JP2022039675A - Novel praseodymium boride and production method thereof - Google Patents

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Abstract

To provide a praseodymium polyboride, which could not be synthesized so far and has high potential as a functional material.SOLUTION: A praseodymium boride compound represented by the general formula PrBn, in which 9<n<15. The compound is expected to have a variety of functionalities such as semiconductivity, superconductivity, diamagnetism, paramagnetism, ferromagnetism, antiferromagnetism, optical absorption, thermoelectricity, or rigidity. Praseodymium has not been synthesized so far because ionic radius and other properties thereof are larger than those of heavy rare earth elements. Therefore, polyboride praseodymium compounds containing 12 borated praseodymium are produced under ultra-high pressure and high temperature conditions.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、新規なプラセオジムホウ化物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel praseodymium boride and a method for producing the same.

ランタノイド等の希土類元素は、ホウ素過剰ホウ化物を形成することが知られている。これらは、高温でも比較的安定で、難溶性であり、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料として注目されている(例えば、非特許文献1)。例えば、6ホウ化ランタンは、耐熱性があり、不活性及び難溶性化合物で、電極の放出のための低い仕事関数のために熱カソードに適しており、また、光吸収材として優れることが知られている(例えば、特許文献1)。また、ホウ化イットリウム(YB、YB12、YB25、YB50、YB66)は、硬質の固体で高い融点を有することが知られており、特に、YBは、比較的高い温度(8.4 K)で超電導を示し(例えば、非特許文献2)、LaBと同じく陰極線管に適しているが、LaBなどの他の六ホウ化物と同じ構造を持つ。また、YB12の構造は立方晶で、その密度は3.44 g・cm-3であり、ピアソン記号はcF52、空間群はFm-3m(No.225)、格子定数はa=0.7468 nmであり、優れた熱電材料とされている。他の希土類ホウ化物も、その特性から、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料並び光吸収材及び熱電材料(例えば、特許文献2)、更には、硬質材料(又は硬質物質)として用いられている(例えば、特許文献3)。 Rare earth elements such as lanthanoids are known to form boron-rich borides. These are relatively stable and sparingly soluble even at high temperatures, and are attracting attention as materials for semiconductors, superconductors, diamagnetism, paramagnetism, ferromagnetism, and antiferromagnetism (for example, Non-Patent Document 1). For example, lanthanum hexaboride is a heat resistant, inert and sparingly soluble compound that is suitable for hot cathodes due to its low work function for electrode emission and is also known to be an excellent light absorber. (For example, Patent Document 1). Yttrium borides (YB 6 , YB 12 , YB 25 , YB 50 , YB 66 ) is known to be a hard solid and have a high melting point, and in particular, YB 6 has a relatively high temperature (8). It shows superconductivity at .4 K) (for example, Non-Patent Document 2) and is suitable for a cathode line tube like LaB 6 , but has the same structure as other hexaborides such as LaB 6 . The structure of YB 12 is cubic, its density is 3.44 g · cm -3 , the Pearson symbol is cF52, the space group is Fm-3m (No. 225), and the lattice constant is a = 0.7468. It is nm and is considered to be an excellent thermoelectric material. Due to its characteristics, other rare earth borides are also made of semiconductors, superconductors, diamagnetism, paramagnetism, ferromagnetic materials, antiferromagnetic materials, light absorbers and thermoelectric materials (for example, Patent Document 2), and even hard. It is used as a material (or a hard substance) (for example, Patent Document 3).

しかるに、希土類元素の中のイットリウム、ランタン等の限られた元素のみにこれらの材料が依存するのは生産性を考えると好ましくはなく、希土類元素の希少性を考慮すれば、他の種類の希土類元素のホウ化物も利用できるようにすることが好ましい。希土類元素は、互いに共通性質があり、代替可能と考えられる。 However, it is not preferable from the viewpoint of productivity that these materials depend only on a limited number of rare earth elements such as yttrium and lanthanum, and considering the rarity of rare earth elements, other types of rare earths. It is preferable to make elemental hodes available as well. Rare earth elements have common properties with each other and are considered to be substitutable.

特に、ホウ素により骨格が形成される多ホウ化物結晶においては(例えば、非特許文献3)、結晶の硬さ等、性質が共通するため、含まれる希土類元素の種類により、機能性の高さが増すこともある。例えば、TbB12、DyB12、HoB12、ErB12、TmB12等では、反強磁性転移温度が、それぞれ、T=19.2、16.5、7.5、6.7、3.4 Kとなっている(例えば、非特許文献4)。これらの希土類元素のイオン半径は、この順で小さくなっている。 In particular, polyboride crystals whose skeleton is formed by boron (for example, Non-Patent Document 3) have common properties such as crystal hardness, so that the functionality is high depending on the type of rare earth element contained. It may increase. For example, in TbB 12 , DyB 12 , HoB 12 , ErB 12 , TmB 12 , etc., the antiferromagnetic transition temperature is TN = 19.2, 16.5, 7.5, 6.7, 3.4, respectively. It is K (for example, Non-Patent Document 4). The ionic radii of these rare earth elements decrease in this order.

上述のように、希土類多ホウ化物の研究は、磁性体や電界放射電子源等の研究から古くから合成研究がおこなわれてきたが、ホウ素の融点(2180℃)が高いため高温の発生が可能なFZ(フロートゾーニング)法により、一気圧下で合成されてきた。希土類ホウ素化合物は、極めて硬い物質であるが、これはホウ素のカゴ状構造の極めて高い安定性に起因すると考えられる。そして、常圧下では、TbB12からLuB12迄の重希土類化合物でしか合成に成功しないが、ランタニド収縮により重い元素ほどイオン半径が小さくなっていくからと考えられる。5~10GPaの高圧力下でGdB12及びSmB12の合成が報告された(例えば、非特許文献5、非特許文献6)。GdB12は、反強磁性転移点T=38Kを有していた。SmB12は、TN1=17K、TN2=9Kと2回逐次転移するとされた(例えば、非特許文献5)。しかしながら、CeB12やPrB12は、合成できておらず、また、高圧をかけるにしても、どこまで圧力をかければこの物質が合成できるかという見通しがたっていない(例えば、非特許文献5)。特に、20GPa以上の超高圧は、装置において種々の問題を引き起こし易く、容易には達成できない。 As mentioned above, research on rare earth polyborides has been carried out for a long time from research on magnetic materials and field emission electron sources, but since the melting point of boron (2180 ° C) is high, high temperature can be generated. It has been synthesized under one atmosphere by the FZ (float zoning) method. Rare earth boron compounds are extremely hard substances, which are thought to be due to the extremely high stability of the cage-like structure of boron. Under normal pressure, the synthesis is successful only with heavy rare earth compounds from TbB 12 to LuB 12 , but it is considered that the heavier the element, the smaller the ionic radius due to the shrinkage of lanthanide. Synthesis of GdB 12 and SmB 12 has been reported under high pressure of 5-10 GPa (eg, Non-Patent Document 5 and Non-Patent Document 6). GdB 12 had an antiferromagnetic transition point TN = 38K. SmB 12 is said to be sequentially transferred twice with TN1 = 17K and TN2 = 9K (for example, Non-Patent Document 5). However, CeB 12 and PrB 12 have not been synthesized, and even if a high pressure is applied, there is no prospect of how much pressure should be applied to synthesize this substance (for example, Non-Patent Document 5). In particular, an ultrahigh voltage of 20 GPa or more tends to cause various problems in the device and cannot be easily achieved.

特開2014-84385号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-84385 特開2012-44201号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-44201 特開2002-294384号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-294384

「ホウ素・ホウ化物および関連物質の基礎と応用」 株式会社シーエムシー出版 2008年 ISBN:978-4-88231-955-9"Basics and Applications of Boron / Boride and Related Substances" CMC Publishing Co., Ltd. 2008 ISBN: 978-4-88231-955-9 「Superconducting energy gap of YB6 studied by point-contact spectroscopy」 Volumes 460-462, Part 1, 1 September 2007, Pages 626-627"Superconducting energy gap of YB6 studied by point-contact spectroscopy" Volumes 460-462, Part 1, 1 September 2007, Pages 626-6 無機材質研究所研究報告書第102号 「希土類多ホウ化物の研究」 編集・発行:科学技術庁 無機材質研究所 発行日:平成10年11月30日 ISSN 1342-5129Inorganic Materials Research Institute Research Report No. 102 "Research on Rare Earth Polyborides" Edited and published by: Science and Technology Agency Inorganic Materials Research Institute Publication date: November 30, 1998 ISSN 1342-5129 「Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths」, Vol. 38 2008年 Elsevier B.V. ISSN 0168-1273"Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", Vol. 38 2008 Elsevier B. V. ISSN 0168-1273 「希土類ホウ化物の高圧合成」 高圧力の科学と技術 vol.26, No.3 216-224 (2016)"High-pressure synthesis of rare earth borides" High-pressure science and technology vol. 26, No. 3 216-224 (2016) 「High Pressure Syntheses of SmB2 and GdB12」 Journal of the Less-Common Metals, 56 (1977) 83-90"High Pressure Synthesis of SmB2 and GdB12" Journal of the Less-Common Metals, 56 (1977) 83-90

以上のように、希土類元素のホウ化物は、半導性、超伝導性、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性、光吸収性、熱電性、及び/又は硬質性のような種々の機能性を備え、半導体材料、超伝導体材料、反磁性材料、常磁性材料、強磁性材料、反強磁性材料、光吸収性材料、熱電性材料、及び/又は硬質性材料を構成する素材となり得る。しかしながら、多ホウ化物は必ずしも容易には合成できない。そこで、より望ましい機能を目指して、このような機能性材料を構成する新規な希土類元素のホウ化物、特に多ホウ化物を提供することを目的とする。 As described above, borohydrides of rare earth elements have various types such as semiconductivity, superconductivity, diamagnetism, paramagnetism, ferromagnetism, antiferromagnetism, light absorption, thermoelectricity, and / or rigidity. It has functionality and is a material that constitutes semiconductor materials, superconductor materials, diamagnetic materials, paramagnetic materials, ferromagnetic materials, antiferromagnetic materials, light-absorbing materials, thermoelectric materials, and / or rigid materials. obtain. However, polyborides are not always easily synthesized. Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel boride of rare earth elements, particularly a polyboride, which constitutes such a functional material, aiming at a more desirable function.

本発明の実施例に係る多ホウ化物は、プラセオジムのホウ化物を含んでもよい。PrBで表したとき、nが6より大きい化合物を含んでもよい。また、十二ホウ化プラセオジム(n=12)を含んでもよい。二十五ホウ化プラセオジム(n=25)を含んでもよい。これらは、ホウ化プラセオジム化合物の高密度相である。これは、希土類元素をRとして、RB12で表現される化合物であってもよい。そのような化合物は、ホウ素原子による14面体構造(切頂八面体)内に希土類元素Rが囲まれたものであってもよい。例えば、希土類元素Rのイオン半径等の大きさにより特徴的な磁性特性を有すると考えられる。このような機能性の新規な希土類ホウ化物は、半導性、超伝導性、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性、光吸収性、熱電性、又は硬質性のような種々の機能性を備える。そのため、半導体材料、超伝導体材料、反磁性材料、常磁性材料、強磁性材料、反強磁性材料、光吸収性材料、熱電性材料、又は硬質性材料を構成することができると考えられる。これらの材料は、所定の処理を行い、賦形して、それぞれの素子を形成することができる。 The polyboride according to the embodiment of the present invention may contain a praseodymium boride. When expressed in terms of PrB n , it may contain a compound in which n is greater than 6. It may also contain praseodymium twelve (n = 12). Twenty-five bolated praseodymium (n = 25) may be included. These are the high density phases of the bolated praseodymium compound. This may be a compound represented by RB 12 with the rare earth element as R. Such a compound may be one in which a rare earth element R is enclosed in a tetradecahedron structure (truncated octahedron) composed of boron atoms. For example, it is considered to have characteristic magnetic properties depending on the size of the rare earth element R such as the ionic radius. New rare earth borides with such functionality have a variety of functions such as semiconductivity, superconductivity, diamagnetism, paramagnetism, ferromagnetism, antiferromagnetism, light absorption, thermoelectricity, or rigidity. Have sex. Therefore, it is considered that a semiconductor material, a superconductor material, a diamagnetic material, a paramagnetic material, a ferromagnetic material, an antiferromagnetic material, a light absorbing material, a thermoelectric material, or a rigid material can be formed. These materials can be subjected to a predetermined treatment and shaped to form each element.

プラセオジムホウ化物としては、PrB及びPrBがそれぞれ、正方晶及び立方晶として知られている。特に6ホウ化プラセオジムは、黒色で、密度4.840g/cm、融点2610℃を有している。しかしながら、想定されるPrB12結晶は、ホウ素のカゴ状構造に特徴があり、種々の機能を有する硬質材料として期待されているが、本発明者らの知る限りにおいて、PrB12結晶(又はCeB12結晶)は、未だ合成に至っていない。また、他の希土類ホウ化物から類推されるこのカゴ状構造以外の構造を有するPrB結晶(n>6、例えば、n=12)は、より好ましい機能を備えることも期待される。PrB化合物は、これらの可能性のある結晶構造を有するものを含んでよい。 As praseodymium borides, PrB 4 and PrB 6 are known as tetragonal and cubic, respectively. In particular, 6-borrated praseodymium is black, has a density of 4.840 g / cm 3 , and has a melting point of 2610 ° C. However, the assumed PrB 12 crystal is characterized by a cage-like structure of boron and is expected as a hard material having various functions. However, as far as the present inventors know, the PrB 12 crystal (or CeB 12 ) Crystals) have not yet been synthesized. It is also expected that PrB n crystals (n> 6, for example, n = 12) having a structure other than this cage-like structure, which is inferred from other rare earth borides, will have more preferable functions. PrB n compounds may include those having these possible crystal structures.

上述のように、RB12で表現される結晶において、ホウ素原子による14面体構造は、硬質であり、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロニウム(Dy)、ホロニウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、又はルテチウム(Lu)に比べ、原子・イオン半径が大きいプラセオジム(Pr)の場合は、その中に入るのが困難であると考えられる。RB、特にRB12といったホウ素濃度の大きな多ホウ化物結晶は、切頂八面体のホウ素ケージ構造をとり、その中心に希土類元素が位置する構造となるため、大きな元素は取り入れ難いと考えられる。 As described above, in the crystal represented by RB 12 , the 14-hedron structure due to the boron atom is rigid, and gadolinium (Gd), terbium (Tb), dyspronium (Dy), holonium (Ho), and erbium (Er). , Thulium (Tm), ytterbium (Yb), or lutetium (Lu), in the case of placeodim (Pr), which has a larger atomic / ionic radius, is considered to be difficult to enter. A polyboride crystal having a large boron concentration such as RB n , especially RB 12 , has a truncated octahedron boron cage structure in which a rare earth element is located at the center thereof, so that it is considered difficult to incorporate a large element.

重希土類元素に比べて、サイズの大きな軽希土類元素をホウ素ケージ構造に取り込むためには、原子サイズを縮めた状態での合成法が適していると考えられる。しかしながら、高圧下では、原子サイズだけでなく、ホウ素ケージ構造もサイズを縮めるとも考えられる。一方、一気圧での合成法と同様に、ホウ化物合成はホウ素の融点が高いので、高圧下での合成でも、より高い温度が求められる。そこで、高圧下でレーザー加熱を組み合わせることにより、高圧高温状態を発生させることでプラセオジム多ホウ化物の合成を行った。 In order to incorporate light rare earth elements, which are larger in size than heavy rare earth elements, into the boron cage structure, it is considered that a synthetic method with a reduced atomic size is suitable. However, under high pressure, not only the atomic size but also the boron cage structure may shrink in size. On the other hand, as in the synthesis method at 1 atm, boride synthesis has a high melting point of boron, so that a higher temperature is required even in synthesis under high pressure. Therefore, praseodymium polyboride was synthesized by generating a high-pressure high-temperature state by combining laser heating under high pressure.

より具体的には、以下のものを提供することができる。
一般式がPrBで表すことができる化合物であって、9<n<15であることを特徴とするホウ化プラセオジム化合物。
更に、PrB12結晶を含むことを特徴とするホウ化プラセオジム化合物。
前記PrB12結晶の結晶構造は、Fm-3mの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は225であってもよいことを特徴とするホウ化プラセオジム化合物。
PrB12結晶において、格子定数a=7.5767±0.4Åであってもよいことを特徴とするホウ化プラセオジム化合物。
一般式がPrB(9<n<15)で表される化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
一般式がPrB(9<n<15)で表される化合物を含むことを特徴とする光学材料。
一般式がPrB(9<n<15)で表される化合物を含むことを特徴とする熱電材料。
1種以上のPrB化合物(0<m≦6)及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、2000K以上の温度に加熱する、一般式がPrB(9<n<15)で表されることを特徴とする化合物の製造方法。
超高圧が、20GPa以上の圧力であってもよいことを特徴とする上述の製造方法。
ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする上述の製造方法。
ここで、上述するnについて、11<nであってもよく、n<13であってもよく、11<n<13と、表現されてもよい。
More specifically, the following can be provided.
A boried praseodymium compound having a general formula of PrB n and characterized in that 9 <n <15.
Further, a bolated praseodymium compound comprising PrB12 crystals.
The crystal structure of the PrB 12 crystal may be a cubic crystal structure belonging to a space group of Fm-3 m, and the space group number may be 225.
A bolated praseodymium compound characterized by having a lattice constant a = 7.5767 ± 0.4 Å in a PrB 12 crystal.
A magnetic material having a general formula containing a compound represented by PrB n (9 <n <15).
An optical material having a general formula containing a compound represented by PrB n (9 <n <15).
A thermoelectric material comprising a compound whose general formula is represented by PrB n (9 <n <15).
A raw material in which one or more PrB m compounds (0 <m ≦ 6) and boron are mixed at a predetermined ratio is heated to a temperature of 2000 K or more under ultrahigh pressure, and the general formula is PrB n (9 <n <15). A method for producing a compound, which is represented by).
The above-mentioned manufacturing method, wherein the ultrahigh pressure may be a pressure of 20 GPa or more.
The above-mentioned manufacturing method, which comprises laser heating using a diamond anvil cell.
Here, the above-mentioned n may be expressed as 11 <n, n <13, or 11 <n <13.

超高圧下(例えば、33.7GPa~47.5GPa)でプラセオジム多ホウ化物の原料となる化合物を閉じ込め、そこに更にレーザーにより高温に加熱することにより、高温(例えば、2000~3000K)の条件下で、プラセオジム多ホウ化物を合成することができる。合成されるプラセオジム多ホウ化物は、常圧常温下で取り出しても安定である。そのプラセオジム多ホウ化物において、主にPrB12結晶が含まれ得る。また、PrB25結晶も存在し得る。これらのPrB12結晶又はPrB25結晶はいずれもこれまでに報告がなされていない新規な結晶であり、化合物でもある。このようにプラセオジム多ホウ化物は、常圧常温下で安定であるので、種々の形態でその機能を活用する分野の素材として利用することができる。 By confining the compound that is the raw material of praseodymium polyboride under ultra-high pressure (for example, 33.7 GPa to 47.5 GPa) and further heating it to a high temperature with a laser, conditions of high temperature (for example, 2000 to 3000 K) are obtained. Then, praseodymium polyboride can be synthesized. The synthesized praseodymium polyboride is stable even when taken out at normal pressure and normal temperature. The praseodymium polyboride may contain predominantly PrB12 crystals. There may also be PrB 25 crystals. Both of these PrB 12 crystals or PrB 25 crystals are novel crystals and compounds that have not been reported so far. As described above, praseodymium polyboride is stable under normal pressure and normal temperature, and can be used as a material in the field of utilizing its function in various forms.

本発明の実施例において、PrB12の結晶構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the crystal structure of PrB 12 in the Example of this invention. ダイヤモンドアンビルを備えたダイヤモンドアンビルセルの全体を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole of the diamond anvil cell provided with a diamond anvil. 図2のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the detail of the diamond anvil cell of FIG. X線構造解析のための測定系を示す図である。It is a figure which shows the measurement system for X-ray structure analysis. 本発明の実施例において、実験例7の試料のX線回折結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction result of the sample of Experimental Example 7 in the Example of this invention. 本発明の実施例において、実験例7の試料のX線回折結果を計算値と比較して示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction result of the sample of Experimental Example 7 in comparison with the calculated value in the Example of this invention.

以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are given the same numbers, and the description thereof will be omitted.

これまで、希土類ホウ化物は、例えば、希土類酸化物粉末及びホウ素粉末を所定の割合で混合し、圧粉し、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより、得られてきた。この時の化学反応は、次の式が期待される。ここで、Rは希土類元素である。

+(2n+3)B → 2RB+3BO↑

このときnを変化させながら、希土類ホウ化物を製造することができ、例えば、YB50(直方晶系で、格子定数は、a=1.66251(9), b=1.76198(11), c=0.94797(3) nm である。)が得られた(非特許文献3)。また、希土類多ホウ化物は、一般に、高温の発生が可能なFZ(フロートゾーニング)法により、一気圧下で合成されてきた。しかし、プラセオジム(Pr)等の原子・イオン半径が重希土類元素、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロニウム(Dy)、ホロニウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)に比べ、大きい。RBやRB12といったホウ素濃度の大きな多ホウ化物は、切頂立方体や切頂八面体のホウ素ケージ構造をとり、その中心に希土類元素が位置する構造となると考えられ、大きな元素は取り入れ難いと考えられる。このように、本発明の実施例において、PrB(n>6)化合物は、従来からの方法では未だ得ることができていない。
So far, rare earth boride has been obtained, for example, by mixing rare earth oxide powder and boron powder in a predetermined ratio, compacting the powder, and heating in vacuum or in an inert gas. The following formula is expected for the chemical reaction at this time. Here, R is a rare earth element.

R 2 O 3 + (2n + 3) B → 2RB n + 3BO ↑

At this time, a rare earth boride can be produced while changing n. For example, YB 50 (orthorhombic system, lattice constant is a = 1.66251 (9), b = 1.76198 (11), c = 0.94797 (3) nm) was obtained (Non-Patent Document 3). In addition, rare earth polyborides have generally been synthesized under one atmosphere by the FZ (float zoning) method, which can generate high temperatures. However, atomic and ionic radii such as placeodim (Pr) are heavy rare earth elements, gadolinium (Gd), terbium (Tb), dispronium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb). ), Larger than lutetium (Lu). Polyborides with high boron concentrations such as RB 6 and RB 12 have a truncated cube or truncated octahedron boron cage structure, and it is thought that rare earth elements are located in the center of the boron cage structure, and it is difficult to incorporate large elements. Conceivable. As described above, in the embodiment of the present invention, the PrB n (n> 6) compound has not yet been obtained by the conventional method.

本願発明者らは、超高圧と高温を両立させる方法及び装置を見出し、所定の量の原料粉末を超高圧下で高温にすることにより、PrB(n>6)化合物を製造することに成功した。製造された多ホウ化プラセオジムは、n=12、25の十二ホウ化プラセオジム、二十五ホウ化プラセオジムを含む。これらの12ホウ化プラセオジム及び25ホウ化プラセオジムは、これまで報告されていない化合物で、本願発明者らが新規に合成に成功した化合物である。また、それらの化合物の結晶構造解析により、何れも新規結晶であることが確認された。 The inventors of the present application have found a method and an apparatus for achieving both ultra-high pressure and high temperature, and succeeded in producing a PrB n (n> 6) compound by heating a predetermined amount of raw material powder to a high temperature under ultra-high pressure. did. The produced polyborrated praseodymium contains n = 12, 25 twelve-bord praseodymium and twenty-five boborified praseodymium. These 12-borrated praseodymium and 25-borrated praseodymium are compounds that have not been reported so far and have been newly synthesized by the inventors of the present application. In addition, the crystal structure analysis of these compounds confirmed that they were all novel crystals.

本発明の実施例において、図1は、12ホウ化プラセオジム(PrB12)の結晶構造を図解する。本発明者らが合成したPrB12結晶について行った単結晶構造解析によれば、PrB12結晶結晶は、立方晶系に属し、Fm-3m(ここで、“-”は、3のオーバーラインを示す)空間群(International Talbes for Crystallographyの225番の空間群)に属し、表1に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。この結晶構造は、切頂八面体となる14面体の24個の頂点にBが配置された14面体構造の中にPrが入っているような構造となっている。表1において、格子定数aは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。格子定数は、a=7.5767±0.4Å(又は±5%)の範囲内であってもよい。単位格子の軸間の角度α、β、γは、それぞれ、90度±4度の範囲内あってもよい。 In an embodiment of the invention, FIG. 1 illustrates the crystal structure of praseodymium 12-boro (PrB 12 ). According to the single crystal structure analysis performed on the PrB 12 crystal synthesized by the present inventors, the PrB 12 crystal crystal belongs to the cubic system, and Fm-3m (where "-" indicates an overline of 3). (Shown) It belongs to the space group (space group No. 225 of International Tables for Crystallography) and occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown in Table 1. This crystal structure has a structure in which Pr is contained in a tetradecahedron structure in which B is arranged at 24 vertices of a tetradecahedron which is a truncated octahedron. In Table 1, the lattice constant a indicates the length of the axis of the unit lattice, and α, β, and γ indicate the angle between the axes of the unit lattice. Atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell. The lattice constant may be in the range of a = 7.5767 ± 0.4 Å (or ± 5%). The angles α, β, and γ between the axes of the unit cell may be in the range of 90 degrees ± 4 degrees, respectively.

Figure 2022039675000002
Figure 2022039675000002

PrB12で示される結晶(PrB12結晶)は、構成成分であるPrとBとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。ここで、PrとBとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることにより、その一般式が、PrB12±d(d及びeは0以上の実数、Eは置換する元素)であってもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のX線回折等の結果をFm-3mの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたPr-Bの化学結合の長さが、表1に示すPrB12結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±5%以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±5%を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、PrB12結晶のX線回折の主要ピーク(例えば、回折強度の強い10本程度)と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。本発明の実施例において、ホウ化プラセオジム化合物は、PrB12結晶を含んでもよい。PrB12結晶が主成分であってもよい。 The crystal represented by PrB 12 (PrB 12 crystal) can change its lattice constant by changing the ratio of Pr and B, which are constituents, or by replacing it with another element, but the crystal structure and atoms are The atomic position given by the occupied site and its coordinates does not change so much that the chemical bonds between the skeleton atoms are broken. Here, by changing the ratio of Pr and B or replacing it with another element, the general formula is PrB 12 ± d E e (d and e are real numbers of 0 or more, E is the element to be replaced). May be. In the embodiment of the present invention, the chemical bond of Pr-B calculated from the lattice constant and the atomic coordinates obtained by performing a Rietbelt analysis of the result of X-ray diffraction of the target substance in the space group of Fm-3m. If the length is within ± 5% of that calculated from the lattice constant and atomic coordinates of the PrB 12 crystal shown in Table 1, it can be determined that the crystal structure is the same. If the length of the chemical bond exceeds ± 5%, the chemical bond may be broken and another crystal may be formed. As another simple determination method, the main peak of X-ray diffraction of the PrB 12 crystal (for example, about 10 with strong diffraction intensity) may be compared with that of the target substance. In the examples of the present invention, the bolated praseodymium compound may contain PrB12 crystals. PrB 12 crystals may be the main component.

このような観点から、本発明の実施例のホウ化プラセオジム化合物において、PrB12で示される結晶は、PrB12それ自身、PrとBとのモル比がその当量からずれているもの(即ち、Prリッチ又はBリッチ)、又は、Pr及びBの一部が他の元素(例えば、C、N、O、H等)で置き換わったものも含むことができる。本発明の実施例において、PrB12で示される結晶は、表1に示すように、立方晶系の結晶であり、空間群Fm-3mの対称性を有するが、格子定数aは、a=7.5767±0.4Å(又は±5%)の範囲内であってもよい。この範囲内であれば、結晶が安定であると考えられる。 From this point of view, in the bolated praseodymium compound of the embodiment of the present invention, the crystal represented by PrB 12 is PrB 12 itself, in which the molar ratio of Pr and B deviates from the equivalent (that is, Pr. It can also include those in which a part of Pr and B is replaced with another element (for example, C, N, O, H, etc.). In the embodiment of the present invention, the crystal represented by PrB 12 is a cubic crystal system crystal as shown in Table 1, and has a symmetry of the space group Fm-3m, but the lattice constant a is a = 7. It may be in the range of .5767 ± 0.4 Å (or ± 5%). Within this range, the crystal is considered to be stable.

本発明の実施例において、ホウ化プラセオジム化合物に含まれる12ホウ化プラセオジム(PrB12)化合物は、PrB12結晶を主成分としてよい。12ホウ化プラセオジム(PrB12)化合物は、PrB12結晶を70重量%以上含有することが好ましい。より好ましくは、90重量%以上含有する。更に、好ましくは、95重量%以上含有する。 In the embodiment of the present invention, the 12 boried praseodymium (PrB 12 ) compound contained in the bolated praseodymium compound may contain PrB 12 crystals as a main component. The 12 boring praseodymium (PrB 12 ) compound preferably contains 70% by weight or more of PrB 12 crystals. More preferably, it is contained in an amount of 90% by weight or more. Further, it is preferably contained in an amount of 95% by weight or more.

本発明の実施例において、PrBn表すことができる化合物に含まれる12ホウ化プラセオジム化合物は、PrB12で示される結晶から構成されてよいが、PrB12で示される結晶以外に、PrB(9<x<12又は12<x<15)で示されるホウ化プラセオジム結晶若しくは化合物を含有してもよい。また、PrBにおいて、11<x<12又は12<x<13であってもよい。このようなPrBxの含有量は、0重量%以上であってもよい。また、5重量%未満であってもよい。 In the embodiment of the present invention, the 12-borrated praseodymium compound contained in the compound that can be represented by PrB n n may be composed of the crystals represented by PrB 12 , but in addition to the crystals represented by PrB 12 , PrB x ( It may contain bolated praseodymium crystals or compounds represented by 9 <x <12 or 12 <x <15). Further, in PrB x , 11 <x <12 or 12 <x <13 may be used. The content of such PrBx may be 0% by weight or more. Further, it may be less than 5% by weight.

本発明の実施例において、12ホウ化プラセオジム化合物は、好ましくは、Prに対するBのモル比が9以上であってもよく、15以下であってもよい。また、Prに対するBのモル比が11以上であってもよく、13以下であってもよい。また、Prに対するBのモル比が11.5以上であってもよく、12.5以下であってもよい。 In the examples of the present invention, the 12-borrated praseodymium compound preferably has a molar ratio of B to Pr of 9 or more, or may be 15 or less. Further, the molar ratio of B to Pr may be 11 or more, or 13 or less. Further, the molar ratio of B to Pr may be 11.5 or more, or 12.5 or less.

本発明の実施例において、ホウ化プラセオジム化合物は、25ホウ化プラセオジム結晶を含む25ホウ化プラセオジム化合物を含んでもよい。PrB25で示される結晶(PrB25結晶)は、構成成分であるPrとBとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。PrB25結晶は、B12二十面体を基にした構造を持つ。PrB25結晶のホウ素骨格は、二十面体からなるホウ化物としては最も単純なもので、1種類の二十面体と、それを橋渡しをしているホウ素原子からなる。橋渡しホウ素は、4つのホウ素と四面体方向に結合している。そのうち1つは別の橋渡しホウ素で、他の3つは二十面体ホウ素である。プラセオジムは空間的に多くを占めていて、組成式PrB25は原子数の比を単純に反映させたにすぎない。Pr原子とB12二十面体はx軸方向にジグザグに配置している。橋渡しホウ素は、3つの二十面体ホウ素と結合していて、これは互いに平行ないくつもの(101)結晶平面を成す。橋渡しホウ素と二十面体ホウ素の結合距離は、典型的なB-B共有結合のものと同じである。一方、橋渡しホウ素同士の結合距離は大きいので、平面同士の結合力は弱い。 In the examples of the present invention, the boried praseodymium compound may contain a 25-borated praseodymium compound containing 25 borated praseodymium crystals. The crystal represented by PrB 25 (PrB 25 crystal) can change its lattice constant by changing the ratio of Pr and B, which are constituents, or by replacing it with another element, but the crystal structure and atoms are The atomic position given by the occupied site and its coordinates does not change so much that the chemical bonds between the skeleton atoms are broken. The PrB 25 crystal has a structure based on the B12 icosahedron. The boron skeleton of the PrB 25 crystal is the simplest icosahedron boride, consisting of one type of icosahedron and the boron atom bridging it. Bridging boron is bonded to four borons in the tetrahedral direction. One of them is another bridging boron and the other three are icosahedron boron. Praseodymium occupies a large amount of space, and the composition formula PrB 25 simply reflects the ratio of the number of atoms. The Pr atom and the B12 icosahedron are arranged in a zigzag direction in the x-axis direction. Bridging boron is bound to three icosahedron boron, which forms several (101) crystal planes parallel to each other. The bond length between bridging boron and icosahedron boron is the same as that of a typical BB covalent bond. On the other hand, since the bond distance between the bridging borons is large, the bond force between the planes is weak.

25ホウ化プラセオジム化合物は、PrB25結晶から構成されることが望ましいが、PrB25で示される結晶以外に、PrB(22<y<25又は25<y<28)で示されるホウ化プラセオジム結晶若しくは化合物を含有してもよい。また、PrBにおいて、24<y<25又は25<x<26であってもよい。PrB25結晶は、PrB25それ自身、PrとBとのモル比がその当量からずれているもの(即ち、Prリッチ又はBリッチ)、又は、Pr及びBの一部が他の元素(例えば、C、N、O、H等)で置き換わったものも含むことができる。 The 25 boring praseodymium compound is preferably composed of PrB 25 crystals, but in addition to the crystals represented by PrB 25 , bolated praseodymium crystals represented by PrBy (22 < y <25 or 25 <y <28). Alternatively, it may contain a compound. Further, in PrBy, 24 < y <25 or 25 <x <26 may be used. The PrB 25 crystal is PrB 25 itself, in which the molar ratio of Pr and B deviates from its equivalent (that is, Pr-rich or B-rich), or a part of Pr and B is another element (for example, for example). It can also include those replaced by C, N, O, H, etc.).

本発明の実施例において、25ホウ化プラセオジム(PrB25)化合物は、PrB25結晶を主成分としてよいが、25ホウ化プラセオジム化合物は、PrB25結晶を70重量%以上含有することが好ましい。より好ましくは、90重量%以上含有する。更に、好ましくは、95重量%以上含有する。 In the examples of the present invention, the 25 boring praseodymium (PrB 25 ) compound may contain PrB 25 crystals as a main component, but the 25 boring praseodymium compound preferably contains 70% by weight or more of PrB 25 crystals. More preferably, it is contained in an amount of 90% by weight or more. Further, it is preferably contained in an amount of 95% by weight or more.

本発明の実施例において、25ホウ化プラセオジム化合物は、PrB25で示される結晶から構成されてよいが、PrB25で示される結晶以外に、PrB(22<y<25又は25<x<28)で示されるホウ化プラセオジム結晶若しくは化合物を含有してもよい。また、PrBにおいて、24<y<25又は25<x<26であってもよい。このようなPrBの含有量は、0重量%以上であってもよい。また、5重量%未満であってもよい。 In the examples of the present invention, the 25 boring praseodymium compound may be composed of the crystals represented by PrB 25 , but in addition to the crystals represented by PrB 25 , PrB y (22 <y <25 or 25 <x <28). ) May contain bolated praseodymium crystals or compounds. Further, in PrBy, 24 < y <25 or 25 <x <26 may be used. The content of such PrBy may be 0% by weight or more. Further, it may be less than 5% by weight.

本発明の実施例において、25ホウ化プラセオジム化合物は、好ましくは、Prに対するBのモル比が24以上であってもよく、26以下であってもよい。例えば、Prに対するBのモル比が24.5以上であってもよく、25.5以下であってもよい。 In the examples of the present invention, the 25-borinated praseodymium compound may preferably have a molar ratio of B to Pr of 24 or more, or 26 or less. For example, the molar ratio of B to Pr may be 24.5 or more, or 25.5 or less.

本発明の実施例において、PrB化合物は、12ホウ化プラセオジム(PrB12)結晶を含んでもよい。主成分であってもよい。PrB化合物は、25ホウ化プラセオジム(PrB25)結晶を含んでもよい。 In the examples of the present invention, the PrB n compound may contain 12 bolated praseodymium (PrB 12 ) crystals. It may be the main component. The PrB y compound may contain 25 bolated praseodymium (PrB 25 ) crystals.

本発明の実施例において、PrB化合物を製造する例示的な方法を説明する。 In the examples of the present invention, an exemplary method for producing a PrBy compound will be described.

本発明の実施例において、原料粉末として、Pr単体及び/又はPrを含む酸化物、炭酸塩等の化合物及びB単体(例えば、結晶性ホウ素)及び/又はBの化合物を利用することができる。また、一旦、低ホウ化プラセオジムを調製し、それを原料とすることもできる。原料粉末は、100nm以上500μm以下の粒径を有する粉末が好ましい。これにより、反応を更に促進させることができる。好ましくは、200nm以上200μm以下の粒径を有する粉末であってもよい。粒径は、マイクロトラックやレーザー散乱法によって測定される体積基準のメディアン径(d50)としてもよい。原料粉末は、12ホウ化プラセオジム(PrB12)を合成する反応式に従う当量を秤量し、乳鉢等により撹拌混合してもよい。この混合原料粉末は、CIP等により圧粉してもよく、そのまま次の高温高圧処理を行ってもよい。 In the examples of the present invention, as the raw material powder, a compound such as an oxide containing Pr and / or an oxide, a carbonate, and a compound B (for example, crystalline boron) and / or a compound B can be used. It is also possible to prepare a low-boring praseodymium once and use it as a raw material. The raw material powder is preferably a powder having a particle size of 100 nm or more and 500 μm or less. This can further accelerate the reaction. Preferably, it may be a powder having a particle size of 200 nm or more and 200 μm or less. The particle size may be a volume-based median diameter (d50) measured by a microtrack or a laser scattering method. The raw material powder may be weighed according to a reaction formula for synthesizing praseodymium 12-boro (PrB 12 ), and may be stirred and mixed with a mortar or pestle. This mixed raw material powder may be compacted by CIP or the like, or may be subjected to the next high-temperature and high-pressure treatment as it is.

本発明の実施例において、製造工程で、出発原料に低ホウ化プラセオジム(PrB(m≦6))及びホウ素を用いてもよい。例えば、PrB(例えば、自作、或いは、Materion社製、P-1019、12008-27-4、PrB)を用いることができる。本願発明者らは、切頂八面体のホウ素ケージ構造は非常に強固であり、高温及び超高圧条件下では、ホウ素ケージ構造を構成するホウ素相互の結合長の変化が、少なくとも相対的に小さいことを見出した。そのため、同条件下で、プラセオジム原子又はイオンが、相対的に小さくなり、ホウ素ケージ構造内に取り込まれるため、高ホウ化プラセオジム化合物が生成することを見出した。 In the embodiment of the present invention, low boring praseodymium (PrB m (m ≦ 6)) and boron may be used as starting materials in the manufacturing process. For example, PrB 6 (for example, self-made or manufactured by Materion, P-1019, 20008-27-4, PrB 6 ) can be used. The inventors of the present application have found that the boron cage structure of the truncated octahedron is very strong, and that the change in the bond length between the borons constituting the boron cage structure is at least relatively small under high temperature and ultrahigh pressure conditions. I found. Therefore, it has been found that under the same conditions, the praseodymium atom or ion becomes relatively small and is incorporated into the boron cage structure, so that a hyperboropseodymium compound is produced.

高温高圧処理の時間は、原料の量や用いる装置によって異なるが、例示的には、5分以上24時間以下の時間であってもよい。このような処理工程は、例えば、ダイヤモンドアンビルセル、マルチアンビル装置、及びベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも1種類の装置を用いた高温高圧処理法又は衝撃圧縮法によって行われてもよい。これらの方法は、例えば、2000K以上、2200K以上、又は2500K以上の温度の温度範囲を実現できるものであってよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、3300K以下、3100K以下、又は3000K以下の温度範囲を実現できるものであってもよい。また、10GPa以上、20GPa以上、30GPa以上、又は40GPa以上の圧力範囲を実現できるものであってもよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、100GPa以下、80GPa以下、又は60GPa以下の圧力範囲を実現できるものであってもよい。但し、所定の温度及び圧力が達成される限りは、上述する装置に限定される必要はない。 The time of the high-temperature and high-pressure treatment varies depending on the amount of the raw material and the apparatus used, but may be exemplifiedly 5 minutes or more and 24 hours or less. Such a processing step may be performed by, for example, a high-temperature high-pressure processing method or an impact compression method using at least one type of device selected from the group consisting of a diamond anvil cell, a multi-anvil device, and a belt-type high-pressure device. good. These methods may be capable of achieving a temperature range of, for example, 2000K or higher, 2200K or higher, or 2500K or higher. Although there is no particular upper limit, a temperature range of 3300 K or less, 3100 K or less, or 3000 K or less may be realized from an industrial point of view or productivity. Further, a pressure range of 10 GPa or more, 20 GPa or more, 30 GPa or more, or 40 GPa or more may be realized. Although there is no particular upper limit, a pressure range of 100 GPa or less, 80 GPa or less, or 60 GPa or less may be realized from an industrial point of view or productivity. However, as long as a predetermined temperature and pressure are achieved, it is not necessary to be limited to the above-mentioned device.

ここで、原料粉末をダイヤモンドアンビルセルに充填し、処理する場合を説明する。図2は、ダイヤモンドアンビルセル(Diamond Anvil Cell(DAC))の全体を示す模式図である。図3は、図2のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。ダイヤモンドアンビルセルは既存のものを使用でき、図2に示すように、底面が平らになるよう研磨されたダイヤモンドアンビル10が、底面を対向した状態で設置されており、この底面に圧力が印加される。図3に示すように、12ホウ化プラセオジム(PrB12)の原料となる原料粉末を、ガスケット12とダイヤモンドアンビルとで保持する。高圧部には、塩化ナトリウム14が充填されており、内部にセットされる加熱部分16に温度及び圧力を伝達する媒体として機能する。特に、反応試料(原料)18が黒等の有色に対して、塩化ナトリウムは無色であるので、レーザービーム20からのエネルギーは、もっぱら反応試料又は反応試料を包含するキャプセル等による加熱部分に集中する。そのため高温を局所に達成し易い。 Here, a case where the raw material powder is filled in a diamond anvil cell and processed will be described. FIG. 2 is a schematic diagram showing the entire diamond anvil cell (Diamond Anvil Cell (DAC)). FIG. 3 is a schematic diagram showing the details of the diamond anvil cell of FIG. An existing diamond anvil cell can be used, and as shown in FIG. 2, a diamond anvil 10 polished so that the bottom surface is flat is installed with the bottom surface facing each other, and pressure is applied to the bottom surface. To. As shown in FIG. 3, the raw material powder which is the raw material of the 12-borrated praseodymium (PrB 12 ) is held by the gasket 12 and the diamond anvil. The high-pressure portion is filled with sodium chloride 14, and functions as a medium for transmitting temperature and pressure to the heating portion 16 set inside. In particular, since sodium chloride is colorless while the reaction sample (raw material) 18 is colored such as black, the energy from the laser beam 20 is concentrated exclusively on the reaction sample or the heated portion by the capcell or the like including the reaction sample. .. Therefore, it is easy to achieve high temperature locally.

次いで、ダイヤモンドアンビルセルに上述の圧力を印加し、ファイバーレーザー等のレーザービームを原料粉末に照射すればよい。加熱温度は、色温度から判断され、レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分~数十分等であってもよい。上述の処理を図2や図3に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、圧力範囲は、処理前において、20GPa以上55GPa以下の範囲であり、処理後において、15GPa以上60GPa以下の範囲を満たしてもよい。本発明の実施例においては、加熱前(処理前)の圧力と加熱後(処理後)の圧力とが大きく異なり得ることが分かっており、これらの圧力がそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することにより、上述の12ホウ化プラセオジム(PrB12)結晶を有する多ホウ化プラセオジムを製造することができる。更に好ましくは、圧力範囲は、処理前において、25GPa以上50GPa以下の範囲であってよく、処理後において、20GPa以上55GPa以下の範囲を満たしてもよい。加熱前の圧力と加熱後の圧力とがそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することができる。このようにして、上述の12ホウ化プラセオジム(PrB12)結晶を含む多ホウ化プラセオジムを主成分とする化合物を製造することができる。 Then, the above-mentioned pressure may be applied to the diamond anvil cell to irradiate the raw material powder with a laser beam such as a fiber laser. The heating temperature is determined from the color temperature, and the irradiation time of the laser may be several minutes to several tens of minutes after the temperature becomes constant. When the above-mentioned treatment is performed by the high-temperature and high-pressure treatment method using the diamond anvil cell or the multi-anvil apparatus shown in FIGS. 2 and 3, the pressure range is preferably 20 GPa or more and 55 GPa or less before the treatment. Later, the range of 15 GPa or more and 60 GPa or less may be satisfied. In the embodiment of the present invention, it is known that the pressure before heating (before treatment) and the pressure after heating (after treatment) can be significantly different, and each of these pressures is adjusted so as to satisfy the above range. This makes it possible to produce a polyborrated praseodymium having the above-mentioned 12-borrated praseodymium (PrB 12 ) crystals. More preferably, the pressure range may be 25 GPa or more and 50 GPa or less before the treatment, and may satisfy the range of 20 GPa or more and 55 GPa or less after the treatment. The pressure before heating and the pressure after heating can be adjusted so as to satisfy the above ranges, respectively. In this way, a compound containing polyborrated praseodymium as a main component, which comprises the above-mentioned 12-borrated praseodymium (PrB 12 ) crystals, can be produced.

また、上述の処理を図2や図3に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、温度範囲は、1000K(727℃)以上4000K(3727℃)以下の温度範囲であってもよい。この範囲内において、上述の12ホウ化プラセオジム(PrB12)結晶を含む多ホウ化プラセオジムを製造することができる。更に好ましくは、温度範囲は、1500K(1227℃)以上3500K(3227℃)以下の温度範囲であってもよい。また、圧力範囲は、処理前において、20GPa以上55GPa以下の範囲であってもよい。また、処理後において、15GPa以上60GPa以下の範囲を満たしてもよい。このような条件を選択することができる。このようにして、上述の12ホウ化プラセオジム(PrB12)結晶を含む多ホウ化プラセオジムを主成分とする化合物を高収率で製造することができる。 Further, when the above-mentioned treatment is performed by a high-temperature and high-pressure treatment method using a diamond anvil cell or a multi-anvil apparatus shown in FIGS. 2 and 3, the temperature range is preferably 1000 K (727 ° C) or more and 4000 K (3727 ° C) or less. It may be in the temperature range of. Within this range, polyborrated praseodymium containing the above-mentioned 12-borrated praseodymium (PrB 12 ) crystals can be produced. More preferably, the temperature range may be 1500K (1227 ° C.) or more and 3500K (3227 ° C.) or less. Further, the pressure range may be in the range of 20 GPa or more and 55 GPa or less before the treatment. Further, after the treatment, the range of 15 GPa or more and 60 GPa or less may be satisfied. Such conditions can be selected. In this way, a compound containing polyborrated praseodymium as a main component, which contains the above-mentioned 12-borrated praseodymium (PrB 12 ) crystals, can be produced in high yield.

本発明の実施例について、以下に示す例によって更に詳しく説明するが、これはあくまでも本発明の実施例において、容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these are disclosed in the examples of the present invention as an aid for easy understanding, and the present invention is the embodiment thereof. It is not limited to an example.

[使用した原料]
用いた原料粉末は、酸化プラセオジム粉末(型番:Pr11、純度:99.99%、平均粒径:8μm、株式会社レアメタリック製)及びホウ素粉末(形態:crystalline、純度:99%、株式会社高純度化学研究所製)であった。
[Ingredients used]
The raw material powders used were praseodymium oxide powder (model number: Pr 6O 11 , purity: 99.99%, average particle size: 8 μm, manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.) and boron powder (form: crystalline, purity: 99%, stock). It was manufactured by the company High Purity Chemical Laboratory).

[PrBの調製]
PrBは、次のような反応式により生成されてよい。

Pr11+47B → 6PrB+11BO↑

上記酸化プラセオジム粉末及びホウ素粉末を、上記式の当量に合わせて秤量し、自動乳鉢で30分間、攪拌混合を行った。この混合粉末を、φ8mm、長さ5~10cmのイマムラのラテックススリーブに棒状に詰め、株式会社日機装製CIPにより、2500気圧で粉末試料の圧粉体を形成した。この圧粉体をラバーから取り出し、高周波誘導加熱炉(株式会社セレック製の真空炉。加熱用電源:トランジスタインバータ方式(200kHz、20kW、株式会社日新技研製)。)内に配置した石英管中に加熱用の原料棒+BN筒+カーボンるつぼ+カーボンフェルトを挿入した。真空雰囲気下で、約1700℃の温度で1時間誘導加熱を行った。その後、室温近くまで冷却し、大気圧下で原料棒を取り出した。この原料棒を粉砕して、以下のように調べると、多結晶試料が生成したことが、粉末のX線回折解析により分かった。尚、未反応の金属プラセオジムが残っていた場合は、試料粉末は塩酸で1日洗浄して除去してもよい。或いは、イメージ炉に焼成後の原料棒をFZ法により帯域溶融を行い純良化することもできる。
[Preparation of PrB 6 ]
PrB 6 may be produced by the following reaction formula.

Pr 6 O 11 + 47B → 6 PrB 6 + 11BO ↑

The above-mentioned praseodymium oxide powder and boron powder were weighed according to the equivalent of the above formula, and stirred and mixed in an automatic mortar for 30 minutes. This mixed powder was packed in a rod shape in a latex sleeve of Imamura having a diameter of 8 mm and a length of 5 to 10 cm, and a green compact of a powder sample was formed at 2500 atm by CIP manufactured by Nikkiso Co., Ltd. This green compact is taken out from the rubber and placed in a quartz tube placed in a high-frequency induction heating furnace (vacuum furnace manufactured by SEREC Co., Ltd., power supply for heating: transistor inverter method (200 kHz, 20 kW, manufactured by Nissin Giken Co., Ltd.)). A raw material rod for heating + a BN cylinder + a carbon furnace + a carbon felt was inserted into the oven. Induction heating was performed for 1 hour at a temperature of about 1700 ° C. in a vacuum atmosphere. Then, it was cooled to near room temperature, and the raw material rod was taken out under atmospheric pressure. When this raw material rod was crushed and examined as follows, it was found by X-ray diffraction analysis of the powder that a polycrystalline sample was produced. If unreacted metal praseodymium remains, the sample powder may be removed by washing with hydrochloric acid for one day. Alternatively, the raw material rod after firing in an image furnace can be zone-melted by the FZ method to be refined.

[PrB12の調製(例1~9)]
上述のPrB粉末及びホウ素粉末(フルウチ化学株式会社製、純度:99%)を以下の反応式の当量に合わせて秤量し、自動乳鉢で30分間、攪拌混合を行った。

PrB+6B → PrB12

この混合粉末を、レニウムガスケット中に充填し、図3に示すレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルの試料部(加熱部分)にセットした。ダイヤモンドアンビルセルの処理前(加熱前)の圧力を印加し、100Wのファイバーレーザーからレーザービームを原料粉末に照射した。なお、レーザービームは、20μmφに集光されており、原料粉末全体をスキャンし、表2に示す温度範囲内とした。なお、加熱温度は色温度から判断した。レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分(5分~10分)であった。また、処理後(加熱後)の圧力が表2に示す圧力となるよう制御した。なお、圧力値は、DAC高圧観察実験の場合はダイヤモンドアンビルのラマン散乱スペクトルと試料に混合した塩化ナトリウムのX線回折線を用いて測定した。
[Preparation of PrB 12 (Examples 1 to 9)]
The above-mentioned PrB 6 powder and boron powder (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., purity: 99%) were weighed according to the equivalents of the following reaction formulas, and stirred and mixed in an automatic mortar for 30 minutes.

PrB 6 + 6B → PrB 12

This mixed powder was filled in a rhenium gasket and set in the sample portion (heated portion) of the laser-heated diamond anvil cell shown in FIG. The pressure before the treatment (before heating) of the diamond anvil cell was applied, and the raw material powder was irradiated with a laser beam from a 100 W fiber laser. The laser beam was focused to 20 μmφ, and the entire raw material powder was scanned to keep the temperature within the temperature range shown in Table 2. The heating temperature was determined from the color temperature. The laser irradiation time was several minutes (5 to 10 minutes) after the temperature became constant. Further, the pressure after the treatment (after heating) was controlled to be the pressure shown in Table 2. In the case of the DAC high pressure observation experiment, the pressure value was measured using the Raman scattering spectrum of diamond anvil and the X-ray diffraction line of sodium chloride mixed with the sample.

図4は、X線構造解析のための測定系を示す図である。処理後の試料について、図4に示すように、ダイヤモンドアンビルセルを減圧することなくそのまま測定系セルに使用し、X線構造解析を行った。放射光(Spring-8)からのX線をシリコンで単色化し(λ=0.33256Å)、X線回折パターンを得た。得られたX線回折パターンからX線構造解析を行い、格子定数等結晶構造パラメータを求めた。 FIG. 4 is a diagram showing a measurement system for X-ray structure analysis. As shown in FIG. 4, the treated sample was used as it is for the measurement system cell without reducing the pressure of the diamond anvil cell, and X-ray structure analysis was performed. X-rays from synchrotron radiation (Spring-8) were monochromaticized with silicon (λ = 0.33256Å) to obtain an X-ray diffraction pattern. X-ray structure analysis was performed from the obtained X-ray diffraction pattern, and crystal structure parameters such as lattice constant were obtained.

次いで、処理後の試料について、ダイヤモンドアンビルセルを1気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、X線構造解析を行い、格子定数等の結晶構造パラメータを求めた。このようにして、表2の例1~9の試料を準備した。例1及び例2において、例1にある圧力(47.5GPa)とレーザー加熱温度(2000-3000K)により得られた試料の高圧下でのX線構造解析から得たaの長さは、7.1341(13)Åであったが、例1の試料を取り出して1気圧下で得たaの長さは、7.5762(5)Åであった。同様なことが、例3及び例4、例6及び例7、例8及び例9において得られた。高圧下では、aの長さは、それぞれ、約5.8%、約4.7%、約5.2%、約4.5%縮んだことになる。体積も同様に縮んだ。製造工程の圧力は、33.8GPa、36.3GPa、41.5GPa、42.7GPa、及び47.5GPaであり、20GPa以上、25GPa以上、又は30GPa以上が好ましいと考えられる。製造温度は、2000-3000K(1727-2727℃)の範囲であり、1500K以上、1750K以上、又は2000K以上が好ましいと考えられる。 Next, for the treated sample, the diamond anvil cell was depressurized to 1 atm, the sample was taken out from the cell, X-ray structure analysis was performed, and crystal structure parameters such as lattice constant were obtained. In this way, the samples of Examples 1 to 9 in Table 2 were prepared. In Examples 1 and 2, the length of a obtained from the X-ray structure analysis of the sample obtained by the pressure (47.5 GPa) and the laser heating temperature (2000-3000 K) in Example 1 under high pressure is 7 Although it was .1341 (13) Å, the length of a obtained by taking out the sample of Example 1 under 1 atm was 7.5762 (5) Å. The same was obtained in Example 3 and Example 4, Example 6 and Example 7, Example 8 and Example 9. Under high pressure, the lengths of a are reduced by about 5.8%, about 4.7%, about 5.2%, and about 4.5%, respectively. The volume has shrunk as well. The pressure in the manufacturing process is 33.8 GPa, 36.3 GPa, 41.5 GPa, 42.7 GPa, and 47.5 GPa, and it is considered that 20 GPa or more, 25 GPa or more, or 30 GPa or more is preferable. The production temperature is in the range of 2000-3000K (1727-2727 ° C.), and it is considered that 1500K or more, 1750K or more, or 2000K or more is preferable.

Figure 2022039675000003
Figure 2022039675000003

例7で得られた試料のXRDパターンを図4に示す。特筆すべきピークには、帰属する結晶構造及び面指数が記載されている。NaClの強いピークは、混入した媒体である塩化ナトリウムに帰属する。大部分は、PrB12に帰属するが、一部PrB25に帰属するピークもあり、生成物中の主成分がPrB12結晶であるが、第2成分としてPrB25結晶が含まれていることがわかる。図6は、計算から求めたPrB12結晶及びPrB25結晶のピークを並べで表した図である。図中*が付されたピークは、帰属が未定のものである。ここから、明らかに生成した多ホウ化プラセオジム化合物は、PrB12結晶を主成分とし、PrB25結晶を副成分として含んでいることが分かる。これらは、既知の方法で分離も可能である。 The XRD pattern of the sample obtained in Example 7 is shown in FIG. Notable peaks include the attributed crystal structure and surface index. The strong peak of NaCl is attributed to the mixed medium, sodium chloride. Most of them belong to PrB 12 , but there are some peaks that belong to PrB 25 , and the main component in the product is PrB 12 crystals, but PrB 25 crystals are contained as the second component. Recognize. FIG. 6 is a diagram showing the peaks of the PrB 12 crystal and the PrB 25 crystal obtained from the calculation side by side. Peaks marked with * in the figure have undecided attribution. From this, it can be seen that the apparently produced polyborrated praseodymium compound contains PrB 12 crystals as a main component and PrB 25 crystals as a sub component. These can also be separated by known methods.

以上より、原料粉末としてPrを含む化合物及びホウ素を用い、2000K以上の温度範囲で、30GPa以上の圧力範囲で処理することによって、少なくともPrB12結晶を含む多ホウ化プラセオジム化合物が製造されたことが分かる。 From the above, it was found that a polyboropseodymium compound containing at least PrB12 crystals was produced by using a compound containing Pr and boron as a raw material powder and treating the compound in a temperature range of 2000 K or higher and a pressure range of 30 GPa or higher. I understand.

また、得られたPrB12結晶は、表1に記載の結晶パラメータを有するが、これはこれまで報告されていない新規な結晶であり、多ホウ化プラセオジム化合物を示している。 In addition, the obtained PrB 12 crystal has the crystal parameters shown in Table 1, which is a novel crystal which has not been reported so far, and shows a polyborinated praseodymium compound.

本発明の実施例において、少なくともPrB12結晶を含む多ホウ化プラセオジム化合物は、磁性材料として、他の希土類多ホウ化物と同様使用することができる。また、少なくともPrB12結晶を含む多ホウ化プラセオジム化合物は、光吸収材としてガラスに使用され得る。更に、熱電特質から、熱電材料や半導体としての応用が期待される。また、B元素により強固なケージ構造を取り、硬質物質として硬質材料に適用され得る。 In the examples of the present invention, the polyborrated praseodymium compound containing at least PrB12 crystals can be used as a magnetic material in the same manner as other rare earth polyborides. Further, the polyboropseodymium compound containing at least PrB12 crystals can be used for glass as a light absorber. Further, due to its thermoelectric properties, it is expected to be applied as a thermoelectric material or a semiconductor. In addition, it has a strong cage structure due to element B and can be applied to hard materials as a hard substance.

Claims (10)

一般式がPrBで表すことができる化合物であって、9<n<15であることを特徴とするホウ化プラセオジム化合物。 A boried praseodymium compound having a general formula of PrB n and characterized in that 9 <n <15. 更に、PrB12結晶を含むことを特徴とする請求項1に記載のホウ化プラセオジム化合物。 The bolated praseodymium compound according to claim 1, further comprising PrB12 crystals. 前記PrB12結晶の結晶構造は、Fm-3mの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は225であってもよいことを特徴とする請求項2に記載のホウ化プラセオジム化合物。 The boring placeodim according to claim 2, wherein the crystal structure of the PrB 12 crystal may be a cubic crystal structure belonging to a space group of Fm-3 m, and the space group number may be 225. Compound. PrB12結晶において、格子定数a=7.5767±0.4Åであってもよいことを特徴とする請求項3に記載のホウ化プラセオジム化合物。 The bolated praseodymium compound according to claim 3, wherein in the PrB 12 crystal, the lattice constant a = 7.5767 ± 0.4 Å may be satisfied. 一般式がPrB(9<n<15)で表される化合物を含むことを特徴とする磁性材料。 A magnetic material having a general formula containing a compound represented by PrB n (9 <n <15). 一般式がPrB(9<n<15)で表される化合物を含むことを特徴とする光学材料。 An optical material having a general formula containing a compound represented by PrB n (9 <n <15). 一般式がPrB(9<n<15)で表される化合物を含むことを特徴とする熱電材料。 A thermoelectric material comprising a compound whose general formula is represented by PrB n (9 <n <15). 1種以上のPrB化合物(0<m≦6)及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、2000K以上の温度に加熱する、一般式がPrB(9<n<15)で表されることを特徴とする化合物の製造方法。 A raw material in which one or more PrB m compounds (0 <m ≦ 6) and boron are mixed at a predetermined ratio is heated to a temperature of 2000 K or more under ultrahigh pressure, and the general formula is PrB n (9 <n <15). A method for producing a compound, which is represented by). 超高圧が、20GPa以上の圧力であってもよいことを特徴とする請求項8に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 8, wherein the ultrahigh pressure may be a pressure of 20 GPa or more. ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする請求項8又は9に記載の製造方法。 The production method according to claim 8 or 9, wherein laser heating is performed using a diamond anvil cell.
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