JP2024016298A - 次亜塩素酸イオン濃度の測定方法、次亜塩素酸イオン濃度測定装置、および食品殺菌装置 - Google Patents

次亜塩素酸イオン濃度の測定方法、次亜塩素酸イオン濃度測定装置、および食品殺菌装置 Download PDF

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Abstract

Figure 2024016298000001
【課題】測定対象の溶液に他の物質が含まれていても、連続的に次亜塩素酸イオン濃度を測定することができる次亜塩素酸イオン濃度の測定方法を提供する。
【解決手段】波長の異なる２個以上の第１、２、…の半導体光源（１１、１２、…）と、光の強度を検出する光強度検出手段（１６、１７、…）とを使用する。これらから異なる波長の光を個別に測定対象溶液に対して入射し、それぞれの透過光の強度を第１、２、…の透過光強度として得る。得られた第１、２、…の透過光強度から次亜塩素酸イオン濃度を得るように構成する。第１、２、…の半導体光源（１１、１２、…）はLED素子から、そして光強度検出手段（１６、１７、…）はフォトダイオードから構成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸光光度法により測定対象の溶液中の次亜塩素酸イオン濃度を測定する次亜塩素酸イオン濃度の測定方法および次亜塩素酸イオン濃度測定装置に関するものである。さらには、このような次亜塩素酸イオン濃度測定装置を使用した食品の殺菌装置に関するものであり、限定するものではないがカット野菜の殺菌に好適な食品の殺菌装置に関するものである。
次亜塩素酸水は、殺菌力が高く比較的安全に取り扱えるので、上水における殺菌、下水、排水の殺菌・消毒等に利用されている。特に電気分解によって生成される電解次亜塩素酸水は、ナトリウム、塩素等が残留しないので食品の殺菌に利用でき安全性が高い。近年、カット野菜等の洗浄において使用されるケースが増えている。
ところで次亜塩素酸水の利用に際しては、次亜塩素酸の濃度を適切に測定する必要がある。次亜塩素酸の濃度を測定する方法は色々ある。例えば、ｏ－トリジン比色法、ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン比色法等のように、次亜塩素酸水に試薬を点滴してその色によって濃度を測定する比色法が周知である。また、次亜塩素酸水に浸漬した一対の電極間に電圧を印加し、測定される電流から次亜塩素酸濃度を得るポーラログラフ法も周知である。しかしながら試薬を使用する比色法は測定が煩雑で連続的が測定できない問題がある。またポーラログラフ法は、電気伝導率の影響を受けやすいので次亜塩素酸水に他の電解質やイオンが溶けていると正しく濃度を測定できないし、電極の汚れによる影響を受けやすいので定期的に電極の研磨が必要になるという問題がある。
特許文献１、２等に記載されているように、吸光光度法も周知である。吸光光度法は、水溶液に光を照射するとき溶解している物質の種類によって吸収される波長が異なること、そして吸収の度合いが濃度に比例することを利用した測定方法である。具体的には、所定の波長の光を水溶液に入射して透過させ、透過した光をフォトダイオードによって電圧として検出する。入射時の光の強度と透過した光の強度の比を対数にとったもの、すなわち吸光度に基づいて濃度を測定するようにする。イオン状態の次亜塩素酸（ＣｌＯ－）であれば波長２９７ｎｍを含む光を、そして非イオン状態の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）であれば波長２３６ｎｍを含む光をそれぞれ照射して吸光度を測定するようにする。吸光光度法は試薬が不要であるし、電極のような汚れの影響を受ける部材がない。また、次亜塩素酸濃度を連続的に測定することも可能である。
特開２０１７－３２５０３号公報 特開２０１７－１２０２４６号公報
吸光光度法は、高い精度でかつ連続的に次亜塩素酸濃度を測定できるので優れており、例えばフィードバック制御等により次亜塩素酸を所望の濃度に制御する場合に利用することができる。しかしながら吸光光度法による次亜塩素酸濃度の測定方法には解決すべき課題も見受けられる。具体的には、測定対象の溶液中に汚れが含まれる場合に次亜塩素酸の濃度を測定できないという問題がある。例えば次亜塩素酸イオン濃度を測定する場合、吸光光度法では２９７ｎｍ近傍の波長の紫外線を照射して、その吸収の度合いから濃度を得るようにしている。ところが、この波長を吸収する他の物質も溶液中に存在している場合には、次亜塩素酸イオンによって吸光されたのか、他の物質によって吸光されたのか判別することができない。つまり次亜塩素酸イオン濃度が測定できない。吸光光度法によっては、他の物質を含む溶液の次亜塩素酸の濃度を測定できないという問題がある。
ところで近年、食品、例えばカット野菜を殺菌するため、殺菌装置が広く利用されてきている。カット野菜の殺菌装置では、カット野菜を浸漬する殺菌水を所定濃度の次亜塩素酸から調製している。このようなカット野菜の殺菌装置では、殺菌水は使用後排水され、循環して再利用されていない。つまり上下水のコストがかかるし、殺菌水の温度を調整するためのエネルギーも無駄になる。もし殺菌水を循環・再利用しようとすると、カット野菜の殺菌後の殺菌水について連続的に次亜塩素酸の濃度を精度良く測定する必要がある。消費された次亜塩素酸を追加で添加して次亜塩素酸濃度を所望の範囲に維持するためである。しかしながら従来、次亜塩素酸の濃度を連続的にかつ精度良く測定する手段はない。連続的に濃度を測定する方法として、ポーラログラフ法、吸光光度法はある。しかしながらカット野菜の殺菌後の殺菌水はカット野菜の成分が溶解しているので、電気伝導率や吸光度に影響を与えて正しく次亜塩素酸濃度を測定できない。つまり従来、次亜塩素酸の濃度を連続的にかつ精度良く測定する手段はない。
本発明は、上記したような問題点を解決した、次亜塩素酸イオン濃度の測定方法および次亜塩素酸イオン濃度測定装置を提供することを目的としている。具体的には、測定対象の溶液に他の物質が含まれていても、連続的に高い精度で次亜塩素酸イオン濃度を測定することができる次亜塩素酸イオン濃度の測定方法、およびそのような測定方法を実施する次亜塩素酸イオン濃度測定装置を提供することを目的としている。さらに、次亜塩素酸を含んだ殺菌水によって食品を殺菌する殺菌装置において、殺菌水を循環・再利用することができる食品の殺菌装置を提供することも目的としている。
本発明は、波長の異なる２個以上の第１、２、…の半導体光源と、光の強度を検出する光強度検出手段とを使用する。そして、第１、２、…の半導体光源からの光を個別に測定対象溶液に対して入射し、それぞれの透過光を光強度検出手段により検出して第１、２、…の透過光強度として得る。得られた第１、２、…の透過光強度から次亜塩素酸イオン濃度を得るように構成する。第１、２、…の半導体光源はLED素子から、そして光強度検出手段はフォトダイオードから構成することができる。
そして他の発明は、測定対象溶液に、次亜塩素酸以外に１種または複数種の物質からなる特定の物質群が含まれている場合について、次亜塩素酸イオン濃度を得る方法とする。この次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、予め実施する準備処理によって、第1、２、…の透過光強度と次亜塩素酸イオン濃度の関係である透過光強度－濃度関係を得るようにする。つまり、準備処理では、特定の物質群と次亜塩素酸とが色々な濃度で含まれていると共に次亜塩素酸イオン濃度が判明している複数の試験溶液を用意する。これら複数の試験溶液のそれぞれに第１、２、…の半導体光源からの光を入射して透過させて光強度検出手段により検出して第１、２、…の透過光強度を得る。そして複数の試験溶液分の第１、２、…の透過光強度と、判明している次亜塩素酸イオン濃度とによって、透過光強度－濃度関係を得る。測定対象溶液について第１、２、…の透過光強度を得たら、この透過光強度－濃度関係に基づいて次亜塩素酸イオン濃度を得るように構成する。
さらに他の発明は、このような次亜塩素酸イオン濃度測定方法を実施する次亜塩素酸イオン濃度測定装置を備えた、食品の殺菌装置として構成する。つまり食品の殺菌装置は、殺菌水が貯められて食品が浸漬される殺菌槽と、殺菌水をろ過するろ過装置と、前記した次亜塩素酸イオン濃度測定装置と、次亜塩素酸供給手段とを備えるようにし、次亜塩素酸イオン濃度測定装置によって測定される殺菌水の次亜塩素酸イオン濃度に基づいて次亜塩素酸供給手段によって殺菌水に次亜塩素酸が注入されるように構成する。
本発明によると、２個以上の第１、２、…の半導体光源と、光の強度を検出する光強度検出手段とを使用して、第１、２、…の半導体光源からの光を個別に測定対象溶液に対して入射し、それぞれの透過光を光強度検出手段により検出して第１、２、…の透過光強度として得、この第１、２、…の透過光強度に基づいて次亜塩素酸イオン濃度を得るので、測定対象溶液に他の物質が含まれていても、その影響を排除して次亜塩素酸イオン濃度を得ることができる。つまり汚れがある測定対象溶液であっても、精度よく次亜塩素酸イオン濃度を得ることができる。そして本発明は、吸光光度法を応用した方法であるので、測定対象溶液の次亜塩素酸イオン濃度を連続的に測定することもできる。他の発明によると、第１、２、…の半導体光源はLED素子から、そして光強度検出手段はフォトダイオードからなるので、安価に発明を実施することができる。さらに他の発明によると、測定対象溶液に特定の物質群が含まれていても、この特定の物質群に対して、第1、２、…の透過光強度と次亜塩素酸イオン濃度の関係である透過光強度－濃度関係を用意しておくことによって、その特定の物質群の影響を排除して精度良く次亜塩素酸イオン濃度を測定できる。測定対象溶液に含まれる特定の物質群としては、例えば測定対象溶液がカット野菜の殺菌水であるとすると、カットされたネギから溶出する物質群、カットされたキャベツから溶出する物質群、カットされたホウレン草から溶出する物質群、等がある。つまり、色々な物質群に対応して透過光強度－濃度関係を用意しておけば、それぞれの殺菌水について精度良く次亜塩素酸イオン濃度を測定できることになる。
さらに他の発明は、このような次亜塩素酸イオン濃度測定方法を実施する次亜塩素酸イオン濃度測定装置を備えた、食品の殺菌装置として構成されている。殺菌水をろ過装置によってろ過して循環・再利用でき、次亜塩素酸イオン濃度を一定に制御できる。したがって、殺菌水を無駄に排水する必要がなく、殺菌水の温度調整に要するエネルギーを節約できる。本発明に係る食品の殺菌装置によって、食品を安定して殺菌することができ食品の殺菌に要するコストを大幅に抑制することができる。
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置を示す正面図である。 ｐＨが異なる次亜塩素酸の水溶液について、波長と吸光度の関係を示すグラフである。 キャベツの成分を含む水溶液に次亜塩素酸を添加して、色々な時間経過後に測定した、波長と透過率の関係を示すグラフである。 ネギの成分を含む溶液に次亜塩素酸を添加して、色々な時間経過後に測定した、波長と透過率の関係を示すグラフである。 ホウレン草の成分を含む溶液に次亜塩素酸を添加して、色々な時間経過後に測定した、波長と透過率の関係を示すグラフである。 本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法における準備処理を示すフローチャートである。 本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法の実行処理を示すフローチャートである 本実施の形態に係る食品の殺菌装置を示す正面図である。
＜次亜塩素酸イオン濃度測定装置＞
以下、本実施の形態を説明する。本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は、本体部２と、この本体部２と接続されているコントローラ３とから概略構成されている。本体部２は次に説明するセンサ類を収納している筐体５と、この筐体５に挿通されている透明な管路６とから構成されている。筐体５は外部からの光を遮光する素材からなり、筐体５内部を暗室に維持するようになっている。管路６は次亜塩素酸イオン濃度を測定する対象の溶液である測定対象溶液を流すようになっている。測定対象溶液は連続的に管路６を流してもよいし、管路６に導いた状態で滞留させてもよい。つまり次亜塩素酸イオン濃度を連続的に測定することも、バッチ的に測定することもできる。管路６は紫外線および可視光線、例えば波長２５０ｎｍ以上の光を透過する素材からなり、次に説明する半導体光源の光を透過するようになっている。
筐体５には、管路６に近接して第１～４の半導体光源１１、１２、１３、１４が設けられ、管路６を挟んでこれら第１～４の半導体光源１１、１２、１３、１４の反対側にそれぞれ第１～４の光強度検出手段１６、１７、１８、１９が設けられている。第１～４の半導体光源１１、１２、１３、１４は、コントローラ３の制御によって発光するようになっており、それぞれから発光される光は、管路６内の測定対象溶液に入射してこれを透過し、透過光がそれぞれ第１～４の光強度検出手段１６、１７、１８、１９によって検出される。第１～４の光強度検出手段１６、１７、１８、１９では透過光の強度が電圧として検出されてコントローラ３に送られるようになっている。
本実施の形態において、第１～４の半導体光源１１、１２、…が発光する光には２点の特徴がある。第１の特徴は、光源ごとにそれぞれの発光する光の波長が異なっている点である。そして第２の特徴は、第１の半導体光源１１の発光波長が、２８０～３２０ｎｍの波長の一部を含んでいる点である。後で説明するように次亜塩素酸イオンは２９２ｎｍ近傍の紫外線に強く吸光される。つまり測定対象溶液中の次亜塩素酸イオンは第１の半導体光源１１の光線によって吸光されることになる。本実施の形態において、第１～４の半導体光源１１、１２、…の具体的な波長を説明すると、それぞれピーク波長が２８２ｎｍ、３８０ｎｍ、４５０ｎｍ、６２０ｎｍになっている。
本実施の形態において第１～４の半導体光源１１、１２、１３、１４は比較的安価に購入できるLED素子が採用されている。しかしながら半導体レーザから構成することも可能である。また第１～４の光強度検出手段１６、１７、１８、１９は、本実施の形態においてはフォトダイオードから構成されている。なお、第１～４の光強度検出手段１６、１７、１８、１９は１個から構成してもよい。例えば、第１～４の半導体光源１１、１２、１３、１４を順に発光させて測定対象溶液を透過した透過光を共通の１個の光強度検出手段によって検出しても、それぞれの透過光強度を検出できるからである。
本実施の形態においてコントローラ３は、第１～４の半導体光源１１、１２、１３、１４を同時に発光しないように制御している。これによって複数の半導体光源１１、１２、…からの透過光が散乱して目的としない光強度検出手段１６、１７、…によって検出されることを防止している。しかしながら、筐体５内において半導体光源１１、１２、…間に遮光板が設けるようにすれば、同時に発光させても干渉を防止でき、それぞれの透過光の強度を同時に測定することができる。
また、本実施の形態においてコントローラ３は、使用する半導体光源１１、１２、…を任意に選択することができる。例えば、第１、２の半導体光源１１、１２の２個のみを使用するように設定することもできるし、第１、２、４の半導体光源１１、１２、１４の３個を使用するようにすることもできる。つまり測定対象溶液に応じて、必要な半導体光源１１、１２、…を選択できる。もちろん、測定対象溶液の種類にかかわらず常に４個の半導体光源１１、１２、…を使用してもよい。
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は、後で説明するように測定対象溶液中に、１種類または複数種類の物質からなる特定の物質群が含まれていても、次亜塩素酸イオン濃度を精度良く検出できる。本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１によって実施する、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法について説明する前に、次の３点から先に説明する。
（１）次亜塩素酸の吸光度、キャベツ、ネギ等の所定の物質を含む水溶液の透過率
（２）測定対象溶液に特定の物質群を含まれていても次亜塩素酸イオン濃度を測定できる理由
（３）次亜塩素酸に反応して波長と透過率の関係が変化する水溶液についての考察
＜（１）次亜塩素酸の吸光度、キャベツ、ネギ等の所定の物質を含む水溶液の透過率＞
＜次亜塩素酸の吸光度＞
次亜塩素酸における吸光度はｐＨにより、そして波長により図２のグラフのように変化することが知られている。波長２９２ｎｍ近傍の紫外線、つまり波長２８０～３２０ｎｍの範囲の紫外線を吸収しているのは次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）であり、波長２３６ｎｍ近傍の紫外線を吸収しているのは非イオン状態の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）である。溶液中における非イオン状態の次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの比率はｐＨにより変化するので、次亜塩素酸全体の濃度が一定でも、次亜塩素酸イオン濃度はｐＨによって変化して、このようなグラフになっている。このグラフからわかるように、第１の半導体光源１１は、次亜塩素酸イオンによって吸光される。一方、第２～４の半導体光源１２、１３、…は次亜塩素酸イオンによってはほとんど吸光されない。したがって、次亜塩素酸イオン濃度の測定において、第１の半導体光源１１の透過光強度が重要であることがわかる。
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、測定対象溶液に次亜塩素酸以外の他の物質が含まれていても、次亜塩素酸イオン濃度を測定できる。他の物質が含まれている水溶液の例として、キャベツの成分を含む水溶液、ネギの成分を含む水溶液、そしてホウレン草の成分を含む水溶液のそれぞれについて透過率を説明する。
＜キャベツの成分と次亜塩素酸とを含む水溶液の透過率＞
カットしたキャベツを水に浸漬してキャベツの成分を溶出させた水溶液を用意し、この水溶液に８９ppmの次亜塩素酸を同量加えて混合し、この混合溶液について波長と透過率の関係を調べた。図３のグラフに示す。なおグラフ１０１、１０２は、それぞれ次亜塩素酸と混合１分後と１２０分後の透過率である。グラフ１０１、１０２からわかるように、キャベツの成分が溶出している混合溶液は、波長が短くなるにつれて透過率が低下している。つまり短い波長の光が吸光される。このグラフには参考として、第１～４の半導体光源１１、１２、…の波長が点線で示されている。キャベツに含まれている成分は、第２、３、４の半導体光源１２、１３、１４の光だけでなく、第１の半導体光源１１の光も吸光することがわかる。したがって、測定対象溶液にキャベツの成分を含む場合、第１の半導体光源１１からの光の透過光強度を測定するだけでは、次亜塩素酸イオン濃度を測定できない。ところで、グラフ１０１、１０２を比較すると、キャベツの成分の透過率は、次亜塩素酸との反応時間によって若干変化している。しかしながらグラフ１０２は、グラフ１０１を縦方向に同じ比率で全体的に拡大したようになっている。後で考察するように、グラフ１０１、１０２は縦方向に拡大・縮小しているだけなので、キャベツの成分については次亜塩素酸によって波長と透過率の関係が変化しない物質である、と見なすことができる。
＜ネギの成分と次亜塩素酸とを含む水溶液の透過率＞
カットしたネギを水に浸漬してネギの成分を溶出させた水溶液を用意し、この水溶液に８９ppmの次亜塩素酸を同量加えて混合し、この混合溶液について波長と透過率の関係を調べた。図４に示す。グラフ１０３、１０４は、それぞれ混合後１分後と１２０分後の透過率である。ネギの成分が溶出している混合溶液も、キャベツの成分が溶出している混合溶液と同様に、波長が短くなるにつれて透過率が低下している。また、グラフ１０３、１０４から、ネギの成分の透過率も、次亜塩素酸との反応時間によって若干変化していることがわかる。しかしながら、グラフ１０４はグラフ１０３を同じ比率によって縦方向に拡大したグラフになっている。したがって後で考察するようにネギの成分についても、次亜塩素酸との反応によって波長と透過率の関係が変化しない物質であるとみなすことができる。
＜ホウレン草の成分と次亜塩素酸とを含む水溶液の透過率＞
カットしたホウレン草を水に浸漬してホウレン草の成分を溶出させた水溶液を用意し、この水溶液に８９ppmの次亜塩素酸を同量加えて混合し、この混合溶液について波長と透過率の関係を調べた。グラフを図５に示す。グラフ１０６、１０７、１０８は、それぞれ混合後１分後、５分後、そして１２０分後の透過率である。また、ホウレン草の成分を溶出させた水溶液のみについて、つまり次亜塩素酸を混合していない水溶液について、波長と透過率の関係を調べた。これをグラフ１１０に示す。ホウレン草の成分が溶出している混合溶液も、キャベツの成分が溶出している混合溶液と同様に、波長が短くなるにつれて透過率が低下している。つまり次亜塩素酸イオンが吸収する波長の範囲が、ホウレン草の成分によって吸収されることがわかる。ところで、ホウレン草の成分については、キャベツ、ネギとは大きく異なる特徴がある。すなわち、グラフ１０６、１０７、１０８の形状を比較すると、ホウレン草の成分の波長と透過率の関係は、次亜塩素酸との反応時間によって大きく変化していることがわかる。
＜（２）測定対象溶液に特定の物質群を含まれていても次亜塩素酸イオン濃度を測定できる理由＞
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は、測定対象溶液に次亜塩素酸以外の物質が含まれていても、２個以上の半導体光源１１、１２、…を使って次亜塩素酸イオン濃度を測定できる。この理由を説明する。
＜測定対象液に次亜塩素酸のみが含まれている場合＞
まず、測定対象溶液に次亜塩素酸以外には、他の物質が何も含まれていない場合を考える。このような測定対象溶液では、第１の半導体光源１１の光を吸光するのは、実質的に次亜塩素酸イオンのみと考えることができる。そうすると、第１の半導体光源１１の光を入射して透過光の強度を第１の光強度検出手段１６によって検出すると、その検出電圧は、１式のように次亜塩素酸イオン濃度の関数として与えられるはずである。
Figure 2024016298000002
そうすると、第１の光強度検出手段１６によって検出される検出電圧から次亜塩素酸イオン濃度hを計算することができるはずである。
＜測定対象液に他の物質からなる物質群X１が含まれている場合＞
次に測定対象溶液に、他の物質群X１が含まれる場合について考える。本明細書において物質群X１とは、１種類または複数種類の物質からなり、これら物質同志が固定の比率になっているものを意味する。例えば、物質群X１としてキャベツの成分を考えることができる。キャベツの成分の水溶液には、それぞれ複数の化学物質つまり複数種類の物質が含まれている。例えば、タンパク質、炭水化物等の他に、カリウム、カルシウム等の無機質の物質が含まれている。これら物質同志の比率はキャベツにおいて概ね一定であるということができる。物質群X１の波長と透過率の関係は、物質群X１に含まれる物質個々のそれぞれの波長と透過率の関係の合成になるはずである。キャベツの成分を物質群X１とすると、その波長と透過率の関係は、図３のグラフ１０１のようになる。この場合、物質群X１の濃度が大きくなっても、例えば図３のグラフ１０１が縦方向に同じ比率で全体的に拡大するだけであり、濃度が小さくなっても縦方向に同じ比率で全体的に縮小するだけである。
さて、このような物質群X１が含まれる測定対象溶液に対して、それぞれ第１、２の半導体光源１１、１２の光について透過させ、第１、２の光強度検出手段１６、１７によって検出電圧V１、V２を得るとする。この場合、次の２-１式、２-２式が成り立つはずである。
Figure 2024016298000003
２-１式は、第１の光強度検出手段１６による検出電圧が、次亜塩素酸イオン濃度hと、物質群X１の濃度X１の関数で与えられることを意味している。第１の半導体光源１１のピーク波長は２８２ｎｍで、次亜塩素酸イオンと、物質群X１に含まれるいずれかの物質に吸光されるからである。一方、２-２式は、第２の光強度検出手段１７による検出電圧が、物質群X１の濃度X１の関数になり、次亜塩素酸イオン濃度hに関係していないことを意味している。第１の半導体光源１１のピーク波長は３８０ｎｍであり、次亜塩素酸イオンによって吸光されないからであり、物質群X１によってのみ吸光されるからである。
２-１式、２-２式のように表せるはずであるので、物質群X１が含まれる測定対象溶液については、物質群X１の濃度X１が未知であっても次亜塩素酸イオン濃度hを得ることができる。なぜならば、式の個数は２個であり、未知数はX１とhの２個で、式の個数と未知数の個数が同数であるからである。つまり物質群X１が含まれていても、少なくとも２個の異なる波長の光についての透過光強度を検出電圧として得れば、次亜塩素酸イオン濃度hを得られるはずである。
次に次亜塩素酸を含む測定対象溶液に、物質群X１だけでなく他の物質群X２も含まれる場合について考える。例えば、キャベツの成分と、ネギの成分は、図３、図４に示されているように、互いに波長と透過率の関係が異なっている。そうすると、これらは異なる物質群ということができる。測定対象溶液に異なる２個の物質群X１、X２が両方含まれている場合を考える。ただし、この測定対象溶液において、物質群X１と物質群X２のそれぞれの濃度X１、X２は不明であるとする。測定対象溶液に第１～３の半導体光源１１、１２、１３の光について透過させ、第１～３の光強度検出手段１６、１７、１８によって検出電圧V１、V２、V３を得るとする。この場合、次の３-１式、３-２式、３-３式が成り立つはずである。
Figure 2024016298000004
そうすると物質群X１、物質群X２が含まれる測定対象溶液については、物質群X１、X２のそれぞれの濃度X１、X２が未知であっても次亜塩素酸イオン濃度hを得ることができるはずである。なぜならば、式の個数は３個であり、未知数はX１とX２とhの３個で、式の個数と未知数の個数が同数であるからである。そうすると、物質群X１、物質群X２が含まれていても、少なくとも３個の異なる波長の光についての透過光強度を検出電圧として得れば、次亜塩素酸イオン濃度hを得られるはずである。
同様の考察をすると、ｎ群の物質群X１、X２、…、Xｎを含む測定対象溶液から次亜塩素酸イオン濃度hを得るには、互いに波長が異なり、そのうちの１個の波長が２８０～３２０ｎｍの波長の一部を含んでいる、ｎ＋１個の半導体光源によって透過光強度が得られればよいはずである。より条件を緩やかにすれば、ｎ＋１個以上の半導体光源の透過光強度が得られればよいはずである。
＜（３）次亜塩素酸に反応して波長と透過率の関係が変化する水溶液についての考察＞
物質群X１を構成している物質は、次亜塩素酸と反応して別の物質に変化するものもあれば、変化しないものもある。物質が一部でも変化する場合、原則として別の物質群X２とになったとして扱うべきである。
＜キャベツの成分の物質群について、次亜塩素酸による変化の有無の考察＞
ここで、キャベツの成分からなる物質群X１を検討する。図３のグラフ１０１、１０２は、キャベツの成分を含んだ水溶液と次亜塩素酸とを混合して、それぞれ混合１分後と１２０分後の透過率のグラフである。キャベツの成分を構成している個々の物質は次亜塩素酸と反応して変化するはずであるので、物質群X１は他の物質群X２に変化するはずである。つまりグラフ１０１は物質群X１を含む水溶液の、グラフ１０２は物質群X２を含む水溶液の、それぞれの波長と透過率の関係を示していることになる。ところで、前記したようにグラフ１０２は、概ねグラフ１０１を縦方向に一様に拡大したような形状になっている。すでに波長と透過率の関係の議論において説明したように、物質群X１の濃度が変化する場合、波長と透過率の関係のグラフは、縦方向に同じ比率で全体的に拡大・縮小するだけである。グラフ１０２はグラフ１０１を縦方向に同じ比率で全体的に拡大・縮小した形状になっているので、物質群X２は物質群X１と実質的に同等であると見なすことができる。つまり、キャベツの成分からなる物質群X１は、構成している物質が次亜塩素酸によって反応して変化したとしても、実質的に物質群X１として維持されるとみなせる。そうすると、測定対象溶液にキャベツの成分を含んでいる場合、少なくとも２個以上の半導体光源１１、１２、…を使用すれば、次亜塩素酸イオン濃度を得られるはずである。なお、同等の議論により、ネギの成分を含んでいる測定対象溶液についても、少なくとも２個以上の半導体光源１１、１２、…を使用すれば、次亜塩素酸イオン濃度を得られるはずである。
＜ホウレン草の成分の物質群について、次亜塩素酸による変化の有無の考察＞
次にホウレン草の成分からなる物質群について考える。次亜塩素酸を含まず、ホウレン草の成分のみからなる水溶液の波長と透過率の関係は、図５のグラフ１１０に示されている。そしてホウレン草の成分の水溶液と、次亜塩素酸とを混合して、それぞれ混合１分後、５分後、そして１２０分後の波長と透過率の関係が、グラフ１０６、１０７、１０８に示されている。これらのグラフの形状は互いに異なっている。つまり、波長と透過率の関係がそれぞれ異なっている。そうすると例えば、次亜塩素酸と反応していないホウレン草の成分は物質群X１と見なすことができ、次亜塩素酸と混合１２０分後のホウレン草の成分は物質群X２と見なすことができる。ところで、グラフ１０６と、グラフ１０７は、それぞれグラフ１１０とグラフ１０８とから所定の操作をして合成された形状になっている。具体的には、グラフ１０６やグラフ１０７は、グラフ１１０のすべての波長領域の透過率に対して所定の比率を乗じ、グラフ１０８のすべての波長領域の透過率に対して他の所定の比率を乗じ、これらを合計したような形状になっている。例えばグラフ１０６については、グラフ１１０に０．５を乗じ、グラフ１０８に０．５を乗じ、これらを合計したようなグラフになっており、グラフ１０７は、グラフ１１０に０．２５を乗じ、グラフ１０８に０．７５を乗じ、これらを合計したようなグラフになっている。そうすると、グラフ１０６、グラフ１０７は、それぞれ物質群X１と物質群X２とが、所定の比率で含まれる水溶液についての、波長と透過率の関係であると言える。つまり、測定対象溶液がホウレン草の成分を含んでいる場合、２つの物質群すなわち物質群X１と物質群X２を含んでいる、として扱えそうである。そうすると、測定対象溶液にほうれん草の成分を含んでいる場合、少なくとも３個以上の半導体光源１１、１２、…が必要であり、これらの透過光強度により次亜塩素酸イオン濃度を得られるはずである。
＜本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法＞
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、測定対象溶液において特定の物質群X１、X２、…が含まれていても、次亜塩素酸イオン濃度を測定できる方法になっている。この次亜塩素酸イオン濃度測定方法においては、図１に示されている、透過光強度－濃度関係が必要になる。透過光強度－濃度関係は、測定対象溶液の第１、２、…の半導体光源１１、１２、…の光に対する透過光強度と、次亜塩素酸イオン濃度の関係であり、数式から構成してもよいし、多数のデータが格納されたデータベースから構成してもよい。いずれにしても、測定対象溶液に光を入射して得たそれぞれの光の透過光強度を、透過光強度－濃度関係に与えると、次亜塩素酸イオン濃度が得られるような関係とする。この透過光強度－濃度関係は、物質群が異なっていれば必然的に異なる関係として与えられる。例えば透過光強度－濃度関係を数式で構成する場合には、測定対象溶液にキャベツの成分からなる物質群X１が含まれる場合の数式と、ネギの成分からなる物質群X２が含まれる場合の数式とは異なっている。
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、予め実施する準備処理と、実行処理とから構成されている。準備処理は、透過光強度－濃度関係を得る処理であり、対象とする物質群X１、X２、…の個数だけ実施する必要がある。
＜準備処理＞
準備処理は、エンジニアによって実施する処理と、コントローラ３によって実施する処理とからなる。最初に対象とする物質群X１を決める。例えば、キャベツの成分の物質群X１を対象とする。図６に示されているように、エンジニアが複数の試験溶液の調製（ステップS１）を行う。複数の試験溶液は、それぞれ対象の物質群X１と次亜塩素酸とが色々な濃度で含まれるように調製する。試験溶液の個数は多ければ多いほどよく、個数が多いほど精度の高い透過光強度－濃度関係が得られる。
次にエンジニアは、これら試験溶液のそれぞれについて順次、次亜塩素酸イオン濃度測定装置１の管路６に供給する。コントローラ３を操作して、内部に設けられているプログラムである透過光強度検出部を実行する。すなわち、順次第１、２、…の半導体光源１１、１２、…を発光させて、試験溶液に入射し、それらの透過光の強度を第１、２、…の光強度検出手段１６、１７、…によって得る（ステップS２）。これらは検出電圧として得られ、第１、２、…の透過光強度としてコントローラ３に入力される。同様の処理をすべての試験溶液について繰り返し実施する。
次にこれら複数の試験溶液について次亜塩素酸イオン濃度を測定する（ステップS３）。使用する測定機器、測定方法は問わないが、それぞれの試験溶液について精度の高い次亜塩素酸イオン濃度を得ておく必要がある。なお、このステップS３は、ステップS２と並行して実施してもよいし、ステップS１において実施してもよい。なお、ステップS２によって試験溶液の第１、２、…の透過光強度を得るタイミングと、同じ試験溶液の次亜塩素酸イオン濃度を測定するタイミングとは、それらの時間差を可及的に短くすることが好ましい。時間差が大きいと、次亜塩素酸が物質群X１と反応して濃度が変化してしまうからである。
最後にステップS４として、透過光強度－濃度関係を得る。すなわち、複数の試験溶液分についてステップS２によって得た第１、２、…の透過光強度とステップS３で測定した次亜塩素酸イオン濃度とから、第1、２、…の透過光強度と次亜塩素酸イオン濃度の関係である透過光強度－濃度関係を得る。この処理は、コントローラ３上で実施してもよいし、パーソナルコンピュータにおいて実施してもよい。パーソナルコンピュータにおいて実施する場合には、ステップS２によって得た第１、２、…の透過光強度をコントローラ３から読み出し、ステップS３で測定した次亜塩素酸イオン濃度とともにパーソナルコンピュータに入力して、透過光強度－濃度関係を得るようにする。
透過光強度－濃度関係は、前記したように数式として与えることができる。数式の場合、回帰分析による回帰式としても良い。例えば、ステップS３で測定した次亜塩素酸イオン濃度を被説明変数とし、第１、２、…の透過光強度を説明変数として回帰分析して回帰式を得ることができる。あるいは、第１、２、…の透過光強度について加工したデータ、例えば２乗したデータ、３乗したデータ等を作成して、説明変数として追加してもよい。もちろん透過光強度－濃度関係は、回帰式以外の他の数式で与えても良い。あるいは、ステップS３で測定した次亜塩素酸イオン濃度を教師信号とし、第１、２、…の透過光強度を入力データとして、ニューラルネットワークに学習させ、学習済みのニューラルネットワークを透過光強度－濃度関係としてもよい。
物質群X１に関する透過光強度－濃度関係を得たら、コントローラ３に設定する。準備処理を完了する。他の物質群X２、X３、…についても、必要があれば同様に準備処理を繰り返し実施して、それぞれの物質群X２、X３、…に関する透過光強度－濃度関係を得て、コントローラ３に設定する。
＜実行処理＞
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定方法では、予め測定対象溶液にどの物質群が含まれているか、判明していることが必要になる。つまり測定対象溶液に含まれる物質群が判明していることが、次亜塩素酸イオン濃度が得られる条件になっている。ただしその物質群の濃度については不明であってよい。実行処理を説明する。
次亜塩素酸イオン濃度を測定しようとしている測定対象溶液について、これに含まれる物質群が物質群X１であることが判明しているとする。図７に示されているように、ステップS１１を実施する。すなわち、エンジニアは測定対象溶液を本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１の管路６に供給する。コントローラ３のプログラムである透過光強度検出部を実行する。そうすると、第１、２、…の半導体光源１１、１２、…が順次発光して、それぞれの光を測定対象溶液に入射し、それらの透過光の強度が第１、２、…の光強度検出手段１６、１７、…によって、第１、２、…の透過光強度として得られる。
コントローラ３においてステップS１２が実行され、プログラムとして格納されている濃度演算部が実行される。濃度演出部は、コントローラ３に格納されている物質X１についての透過光強度－濃度関係に基づいて、ステップS１１で得た第１、２、…の透過光強度から、次亜塩素酸イオン濃度を得る。透過光強度－濃度関係が回帰式等の数式であれば、ステップS１１で得た第１、２、…の透過光強度を入力する。そうすると、次亜塩素酸イオン濃度が演算結果として得られる。透過光強度－濃度関係が学習済みのニューラルネットワークであれば、ステップS１１で得た第１、２、…の透過光強度のそれぞれを入力データとして与える。そうすると次亜塩素酸イオン濃度が出力データとして得られる。透過光強度－濃度関係がデータベースとして与えられている場合には、ステップS１１で得た第１、２、…の透過光強度に一致しているデータを検索して、次亜塩素酸イオン濃度を得る。あるいは一致するデータがなければ近いデータを探して線形補間等の手法により次亜塩素酸イオン濃度を得る。実行処理を完了する。
＜本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置を備えた、食品の殺菌装置＞
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は、色々な分野で利用することができる。その代表的な分野として食品の殺菌がある。図８には、野菜、カット野菜、魚介類等の食品を殺菌する本実施の形態に係る食品の殺菌装置３０が示されている。食品の殺菌装置３０は、次亜塩素酸が含まれる殺菌水によって食品を殺菌するようになっており、次のように構成されている。すなわち、殺菌装置３０は、殺菌水を貯める殺菌槽３１と、食品を入れて殺菌槽３１に浸漬するカゴ３２と、殺菌槽３１の殺菌水を循環させるポンプ３４と、循環する殺菌水をろ過するろ過装置３５と、循環する殺菌水に次亜塩素酸を供給する次亜塩素酸タンク３８とそのポンプ３９と、同様に循環する殺菌水に酸を供給する酸タンク４１とそのポンプ４２と、殺菌槽３１の殺菌水の次亜塩素酸イオン濃度を測定する本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１と、殺菌水のpHを測定するpH計４４と、コントローラ４５とから構成されている。
本実施の形態に係る食品の殺菌装置３０においては、コントローラ４５が本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１から、殺菌水の次亜塩素酸イオン濃度を得、そしてpH計４４から殺菌水のpHを得、これらに基づいて次亜塩素酸と酸とを注入して、循環する殺菌水における次亜塩素酸濃度とpHとを所望の範囲に制御するようになっている。そして、このように循環・ろ過して再利用される殺菌水によって食品を殺菌するようになっている。
ところで、このように制御するためには、２点の条件を満たす必要がある。第１の条件は、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１によって正しく次亜塩素酸イオン濃度を測定できることである。食品の殺菌装置３０においては、殺菌の対象となる食品は１種類になるように運転されている。例えば、カットしたネギのみを殺菌する、あるいはカットしたキャベツのみを殺菌する、等である。殺菌の対象の食品が変わると、殺菌水は全て交換されるようにしている。したがって、循環する殺菌水に含まれる物質群X１は、予め判明している。つまり、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度を得るための条件が成立している。そこで、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１において、殺菌する対象の食品に合わせて予め該当する透過光強度－濃度関係を選択しておく。そうすると、次亜塩素酸イオン濃度を測定できる。つまり第１の条件が満たされている。
第２の条件は、次亜塩素酸濃度を得ることができることである。すなわち、測定される次亜塩素酸イオン濃度だけでなく、非イオン状態の次亜塩素酸の濃度を得る必要がある。ところで周知のように、次亜塩素酸イオンと非イオン状態の次亜塩素酸は、pHによってその割合が変化する化学平衡状態になっている。コントローラ４５は、pH計４４によって測定されるpHと、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１によって測定される次亜塩素酸イオン濃度とから、次亜塩素酸濃度を計算するようになっている。すなわち第２の条件も満たされている。
本実施の形態に係る食品の殺菌装置３０は、色々変形することができ、次亜塩素酸タンク３８の代わりに電解装置を設けて、食塩水を電解して次亜塩素酸を得るようにしてもよい。酸タンク４１にはクエン酸、炭酸、塩酸等が利用できる。
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１によって、色々な物質群X１が含まれている測定対象溶液について、次亜塩素酸イオン濃度を精度良く測定できることを確認するため、複数の実験を行った。以下、それぞれの実験について説明する。
＜カオリン＞
測定対象溶液に砂等の濁質が含まれている場合でも次亜塩素酸イオン濃度が測定できることを確認するため、物質群X１としてカオリンを選定して実験を行った。カオリンは次亜塩素酸によって化学変化しないので、物質群X１は変化しない。この場合、２個の半導体光源１１、１２だけで次亜塩素酸イオン濃度が測定できるはずである。これを確認することにした。
実験内容：
微量な水酸化ナトリウムによりpH７．９～８．１に調製した水にカオリンを混ぜて次の６種類の濃度のカオリン水溶液K１、K２、…を調製した。なお、ppmは水とカオリンのそれぞれの重量比を示している。
K１：１０００ppm、K２：２００ppm、K３：１５０ppm、K４：１００ppm、K５：５０ppm、K６：０ppm
カオリン水溶液K１、K２、…をそれぞれ７個ずつビーカーに取り分け、次亜塩素酸を添加して次亜塩素酸濃度が次の７種類になるようにした。
０ppm、２１ppm、４０ppm、６０ppm、８０ppm、１０２ppm、１２１ppm
つまり、カオリンと次亜塩素酸の濃度が異なる試験溶液を４２個用意した。なお、それぞれの次亜塩素酸濃度は、柴田科学株式会社製ハンディ水質計「アクアブAQ-202型」（以下、測定器S）を使用して測定した。この測定器Sは、残留塩素の濃度を測定するようになっているが、これらの試験溶液中に結合残留塩素は実質的にないので、遊離残留塩素が測定されることになる。さらに、試験溶液のpHは８近傍であるので、次亜塩素酸は約９０％が次亜塩素酸イオンになっている。そこで、この測定器Sで測定した次亜塩素酸濃度は、ほぼ次亜塩素酸イオン濃度であるとみなすことにする。
４２個の試験溶液について、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、第１、２の半導体光源１１、１２の光を入射し、それぞれの第１、２の透過光強度を得た。
得られた４２個分の、第１、２の透過光強度と測定器Sで測定した次亜塩素酸イオン濃度とを回帰分析して、回帰式つまり透過光強度－濃度関係を得た。なお、第１の透過光強度をx、第２の透過光強度をyとするとき、xの２乗つまりx＾２、yの２乗つまりy＾２、xとyの積つまりx＊y、yをxで除したものつまりy /x、yの３乗つまりy＾３のデータも作成し、x、yと共にこれらも説明変数とし、そして次亜塩素酸イオン濃度を被説明変数として回帰式を作成した。
次に、カオリンの濃度も次亜塩素酸の濃度も異なる１０個の測定対象溶液を調製した。本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、これらについて、第１、２の半導体光源１１、１２の光を入射し、それぞれの第１、２の透過光強度を得た。得られた第１、２の透過光強度を、透過光強度－濃度関係つまり回帰式に入力して次亜塩素酸イオン濃度を得た。得られた次亜塩素酸イオン濃度と、前記した測定器Sによって測定した次亜塩素酸イオン濃度とを比較したところ、平均誤差は２．３ppmであった。
考察：測定対象溶液に物質群X１としてカオリンが含まれている場合には、物質群X１の濃度が不明であっても、次亜塩素酸イオン濃度を精度良く得られることが確認できた。また、必要な半導体光源１１、１２、…の個数は２個であることが確認できた。なお、２個以上の半導体光源１１、１２、…を使用すると、さらに高い精度で次亜塩素酸イオン濃度を得られるはずである。
＜キャベツ＞
測定対象溶液にキャベツの成分である物質X１が含まれている場合に、次亜塩素酸イオン濃度が測定できることを確認する実験を行った。
実験内容：
キャベツ１５０gを千切りにして、２Lの水に浸漬し１０分間放置し、これをろ過して固形分を除去し、キャベツの成分である物質X１が含まれる水溶液Cを得た。水溶液Cを４個の容器C１、C２、…に所定量取り分けて、それぞれ１／２、１／５、１／１０、１／２０の希釈率になるように希釈し、pH７．９～８．１になるように調製した。また、水だけを容器C５に入れて同様にpH７．９～８．１になるように調製した。
これらの５個の容器C１、C２、…の水溶液をそれぞれ５個ずつのビーカーに取り分け、次亜塩素酸を添加してそれぞれ次亜塩素酸濃度が次の５種類になるようにした。
３１ppm、５６ppm、７６ppm、１０７ppm、１３０ppm
つまり、キャベツの成分と次亜塩素酸の濃度が異なる試験溶液を２５個用意した。これらの試験溶液の次亜塩素酸濃度は測定器Sによって測定したが、試験溶液はいずれもpHが８近傍であるので、次亜塩素酸イオン濃度であると見なすことにする。
これら２５個の試験溶液について、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、第１～４の半導体光源１１、１２、…の光を入射し、それぞれの第１～４の透過光強度を得た。つまり半導体光源１１、１２、…は全て使用して透過光強度を得た。
得られた２５個分の、第１～４の透過光強度と測定器Sで測定した次亜塩素酸イオン濃度とを回帰分析して、回帰式つまり透過光強度－濃度関係を得た。なお、第１～４の透過光強度をそれぞれx、y、z、tとするとき、これらの２乗つまりx＾２、y＾２、y＾３、t＾３のデータも作成して、x、yと共にこれらも説明変数とし、そして次亜塩素酸イオン濃度を被説明変数として回帰式を作成した。
次に、キャベツの成分の濃度も次亜塩素酸の濃度も異なる５個の測定対象溶液を調製した。本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、これらについて、第１～４の半導体光源１１、１２、…の光を入射し、それぞれの第１～４の透過光強度を得た。得られた第１～４の透過光強度を、透過光強度－濃度関係つまり回帰式に入力して次亜塩素酸イオン濃度を得た。得られた次亜塩素酸イオン濃度と、測定器Sによって測定した次亜塩素酸イオン濃度とを比較したところ、平均誤差は２．０５ppmであった。
考察：測定対象溶液に物質群X１としてキャベツの成分が含まれている場合、物質群X１の濃度が不明であっても、次亜塩素酸イオン濃度を精度良く得られることが確認できた。
＜キャベツ＞
上の実験では、測定対象溶液にキャベツの成分である物質X１が含まれている場合に、４個の半導体光源１１、１２、…を使って、次亜塩素酸イオン濃度が測定できることを確認した。３個の半導体光源、例えば第１、２、４の半導体光源１１、１２、１４のみを使っても次亜塩素酸イオン濃度が測定できるか否か、確認する実験を行った。
実験内容：
上の実験で得た２５個の試験溶液の、それぞれの第１～４の透過光強度のうち、第１、２、４の透過光強度を使い、これらと測定器Sで測定した次亜塩素酸イオン濃度とによって、回帰分析を行って、回帰式つまり透過光強度－濃度関係を得た。
上の実験で得た５個の測定対象溶液について得た第１～４の透過光強度のうち、第１、２、４の透過光強度を透過光強度－濃度関係の回帰式に入力して次亜塩素酸イオン濃度を得、測定器Sで測定される次亜塩素酸イオン濃度と比較した。濃度の平均誤差は２．２８ppmであった。
考察：測定対象溶液に物質群X１としてキャベツの成分が含まれている場合、物質群X１の濃度が不明であっても、３個の半導体光源１１、１２、１４を使って次亜塩素酸イオン濃度を精度良く得られることが確認できた。
＜ホウレン草＞
すでに説明したように、ホウレン草の成分である物質群X１は次亜塩素酸によって反応して別の物質群X２に変化する。次亜塩素酸による反応途中の水溶液には物質群X１と物質群X２とが混在していると推定される。このような物質群X１と物質群X２とが含まれている測定対象溶液から次亜塩素酸イオン濃度を得るには、すでに説明したように少なくとも３個の半導体光源１１、１２、…が必要になる。そこで４個の半導体光源１１、１２、…を使って、ホウレン草の成分が含まれている測定対象溶液から次亜塩素酸イオン濃度を得られることを確認する実験を行った。
実験内容：
ホウレン草１５０gを千切りにして、２Lの水に浸漬し１０分間放置し、これをろ過して固形分を除去し、ホウレン草の成分である物質X１が含まれる水溶液Hを得た。水溶液Hを４個の容器H１、H２、…に取り分けてそれぞれ１／２、１／５、１／１０、１／２０の希釈率になるように希釈し、pH７．９～８．１になるように調製した。また、ホウレン草の成分を含まない水だけを容器H５に入れて同様にpH７．９～８．１になるように調製した。
これらの５個の容器H１、H２、…の水溶液をそれぞれ４個ずつのビーカーに取り分け、次亜塩素酸を添加して次亜塩素酸濃度がそれぞれ次の４種類になるようにした。
５６ppm、７６ppm、１０７ppm、１３０ppm
つまり、ホウレン草の成分と次亜塩素酸の濃度が異なる試験溶液を２０個用意したことになる。これらの試験溶液の次亜塩素酸濃度は測定器Sによって測定したが、試験溶液はいずれもpHが８近傍であるので、次亜塩素酸イオン濃度であると見なすことにする。
これらの２０個の試験溶液について、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、第１～４の半導体光源１１、１２、…の光を入射し、それぞれの第１～４の透過光強度を得た。つまり半導体光源１１、１２、…は全て使用して透過光強度を得た。なおこの測定は、ホウレン草の成分に次亜塩素酸を添加して２分以内に実施した。つまりホウレン草の成分は次亜塩素酸と反応して変化するが、次亜塩素酸との反応時間が２分以内の状態で、第１～４の透過光強度を得たことになる。
これらの２０個の試験溶液を４０分間放置し、ホウレン草の成分と次亜塩素酸の反応を進行させた。４０分後における２０個の試験溶液のそれぞれについて、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、第１～４の半導体光源１１、１２、…の光を入射し、それぞれの第１～４の透過光強度を得た。また、測定器Sによってこれら２０個の試験溶液について次亜塩素酸イオン濃度を測定した。
試験溶液に関して得られた全てのデータ、つまり４０組の第１～４の透過光強度と、次亜塩素酸イオン濃度とから、回帰分析により回帰式つまり透過光強度－濃度関係を得た。
次に、ホウレン草の成分の濃度も次亜塩素酸の濃度も異なる３個の測定対象溶液を調製した。次亜塩素酸と混合２分以内に、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使って、これらについて、第１～４の半導体光源１１、１２、…の光を入射し、それぞれの第１～４の透過光強度を得た。このとき測定器Sによって次亜塩素酸イオン濃度を測定しておいた。３個の測定対象溶液を４０分放置して、再び本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１を使用して、これらについて、第１～４の半導体光源１１、１２、…の光を入射し、それぞれの第１～４の透過光強度を得た。このとき測定器Sによって次亜塩素酸イオン濃度も測定した。
測定対象溶液に関して得られたそれぞれの第１～４の透過光強度を、透過光強度－濃度関係つまり回帰式に入力して次亜塩素酸イオン濃度を得、測定器Sによって測定した次亜塩素酸イオン濃度と比較したところ、平均誤差は２．９７ppmであった。
考察：測定対象溶液に物質群X１、物質群X２の成分が含まれていても、そして物質群X１、物質群X２の濃度が不明であっても、次亜塩素酸イオン濃度を精度良く得られることが確認できた。
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は色々な変形が可能である。例えば、半導体光源１１、１２、…の個数を変形することができる。半導体光源１１、１２、…の個数は２個以上であればよく、５個、６個等であってもよい。ただし、それぞれの半導体光源１１、１２の波長は異なっていること、そして１個は２８０～３２０ｎｍの波長の一部を含んでいることが条件になる。また、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は、第１～４の半導体光源１１、１２、…のピーク波長がそれぞれ２８２ｎｍ、３８０ｎｍ、４５０ｎｍ、６２０ｎｍになっている。しかしながら、これらとは異なる波長にしてもよい。
なお、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオン濃度測定装置１は、次亜塩素酸イオンの濃度を測定するようになっている。次亜塩素酸は周知のように非イオン状態の次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンとで化学平衡状態になっており、アルカリ性のときに次亜塩素酸イオンになる割合が大きい。したがって、測定対象溶液について非イオン状態の次亜塩素酸と次亜塩素酸イオン全体の濃度を測定したいときには、測定対象溶液をアルカリ性にして次亜塩素酸イオン濃度を測定し、これによって得るようにすることができる。
１ 次亜塩素酸イオン濃度測定装置
２ 本体部
３ コントローラ
５ 筐体
６ 管路
１１～１４ 第１～４の半導体光源
１６～１９ 第１～４の光強度検出手段
３０ 食品の殺菌装置
３１ 殺菌槽
３２ カゴ
３４ ポンプ
３５ ろ過装置
３８ 次亜塩素酸タンク
４１ 酸タンク
４４ pH計
４５ コントローラ

Claims (7)

  1. 測定対象溶液から次亜塩素酸イオン濃度を得る、次亜塩素酸イオン濃度測定方法であって、
    前記次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、
    互いに波長が異なっていると共にそのうちの１個は２８０～３２０ｎｍの波長の一部を含んでいる、複数個の第１、２、…の半導体光源と、光の強度を検出する光強度検出手段とを使用し、
    前記第１、２、…の半導体光源からの光を個別に前記測定対象溶液に対して入射し、それぞれの透過光を前記光強度検出手段により検出して第１、２、…の透過光強度として得る第1のステップと、
    前記第１、２、…の透過光強度から次亜塩素酸イオン濃度を得る第２のステップと、からなる次亜塩素酸イオン濃度測定方法。
  2. 前記第１、２、…の半導体光源はＬＥＤ素子からなり、前記光強度検出手段はフォトダイオードからなる、請求項１に記載の次亜塩素酸イオン濃度測定方法。
  3. 前記次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、次亜塩素酸以外に１種類または複数種類の物質からなる特定の物質群が含まれている前記測定対象溶液について次亜塩素酸イオン濃度を得る方法であって、
    前記次亜塩素酸イオン濃度測定方法は、予め実施する準備処理を備え、
    前記準備処理は、前記特定の物質群と次亜塩素酸とが色々な濃度で含まれていると共に次亜塩素酸イオン濃度が判明している複数の試験溶液に対し、それぞれ前記第１、２、…の半導体光源からの光を入射して透過させて前記光強度検出手段により検出して前記第１、２、…の透過光強度を得、前記複数の試験溶液分の前記第１、２、…の透過光強度と前記判明している次亜塩素酸イオン濃度とから前記第1、２、…の透過光強度と次亜塩素酸イオン濃度の関係である透過光強度－濃度関係を得るようにし、
    前記第２のステップは、前記透過光強度－濃度関係に基づいて次亜塩素酸イオン濃度を得る、請求項１または２に記載の次亜塩素酸イオン濃度測定方法。
  4. 測定対象溶液から次亜塩素酸イオン濃度を得る、次亜塩素酸イオン濃度測定装置であって、
    前記次亜塩素酸イオン濃度測定装置は、
    互いに波長が異なっていると共にそのうちの１個は２８０～３２０ｎｍの波長の一部を含んでいる、複数個の第１、２、…の半導体光源と、
    光の強度を検出する光強度検出手段と、
    次亜塩素酸イオン濃度を求める濃度取得手段と、を備え、
    前記第１、２、…の半導体光源の光が個別に前記測定対象溶液に対して入射され、それぞれの透過光が前記光強度検出手段により第１、２、…の透過光強度として検出され、
    前記濃度取得手段により前記第１、２、…の透過光強度から次亜塩素酸イオン濃度が求められる、次亜塩素酸イオン濃度測定装置。
  5. 前記第１、２、…の半導体光源はＬＥＤ素子からなり、前記光強度検出手段はフォトダイオードからなる、請求項４に記載の次亜塩素酸イオン濃度測定装置。
  6. 前記次亜塩素酸イオン濃度測定装置は、次亜塩素酸以外に１種類または複数種類の物質からなる特定の物質群が含まれている前記測定対象溶液について次亜塩素酸イオン濃度を得る装置であって、
    前記次亜塩素酸イオン濃度測定装置は、前記第1、２、…の透過光強度と次亜塩素酸イオン濃度の関係である透過光強度－濃度関係を備え、前記濃度取得手段は前記透過光強度－濃度関係に基づいて実施されるようになっており、
    前記透過光強度－濃度関係は、前記特定の物質群と次亜塩素酸とが色々な濃度で含まれていると共に次亜塩素酸イオン濃度が判明している複数の試験溶液に対して、前記第１、２、…の半導体光源からの光を入射して透過させて前記光強度検出手段により検出して前記第１、２、…の透過光強度を得、前記複数の試験溶液分の前記第１、２、…の透過光強度と前記判明している次亜塩素酸イオン濃度とから得られたものである、請求項４または５に記載の次亜塩素酸イオン濃度測定装置。
  7. 殺菌水によって食品を殺菌する食品の殺菌装置であって、
    前記殺菌装置は、殺菌水が貯められて食品が浸漬される殺菌槽と、前記殺菌水をろ過するろ過装置と、次亜塩素酸イオン濃度測定装置と、次亜塩素酸供給手段とを備え、前記次亜塩素酸イオン濃度測定装置によって測定される前記殺菌水の次亜塩素酸イオン濃度に基づいて前記次亜塩素酸供給手段によって前記殺菌水に次亜塩素酸が注入されるようになっており、
    前記次亜塩素酸イオン濃度測定装置は、
    互いに波長が異なっていると共にそのうちの１個は２８０～３２０ｎｍの波長の一部を含んでいる、ＬＥＤ素子からなる複数個の第１、２、…の半導体光源と、
    光の強度を検出するフォトダイオードと、
    次亜塩素酸イオン濃度を求める濃度取得手段と、を備え、
    前記第１、２、…の半導体光源の光が個別に前記殺菌水に対して入射され、それぞれの透過光が前記フォトダイオードにより第１、２、…の透過光強度として検出され、前記濃度取得手段により前記第１、２、…の透過光強度から次亜塩素酸イオン濃度が求められるようになっている、食品の殺菌装置。
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