JP2024029887A - リチウム二次電池セルの制御方法、リチウム二次電池セルの制御装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の各充電サイクルにおいてリチウム二次電池セルの状態を適時に検出する。【解決手段】一実施形態のリチウム二次電池の制御方法は、１回の充電サイクルにおいて、リチウム二次電池セルを充電する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に前記リチウム二次電池セルの状態を検出する工程（Ｂ）と、を含む。工程（Ａ）は、リチウム二次電池セルを所定の電圧Ｖａまで充電する工程と（Ａ－１）と、電圧Ｖａに達した後に、電圧Ｖａを維持しつつ充電電流を漸次減少させながら所定のカットオフ電流値以下になるまで定電圧充電を行う工程（Ａ－２）と、を含む。工程（Ｂ）は、工程（Ａ－２）に要する時間を所定の式に従って推定する工程（Ｂ－１）と、上記推定により得られた推定値と、工程（Ａ－２）に要した時間の実測値との差分に基づいて、リチウム二次電池セルの状態を検出する工程（Ｂ－２）と、を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池の制御方法、及び、電池制御装置に関するものであって、特に、リチウム二次電池の状態を検出する技術、さらには、リチウム二次電池の状態に応じた制御技術に関する。

アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる金属イオンを充放電時に正極と負極との間で授受することにより起電力を得る二次電池において、よりエネルギー密度の高い電池が要請されている。そのため、箔状もしくは蒸着によって、金属リチウムに代表される、上記の金属イオンと同種の金属自体を負極集電体上に形成して負極活物質として用いる、もしくは金属リチウムなどの金属を電気化学的に負極に析出させる態様の金属二次電池（代表例として金属リチウム二次電池）の需要が高まっている（例えば特許文献１）。金属リチウム二次電池は、充電過程で負極集電体上にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属が放電過程で電解質中に溶解することで充放電を繰り返す。リチウム金属が極めて卑な電位を有するため、リチウム金属二次電池は高い理論容量密度が実現すると期待されている。

金属リチウム二次電池では、負極活物質中に金属イオンが吸蔵またはインターカレーションされることがないため、常に負極表面に例えばリチウム等の金属が起こり、充電条件により不均一な析出が生ずる場合がある。この金属の不均一析出物であるデンドライトは、充電時には、負極表面のわずかな凹凸に応じた局所的な電解集中に伴って負極表面にウィスカー状に成長する。そのため、金属リチウム二次電池では、デンドライトが成長することによって正極と負極とが短絡するという問題がしばしば発生する。

国際公開第２０２０／１５８１８１号

近年では、利便性の観点から二次電池の急速充電性能が求められている。急速充電では、通常の速度の充電よりも高い電流密度での充電が必要となるが、高電流密度での充電に伴って上記のデンドライトの形成が促進され、正極と負極とが短絡に至る可能性はより高くなる。

本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、リチウム二次電池の各充電サイクルにおいてリチウム二次電池セルの状態を適時に検出することを目的とする。

本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を少なくとも含むリチウム二次電池セルの制御方法である。前記リチウム二次電池セルにおける前記負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウム層が析出するものである。
前記方法は、１回の充電サイクルにおいて、
前記リチウム二次電池セルを充電する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に前記リチウム二次電池セルの状態を検出する工程（Ｂ）と、を含む。
前記工程（Ａ）は、
前記リチウム二次電池セルを所定の電圧Ｖａまで充電する工程と（Ａ－１）と、
前記電圧Ｖａに達した後に、前記電圧Ｖａを維持しつつ充電電流を漸次減少させながら所定のカットオフ電流値以下になるまで定電圧充電を行う工程（Ａ－２）と、を含む。
前記工程（Ｂ）は、
前記工程（Ａ－１）における充電電流密度をｉ_ＣＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）としたときに、前記工程（Ａ－２）に要する時間ｔ_ＣＶ＿ｉ（ｓｅｃ）を後述する式（１）の関係に従って推定する工程（Ｂ－１）と、
前記ｔ_ＣＶ＿ｉと、前記工程（Ａ－２）に要した時間の実測値ｔ_ＣＶ＿ｍ（ｓｅｃ）との差分に基づいて、前記リチウム二次電池セルの状態を検出する工程（Ｂ－２）と、を含む。

本発明の別の態様は、正極と、負極と、電解液と、を少なくとも含むリチウム二次電池セルの電池制御装置である。前記リチウム二次電池セルにおける前記負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウム層が析出するものである。
この電池制御装置は、
１回の充電サイクルにおいて、前記リチウム二次電池セルを所定の電圧Ｖａまで充電する手順（Ａ－１）と、前記所定の電圧Ｖａに達した後に、前記電圧Ｖａを維持しつつ充電電流を漸次減少させながら所定のカットオフ電流値以下になるまで定電圧充電を行う手順（Ａ－２）とを順に行うようにして、前記リチウム二次電池セルを充電する充電制御部と、
前記電圧Ｖａに達してから充電が完了するまでの時間ｔ_ＣＶ＿ｍ（ｓｅｃ）を計測する計測部と、
前記リチウム二次電池セルを前記電圧Ｖａまで充電するときの充電電流密度をｉ_ＣＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）としたときに、前記電圧Ｖａに達してから充電が完了するまでの時間ｔ_ＣＶ＿ｉ（ｓｅｃ）を下記式（１）の関係に従って推定する推定部と、
前記ｔ_ＣＶ＿ｉと前記ｔ_ＣＶ＿ｍとの差分に基づいて、各充電サイクル後の前記リチウム二次電池セルの状態を検出する状態検出部と、を備える。

ｔ_ＣＶ＿ｉ＝ａ×ｌｏｇ（ｉ_ＣＣ／ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}） …式（１）
（式（１）において、ａは定数であり、ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}（ｍＡ／ｃｍ^２）はあらかじめ定めたカットオフを行う際の電流密度である）

本発明のある態様によれば、リチウム二次電池の各充電サイクルにおいてリチウム二次電池セルの状態を適時に検出できる。

二次電池セルの充電曲線を例示する図である。 二次電池セルに対してＣＣＣＶ充電を行うときに、ＣＶ充電における充電時間（ＣＶ充電時間）とＣＶ充電における充電電流（ＣＶ充電電流）の関係を説明する図である。 二次電池セルに対してＣＣＣＶ充電を行うときに、充電電流密度とＣＶ充電時間との関係を説明する図である。 一実施形態の電池制御装置の機能ブロック図である。 一実施形態の電池制御装置の制御部において１回の充電サイクルの間に行われる処理を示すフローチャートである。 図５のフローチャートにおいてセル状態検出処理の詳細処理を示すフローチャートである。 二次電池セルにおいて充電サイクル数とＣＶ充電時間比率の関係を示す図である。 二次電池セルにおいて充電サイクル数と定数比率の関係を示す図である。 二次電池セルにおいて充電サイクル数と二次電池セルの直流抵抗（ＤＣＲ_１０ｓ）比率の関係を示す図である。 二次電池セルにおいてＤＣＲ_１０ｓ比率と定数比率の関係を示す図である。 一実施形態の電池制御装置の制御部に格納されるデータセットの一例である。 図６に示すフローチャートの変形例である。

以下、一実施形態のリチウム二次電池の制御方法、及び、電池制御装置について図面を参照して説明する。
リチウム二次電池（以下、単に、二次電池）は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極とを隔離するセパレータを含む。
正極は、通常、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質混合物を積層させた正極活物質層を配置したものである。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＡｌ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＭｇ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＺｒ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ_４、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｕ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＡｌ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄、Ｌｉ₆ＦｅＯ₄、α－ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＷＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ_１．5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、などの、リチウムを含む、リチウム複合酸化物を好適に用いることができる。

負極は、通常負極集電体に負極活物質層を配置したものである。負極活物質は、リチウム金属（金属片又はシート）を使用する。
電解液としては、例えば、非水性有機溶媒に溶解されたリチウム塩が用いられ、これは良好なイオン伝導性を有している。充電中、リチウムイオンは、正極から負極（リチウム）へと移動する。放電中は、リチウムイオンは逆方向に移動して、正極へと戻される。

本願の発明者は、二次電池セルの負極表面に発生するデンドライトに起因する正極と負極の短絡を回避しつつ急速充電を可能にすべく鋭意研究を行った結果、充電方法として一般的なＣＣＣＶ充電（Constant Current, Constant Voltage：定電流定電圧充電）におけるＣＶ（定電圧）充電時間をモニタすることで二次電池セルの状態を適時に検出できることを見出した。ある充電サイクルにおける二次電池セルの状態の検出結果に応じて次回の充電サイクルにおけるＣＣ（定電流）充電電流密度を制御することにより、正極と負極の短絡を回避可能な最大の充電電流密度を特定することができる。
以下、図１～図３を参照してさらに詳しく説明する。

図１～図３において言及する二次電池セルに含まれる正極、負極、および電解液の仕様は以下のとおりである。
・正極：正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、以下ＮＭＣ８１１）に導電助剤とバインダを混合した正極合剤をアルミニウム箔上に形成。
・負極：金属リチウム箔を銅箔上に貼合して形成
［電解液Ａ］
・２．４モル／リットル ＬｉＦＳＩおよび１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）／モノフルオロベンゼン（ＦＢ）混合物
［電解液Ｂ］
・３．０モル／リットル ＬｉＦＳＩおよび１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）混合物

図１は、異なる電解液Ａ，Ｂの二次電池セルに対して、ＣＣ充電の電流密度を０．７ｍＡ／ｃｍ^２、１．８ｍＡ／ｃｍ^２、２．９ｍＡ／ｃｍ^２、３．６ｍＡ／ｃｍ^２と変化させた場合の充電曲線を例示する図である。図１に示すように、いずれの電解液の場合においても、過電圧の影響によりＣＣ充電の電流密度が高いほど充電時のセル電圧が高くなるように推移する。この充電曲線では、約４．３Ｖに到達した時点がＣＣ充電からＣＶ充電に移行したタイミングである。

ＣＣ充電において最も充電電流密度が高い充電曲線（３．６ｍＡ／ｃｍ^２）に着目すると、いずれの電解液の場合においても、より低い充電電流密度の場合と比較してより多くの電気量が充電されていることがわかる。別の観点では、ＣＣ充電において最も充電電流密度が高い場合には、より多くの電流が流れるため、ＣＶ充電の終了を判断するときの電流の下限の閾値（以下、カットオフ電流）に到達するのにより多くの時間が掛かっている。ここで、ＣＣ充電において充電電流密度が比較的高い場合により多くの電流が流れる原因は、デンドライトの成長に起因する正極と負極の間での微小な短絡の発生にあると考えられる。微小な短絡が発生した場合には、通常の充電電流に重畳して短絡した箇所で電流が流れるため、微小な短絡が発生していない場合と比較してより多くの電流が流れることになると考えられる。

そこで、発明者は、正極と負極の間の微小な短絡、あるいは微小な短絡の兆候をより明確に検知できる手法について研究を進めていく過程でＣＶ充電時間とＣＶ充電電流の関係に着目した。そして、異なるＣＣ充電電流での両者の実測値を二次元平面上にプロットしたところ、正極と負極の間の微小な短絡が生じない程度に低いＣＣ充電電流の場合には、指数関数を用いることでＣＶ充電時間とＣＶ充電電流の関係を高精度にフィッティングできることを見出した。なお、ＣＶ充電時間とは、ＣＣ充電からＣＶ充電に移行してから充電が完了するまでの時間（つまり、ＣＶ充電電流がカットオフ電流に到達するまでの時間）を意味する。

図２を参照すると、電解液Ａと電解液Ｂの各々の二次電池セルの場合のＣＶ充電時間とＣＶ充電電流の関係について、実測値を実線で示し、フィッティングによる値を点線で示している。なお、この実測値では、正極と負極の間の微小な短絡が発生しないと考えられる程度の低い電流密度で充電を行った場合の結果である。具体的には、ＣＣ充電の電流密度の上限値を、電解液Ａの場合には１．５～１．８［ｍＡ／ｃｍ^２］とし、電解液Ｂの場合には１．５［ｍＡ／ｃｍ^２］とした。

フィッティングの際に用いた式を式（２）に示す。式（２）において、ｉ_ＣＶはＣＶ充電電流密度、ｔ_ＣＶはＣＶ充電時間、ｉ_ＣＣはＣＣ充電電流密度、をそれぞれ示している。Ａは、電解液の種類に依存する定数である。
カットオフ電流に相当する電流密度をｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}とすると、式（２）から式（３）を導くことができる。なお、式（３）においてｌｏｇの底は１０である。図２から、電解液ごとに、実測値とフィッティングによる値とが極めて精度良く合うことがわかる。式（３）から、所与のＣＣ充電電流密度に対して、正極と負極の間の微小な短絡が発生しない場合のＣＶ充電時間を推定することができる。なお、以下では、式（３）により得られるＣＣ充電電流密度とＣＶ充電時間の関係を示すカーブを「フィッティングカーブ」という。

なお、以下の説明では、以下の式（４）のとおり定数ａを定義する。この定数ａも電解液の種類に依存する定数である。

ａ＝２．３０３／Ａ …式（４）

ここで、ＣＣ充電電流密度とＣＶ充電時間の関係について実測値とフィッティングカーブとが合うのは、二次電池セルが正常の場合（つまり、正極と負極の間の微小な短絡が発生しない場合）である。したがって、ＣＣ充電電流密度とＣＶ充電時間の実測値がフィッティングカーブから乖離してきた場合には、デンドライトの成長に起因する正極と負極の間の微小な短絡の発生によって、充電電流が正常な場合よりも増加したことによるものと考えることができる。

図３に、電解液Ａ，Ｂの各々の二次電池セルにおいて、ＣＣ充電での充電電流密度とＣＶ充電時間と実測値をプロットしたものを示す。図３において、点線は、各電解液の場合のフィッティングカーブを示している。図３を参照すると、電解液Ａの場合、ＣＣ充電電流密度が２．２［ｍＡ／ｃｍ^２］を超えてからフィッティングカーブに対して乖離し始め、ＣＶ充電時間がフィッティングによる値よりも多く掛かるようなることがわかる。また、電解液Ｂの場合、ＣＣ充電電流密度が１．５［ｍＡ／ｃｍ^２］を超えてからフィッティングカーブに対して乖離し始め、ＣＶ充電時間がフィッティングによる値よりも多く掛かるようなることがわかる。

そこで、一実施形態では、各充電サイクルにおいて、ＣＣ充電における充電電流密度をｉ_ＣＣ［ｍＡ／ｃｍ^２］としたときのＣＶ充電時間の推定値ｔ_ＣＶ＿ｉ［ｓｅｃ］（上記式（３）に基づく値）と、ＣＶ充電時間の実測値ｔ_ＣＶ＿ｍ［ｓｅｃ］との差分に基づいて、二次電池セルの状態を検出する。二次電池セルの状態を充電サイクルごとにモニタすることで、二次電池セルの状態に応じた様々な制御を行うことができる。例えば、上記差分が所定の閾値以上である場合には、デンドライトの成長に起因する正極と負極の間の微小な短絡の発生、あるいは微小な短絡の兆候があると考えられるため、次の充電サイクルからＣＣ充電における充電電流密度を低下させ、デンドライトの成長を抑制することができる。すなわち、短絡を回避しつつ極力高い電流で充電するように制御することができる。具体的な制御方法については、後述する。

次に、一実施形態のリチウム二次電池の制御方法が実装された電池制御装置について説明する。
図４に概略的に示す電池制御装置１は、電池モジュール２を図示しない充電装置と接続することによって電池モジュール２を充電する際に、電池モジュール２の各電池セル２１の状態を検出するように構成される装置である。電池制御装置１は、各電池セル２１の状態に応じて、電池モジュール２に対する充電を制御する。
電池モジュール２は、１以上の電池セル２１が接続されている。各電池セルは、正極と、負極と、電解液と、を少なくとも含む。

なお、図４において充電対象となる電池モジュール２は一例に過ぎず、本発明は、２以上の電池モジュールを含む電池パックに適用することができる。また、図４に示す電池モジュール２は、１以上の電池セル２１が直列に接続される場合について例示しているが、その限りではない。電池モジュールは、並列に接続された電池セルの組合せが複数、直列に接続された形態でもよい。

図４に示すように、電池制御装置１は、制御部３、セル電圧測定部４、及び、電流センサ５を含む。制御部３は、充電制御部、計測部、推定部、状態検出部の一例である。
セル電圧測定部４は、電池モジュール２の各電池セル２１の端子間電圧を測定し、逐次制御部３に送信するように構成される。電流センサ５は、電池モジュール２が図示しない充電装置に接続されて電池モジュール２を含む閉回路が形成されたときに、この閉回路を流れる電流を検出し、逐次制御部３に送信するように構成される。

制御部３は、ＣＰＵ３１、記憶部３２、及び、通信部３３を含む。
ＣＰＵ３１は、充電サイクルごとに、一実施形態のリチウム二次電池の制御方法が記述された所定のプログラムを実行する。記憶部３２は、例えばフラッシュメモリ等の不揮発性メモリであり、ＣＰＵ３１によってプログラムを実行するのに必要なデータや、ＣＰＵ３１によるプログラムの実行により得られたデータ等を格納する。通信部３３は、図示しない充電装置とあらかじめ定められたプロトコルに従って通信を行う通信インタフェースである。

次に、一実施形態の電池制御装置１の動作について、図５および図６を参照して説明する。
図５は、１回の充電サイクルにおける電池制御装置１の処理を示すフローチャートである。図６は、図５のセル状態検出処理の詳細なフローチャートである。図５のフローチャートは、電池制御装置１の制御部３により実行される。

電池制御装置１が充電装置に接続されて充電を行う場合、制御部３は先ず、記憶部３２に記憶されているｉ_ＣＣ調整フラグをチェックする。ｉ_ＣＣ調整フラグは、今回の充電サイクルにおいてＣＣ充電電流密度を低下させるか否かを示すフラグ（ＯＮ：ＣＣ充電電流密度を低下させる、ＯＦＦ：ＣＣ充電電流密度を低下させない）であり、前回の充電サイクルでセル状態検出処理の結果に基づいて決定される。

制御部３は、ｉ_ＣＣ調整フラグがＯＮである場合（ステップＳ２：ＹＥＳ）、今回の充電サイクルでのＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣを、前回の充電サイクルにおけるＣＣ充電電流密度（前回値）に対して所定量Δｉ低下させることを決定する（ステップＳ６）。次いで、制御部３は、ステップＳ６で決定したＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣを記憶部３２に記録する（ステップＳ８）。なお、ここで記録したＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣは、次回の充電サイクルにおいて前回値となる。
制御部３は、ｉ_ＣＣ調整フラグがＯＦＦである場合（ステップＳ２：ＮＯ）、今回の充電サイクルでのＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣを、前回の充電サイクルにおけるＣＣ充電電流密度（前回値）とする（ステップＳ４）。

ステップＳ１０～Ｓ１８の処理は、今回の充電サイクルにおけるＣＣＣＶ充電処理を示している。
制御部３は先ず、ステップＳ４又はＳ６で決定したＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣにより電池モジュール２のＣＣ充電を開始する（ステップＳ１０）。ＣＣ充電は、電池モジュール２の各電池セル２１のセル電圧が所定の電圧Ｖａに達するまで継続して行われる（ステップＳ１２）。
セル電圧が所定の電圧Ｖａに達すると、制御部３は、カウンタを起動させ（ステップＳ１４）、ＣＶ充電を開始する（ステップＳ１６）。カウンタを起動させるのは、ＣＶ充電時間を測定するためである。ＣＶ充電は、電流センサ５で測定されるＣＶ充電電流に対応するＣＶ充電電流密度ｉ_ＣＶがカットオフを行う際の電流密度ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}電流以下となるまで継続して行われる（ステップＳ１８）。

制御部３は、ＣＶ充電が完了するとセル状態検出処理を実行して（ステップＳ２０）、終了する。
セル状態検出処理について図６を参照すると、制御部３は、ステップＳ１４で起動させたカウンタの値に基づいてＣＶ充電時間の実測値ｔ_ＣＶ＿ｍを取得する（ステップＳ２２）。次いで制御部３は、上記式（３）に従ってＣＶ充電時間の推定値ｔ_ＣＶ＿ｉを取得する（ステップＳ２４）。なお、式（３）を演算するのに必要な定数ａ（式（４）を参照）は、予め記憶部３２に記憶されている。

制御部３は、ＣＶ充電時間の実測値ｔ_ＣＶ＿ｍと推定値ｔ_ＣＶ＿ｉの差分値（ｔ_ＣＶ＿ｍ－ｔ_ＣＶ＿ｉ）を所定の閾値Ｔｈと比較することにより、各電池セル２１の状態を検出する。上記差分値が閾値Ｔｈより大きい場合には（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、図３に示したフィッティングラインから乖離していることを意味しており、正極と負極の間で微小な短絡が発生した、あるいはその兆候がみられると判断し、次回のＣＣ充電電流密度を低下させるべく、ｉ_ＣＣ調整フラグをＯＮにする（ステップＳ２８）。逆に、上記差分値が閾値Ｔｈ以下である場合には（ステップＳ２６：ＮＯ）、図３に示したフィッティングラインから乖離していないことから現在のＣＣ充電電流密度を維持することができるため、ｉ_ＣＣ調整フラグをＯＦＦにする（ステップＳ３０）。

今回の充電サイクルにおいてｉ_ＣＣ調整フラグがＯＮになると、次回の充電サイクルでのＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣがΔｉだけ小さくなる。すなわち、今回の充電サイクルにおいて制御部３は、実測値ｔ_ＣＶ＿ｍと推定値ｔ_ＣＶ＿ｉの差分値が所定の閾値Ｔｈより大きい場合、次の充電サイクルにおいて電池セル２１を充電するときのＣＣ充電における充電電流密度ｉ_ＣＣを小さくするように制御する。そのため、次回の充電サイクルにおいてＣＶ充電時間が推定値から乖離することが抑制される。

一実施形態では、今回の充電サイクルにおいて制御部３は、実測値ｔ_ＣＶ＿ｍと推定値ｔ_ＣＶ＿ｉの差分値が閾値Ｔｈより大きい場合、次回以降の充電サイクルにおいてＣＣ充電を行う度に充電電流密度ｉ_ＣＣを所定量ずつ小さくすることを、上記差分値が閾値Ｔｈ以下になるまで繰り返し行う。それによって、正極と負極の短絡を回避しつつ極力高いＣＣ充電電流を特定できる。

以上、一実施形態のリチウム二次電池の制御方法が実装された電池制御装置について説明した。
次に、一実施形態のリチウム二次電池の制御方法において、充電サイクルの進行に伴う影響（サイクル劣化の影響）について考察する。

図７は、電解液Ａの二次電池セルにおいて、サイクル数とＣＶ充電時間比率の関係をプロットしたものである。なお、例えばＮ回目のサイクル数におけるＣＶ充電時間比率とは、１回目のサイクル数におけるＣＶ充電時間に対する、Ｎ回目のサイクルにおけるＣＶ充電時間の比率である。
図７から、ＣＶ充電時間はサイクル数の増加とともに増大する傾向であることがわかる。

図８は、電解液Ａの二次電池セルにおいて、サイクル数と定数比率の関係をプロットしたものである。なお、例えばＮ回目のサイクル数における定数比率とは、１回目のサイクル数における定数ａ（電解液の種類に依存する定数）に対する、Ｎ回目のサイクルにおける定数ａの比率である。ここでは、各サイクルにおいて、ＣＶ充電時間とＣＶ充電電流の測定値を基にフィッティングを行うことで定数ａを算出した。図８に示すように、同じ電解液を使用する場合であってもサイクルの増加とともに、算出される定数ａも増大する傾向となった。

図７および図８の結果から、サイクル数が増加するとともに、ＣＶ充電時間と電解液の種類に依存する定数ａも増大する傾向にあることがわかる。これは、サイクル数とともに二次電池セルが劣化することによって内部抵抗が増大するためであると考えられる。そこで、各サイクルにおいて同一のＳＯＣにおける二次電池セルの内部抵抗の値として、満充電（ＳＯＣ＝１００％）の状態で放電を開始してから１０秒後の直流抵抗の値（以下、直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓ）のサイクル数の進行に伴う推移をプロットしたものが図９である。直流抵抗はＳＯＣによって変化するため、各サイクルにおいて同一ＳＯＣの条件で直流抵抗を求める必要がある。
直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓを算出するには、満充電の二次電池セルに対してｔ＝０の時点から所定の負荷を二次電池セルに接続することで定電流Ｉを流し、ｔ＝０からｔ＝１０［ｓｅｃ］までの二次電池セルの端子間の電圧降下ΔＶを測定し、ΔＶ／Ｉを求める。

図９において、例えばＮ回目のサイクル数におけるＤＣＲ_１０ｓ比率とは、１回目のサイクル数における直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓに対する、Ｎ回目のサイクルにおける直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓの比率である。図９に示すように、直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓは、サイクル数の増加とともに増大し、その変化の程度がＣＶ充電時間および定数ａと極めて似ていることがわかる。このことから、サイクル数が増加するとともにＣＶ充電時間と電解液の種類に依存する定数ａも増大する傾向となることは、サイクル数の進行に伴う二次電池セルの内部抵抗の増大に起因することが確かめられた。
なお、指標として、満充電（ＳＯＣ＝１００％）の状態で放電を開始してから１０秒後の直流抵抗の値としたのは一例に過ぎず、満充電（ＳＯＣ＝１００％）の状態で放電を開始してから１～１２０秒の範囲の任意のタイミングの直流抵抗の値とすることもできる。また、各サイクルで直流抵抗を測定することの基準となる時点（ｔ＝０）のＳＯＣは、サイクルごとに変動させない限り任意に設定可能であるが、１００％であることは放電開始直後に測定可能な点で都合が良い。

電解液Ａ，Ｂの各々の二次電池セルにおいて、ＤＣＲ_１０ｓ比率と定数比率の関係をプロットしたところ、いずれの電解液の場合も図１０に示すようにほぼ比例関係となった。よって、各サイクルについて直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓを逐次算出し、サイクルの進行に伴う直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓの変化に応じて、既知の係数（すなわち、図１０に示すような関係を表す比例係数）により定数ａを補正することで、任意のサイクルにおいて上記式（３）を適用することが可能となる。
すなわち、一実施形態では、１回の充電サイクルの所定のタイミングで二次電池セルの直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓを検出し、２回以上の充電サイクルの後に得られた直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓの変化量に基づいて定数ａを補正する。

図８に示すように、定数比率は、サイクル数が約２０サイクルを超えてから線形に上昇する傾向にある。図９においても同様の傾向が見られ、サイクル数が約２０サイクルを超えてからＤＣＲ_１０ｓ比率が上昇する傾向にある。つまり、直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓが１サイクル時の値と比較して上昇するのは約２０サイクルを超えてからであり、約２０サイクル以降でサイクル劣化が顕著になることを示している。そのため、定数ａの補正のための係数を算出するに際しては、ｎ回目（１≦ｎ≦２０）の充電サイクルにおいて算出した直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓと、ｍ回目（２０＜ｍ）の充電サイクルにおいて算出した直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓとに基づいて係数を算出することが好ましい。
したがって、一実施形態では、二次電池セルのｎ回目（１≦ｎ≦２０）の充電サイクルにおける定数ａの値をａ_ｎ、直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓの値をＲ_ｎとし、二次電池セルのｍ回目（２０＜ｍ）の充電サイクルにおける直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓの値をＲ_ｍとしたときに、ｍ回目の充電サイクルにおいてＣＶ充電時間の推定値を算出するときの定数ａの値ａ_ｍを、下記式（５）に従って補正する。

ａ_ｍ＝（Ｒ_ｍ／Ｒ_ｎ）×ａ_ｎ …式（５）

次に、サイクル劣化の影響を考慮した電池制御装置１の制御部３による制御方法について、図１１および図１２を参照して説明する。
図１１は、制御部３の記憶部３２に格納されるデータセットのデータ構成例である。
このデータセットは、１回目のサイクルから現在のサイクルまでの各サイクルについて、ＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣ、ｉ_ＣＣ調整フラグ（ＯＮ又はＯＦＦ）、及び、直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓの各値を含む。データセットの各サイクルにおける値は、各サイクルの処理が実行される度にＣＰＵ３１によって書き込まれる。
図１２は、サイクル劣化の影響を考慮した場合のセル状態検出処理を示すフローチャートである。図１２に示すフローチャートは、図６のフローチャートと比較して、ステップＳ２３Ａ，２３Ｂが追加された点で異なる。

図１２を参照すると、制御部３は、充電が完了した後、所定の負荷を接続することで放電を開始して定電流を流し、放電を開始してから１０秒経過した時点での各電池セル２１の電圧降下に基づいて直流抵抗ＤＣＲ_１０ｓを算出する（ステップＳ２３Ａ）。次いで、制御部３は、電解液の種類に依存する定数ａを補正する（ステップＳ２３Ｂ）。ここで、定数ａを補正するための、ＤＣＲ_１０ｓ比率と定数比率の比例係数は、予め記憶部３２に格納されている。
制御部３は、ステップＳ２４においてＣＶ充電時間の推定値ｔ_ＣＶ＿ｉを取得する際には、上記式（３）においてステップＳ２３Ｂで補正された定数ａを適用する。そのため、ステップＳ２６では、サイクル劣化を考慮したものとなり、サイクルの進行に関わらず次のサイクルのＣＣ充電電流密度を維持するか、あるいは低下させるか（つまり、ｉ_ＣＣ調整フラグをＯＮにするかＯＦＦにするか）について、サイクル劣化を考慮した、より適切な判断を行うことができる。
なお、サイクル劣化の影響を考慮した電池制御装置１では、各サイクルのＣＣ充電電流密度ｉ_ＣＣは、図５のステップＳ８においてデータセットに記録される。各サイクルのｉ_ＣＣ調整フラグは、図１２のステップＳ２８又はＳ３０においてデータセットに記録される。各サイクルのＤＣＲ_１０ｓは、図１２のステップＳ２３Ａにおいてデータセットに記録される。

以上説明したように、一実施形態のリチウム二次電池の制御方法によれば、各充電サイクルにおいてＣＣＣＶ充電において二次電池セルが正常な場合（つまり、正極と負極の短絡の徴候がない場合）のＣＶ充電時間の推定値と、ＣＶ充電時間の実測値とを比較し、両者の差分に基づいて、二次電池セルの状態を検出する。そのため、二次電池セルの負極表面のデンドライトの成長に起因する短絡の徴候を早期に把握することができる。
一実施形態では、ＣＶ充電時間の推定値を求める式に含まれる定数が電解液の種類に依存していることに鑑み、状態の検出対象となる二次電池セルの電解液の種類に応じて定数を決定する。それによって、二次電池セルの状態の検出精度を高めることができる。
一実施形態では、あるサイクルにおいてＣＶ充電時間の推定値と実測値の差分が所定の閾値より大きい場合には、次のサイクルにおいてＣＣ充電電流密度を小さくする。それによって、二次電池セルの負極表面のデンドライトの成長が抑制される。
一実施形態では、あるサイクルにおいてＣＶ充電時間の推定値と実測値の差分が所定の閾値より大きい場合には、次回以降のサイクルにおいてＣＣ充電電流密度を所定量ずつ小さくすることを、上記差分の所定の閾値以下になるまで繰り返し行う。それによって、正極と負極の短絡を回避可能な最大のＣＣ充電電流密度を特定できるため、正極と負極の短絡を回避しつつ急速充電を行うことが可能になる。
一実施形態では、サイクル劣化を考慮し、ＣＶ充電時間の推定値を求める式に含まれる、電解液の種類に依存する定数を、二次電池セルの直流抵抗の値によって補正する。それによって、サイクル劣化を考慮した推定値を得ることができ、二次電池セルの状態の検出精度を高めることができる。
一実施形態では、ＣＶ充電時間の推定値を求める式に含まれる上記定数を補正する際には、サイクル初期（例えば、約２０サイクルまで）において同一ＳＯＣ条件下の二次電池セルの内部抵抗が変化（劣化）しないことに鑑み、上記式（５）に従って上記定数を補正する。それによって、サイクル劣化がより正確に反映されたＣＶ充電時間の推定値を得ることができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の制御方法、及び、電池制御装置の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。また、上記の実施形態は、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更が可能である。例えば、上述した各実施形態及び各変形例に記載した個々の技術的特徴は、技術的矛盾がない限り、適宜組み合わせることが可能である。

１…電池制御装置
２…電池モジュール
２１…電池セル
３…制御部
３１…ＣＰＵ
３２…記憶部
３３…通信部
４…セル電圧測定部
５…電流センサ

本発明の別の態様は、正極と、負極と、電解液と、を少なくとも含むリチウム二次電池セルの制御装置である。前記リチウム二次電池セルにおける前記負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウム層が析出するものである。
この制御装置は、
１回の充電サイクルにおいて、前記リチウム二次電池セルを所定の電圧Ｖａまで充電する手順（Ａ－１）と、前記所定の電圧Ｖａに達した後に、前記電圧Ｖａを維持しつつ充電電流を漸次減少させながら所定のカットオフ電流値以下になるまで定電圧充電を行う手順（Ａ－２）とを順に行うようにして、前記リチウム二次電池セルを充電する充電制御部と、
前記電圧Ｖａに達してから充電が完了するまでの時間ｔ_ＣＶ＿ｍ（ｓｅｃ）を計測する計測部と、
前記リチウム二次電池セルを前記電圧Ｖａまで充電するときの充電電流密度をｉ_ＣＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）としたときに、前記電圧Ｖａに達してから充電が完了するまでの時間ｔ_ＣＶ＿ｉ（ｓｅｃ）を下記式（１）の関係に従って推定する推定部と、
前記ｔ_ＣＶ＿ｉと前記ｔ_ＣＶ＿ｍとの差分に基づいて、各充電サイクル後の前記リチウム二次電池セルの状態を検出する状態検出部と、を備える。

ｔ_ＣＶ＿ｉ＝ａ×ｌｏｇ（ｉ_ＣＣ／ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}） …式（１）
（式（１）において、ａは定数であり、ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}（ｍＡ／ｃｍ^２）はあらかじめ定めたカットオフを行う際の電流密度である）

Claims (12)

1. 正極と、負極と、電解液と、を少なくとも含むリチウム二次電池セルの制御方法であって、
   前記リチウム二次電池セルにおける前記負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウム層が析出するものであり、
   前記方法は、１回の充電サイクルにおいて、
   前記リチウム二次電池セルを充電する工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）の後に前記リチウム二次電池セルの状態を検出する工程（Ｂ）と、を含み、
   前記工程（Ａ）は、
   前記リチウム二次電池セルを所定の電圧Ｖａまで充電する工程と（Ａ－１）と、
   前記電圧Ｖａに達した後に、前記電圧Ｖａを維持しつつ充電電流を漸次減少させながら所定のカットオフ電流値以下になるまで定電圧充電を行う工程（Ａ－２）と、を含み、
   前記工程（Ｂ）は、
   前記工程（Ａ－１）における充電電流密度をｉ_ＣＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）としたときに、前記工程（Ａ－２）に要する時間ｔ_ＣＶ＿ｉ（ｓｅｃ）を下記式（１）の関係に従って推定する工程（Ｂ－１）と、
   前記ｔ_ＣＶ＿ｉと、前記工程（Ａ－２）に要した時間の実測値ｔ_ＣＶ＿ｍ（ｓｅｃ）との差分に基づいて、前記リチウム二次電池セルの状態を検出する工程（Ｂ－２）と、を含む、
   リチウム二次電池の制御方法。
   
   ｔ_ＣＶ＿ｉ＝ａ×ｌｏｇ（ｉ_ＣＣ／ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}）・・・式（１）
   （式（１）において、ａは定数であり、ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}（ｍＡ／ｃｍ^２）はあらかじめ定めたカットオフを行う際の電流密度である）
   
2. 前記式（１）における前記ａの値を前記リチウム二次電池セルに含まれる前記電解液の種類に応じて決定する、
   請求項１に記載のリチウム二次電池の制御方法。
3. 前記差分が所定の閾値より大きい場合、次の充電サイクルにおいて前記工程（Ａ－１）を行うときの充電電流密度ｉ_ＣＣを小さくするように制御する、
   請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の制御方法。
4. 前記差分が前記閾値より大きい場合、次回以降の充電サイクルにおいて前記工程（Ａ）を行う度に前記工程（Ａ－１）における充電電流密度ｉ_ＣＣを所定量ずつ小さくすることを、前記差分が前記閾値以下になるまで繰り返し行う、
   請求項３に記載のリチウム二次電池の制御方法。
5. １回の充電サイクルの所定のタイミングで前記リチウム二次電池セルの直流抵抗を検出し、２回以上の充電サイクルの後に得られた前記直流抵抗の変化量に基づいて、前記ａの値を補正する工程（Ｃ）を含む、
   請求項１または２に記載のリチウム二次電池の制御方法。
6. 前記リチウム二次電池セルのｎ回目（１≦ｎ≦２０）の充電サイクルにおける前記ａの値をａ_ｎ、前記直流抵抗の値をＲ_ｎとし、
   前記リチウム二次電池セルのｍ回目（２０＜ｍ）の充電サイクルにおける前記直流抵抗の値をＲ_ｍとしたときに、
   前記ｍ回目の充電サイクルの前記工程（Ｂ－１）において適用される前記ａの値ａ_ｍを、下記式（２）に従って補正する、
   請求項５に記載のリチウム二次電池の制御方法。
   
   ａ_ｍ＝（Ｒ_ｍ／Ｒ_ｎ）×ａ_ｎ・・・式（２）
   
7. 正極と、負極と、電解液と、を少なくとも含むリチウム二次電池セルの電池制御装置であって、
   前記リチウム二次電池セルにおける前記負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウム層が析出するものであり、
   １回の充電サイクルにおいて、前記リチウム二次電池セルを所定の電圧Ｖａまで充電する手順（Ａ－１）と、前記所定の電圧Ｖａに達した後に、前記電圧Ｖａを維持しつつ充電電流を漸次減少させながら所定のカットオフ電流値以下になるまで定電圧充電を行う手順（Ａ－２）とを順に行うようにして、前記リチウム二次電池セルを充電する充電制御部と、
   前記電圧Ｖａに達してから充電が完了するまでの時間ｔ_ＣＶ＿ｍ（ｓｅｃ）を計測する計測部と、
   前記リチウム二次電池セルを前記電圧Ｖａまで充電するときの充電電流密度をｉ_ＣＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）としたときに、前記電圧Ｖａに達してから充電が完了するまでの時間ｔ_ＣＶ＿ｉ（ｓｅｃ）を下記式（１）の関係に従って推定する推定部と、
   前記ｔ_ＣＶ＿ｉと前記ｔ_ＣＶ＿ｍとの差分に基づいて、各充電サイクル後の前記リチウム二次電池セルの状態を検出する状態検出部と、を備えた、
   電池制御装置。
   
   ｔ_ＣＶ＿ｉ＝ａ×ｌｏｇ（ｉ_ＣＣ／ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}）・・・式（１）
   （式（１）において、ａは定数であり、ｉ_{ｃｕｔｏｆｆ}（ｍＡ／ｃｍ^２）はあらかじめ定めたカットオフを行う際の電流密度である）
   
8. 前記式（１）における前記ａの値は、前記リチウム二次電池セルに含まれる前記電解液の種類に応じて異なる値に設定されている、
   請求項７に記載の電池制御装置。
9. 前記充電制御部は、前記差分が所定の閾値より大きい場合、次の充電サイクルにおいて前記リチウム二次電池セルを充電するときの前記手順（Ａ－１）における充電電流密度ｉ_ＣＣを小さくするように制御する、
   請求項７又は８に記載の電池制御装置。
10. 前記充電制御部は、前記差分が前記閾値より大きい場合、次回以降の充電サイクルにおいて前記手順（Ａ－１）を行う度に充電電流密度ｉ_ＣＣを所定量ずつ小さくすることを、前記差分が前記閾値以下になるまで繰り返し行う、
    請求項９に記載の電池制御装置。
11. 前記推定部は、１回の充電サイクルの所定のタイミングで前記リチウム二次電池セルの直流抵抗を検出し、２回以上の充電サイクルの後に得られた前記直流抵抗の変化量に基づいて、前記ａの値を補正する、
    請求項７または８に記載の電池制御装置。
12. 前記リチウム二次電池セルのｎ回目（１≦ｎ≦２０）の充電サイクルにおける前記ａの値をａ_ｎ、前記直流抵抗の値をＲ_ｎとし、
    前記リチウム二次電池セルのｍ回目（２０＜ｍ）の充電サイクルにおける前記直流抵抗の値をＲ_ｍとしたときに、
    前記推定部は、前記ｍ回目の充電サイクルにおいて適用される前記ａの値ａ_ｍを、下記式（２）に従って補正する、
    請求項１１に記載の電池制御装置。
    
    ａ_ｍ＝（Ｒ_ｍ／Ｒ_ｎ）×ａ_ｎ・・・式（２）

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