JP2024018566A - Structure - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れた構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】構造体１００は、繊維基材３５と、繊維基材３５に含浸した樹脂マトリクス３０と、を備える。繊維基材３５の繊維は、有機材料のコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う、有機材料の改質層と、を有し、以下の（ａ）又は（ｂ）のいずれかを満たす。
（ａ）前記改質層の官能基と、前記樹脂マトリクスの官能基との間に分子間引力が働いている。
（ｂ）前記改質層と、前記樹脂マトリクスとが、分子鎖により結合されている。
【選択図】図１
An object of the present invention is to provide a structure with excellent heat resistance.
A structure 100 includes a fiber base material 35 and a resin matrix 30 impregnated into the fiber base material 35. The fibers of the fiber base material 35 have a core made of an organic material and a modified layer made of an organic material that covers at least a portion of the surface of the core, and satisfy either (a) or (b) below. .
(a) Intermolecular attraction is acting between the functional groups of the modified layer and the functional groups of the resin matrix.
(b) The modified layer and the resin matrix are bonded by molecular chains.
[Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、繊維基材と、繊維基材に含浸した樹脂マトリクス、とを備える構造体に関する。 The present invention relates to a structure comprising a fiber base material and a resin matrix impregnated into the fiber base material.
例えば、プリント配線板に使用される銅貼積層板として、ガラスクロスを基材とするプリプレグを用いて製造されるガラスクロスエポキシ樹脂積層板が多く用いられている。近年、基板の軽量化や高速化、高周波信号向けに対応する低誘電化、レーザー加工性の改良の点から有機繊維を基材とするプリプレグ及び銅貼積層板が開発されている。有機繊維として、全芳香族ポリアミドがよく知られているが、プリント配線板に用いる場合、吸水性により耐熱性の低下や誘電特性悪化が生じるために信頼性の点で不十分であった。そこで、高い吸水率から生じる課題を解決するために、全芳香族ポリエステル繊維からなるプリプレグや銅貼積層板が知られている（特許文献１参照）。 For example, glass cloth epoxy resin laminates manufactured using prepreg having glass cloth as a base material are often used as copper-clad laminates used in printed wiring boards. In recent years, organic fiber-based prepregs and copper-clad laminates have been developed to reduce the weight and speed of substrates, reduce dielectricity to accommodate high-frequency signals, and improve laser processability. Fully aromatic polyamide is well known as an organic fiber, but when used in printed wiring boards, it has been unsatisfactory in terms of reliability because its water absorption reduces heat resistance and dielectric properties. In order to solve the problems caused by high water absorption, prepregs and copper-clad laminates made of wholly aromatic polyester fibers are known (see Patent Document 1).
全芳香族ポリエステル繊維からなる基材として不織布がある。通常の製法により得られる不織布の場合、バインダーの使用や水中での製造のため水分による特に半田耐熱性等信頼性の低下の恐れが生じる。この点から、特許文献２では、メルトブロー法により形成された全芳香族液晶ポリエステルからなる不織布を用いている。 Nonwoven fabric is a base material made of wholly aromatic polyester fiber. In the case of nonwoven fabrics obtained by conventional manufacturing methods, there is a risk that reliability, particularly in terms of soldering heat resistance, may be deteriorated due to moisture due to the use of a binder or manufacturing in water. From this point of view, Patent Document 2 uses a nonwoven fabric made of wholly aromatic liquid crystal polyester formed by a melt blowing method.
しかしながら、従来の構造体では、必ずしも耐熱性が十分でなかった。例えば、構造体が高温・高湿環境に曝されると、繊維基材と樹脂マトリクスとが剥離するなどの不具合が生じる場合があった。特に、有機繊維基材を用いたプリプレグ等の耐熱信頼性の確保には水分の抑制に加えて、基材に含侵する樹脂と基材（繊維表面）の親和性や密着性の担保も必要となっている。 However, conventional structures did not necessarily have sufficient heat resistance. For example, when the structure is exposed to a high temperature and high humidity environment, problems such as peeling between the fiber base material and the resin matrix may occur. In particular, in order to ensure the heat resistance reliability of prepregs etc. using organic fiber base materials, in addition to suppressing moisture content, it is also necessary to ensure the affinity and adhesion between the resin impregnated into the base material and the base material (fiber surface). It becomes.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a structure with excellent heat resistance.
［１］繊維基材と、前記繊維基材に含浸した樹脂マトリクスと、を備える構造体であって、
前記繊維基材の繊維は、有機材料のコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う、前記有機材料の改質層と、を有し、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）を満たす、構造体。
（ａ）前記改質層の官能基と、前記樹脂マトリクスの官能基との間に分子間引力が働いている。
（ｂ）前記改質層と、前記樹脂マトリクスとが、分子鎖により結合されている。
[1] A structure comprising a fiber base material and a resin matrix impregnated into the fiber base material,
The fiber of the fiber base material has a core of an organic material and a modified layer of the organic material that covers at least a part of the surface of the core, and has the following (a) and/or (b). satisfies the structure.
(a) Intermolecular attraction is acting between the functional groups of the modified layer and the functional groups of the resin matrix.
(b) The modified layer and the resin matrix are bonded by molecular chains.
［２］ （ａ）を満たし、かつ、
（ａ１）前記改質層は、前記コアが有する官能基とは異なる官能基を有し、及び／又は、
（ａ２）前記改質層及び前記コアは、それぞれ互いに同一の複数種の官能基の組み合わせを有し、前記改質層における前記複数種の官能基の比率と、前記コアにおける複数種の官能基の比率とが互いに異なる、［１］に記載の構造体。
[2] Satisfies (a), and
(a1) the modified layer has a functional group different from that of the core, and/or
(a2) The modified layer and the core each have the same combination of multiple types of functional groups, and the ratio of the multiple types of functional groups in the modified layer and the multiple types of functional groups in the core The structure according to [1], wherein the ratios of are different from each other.
［３］ （ａ１）を満たし、
前記改質層における前記コアが有する官能基とは異なる官能基が、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－ＣＲ２
２－ＯＨ（ただし、Ｒ２は独立に水素原子または炭化水素基）、－ＣＲ３
３－ｘＨｘ（ただし、Ｒ３は独立に炭化水素基、ｘは１～３の整数）、－ＮＨｙＲ４
２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）、及び、－ＮＨ３
＋からなる群Ａから選択される少なくとも一つを有する、［２］に記載の構造体。
[3] Satisfies (a1),
A functional group different from the functional group of the core in the modified layer is >C=O, -COOH, -C-O-C-, -CR 2 2 -OH (wherein R 2 is independently a hydrogen atom) or hydrocarbon group), -CR 3 3-x H x (wherein R 3 is independently a hydrocarbon group, x is an integer from 1 to 3), -NH y R 4 2-y (however, R 4 is independently The structure according to [2], wherein the structure has at least one selected from Group A consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group, y is an integer of 1 or 2), and -NH 3 + .
［４］ （ａ１）を満たし、
前記改質層における前記コアが有する官能基とは異なる表面官能基が、－ＮＨｙＲ４
２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）、及び、－ＮＨ３
＋からなる群から選択される少なくとも一つを有する［２］に記載の構造体。
[4] Satisfies (a1),
A surface functional group different from the functional group of the core in the modified layer is -NH y R 4 2-y (wherein R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and y is an integer of 1 or 2). , and -NH 3 + , the structure according to [2].
［６］ （ａ２）を満たし、
ＸＰＳのＣ１Ｓ測定において、前記改質層における、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比をＲＭ１とし、前記コアにおける、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比をＲＣ１とした時に、ＲＭ１＞ＲＣ１を満たす、及び／又は、ＸＰＳのＯ１Ｓ測定において、前記改質層における、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積と、Ｃ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＭ２とし、前記コアにおける、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合とＣ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＣ２とした時に、ＲＭ２＞ＲＣ２を満たす、［４］に記載の構造体。
[6] Satisfies (a2),
In the XPS C1 S measurement, the ratio of the peak area of the C--H bond to the total peak area of the C--C bond and the C--H bond in the modified layer is defined as RM1, and the ratio of the peak area of the C--C bond in the core to the total peak area of the C--C bond When the ratio of the peak area of the C-H bond to the sum of the peak areas of the bond and the C-H bond is RC1, RM1>RC1 is satisfied, and/or in the O1 S measurement of XPS, the modified layer The ratio of the peak area of the C-OH bond or C=O bond to the sum of the peak area of the C-OH bond or C=O bond and the peak area of the C-N bond or C-O-C bond in RM2, the ratio of the peak area of the C-OH bond or C=O bond to the sum of the peak areas of the C-OH bond or C=O bond and the C-N bond or C-O-C bond in the core; The structure according to [4], which satisfies RM2>RC2 when RC2 is set.
［７］（ｂ）を満たし、かつ、
前記改質層と、前記樹脂マトリクスとが、－ＮＨｚＲ４
３－ｚ－（ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数）の構造を有する分子鎖で共有結合されている、［１］に記載の構造体。
[7] (b) is satisfied, and
The modified layer and the resin matrix share a molecular chain having a structure of -NH z R 4 3-z - (wherein R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and z is an integer of 0 or 1). The structure according to [1], which is connected.
［７］ 前記繊維の有機材料は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル（LCP）、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、超高分子量ポリエチレン、テトラフルオロエチレン及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の構造体。 [7] The organic material of the fiber includes polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester (LCP), aromatic polyester, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, paraphenylenebenzobisoxazole (PBO) resin, ultra-high molecular weight polyethylene, The structure according to any one of [1] to [6], which is at least one resin selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and polyetheretherketone.
［８］ 前記樹脂マトリクスの樹脂は、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の構造体。 [8] The structure according to any one of [1] to [7], wherein the resin of the resin matrix is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
［９］ 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スチリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水マレイン酸基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、及び、３重結合を含む官能基からなる群から選択される少なくとも１つである熱硬化材料を含む、［８］に記載の構造体。 [9] The thermosetting resin has an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, a methacrylic group, a styryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a maleic anhydride group, an amino group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleimide group, and The structure according to [8], comprising a thermosetting material that is at least one selected from the group consisting of functional groups containing a triple bond.
［１０］前記樹脂マトリクスを構成する樹脂の１０ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋが４以下であり、１０ＧＨｚでの誘電正接Ｄｆが０．０１未満である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の構造体。 [10] Any one of [1] to [9], wherein the resin constituting the resin matrix has a dielectric constant Dk of 4 or less at 10 GHz and a dielectric loss tangent Df of less than 0.01 at 10 GHz. The structure described in
［１１］前記繊維基材は、クロス、不織布、又は、網である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の構造体。 [11] The structure according to any one of [1] to [12], wherein the fiber base material is a cloth, a nonwoven fabric, or a net.
［１２］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の構造体を含む配線基板。 [12] A wiring board including the structure according to any one of [1] to [11].
［１３］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の構造体と、前記構造体の少なくとも一方の面に設けられた銅箔と、を備える銅張積層板。 [13] A copper-clad laminate comprising the structure according to any one of [1] to [11] and a copper foil provided on at least one surface of the structure.
［１２］ 有機材料の繊維を減圧プラズマに曝して、前記有機材料のコアと、前記コアの周囲に設けられた前記有機材料の表面改質層とを有する繊維基材を得る工程と、
前記繊維基材に樹脂を含浸させる工程と、を備える、構造体の製造方法。
[12] A step of exposing fibers of an organic material to reduced pressure plasma to obtain a fiber base material having a core of the organic material and a surface-modified layer of the organic material provided around the core;
A method for manufacturing a structure, comprising the step of impregnating the fiber base material with a resin.
本発明によれば、耐熱性に優れた構造体が提供される。 According to the present invention, a structure with excellent heat resistance is provided.
続いて、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（構造体：態様Ａ：相互作用）
本発明の第１実施形態にかかる構造体１００は、繊維基材３５と、繊維基材３５に含浸した樹脂マトリクス３０と、を備える。
(Structure: Aspect A: Interaction)
The
（繊維基材３５）
繊維基材３５の例は、図１（ａ）に示すようなクロス３５Ｃである。クロス３５Ｃは、多数のヤーン３５Ｙの集合体であり、例えばヤーン３５Ｙの織物であってもよく、ヤーン３５Ｙの編物であってもよい。図１の（ｂ）に示すように、ヤーン３５Ｙは、多数の単繊維（モノフィラメント）４０の集合体である。単繊維４０の径は０．５～１００μｍであってよい。また、１つのヤーン３５Ｙを構成する単繊維４０の数は、１０～２００本であってよい。
(Fiber base material 35)
An example of the
また、繊維基材３５の他の例は、図２に示すように、不織布３５Ｗである。不織布３５Ｗでは、単繊維４０同士が、絡み合ったり、接着されたり、熱融着されたりすることにより、多数の単繊維４０が編み目構造を形成している。不織布３５Ｗの単繊維の径は、クロスで例示したものと同様にすることができる。
また、繊維基材３５のさらに他の例は網である。網とは、モノフィラメント（単繊維）を編み込んだ構造体である。単繊維の径は、１０～１００μｍであってよい。
Further, another example of the
Furthermore, another example of the
図１の（ｂ）に示すように、繊維基材３５の単繊維４０は、有機材料のコア４０ＦＢと、コア４０ＦＢの表面の少なくとも一部を覆うように設けられた、当該有機材料の改質層４０ＦＡと、を有する。
As shown in FIG. 1(b), the
（コア）
コア４０ＦＢの有機材料に特に限定はなく、高分子材料であってもよく、炭素材料であってもよい。
(core)
The organic material of the core 40FB is not particularly limited, and may be a polymer material or a carbon material.
繊維の有機材料の例は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリエチレンナフタレートなど）、液晶ポリエステル（LCP）、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、超高分子量ポリエチレン及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つの高分子材料である。他の高分子材料の例は、アラミド（芳香族ポリアミド）、フッ素樹脂である。 Examples of organic materials for fibers are polyimide, polyamide, polyester (such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), liquid crystal polyester (LCP), aromatic polyester, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, paraphenylene benzobis. At least one polymeric material selected from the group consisting of oxazole (PBO), ultra-high molecular weight polyethylene, and polyetheretherketone. Examples of other polymeric materials are aramid (aromatic polyamide), fluororesin.
液晶ポリマーの例は、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体であり、以下の式で表されることができる。
液晶ポリマー他の例は、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体であり、以下の式で表されることができる。
液晶ポリマーのさらに他の例は、2,6-ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体であり、以下の式で表されることができる。
液晶ポリマーは、ベンゼン環構造、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル結合－Ｃ＝Ｏ－Ｃ－、及び、炭化水素基を有することができる。 The liquid crystal polymer can have a benzene ring structure, a carbonyl group>C=O, an ether bond -C=O-C-, and a hydrocarbon group.
コア４０ＦＢの径に特に限定はないが、０．５～１００μｍであってよく、好ましくは、５～５０μｍであってよい。 The diameter of the core 40FB is not particularly limited, but may be 0.5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
（改質層）
改質層４０ＦＡは、コア４０ＦＢの有機材料をプラズマ処理により改質したものである。
(modified layer)
The modified layer 40FA is obtained by modifying the organic material of the core 40FB by plasma treatment.
要件（ａ）
本実施形態では、改質層４０ＦＡの官能基と、樹脂マトリクス３０の官能基との間に分子間引力が働いている。
Requirement (a)
In this embodiment, intermolecular attraction is exerted between the functional groups of the modified layer 40FA and the functional groups of the
改質層４０ＦＡの官能基と、樹脂マトリクス３０の官能基との間に働く分子間引力の例は、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力、疎水性相互作用である。官能基間このような分子間引力が働いていることは、官能基の種類・組み合わせにより推測することができる。また、水素結合であればＩＲ、ＮＭＲ等で確認できる。
Examples of the intermolecular attraction that acts between the functional groups of the modified layer 40FA and the functional groups of the
要件（ａ１）
改質層４０ＦＡは、コア４０ＦＢが有する官能基とは異なる官能基を有することが好適である。
Requirement (a1)
It is suitable that the modified layer 40FA has a functional group different from the functional group that the core 40FB has.
この場合の改質層４０ＦＡの官能基は、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－ＣＲ２
２－ＯＨ（ただし、Ｒ２は独立に水素原子または炭化水素基）、－ＣＲ３
３－ｘＨｘ（ただし、Ｒ３は独立に炭化水素基、ｘは１～３の整数）、－ＮＨｙＲ４
２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）、及び、－ＮＨ３
＋からなる群Ａから選択される少なくとも一つであることが好適である。
Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、１～３０であってよく、２０以下でもよく、１５以下でもよく、１２以下でもよい。
Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基の例は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、アルキル置換アリール基である。
アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などである。
アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などである。
アルケニル基の例は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などである。
アルキニル基の例は、エチニル基、プロパルギル基などである。
環状飽和炭化水素基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などである。
環状不飽和炭化水素基の例は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基である。
アルキル置換アリール基の例は、トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基である。
また、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよい。
そのような例は、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などである。
さらに、炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
In this case, the functional groups of the modified layer 40FA are >C=O, -COOH, -C-O-C-, -CR 2 2 -OH (wherein R 2 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group), -CR 3 3-x H x (however, R 3 is independently a hydrocarbon group, x is an integer from 1 to 3), -NH y R 4 2-y (however, R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group) (y is an integer of 1 or 2), and -NH 3 + .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of R 2 , R 3 and R 4 may be 1 to 30, 20 or less, 15 or less, or 12 or less.
Examples of the hydrocarbon group for R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl-substituted aryl group.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, and the like.
Examples of aryl groups are phenyl, naphthyl, biphenyl, and the like.
Examples of alkenyl groups are vinyl, allyl, isopropenyl, and the like.
Examples of alkynyl groups are ethynyl, propargyl, and the like.
Examples of cyclic saturated hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, and the like.
Examples of cyclic unsaturated hydrocarbon groups are cyclopentadienyl groups, indenyl groups, fluorenyl groups, and the like.
Examples of alkyl-substituted aryl groups are tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, di-t-butylphenyl.
Moreover, the hydrocarbon groups of R 2 , R 3 and R 4 may be substituted with other hydrocarbon groups.
Examples of such groups include aryl-substituted alkyl groups such as benzyl and cumyl.
Furthermore, hydrocarbon groups include heterocyclic compound residues; oxygen-containing groups such as alkoxy, aryloxy, ester, ether, acyl, carboxyl, carbonate, hydroxy, peroxy, and carboxylic anhydride groups. Groups; amino group, imino group, amide group, imido group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group become ammonium salts. Nitrogen-containing groups such as boranediyl, boranetriyl, diboranyl groups; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, thiocyanate, isothiane Sulfur-containing groups such as acid ester groups, sulfone ester groups, sulfonamide groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups, sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, sulfenyl groups; phosphide groups, phosphoryl groups, thiophosphoryl groups, phosphato groups It may have a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group such as.
このような官能基は、特に、樹脂マトリクスの極性基（例えば、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、複素環基、－ＯＨ（芳香族構造に結合するものを含む）、－ＮＨ２（芳香族に結合するものを含む）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＜）、エーテル結合、ケトン基（ケトン構造におけるカルボニル基）、イミド結合（－ＣＯ－ＮＲ５－ＣＯ－）、ウレア結合（－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、ニトリル結合（－ＣＮ）、イミン結合（－Ｃ（＝ＮＲ７）－）といった官能基と相互作用しやすく、好適である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、水素原子、或いは、炭化水素である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の炭化水素基の炭素数は、１～３０であってよく、２０以下でもよく、１５以下でもよく、１２以下でもよい。 Such functional groups are particularly suitable for polar groups of the resin matrix, such as ester bonds (-C(=O)-O-), carboxy groups (-COOH), heterocyclic groups, -OH (bonded to aromatic structures), etc. ), -NH 2 (including those bonded to aromatics), amide group (-C(=O)-N<), ether bond, ketone group (carbonyl group in ketone structure), imide bond ( -CO-NR 5 -CO-), urea bond (-NR 3 -C(=O)-NR 6 -), urethane bond (-NH-C(=O)-O-), nitrile bond (-CN) , is suitable because it easily interacts with functional groups such as imine bonds (-C(=NR 7 )-). R 5 , R 6 , and R 7 are hydrogen atoms or hydrocarbons. R 5 , R The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of 6 and R 7 may be from 1 to 30, may be 20 or less, may be 15 or less, or may be 12 or less.
要件（ａ２）
また、要件（ａ１）に加えて、又は、要件（ａ１）に代えて、改質層４０ＦＡの官能基と、コア４０ＦＢの官能基との間で、官能基の比率が互いに異なることも好適である。これにより、改質層の官能基と、樹脂マトリクスの官能基との間に分子間引力を働かせやすい。すなわち、改質層４０ＦＡと、コア４０ＦＢとが、互いに同一の複数種の官能基を有しており、かつ、改質層４０ＦＡにける複数種の官能基の比率と、コア４０ＦＢにおける複数種の官能基の比率とが互いに異なることも好適である。
Requirement (a2)
In addition to or in place of requirement (a1), it is also preferable that the functional groups of the modified layer 40FA and the functional groups of the core 40FB have different ratios of functional groups. be. This makes it easy to exert intermolecular attraction between the functional groups of the modified layer and the functional groups of the resin matrix. That is, the modified layer 40FA and the core 40FB have the same plurality of functional groups, and the ratio of the plurality of functional groups in the modified layer 40FA and the plurality of functional groups in the core 40FB are different from each other. It is also preferable that the ratios of the functional groups are different from each other.
具体的には、ＸＰＳのＣ１Ｓ測定において、改質層４０ＦＡにおける、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比をＲＭ１とし、コア４０ＦＢにおける、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比をＲＣ１とした時に、ＲＭ１＞ＲＣ１となることが好適である。この態様は、コア部に比べて改質層の方が、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合との合計に対するＣ－Ｈ結合の数が多いことを意味する。 Specifically, in the XPS C1 S measurement, the ratio of the peak area of the C-H bond to the total peak area of the C-C bond and the C-H bond in the modified layer 40FA is set as RM1, and When RC1 is the ratio of the peak area of the C--H bond to the total peak area of the C--C bond and the C--H bond, it is preferable that RM1>RC1. This aspect means that the number of C--H bonds relative to the total of C--C bonds and C--H bonds is greater in the modified layer than in the core portion.
また、ＸＰＳのＯ１Ｓ測定において、改質層４０ＦＡにおける、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積と、Ｃ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＭ２とし、コア４０ＦＢにおける、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合とＣ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＣ２とした時に、ＲＭ２＞ＲＣ２となることが好適である。この態様は、コア部に比べて改質層の方が、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合の数と、Ｃ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合の数との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合の数が多いことを意味する。
ＲＭ１＞ＲＣ１かつＲＭ２＞ＲＣ２となることも好適である。
In addition, in the O1S measurement by XPS, the C- The ratio of the peak areas of OH bonds or C=O bonds is defined as RM2, and the ratio of C to the sum of the peak areas of C-OH bonds or C=O bonds and C-N bonds or C-O-C bonds in core 40FB. When RC2 is the ratio of the peak areas of the -OH bond or C=O bond, it is preferable that RM2>RC2. In this aspect, compared to the core part, the number of C-OH bonds or C=O bonds and the total number of C-N bonds or C-O-C bonds is higher in the modified layer. It means a large number of bonds or C=O bonds.
It is also preferable that RM1>RC1 and RM2>RC2.
また、この場合、改質層とコアとが、それぞれ、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－ＣＲ２ ２－ＯＨ、及び、－ＣＲ３ ３－ｘＨｘをからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していることが好適である。 In addition, in this case, the modified layer and the core each contain >C=O, -COOH, -C-O-C-, -CR 2 2 -OH, and -CR 3 3-x H x. It is preferable that it has at least one functional group selected from the group consisting of:
改質層４０ＦＡの厚みは、０．１～５０ｎｍであってよい。 The thickness of the modified layer 40FA may be 0.1 to 50 nm.
（樹脂マトリクス）
樹脂マトリクス３０の樹脂の種類に特に限定はなく、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよく、熱硬化性樹脂の半硬化物又は未硬化物であってもよい。樹脂マトリクスが熱硬化性樹脂の半硬化物又は未硬化物である場合、構造体１００は、プリプレグと呼ばれる。
(resin matrix)
There is no particular limitation on the type of resin for the
マトリックスとなる熱可塑性樹脂は、加熱によって硬化しない樹脂であればどのようなものでもよく、本発明において特に限定されない。熱可塑性樹脂の例は、例えば、ポリエチレ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフイン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、フッ素（Ｆ）樹脂、；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフイン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等である。 The thermoplastic resin serving as the matrix may be any resin as long as it does not harden by heating, and is not particularly limited in the present invention. Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polybutylene resin; methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resin; polystyrene resins such as polystyrene resin, ABS resin, and AS resin; polyethylene terephthalate ( PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polyester resin such as poly1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate (PCT) resin; 6-nylon resin, Polyamide (PA) resin such as 6,6-nylon resin; polyvinyl chloride resin, polyoxymethylene (POM) resin, polycarbonate (PC) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, modified polyphenylene ether (PPE) resin, polyether imide (PEI) resin, polyamideimide resin, polysulfone (PSF) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyketone resin, polyarylate (PAR) resin, polyethernitrile (PEN) resin, polyetherketone (PEK) resin, Polyetheretherketone (PEEK) resin, polyetherketoneketone (PEKK) resin, polyimide (PI) resin, polyamideimide (PAI) resin, fluorine (F) resin, liquid crystal polymer resin such as liquid crystal polyester resin, polystyrene type, These include thermoplastic elastomers such as polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene, and fluorine.
熱硬化性樹脂の例は、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スチリル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、無水マレイン酸基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基などの反応性基からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー／オリゴマーを含む樹脂であってよい。 Examples of thermosetting resins include reactive groups such as epoxy groups, vinyl groups, allyl groups, methacrylic groups, styryl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, maleic anhydride groups, amino groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and maleimide groups. The resin may include at least one monomer/oligomer selected from the group consisting of:
無水マレイン酸基とは、無水マレイン酸から一つの水素を除いた基である。 The maleic anhydride group is a group obtained by removing one hydrogen from maleic anhydride.
マレイミド基とは、マレイミドのＮに結合した水素を除いた基である。 A maleimide group is a maleimide group from which the hydrogen bonded to N is removed.
熱硬化性樹脂は、エチニル／プロパルギル基などの３重結合を含む反応性基を有する樹脂の硬化物であってもよい。 The thermosetting resin may be a cured product of a resin having a reactive group containing a triple bond such as an ethynyl/propargyl group.
熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン(ＢＴ)樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、であってもよく、活性エステルを用いたエポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどのポリフェニレンエーテル、末端変性ポリイミド樹脂、脂肪族ビスマレイミド樹脂、芳香族マレイミド樹脂、硬化型スチレン系樹脂、などの、いわゆる低誘電組成物であることが好適である。 Examples of thermosetting resins include epoxy resins, phenolic resins, epoxy acrylate resins, melamine resins, bismaleimide triazine (BT) resins, maleimide resins, polyimide resins, urea resins, unsaturated polyester resins, and active resins. So-called low dielectric compositions such as epoxy resins using esters, polyphenylene ethers such as modified polyphenylene ethers, terminally modified polyimide resins, aliphatic bismaleimide resins, aromatic maleimide resins, and curable styrene resins are suitable. It is.
樹脂マトリクスを構成する樹脂の１０ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋが４以下であり、１０ＧＨｚでの誘電正接Ｄｆが０．０１未満であることが好適である。 It is preferable that the resin constituting the resin matrix has a dielectric constant Dk of 4 or less at 10 GHz and a dielectric loss tangent Df of less than 0.01 at 10 GHz.
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の種類を問わず、樹脂マトリクスは、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－ＣＲ２ ２－ＯＨ（ただし、Ｒ２は独立に水素原子または炭化水素基）、－ＣＲ３ ３－ｘＨｘ（ただし、Ｒ３は独立に炭化水素基、ｘは１～３の整数）、－ＮＨｙＲ４ ２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）、及び、－ＮＨ３ ＋からなる群Ａから選択される少なくとも一つを、好ましくは繊維基材と接触する表面に有することが好適である。炭化水素基については、改質層の項で説明しているので重複する説明は省略する。 Regardless of the type of thermoplastic resin or thermosetting resin, the resin matrix has >C=O, -COOH, -C-O-C-, -CR 2 2 -OH (where R 2 is independently a hydrogen atom). or hydrocarbon group), -CR 3 3-x H x (wherein R 3 is independently a hydrocarbon group, x is an integer from 1 to 3), -NH y R 4 2-y (however, R 4 is independently It is preferable to have at least one selected from Group A consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group (y is an integer of 1 or 2), and -NH 3 + on the surface that contacts the fiber base material. It is. The hydrocarbon group is explained in the section on the modified layer, so a duplicate explanation will be omitted.
（作用効果）
本実施形態によれば、改質層４０ＦＡの官能基と、樹脂マトリクス３０の官能基との間に分子間引力が働いている。従って、繊維基材３５と樹脂マトリクス３０との密着性が向上し、耐熱性に優れたものとなる。
(effect)
According to this embodiment, intermolecular attraction is exerted between the functional groups of the modified layer 40FA and the functional groups of the
特に、改質層４０ＦＡ及び樹脂マトリクスが、それぞれ、群Ａからなる群から選択される官能基を有すると、分子間相互作用が生じやすい。 In particular, when the modified layer 40FA and the resin matrix each have a functional group selected from the group consisting of group A, intermolecular interactions are likely to occur.
例えば、改質部が、－ＮＨｙＲ４
２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）を有する場合、以下の式に示すように、樹脂マトリクスのイソシアヌル構造由来の＞Ｃ＝Ｏ，樹脂マトリクスのマレイミド基の＞Ｃ＝Ｏ、ポリフェニレンエーテルのＣ－Ｏ－Ｃと分子間引力が生じる。なお、以下では、－ＮＨｙＲ４
２－ｙを－ＮＨｙと表記することがある。
従って、改質層と樹脂マトリクスとの密着性が向上する。
For example, when the reforming part has -NH y R 4 2-y (where R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and y is an integer of 1 or 2), as shown in the following formula, Intermolecular attraction occurs with >C=O derived from the isocyanuric structure of the resin matrix, >C=O of the maleimide group of the resin matrix, and C—O—C of polyphenylene ether. Note that -NH y R 4 2-y may be expressed as -NH y below.
Therefore, the adhesion between the modified layer and the resin matrix is improved.
また、改質層が－ＣＲ３ ３－ｘＨｘ（ただし、Ｒ３は独立に炭化水素基、ｘは１～３の整数）を有する場合、改質層の油分／有機成分との親和性（親油性）が増加し、繊維基材と樹脂マトリクスとが接近し、疎水性相互作用に加え、官能基由来の水素結合、極性基同士の相互作用、反応等により、繊維基材と樹脂マトリクスの界面の接着強度が向上していると考えられる。 In addition, when the modified layer has -CR 3 3-x H x (where R 3 is independently a hydrocarbon group and x is an integer from 1 to 3), the affinity with the oil/organic component of the modified layer (oleophilicity) increases, the fiber base material and resin matrix become closer, and in addition to hydrophobic interactions, hydrogen bonds derived from functional groups, interactions between polar groups, reactions, etc. It is thought that the adhesive strength of the interface is improved.
（構造体：態様Ｂ：分子鎖による結合）
本発明の第２実施形態にかかる構造体１００は、繊維基材３５と、繊維基材３５に含浸した樹脂マトリクス３０と、を備える。
(Structure: Aspect B: Bonding by molecular chain)
A
本実施形態では、態様Ａと相違している点のみ説明する。 In this embodiment, only the points that are different from aspect A will be explained.
要件（ｂ）
本実施形態では、改質層４０ＦＡと、樹脂マトリクス３０とが、分子鎖により結合されている。分子鎖とは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｈなどの構成原子が共有結合により結合されたものである。
分子鎖は、共有結合以外にイオン結合を有するものでもよい。
態様Ａにおいて、改質層４０ＦＡの官能基と、樹脂マトリクス３０の官能基とを化学反応させることで、改質層４０ＦＡと、樹脂マトリクス３０とが、分子鎖により結合された構造体が得られる。
Requirement (b)
In this embodiment, the modified layer 40FA and the
The molecular chain may have an ionic bond in addition to a covalent bond.
In aspect A, by chemically reacting the functional groups of the modified layer 40FA and the functional groups of the
分子鎖による結合に好適な、官能基の組み合わせは、例えば、一方の官能基がアミノ基のような－ＮＨｙＲ４ ２－ｙ基（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）であり、他方の官能基がマレイミド基；ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのビニル構造を有する官能基場合である。 A combination of functional groups suitable for bonding through a molecular chain is, for example, a -NH y R 4 2-y group in which one functional group is an amino group (wherein R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, y is an integer of 1 or 2), and the other functional group is a maleimide group; a functional group having a vinyl structure such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
この場合、改質層４０ＦＡと、樹脂マトリクス３０とが、（１）－ＮＨｚＲ４
１－ｚ－（ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数）の構造を有する分子鎖で共有結合されている。
In this case, the modified layer 40FA and the
例えば、マレイミド基及びメタクリロイル基と、ＮＨＸ基との関係を、下式に示す。なお、以下では、－ＮＨｙＲ４
２－ｙを－ＮＨｙと表記することがある。
なお、別の組み合わせによっても、（１）の分子鎖が得られる。一方の官能基がエステル結合やカルボン酸基（カルボキシ基）を有し、他方の官能基がアミノ基（－ＮＨｙＲ４ ２－ｙ基：ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数））を有する場合、（１’）アミド化反応によるアミドの構造（アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＺＲ４ １－Ｚ－）を有する分子鎖により改質層と樹脂マトリクスとが結合される。なお、（１’）の分子鎖は、（１）の分子鎖に包含される。 Note that the molecular chain (1) can also be obtained by other combinations. One functional group has an ester bond or a carboxylic acid group (carboxy group), and the other functional group has an amino group (-NH y R 4 2-y group: where R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, z is an integer of 0 or 1)), (1') the amide structure is modified by an amidation reaction (a molecular chain having an amide bond (-C(=O)-NH Z R 4 1-Z -)) The layer and the resin matrix are bonded together.The molecular chain of (1') is included in the molecular chain of (1).
他の分子鎖による結合に好適な、官能基の組み合わせの例は、マレイミド基、メタクリロイル基、アクリロイル基などの電子吸引基を有するオレフィン類やシアネート基、イソシアネート基、エステル基、カルボキシ基、酸無水物基、アルコキシシリル基（シランカップリング剤）などの任意の組み合わせである。 Examples of combinations of functional groups suitable for bonding with other molecular chains include olefins with electron-withdrawing groups such as maleimide groups, methacryloyl groups, and acryloyl groups, cyanate groups, isocyanate groups, ester groups, carboxy groups, and acid anhydride groups. It is an arbitrary combination of physical groups, alkoxysilyl groups (silane coupling agents), etc.
例えば、一方の官能基がカルボキシル基を有し、他方の官能基が－ＯＨ基を有する場合、エステル化反応により、（２）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を有する分子鎖により改質層と樹脂マトリクスとが結合されることがある。 For example, when one functional group has a carboxyl group and the other functional group has an -OH group, an esterification reaction causes a molecular chain having (2) -C(=O)O- to form a modified layer. It may be combined with a resin matrix.
一方の官能基がエステル結合を有し、他方の官能基が、エステル結合、－ＯＨ基、またはカルボキシル基を有する場合に、エステル交換反応により、（２）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を有する分子鎖がより改質層と樹脂マトリクスとが結合されることがある。 When one functional group has an ester bond and the other functional group has an ester bond, -OH group, or carboxyl group, (2) -C(=O)O- is formed by transesterification reaction. The modified layer and the resin matrix may be bonded together by molecular chains.
一方の官能基がエポキシ基を有し、他方の官能基が－ＯＨ基を有する場合、（３）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－の構造を有する分子鎖構造を有する分子鎖により改質層と樹脂マトリクスとが結合される。 When one functional group has an epoxy group and the other functional group has a -OH group, (3) modified by a molecular chain having a molecular chain structure having the structure -CH(OH)-CH 2 -O-. The quality layer and resin matrix are bonded.
一方の官能基がカルボニル基を有し、他方の官能基がアミノ基を有する場合、（４）＞Ｃ＝Ｎ－の構造を有する分子鎖により改質層と樹脂マトリクスとが結合される。 When one functional group has a carbonyl group and the other functional group has an amino group, the modified layer and the resin matrix are bonded to each other by a molecular chain having the structure (4)>C=N-.
ただし、改質層の官能基、例えば、アミノ基などの全てが樹脂マトリクスと化学反応して分子鎖を形成している必要はなく、少なくとも一部反応していればよい。
例えば、改質層が－ＮＨｚＲ４
１－ｚ－（ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数）の構造を有する分子鎖で樹脂マトリクスと共有結合され、かつ、改質層に残存する－ＮＨｙＲ４
２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）が樹脂マトリクスの官能基と分子間引力による相互作用をしていてもよい。
However, it is not necessary that all of the functional groups, such as amino groups, in the modified layer chemically react with the resin matrix to form a molecular chain; it is sufficient that at least some of them react.
For example, the modified layer is covalently bonded to the resin matrix with a molecular chain having a structure of -NH z R 4 1-z - (where R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and z is an integer of 0 or 1), And, -NH y R 4 2-y (where R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, y is an integer of 1 or 2) remaining in the modified layer is due to the functional group of the resin matrix and intermolecular attraction. They may be interacting.
また、本実施形態において、樹脂マトリクス３０が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂は硬化後であっても、半硬化後であっても、効果前であってもよいが、熱硬化樹脂内での硬化反応と、改質層と樹脂マトリクスとの架橋反応とを同時に促進できることから、樹脂マトリクスは硬化済みであってよい。
In addition, in the present embodiment, when the
（作用効果）
本実施形態では、改質層４０ＦＡと、樹脂マトリクス３０とが、分子鎖により結合されているので、密着性が向上する。
(effect)
In this embodiment, the modified layer 40FA and the
（構造体の製造方法）
（繊維基材における改質層の付与方法）
コア４０ＦＢ及び改質層４０ＦＡを有する繊維基材３５は、有機材料の繊維に対してプラズマ処理をすることにより得られる。プラズマは高周波プラズマであることが好適である。周波数の例は、１～２０ＭＨｚであり、特に１０～１５ＭＨｚが好適である。
(Method for manufacturing structure)
(Method for applying modified layer to fiber base material)
The
プラズマの出力は、１Ｗ以上であってよい。処理時間に特に限定はなく、１秒以上とすることすることができる。 The output of the plasma may be 1W or more. There is no particular limitation on the processing time, and it can be set to 1 second or more.
プラズマの雰囲気は、改質層４０ＦＡに与える官能基に応じて適宜選択できる。 The plasma atmosphere can be appropriately selected depending on the functional groups to be provided to the modified layer 40FA.
例えば、改質層４０ＦＡにアミノ基などの－ＮＨｙＲ４ ２－ｙを付与したい場合には、アンモニア雰囲気とすることが好適である。 For example, when it is desired to provide -NH y R 4 2-y such as an amino group to the modified layer 40FA, it is preferable to use an ammonia atmosphere.
また、改質層４０ＦＡの－ＣＲ３ ３－ｘＨｘ（ただし、Ｒ３は独立に炭化水素基）を増やしたい場合には、水素雰囲気とすることができ、これにより、Ｃ－Ｃ結合を分解して、Ｃ－Ｈ基を付与することができる。 In addition, if you want to increase -CR 3 3-x H x (where R 3 is independently a hydrocarbon group) in the modified layer 40FA, you can create a hydrogen atmosphere, thereby increasing the C-C bond. It can be decomposed to provide a C--H group.
圧力は大気圧以下、すなわち、低圧プラズマであることが好ましく、例えば、１Ｐａ～１００００Ｐａとすることができる。 The pressure is preferably below atmospheric pressure, that is, low pressure plasma, and can be, for example, 1 Pa to 10,000 Pa.
なお、分圧や全圧の調整のために、Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガスを導入してもよい。 Note that an inert gas such as Ar or N 2 may be introduced to adjust the partial pressure or total pressure.
（構造体の製造方法）
次に、繊維基材の含浸用の液体組成物を用意する。
例えば、樹脂が熱硬化性樹脂の場合、液体組成物は、未硬化のワニスであることができる。ワニスは、モノマー、架橋剤、開始剤、溶媒、フィラーなどを含むことができる。
(Method of manufacturing structure)
Next, a liquid composition for impregnating the fiber substrate is prepared.
For example, if the resin is a thermosetting resin, the liquid composition can be an uncured varnish. Varnishes can include monomers, crosslinkers, initiators, solvents, fillers, and the like.
樹脂が熱可塑性樹脂の場合、溶媒に溶解／分散させることにより液状化したワニスでもよく、加熱により液状化した液体組成物でもよい。 When the resin is a thermoplastic resin, it may be a varnish liquefied by dissolving/dispersing it in a solvent, or a liquid composition liquefied by heating.
次に、繊維基材に液体組成物を含浸させる。熱硬化性樹脂の場合、溶媒の乾燥、あるいは、低温加熱により、未硬化のプリプレグとしての構造体を形成できる。 Next, the fibrous base material is impregnated with the liquid composition. In the case of a thermosetting resin, a structure as an uncured prepreg can be formed by drying the solvent or heating at a low temperature.
構造体は、その高い耐熱性を利用して、下記に示す銅張積層板以外に、種々用途、例えば、配線基板、スピーカー振動板、断熱材、補強材料として、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性が求められる用途の全てに用いることができる。例えば、機械要素部品でプレート、軸受、ギヤー、カム、パイプ、棒材など、ブッシュ、座金、ガイド、プーリー、フェーシング、インシュレーター、ロッド、ベアリング保持器等、電気・電子部品でコネクタ、プラグ、アーム、ソケット、キャップ、ロータ、モータ部品等、ＡＶ・ＯＡ機器部品でスピーカコーン、筐体、軸受、ロッド、ガイド、ギヤー等、建築用の部品・部材、建具や建材用のストッパー、ガイド、戸車、アングル等、その他にヘルメット、タイヤ用の中子材料、釣具用リール部品、シール類、パッキン類、グランドパッキン等に利用できる。 Utilizing its high heat resistance, the structure can be used for various purposes such as wiring boards, speaker diaphragms, heat insulation materials, and reinforcing materials in addition to the copper-clad laminates shown below. It can be used in all applications where impact resistance is required. For example, mechanical components such as plates, bearings, gears, cams, pipes, bars, etc., bushes, washers, guides, pulleys, facings, insulators, rods, bearing retainers, etc., electrical and electronic components such as connectors, plugs, arms, etc. Sockets, caps, rotors, motor parts, etc., AV/OA equipment parts, speaker cones, housings, bearings, rods, guides, gears, etc., architectural parts and materials, stoppers, guides, door wheels, angles for fittings and building materials. In addition, it can be used for helmets, core materials for tires, reel parts for fishing gear, seals, packing, gland packing, etc.
（銅張積層板）
次に、図３を参照して銅張積層板２００について示す。
(Copper-clad laminate)
Next, a copper clad laminate 200 will be described with reference to FIG.
銅張積層板２００は、上記の構造体１００と、構造体１００の少なくとも一方の表面に設けられた銅箔２０，２０を備える。構造体の厚みは、２０～２００μｍであってよい。
The copper-clad laminate 200 includes the above-described
銅箔２０の厚みに特に限定はなく、１～５０μｍとすることができる。
The thickness of the
このような、銅張積層板は、上記の構造体１００と、銅箔２０とを重ねた上で加圧加熱プレスをすることにより得ることができる。
Such a copper-clad laminate can be obtained by stacking the above-described
［実施例Ａ］
［樹脂マトリクス用の低誘電樹脂ワニス調製］
低誘電組成物１：変性ポリフェニレンエーテルＳＡ９０００（ｓａｂｉｃ製）４５部、脂肪族ビスマレイミドＢＭＩ３０００Ｊ（ＤＭＩ社製）４５部、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）タフプレン９１２（旭化成製）１０部、及びジクミルパーオキサイド１部をトルエン１３０部に溶解させて、低誘電組成物１を調整した。
[Example A]
[Preparation of low dielectric resin varnish for resin matrix]
Low dielectric composition 1: 45 parts of modified polyphenylene ether SA9000 (manufactured by Sabic), 45 parts of aliphatic bismaleimide BMI3000J (manufactured by DMI), 10 parts of styrene thermoplastic elastomer (SBS) Toughprene 912 (manufactured by Asahi Kasei), and dicumyl Low dielectric composition 1 was prepared by dissolving 1 part of peroxide in 130 parts of toluene.
変性ポリフェニレンエーテルＳＡ９０００（ｓａｂｉｃ製）の構造を以下に示す。この分子は、両末端がメタアクリル酸でエステル化された官能性オリゴマーである。
脂肪族ビスマレイミドＢＭＩ３０００Ｊ（ＤＭＩ社製）の構造を以下に示す。この分子は、両末端にマレイミド基を有する２官能性オリゴマーである。
［繊維基材の調製］
繊維基材として、液晶ポリマークロス（厚さ２００μｍ以下）を用意した。以下の手順により繊維基材Ｆ１～３を得た。
[Preparation of fiber base material]
A liquid crystal polymer cloth (thickness: 200 μm or less) was prepared as a fiber base material. Fiber base materials F1 to F3 were obtained by the following procedure.
繊維基材Ｆ１：プラズマ表面処理を一切行わなかった。 Fiber base material F1: No plasma surface treatment was performed.
繊維基材Ｆ２：表１に示す条件で、液晶ポリマークロスに減圧プラズマ処理を行った。 Fiber base material F2: A liquid crystal polymer cloth was subjected to reduced pressure plasma treatment under the conditions shown in Table 1.
繊維基材Ｆ３：表２に示す条件で、液晶ポリマークロスに減圧プラズマ処理を行った。 Fiber base material F3: A liquid crystal polymer cloth was subjected to reduced pressure plasma treatment under the conditions shown in Table 2.
［低誘電組成物１を用いた銅張積層板Ａ１～Ａ３の製造］
繊維基材Ｆ１～Ｆ３に、それぞれ低誘電組成物１を含侵させ、その後、溶媒を乾燥させてプリプレグを得た。得られたプリプレグを、低粗化銅箔（Ｒｚ＜１．０μｍ）に重ねて熱プレスし、プリプレグが硬化した銅張積層板Ａ１～Ａ３を得た。積層は、加熱加圧プレスにて行い、＜０．１ＭＰａ／ｃｍ２の圧力、温度２００℃、９０分で積層し、銅張積層板Ａ１～Ａ３を得た。
[Manufacture of copper-clad laminates A1 to A3 using low dielectric composition 1]
Each of the fiber base materials F1 to F3 was impregnated with the low dielectric composition 1, and then the solvent was dried to obtain a prepreg. The obtained prepreg was layered on a low roughening copper foil (Rz<1.0 μm) and hot pressed to obtain copper-clad laminates A1 to A3 in which the prepreg was hardened. Lamination was carried out using a hot pressure press at a pressure of <0.1 MPa/cm 2 and a temperature of 200° C. for 90 minutes to obtain copper-clad laminates A1 to A3.
［評価方法］
得られた各銅張積層板から、図３のような形状の試験サンプルを切り出し、乾燥（８０℃で３０分）した。
[Evaluation method]
A test sample having a shape as shown in FIG. 3 was cut out from each of the obtained copper-clad laminates and dried (at 80° C. for 30 minutes).
評価方法１では、試験サンプルを煮沸浸漬することなく、２８８℃の半田浴に２０秒ディップし、その後試験サンプルを半田浴から取り出し、銅箔や繊維基材に膨れや剥離等生じていないかを評価した。 In evaluation method 1, the test sample is dipped in a 288°C solder bath for 20 seconds without being immersed in boiling water, and then the test sample is taken out of the solder bath and checked to see if there is any swelling or peeling on the copper foil or fiber base material. evaluated.
評価方法２では、試験サンプルを煮沸浸漬（沸騰水で２時間）してから、２６０℃の半田浴に２０秒ディップし、その後試験サンプルを半田浴から取り出し、銅箔や繊維基材に膨れや剥離等生じていないかを評価した。 In evaluation method 2, the test sample is immersed in boiling water (2 hours in boiling water), then dipped in a 260°C solder bath for 20 seconds, and then the test sample is removed from the solder bath and the copper foil or fiber base material is inspected for blisters and It was evaluated whether peeling or the like had occurred.
評価方法３では、試験サンプルを煮沸浸漬（沸騰水で２時間）してから、２８８℃の半田浴に２０秒ディップし、その後試験サンプルを半田浴から取り出し、銅箔や繊維基材に膨れや剥離等生じていないかを評価した。結果を表３に示す。 In evaluation method 3, the test sample is immersed in boiling water (for 2 hours in boiling water), then dipped in a 288°C solder bath for 20 seconds, and then the test sample is removed from the solder bath and the copper foil or fiber base material is inspected for blistering and It was evaluated whether peeling or the like had occurred. The results are shown in Table 3.
表面にプラズマ処理をした繊維基材Ｆ２、Ｆ３を用いた銅張積層板Ａ２，Ａ３では、プラズマ未処理の繊維基材Ｆ１を用いた銅張積層板Ａ３に比べて、耐熱性が著しく向上されていることが確認された。 Copper-clad laminates A2 and A3 using fiber base materials F2 and F3 whose surfaces were plasma-treated have significantly improved heat resistance compared to copper-clad laminate A3 using fiber base material F1 that has not been plasma-treated. It was confirmed that
具体的には、銅張積層板Ａ２では、ＮＨ３雰囲気下でのプラズマ処理により、改質層に－ＮＨ２基が形成されており、この－ＮＨ２基と、硬化した樹脂マトリクスのＣ－Ｏ－Ｃ基、＞Ｃ＝Ｏ基、イミド基、エステル基との間に分子間引力が働いていると考えられる。 Specifically, in the copper-clad laminate A2, -NH 2 groups are formed in the modified layer by plasma treatment in an NH 3 atmosphere, and these -NH 2 groups and C- of the cured resin matrix are formed. It is thought that an intermolecular attraction exists between the OC group, >C=O group, imide group, and ester group.
さらに、銅張積層板Ａ２では、改質層における－ＮＨ２基と、樹脂マトリクスにおけるマレイミド、メタクリル部との反応により、（１）の－ＮＨｚＲ４ １－ｚ－（ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数）の構造を有する分子鎖での共有結合がなされていると考えられる。 Furthermore, in the copper - clad laminate A2, -NH z R 4 1-z - of (1) (however, R 4 is It is thought that a covalent bond is formed in a molecular chain having a structure of a hydrogen atom or a hydrocarbon group (z is an integer of 0 or 1).
また、銅張積層板Ａ３では、Ｈ２環境下でのプラズマ処理により、改質層に－ＣＨ３などのＣ－Ｈを有する基が追加形成されており、このＣ－Ｈを有する基と、樹脂マトリクスのＣ－Ｏ－Ｃ基、＞Ｃ＝Ｏ基、オレフィン部分（－Ｃ＝Ｃ－）、フェニル基との間に分子間引力が働いていると考えられる。具体的には、以下のようなメカニズムを想起しうる。
Ａｒ＋Ｈ２の減圧プラズマ中では、励起した分子・原子（活性水素：Ｈ２ラジカル、Ｈイオン）及び電子が、高活性状態で繊維の表面と反応することにより以下のような官能基が生じることが考えられる。
In the reduced pressure Ar+ H2 plasma, excited molecules/atoms (active hydrogen: H2 radicals, H ions) and electrons react with the fiber surface in a highly active state, resulting in the generation of the following functional groups. Conceivable.
推定反応２
カルボニル
carbonyl
ここで、図５の上段左は低誘電組成物１の硬化物のワイドＸＰＳ解析結果を、図５の上段右は低誘電組成物１の硬化物のＣ１ｓＸＰＳ解析結果を、図５の中段左は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２の改質層のワイドＸＰＳ解析結果を、図５の中段右は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２の改質層のＣ１ｓＸＰＳの結果を、図５の下段左は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２のコアのワイドＸＰＳの結果を、図５の下段右は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２のコアのＣ１ｓＸＰＳの結果を示す。横軸は結合エネルギーで単位はｅＶである。 Here, the upper left of FIG. 5 shows the wide XPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, the upper right of FIG. 5 shows the C1sXPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, and the middle left of FIG. , the wide XPS analysis results of the modified layer of the fiber base material F2 used in the copper-clad laminate A2 are shown, and the middle right of FIG. The lower left side of Figure 5 shows the wide XPS results of the core of fiber base material F2 used in copper-clad laminate A2, and the lower right side of Figure 5 shows the results of wide XPS of the core of fiber base material F2 used in copper-clad laminate A2. The results of C1sXPS of the core are shown. The horizontal axis represents binding energy in eV.
図６の上段左は低誘電組成物１の硬化物のＯ１ｓＸＰＳ解析結果を、図６の上段右は低誘電組成物１の硬化物のＮ１ｓＸＰＳ解析結果を、図６の中段左は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２の改質層のＯ１ｓＸＰＳ解析結果を、図６の中段右は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２の改質層のＮ１ｓのＸＰＳの結果を、図６の下段左は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２のコアのＯ１ｓＸＰＳの結果を、図６の下段右は、銅張積層板Ａ２で使用した繊維基材Ｆ２のコアのＮ１ｓＸＰＳの結果を示す。横軸は結合エネルギーで単位はｅＶである。 The upper left of Figure 6 shows the O1sXPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, the upper right of Figure 6 shows the N1sXPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, and the middle left of Figure 6 shows the copper clad laminate. The middle right of FIG. 6 shows the O1s XPS analysis results of the modified layer of the fiber base material F2 used in the copper clad laminate A2. The lower left of FIG. 6 shows the O1sXPS results of the core of the fiber base material F2 used in the copper-clad laminate A2, and the lower right of FIG. 6 shows the N1sXPS results of the core of the fiber base material F2 used in the copper-clad laminate A2. The results are shown below. The horizontal axis represents binding energy in eV.
ＸＰＳとしてＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ（島津製作所製）を使用した。
サンプルをセットして高真空化して約半日真空引きした。Ｃ１ｓピークでシフト補正し、全ナローデータへ展開した。各ナローデータでベースラインを引き、各ナローデータで面積データを算出した。各ナローデータの算出結果をまとめ、Ａｔｏｍｉｃ％データを換算して算出した、データ解析には、ＣａｓａＸＰＳを用いた。
AXIS ULTRA (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the XPS.
The sample was set and the vacuum was raised to high for about half a day. Shift correction was performed at the C1s peak and expanded to all narrow data. A baseline was drawn for each narrow data, and area data was calculated for each narrow data. CasaXPS was used for data analysis, which was calculated by summarizing the calculation results of each narrow data and converting the atomic% data.
図６では、中段の改質層には、下段のコアには実質観察されないＮ１ｓシグナルが表れており、改質層に－ＮＨ２などの官能基が付与されたことが理解される。一方、図５及び図６では、Ｏ１ｓ及びＣ１ｓに関してもシグナル形状がコアと改質層とで変化していることがわかる。具体的には、Ｃ１ｓシグナルからは、Ｃ－Ｈ結合の割合が、Ｃ－Ｈ結合とＣ－Ｃ結合との合計に対して増加し、Ｏ１ｓシグナルからは、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合またはＣ－Ｎ結合の割合が減少する一方、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合の割合が増加していることが確認された。 In FIG. 6, the middle modified layer shows an N1s signal that is not substantially observed in the lower core, and it is understood that a functional group such as -NH 2 was added to the modified layer. On the other hand, in FIGS. 5 and 6, it can be seen that the signal shapes of O1s and C1s also change between the core and the modified layer. Specifically, from the C1s signal, the proportion of C-H bonds increases relative to the sum of C-H bonds and C-C bonds, and from the O1s signal, the proportion of C-H bonds increases. It was confirmed that while the proportion of N bonds decreased, the proportion of C—OH bonds or C═O bonds increased.
また、図７，８の上段に、図７の上段左は低誘電組成物１の硬化物のワイドＸＰＳ解析結果を、図７の上段右は低誘電組成物１の硬化物のＣ１ｓＸＰＳ解析結果を、図７の中段左は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３の改質層のワイドＸＰＳ解析結果を、図７の中段右は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３の改質層のＣ１ｓＸＰＳの結果を、図７の下段左は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３のコアのワイドＸＰＳの結果を、図７の下段右は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３のコアのＣ１ｓＸＰＳの結果を示す。横軸は結合エネルギーで単位はｅＶである。
図８の上段左は低誘電組成物１の硬化物のＯ１ｓＸＰＳ解析結果を、図８の上段右は低誘電組成物１の硬化物のＮ１ｓＸＰＳ解析結果を、図８の中段左は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３の改質層のＯ１ｓＸＰＳ解析結果を、図８の中段右は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３の改質層のＮ１ｓのＸＰＳの結果を、図８の下段左は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３のコアのＯ１ｓＸＰＳの結果を、図８の下段右は、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３のコアのＮ１ｓＸＰＳの結果を示す。横軸は結合エネルギーで単位はｅＶである。
図８では、Ｎ１ｓに関して実質的なピークの変化はなかったが、図７及び図８において、Ｏ１ｓ及びＣ１ｓに関してシグナル形状がコアと改質層とで変化していることがわかる。
In addition, in the upper rows of Figures 7 and 8, the upper left side of Figure 7 shows the wide XPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, and the upper right side of Figure 7 shows the C1sXPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1. , The middle left of FIG. 7 shows the wide XPS analysis results of the modified layer of the fiber base material F3 used in copper-clad laminate A3, and the middle right of FIG. 7 shows the results of wide XPS analysis of the modified layer of fiber base material F3 used in copper-clad laminate A3 The lower left of FIG. 7 shows the results of wide XPS of the core of the fiber base material F3 used in copper-clad laminate A3, and the lower right of FIG. The results of C1sXPS of the core of the fiber base material F3 used in are shown. The horizontal axis represents binding energy in eV.
The upper left of Figure 8 shows the O1sXPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, the upper right of Figure 8 shows the N1sXPS analysis results of the cured product of low dielectric composition 1, and the middle left of Figure 8 shows the copper clad laminate. The O1s XPS analysis results of the modified layer of the fiber base material F3 used in board A3 are shown in the middle right of Figure 8. The lower left of FIG. 8 shows the O1sXPS results of the core of the fiber base material F3 used in the copper-clad laminate A3, and the lower right of FIG. 8 shows the N1sXPS results of the core of the fiber base material F3 used in the copper-clad laminate A3. The results are shown below. The horizontal axis represents binding energy in eV.
In FIG. 8, there was no substantial change in the peak for N1s, but in FIGS. 7 and 8, it can be seen that the signal shape for O1s and C1s changes between the core and the modified layer.
また、以下の表４に、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３のＣ１ｓスペクトルのピークについて分析結果を示す。 Further, Table 4 below shows the analysis results regarding the peak of the C1s spectrum of the fiber base material F3 used in the copper-clad laminate A3.
改質層におけるＣ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比ＲＭ１は０．７４であり、コアにおける、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比ＲＣ１は０．５８であり、とした時に、ＲＭ１＞ＲＣ１となり、ＲＭ１／ＲＣ１は、１．２８であった。 The ratio RM1 of the peak area of the C-H bond to the total peak area of the C-C bond and the C-H bond in the modified layer is 0.74, and the ratio RM1 of the peak area of the C-C bond and the C-H bond in the core is 0.74. The ratio RC1 of the peak area of the CH bond to the total peak area of the C--H bond was 0.58, and then RM1>RC1, and RM1/RC1 was 1.28.
また、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－ＣＲ２ ２－ＯＨについては実質的に増減していないことが理解される。従って、繊維基材Ｆ３においては、Ｃ－Ｃ結合が切断され、Ｃ－Ｈ結合が形成されたことが理解される。 Furthermore, it is understood that >C=O, -COOH, -C-O-C-, and -CR 2 2 -OH do not substantially increase or decrease. Therefore, it is understood that in the fiber base material F3, the C--C bond was cut and the C--H bond was formed.
また、以下の表５に、銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３のＯ１ｓスペクトルのピークについて分析結果を示す。
改質層におけるＣ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積（１）と、Ｃ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積（２）との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＭ２は０．５２であり、コアにおける、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比ＲＣ２は０．３３であり、とした時に、ＲＭ２＞ＲＣ２となり、ＲＭ２／ＲＣ２は、１．５７であった。
銅張積層板Ａ３で使用した繊維基材Ｆ３はもともとＮを含まないことから、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合が減少する一方、Ｃ－ＯＨ結合及び／又はＣ＝Ｏ結合が増えたことが考えられる。
The C-OH bond or C= with respect to the sum of the peak area (1) of the C-OH bond or C=O bond and the peak area (2) of the C-N bond or C-O-C bond in the modified layer. The ratio of the peak area of the O bond, RM2, is 0.52, and the ratio of the peak area of the C-H bond to the sum of the peak areas of the C-C bond and the C-H bond in the core, RC2, is 0.33. , then RM2>RC2, and RM2/RC2 was 1.57.
Since the fiber base material F3 used in the copper-clad laminate A3 does not originally contain N, it is thought that the C-O-C bond decreased while the C-OH bond and/or C=O bond increased. .
［実施例Ｂ］
［樹脂マトリクス用の低誘電樹脂ワニス調製］
低誘電組成物２：変性ポリフェニレンエーテルＳＡ９０００（ｓａｂｉｃ製）５０部、トリアリルイソシアヌレートＴＡＩＣ（三菱化学製）５０部及びジクミルパーオキサイド１部をトルエン７０部に溶解させて、低誘電組成物２を調整した。
トリアリルイソシアヌレートの構造式を以下に示す。
[Example B]
[Preparation of low dielectric resin varnish for resin matrix]
Low dielectric composition 2: 50 parts of modified polyphenylene ether SA9000 (manufactured by Sabic), 50 parts of triallyl isocyanurate TAIC (manufactured by Mitsubishi Chemical) and 1 part of dicumyl peroxide were dissolved in 70 parts of toluene to prepare low dielectric composition 2. adjusted.
The structural formula of triallylisocyanurate is shown below.
［繊維基材の調製］
繊維基材として、液晶ポリマークロス（厚さ２００μｍ以下）を用意した。以下の手順により繊維基材Ｆ１、Ｆ４を得た。
[Preparation of fiber base material]
A liquid crystal polymer cloth (thickness: 200 μm or less) was prepared as a fiber base material. Fiber base materials F1 and F4 were obtained by the following procedure.
繊維基材Ｆ１：表面処理を一切行わなかった。 Fiber base material F1: No surface treatment was performed.
繊維基材Ｆ４：表６に示す条件で、液晶ポリマークロスに減圧プラズマ処理を行った。 Fiber base material F4: A liquid crystal polymer cloth was subjected to reduced pressure plasma treatment under the conditions shown in Table 6.
［低誘電組成物２を用いた銅張積層板Ｂ１～Ｂ２の製造］
繊維基材Ｆ１、Ｆ４に、それぞれ低誘電組成物２を含侵させ、その後、乾燥させてプリプレグを得た。得られたプリプレグを、低粗化銅箔（Ｒｚ＜１．０μｍ）に重ねて熱プレスし、プリプレグが硬化した銅張積層板Ｂ１，Ｂ２を得た。積層は、加熱加圧プレスにて行い、＜０．１ＭＰａ／ｃｍ２の圧力、温度２００℃、９０分で積層した。
[Manufacture of copper clad laminates B1 and B2 using low dielectric composition 2]
The fiber base materials F1 and F4 were each impregnated with the low dielectric composition 2, and then dried to obtain prepregs. The obtained prepreg was laminated on a low roughening copper foil (Rz<1.0 μm) and hot-pressed to obtain copper-clad laminates B1 and B2 in which the prepreg was hardened. The lamination was carried out using a hot pressure press at a pressure of <0.1 MPa/cm 2 and a temperature of 200° C. for 90 minutes.
［評価方法］
得られた銅張積層板から、図４のような形状の試験サンプルを作製し、乾燥（８０℃で３０分）した。
[Evaluation method]
A test sample having a shape as shown in FIG. 4 was prepared from the obtained copper-clad laminate and dried (at 80° C. for 30 minutes).
評価方法１では、試験サンプルを煮沸浸漬することなく、２８８℃の半田浴に２０秒ディップし、その後試験サンプルを半田浴から取り出し、銅箔や繊維基材に膨れや剥離等生じていないかを評価した。 In evaluation method 1, the test sample is dipped in a 288°C solder bath for 20 seconds without being immersed in boiling water, and then the test sample is taken out of the solder bath and checked to see if there is any swelling or peeling on the copper foil or fiber base material. evaluated.
評価方法２では、試験サンプルを煮沸浸漬（沸騰水で２時間）してから、２６０℃の半田浴に２０秒ディップし、その後試験サンプルを半田浴から取り出し、銅箔や繊維基材に膨れや剥離等生じていないかを評価した。結果を表７に示す。 In evaluation method 2, the test sample is immersed in boiling water (2 hours in boiling water), then dipped in a 260°C solder bath for 20 seconds, and then the test sample is removed from the solder bath and the copper foil or fiber base material is inspected for blisters and It was evaluated whether peeling or the like had occurred. The results are shown in Table 7.
表面にプラズマ処理をした繊維基材Ｆ４を用いた銅張積層板Ｂ２では、プラズマ未処理の繊維基材Ｆ１を用いた銅張積層板Ｂ１に比べて、耐熱性が著しく向上されていることが確認された。 The heat resistance of the copper clad laminate B2 using the fiber base material F4 whose surface has been plasma treated is significantly improved compared to the copper clad laminate B1 using the fiber base material F1 which has not been plasma treated. confirmed.
具体的には、銅張積層板Ｂ２では、ＮＨ３雰囲気でのプラズマ処理により、改質層に－ＮＨ２基が形成されており、この－ＮＨ２基と、硬化した樹脂マトリクスのＣ－Ｏ－Ｃ基、＞Ｃ＝Ｏ基、－ＣＯＯＲ基、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－基、－ＮＲ－基との間に分子間引力が働いていると考えられる。 Specifically, in the copper-clad laminate B2, -NH 2 groups are formed in the modified layer by plasma treatment in an NH 3 atmosphere, and these -NH 2 groups and the C-O of the cured resin matrix It is thought that an intermolecular attraction exists between the -C group, the >C=O group, the -COOR group, the -NR-CO-NR- group, and the -NR- group.
さらに、銅張積層板Ｂ２では、改質層における－ＮＨ２基と、樹脂マトリクスにおけるメタクリル部との反応により、（１）の－ＮＨｚＲ４
１－ｚ－（ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数）の構造を有する分子鎖での共有結合がなされていると考えられる。
Furthermore, in the copper-clad laminate B2, the -NH z R 4 1-z - of (1) (where R 4 is a hydrogen atom) is formed by the reaction between the -NH 2 group in the modified layer and the methacrylic moiety in the resin matrix. or a hydrocarbon group (z is an integer of 0 or 1).
Claims (14)
前記繊維基材の繊維は、有機材料のコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う、前記有機材料の改質層と、を有し、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）を満たす、構造体。
（ａ）前記改質層の官能基と、前記樹脂マトリクスの官能基との間に分子間引力が働いている。
（ｂ）前記改質層と、前記樹脂マトリクスとが、分子鎖により結合されている。 A structure comprising a fiber base material and a resin matrix impregnated into the fiber base material,
The fiber of the fiber base material has a core of an organic material and a modified layer of the organic material that covers at least a part of the surface of the core, and has the following (a) and/or (b). satisfies the structure.
(a) Intermolecular attraction is acting between the functional groups of the modified layer and the functional groups of the resin matrix.
(b) The modified layer and the resin matrix are bonded by molecular chains.
（ａ１）前記改質層は、前記コアが有する官能基とは異なる官能基を有し、及び／又は、
（ａ２）前記改質層及び前記コアは、それぞれ互いに同一の複数種の官能基の組み合わせを有し、前記改質層における前記複数種の官能基の比率と、前記コアにおける複数種の官能基の比率とが互いに異なる、請求項１に記載の構造体。 (a) is satisfied, and
(a1) the modified layer has a functional group different from that of the core, and/or
(a2) The modified layer and the core each have the same combination of multiple types of functional groups, and the ratio of the multiple types of functional groups in the modified layer and the multiple types of functional groups in the core 2. The structure according to claim 1, wherein the ratios of are different from each other.
前記改質層における前記コアが有する官能基とは異なる官能基が、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－ＣＲ２ ２－ＯＨ（ただし、Ｒ２は独立に水素原子または炭化水素基）、－ＣＲ３ ３－ｘＨｘ（ただし、Ｒ３は独立に炭化水素基、ｘは１～３の整数）、－ＮＨｙＲ４ ２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）、及び、－ＮＨ３ ＋からなる群Ａから選択される少なくとも一つを有する請求項２に記載の構造体。 (a1) is satisfied,
A functional group different from the functional group of the core in the modified layer is >C=O, -COOH, -C-O-C-, -CR 2 2 -OH (wherein R 2 is independently a hydrogen atom) or hydrocarbon group), -CR 3 3-x H x (wherein R 3 is independently a hydrocarbon group, x is an integer from 1 to 3), -NH y R 4 2-y (however, R 4 is independently 3. The structure according to claim 2, which has at least one selected from Group A consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group, y is an integer of 1 or 2), and -NH 3 + .
前記改質層における前記コアが有する官能基とは異なる官能基が、－ＮＨｙＲ４ ２－ｙ（ただし、Ｒ４は独立に水素原子または炭化水素基、ｙは１又は２の整数）、及び、－ＮＨ３ ＋からなる群から選択される少なくとも一つを有する請求項２に記載の構造体。 (a1) is satisfied,
A functional group different from the functional group possessed by the core in the modified layer is -NH y R 4 2-y (wherein R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, y is an integer of 1 or 2), The structure according to claim 2, comprising at least one selected from the group consisting of -NH 3 + .
ＸＰＳのＣ１Ｓ測定において、前記改質層における、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比をＲＭ１とし、前記コアにおける、Ｃ－Ｃ結合とＣ－Ｈ結合とのピーク面積の合計に対する、Ｃ－Ｈ結合のピーク面積の比をＲＣ１とした時に、ＲＭ１＞ＲＣ１を満たす、及び／又は、
ＸＰＳのＯ１Ｓ測定において、前記改質層における、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積と、Ｃ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＭ２とし、前記コアにおける、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合とＣ－Ｎ結合またはＣ－Ｏ－Ｃ結合のピーク面積との合計に対する、Ｃ－ＯＨ結合またはＣ＝Ｏ結合のピーク面積の比をＲＣ２とした時に、ＲＭ２＞ＲＣ２とを満たす、請求項２に記載の構造体。 (a2) is satisfied,
In the XPS C1 S measurement, the ratio of the peak area of the C--H bond to the total peak area of the C--C bond and the C--H bond in the modified layer is defined as RM1, and the ratio of the peak area of the C--C bond in the core to the total peak area of the C--C bond When the ratio of the peak area of the C-H bond to the sum of the peak areas of the bond and the C-H bond is RC1, RM1>RC1 is satisfied, and/or
In the XPS O1 S measurement, the C-OH bond is calculated based on the sum of the peak area of the C-OH bond or C=O bond and the peak area of the C-N bond or C-O-C bond in the modified layer. Alternatively, the ratio of the peak area of the C=O bond is set as RM2, and the ratio of the peak area of the C=O bond to the sum of the peak areas of the C-OH bond or C=O bond and the C-N bond or C-O-C bond in the core is The structure according to claim 2, which satisfies RM2>RC2, where RC2 is a ratio of peak areas of a bond or a C=O bond.
前記改質層と、前記樹脂マトリクスとが、以下のいずれかの分子鎖により結合されている、で共有結合されている、請求項１に記載の構造体。
（１）－ＮＨｚＲ４ １－ｚ－（ただし、Ｒ４は水素原子または炭化水素基、ｚは０又は１の整数）の構造を有する分子鎖
（２）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の構造を有する分子鎖
（３）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－の構造を有する分子鎖
（４）＞Ｃ＝Ｎ－の構造を有する分子鎖 (b) is satisfied, and
The structure according to claim 1, wherein the modified layer and the resin matrix are covalently bonded by one of the following molecular chains.
(1) Molecular chain having the structure -NH z R 4 1-z - (where R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and z is an integer of 0 or 1) (2) -C(=O)O- Molecular chain having the structure (3) Molecular chain having the structure -CH(OH)-CH 2 -O- (4) Molecular chain having the structure >C=N-
前記繊維基材に樹脂を含浸させる工程と、を備える、構造体の製造方法。
a step of exposing fibers of an organic material to reduced pressure plasma to obtain a fiber base material having a core of the organic material and a surface-modified layer of the organic material provided around the core;
A method for manufacturing a structure, comprising the step of impregnating the fiber base material with a resin.
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