared to EuB 6 . Furthermore, a 44% increase in EuB25 was also observed. This value is larger than that of other rare earth element borides measured by the inventors, and is thought to be a property unique to europium boride. Compounds with high rigidity are expected to have excellent mechanical properties such as hardness, and are also excellent in phonon transmission and heat transmission. Compounds containing EuB 12 crystals and/or EuB 25 crystals according to embodiments of the present invention may also be used as acoustic materials, sensor materials, and heat transfer materials.
以上より、原料粉末としてＥｕを含む化合物及びホウ素を用い、２０００Ｋ以上の温度範囲で、２１ＧＰａ以上の圧力範囲で処理することによって、少なくともＥｕＢ１２結晶及び／又はＥｕＢ２５結晶を含む多ホウ化ユーロピウム化合物が製造されたことが分かる。 From the above, by using a compound containing Eu and boron as raw material powder and treating it at a temperature range of 2000 K or higher and a pressure range of 21 GPa or higher, a polyboride europium compound containing at least 12 EuB crystals and/or 25 EuB crystals can be produced. It is clear that it was manufactured.
ユーロピウムは、通常２価又は３価の価数を取る。そして、蛍光体として、２価が注目される。カチオンの価数が大きいと、イオン半径は小さくなる。図８に示すように、３価とすると、Ｇｄ及びＳｍの間の大きさであるが、注目が２価であったがために、困難性が予想されたと考えられる。そして、本願以前には、このような多ホウ化ユーロピウム化合物のことは顧みられなかったのであろう。 Europium usually has a valence of 2 or 3. Divalent phosphors are attracting attention as phosphors. The larger the valence of the cation, the smaller the ionic radius. As shown in FIG. 8, when it is trivalent, the size is between Gd and Sm, but it is thought that difficulty was expected because the focus was on divalent. And, prior to the present application, no consideration had been given to such polyborated europium compounds.
本発明の実施例において、少なくともＥｕＢ１２結晶及び／又はＥｕＢ２５結晶を含む多ホウ化ユーロピウム化合物は、磁性材料として、電子材料として、他の希土類多ホウ化物と同様使用することができる。また、価数が異なることにより、特異な性質が予想され、そのイオン半径とも相まって、スイッチング材料としても利用できるかもしれない。また、少なくともＥｕＢ１２結晶及び／又はＥｕＢ２５結晶を含む多ホウ化ユーロピウム化合物は、中性子線吸収能のある遮蔽材や光吸収材としてガラス等を含む種々の材料に使用され得る。更に、熱電特質から、熱電材料や半導体としての応用が期待される。また、Ｂ元素により強固なケージ構造を取り、硬質物質として硬質材料に適用され得る。 In embodiments of the present invention, polyboride europium compounds containing at least EuB 12 crystals and/or EuB 25 crystals can be used as magnetic materials, as electronic materials, as well as other rare earth polyborides. Furthermore, due to the different valences, unique properties are expected, and combined with the ionic radius, it may be possible to use it as a switching material. Further, the polyboride europium compound containing at least EuB 12 crystal and/or EuB 25 crystal can be used as a shielding material or a light absorbing material capable of absorbing neutron beams in various materials including glass and the like. Furthermore, due to its thermoelectric properties, it is expected to be applied as a thermoelectric material or semiconductor. Furthermore, the element B forms a strong cage structure and can be applied to hard materials as a hard substance.
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| JP2022133623A JP2024030627A (en) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | Method for producing europium 12-boride, 25-boride and their composites |
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