JP2024015976A - エッチング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に付着した堆積物を除去できるエッチング方法及びプラズマ処理装置を提供する。【解決手段】一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、（ａ）下地膜と下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程と、（ｂ）プラズマを用いて下地膜をエッチングする工程と、（ｃ）１３．３Ｐａ以上の圧力下で基板にフッ化水素を供給する工程と、を含む。【選択図】図３

Description

本開示の例示的実施形態は、エッチング方法及びプラズマ処理装置に関するものである。

特許文献１は、フッ素を含有した剥離液を用いて半導体基板上に付着しているエッチング残渣物を除去する方法を開示する。

特開２００３－１８８１３９号公報

本開示は、基板に付着した堆積物を除去できるエッチング方法及びプラズマ処理装置を提供する。

一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、（ａ）下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程と、（ｂ）プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程と、（ｃ）１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程と、を含む。

一つの例示的実施形態によれば、基板に付着した堆積物を除去できるエッチング方法及びプラズマ処理装置が提供される。

図１は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図２は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図３は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図４は、図３の方法が適用され得る一例の基板の断面図である。 図５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図６は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図７は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図８は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。 図９は、ある圧力条件下における基板支持部の温度と、堆積物の除去量との関係を示したグラフである。 図１０の（ａ）～（ｃ）は、マルチゾーン温度制御機構を用いて温度制御しつつ堆積物を除去し、その後にエッチングした場合の基板のセンター部分とエッジ部分の断面を模式的に示した図である。 図１１は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。 図１２は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。 図１３は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。 図１４は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。 図１５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図１６は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図１７は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図１８は、アミノシランの構造式の例を示す図である。 図１９は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図２０は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図２１は、凹部の深さと凹部の寸法との関係の例を示すグラフである。 図２２は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図２３は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図２４は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図２５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図２６は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図２７は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図２８は、フッ化水素を供給する工程における圧力と温度との関係の一例を示すグラフである。 図２９は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図３０は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図３１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図３２は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。

以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

図１は、プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。一実施形態において、プラズマ処理システムは、プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。プラズマ処理システムは、基板処理システムの一例であり、プラズマ処理装置１は、基板処理装置の一例である。プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、基板支持部１１及びプラズマ生成部１２を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、プラズマ処理空間を有する。また、プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間に供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。ガス供給口は、後述するガス供給部２０に接続され、ガス排出口は、後述する排気システム４０に接続される。基板支持部１１は、プラズマ処理空間内に配置され、基板を支持するための基板支持面を有する。

プラズマ生成部１２は、プラズマ処理空間内に供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマを生成するように構成される。プラズマ処理空間において形成されるプラズマは、容量結合プラズマ（ＣＣＰ；ＣａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＥＣＲプラズマ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：ＨｅｌｉｃｏｎＷａｖｅＰｌａｓｍａ）、又は、表面波プラズマ（ＳＷＰ：ＳｕｒｆａｃｅＷａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）等であってもよい。また、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部及びＤＣ（ＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部を含む、種々のタイプのプラズマ生成部が用いられてもよい。一実施形態において、ＡＣプラズマ生成部で用いられるＡＣ信号（ＡＣ電力）は、１００ｋＨｚ～１０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する。従って、ＡＣ信号は、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）信号及びマイクロ波信号を含む。一実施形態において、ＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。

制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、処理部２ａ１、記憶部２ａ２及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａにより実現される。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２からプログラムを読み出し、読み出されたプログラムを実行することにより種々の制御動作を行うように構成され得る。このプログラムは、予め記憶部２ａ２に格納されていてもよく、必要なときに、媒体を介して取得されてもよい。取得されたプログラムは、記憶部２ａ２に格納され、処理部２ａ１によって記憶部２ａ２から読み出されて実行される。媒体は、コンピュータ２ａに読み取り可能な種々の記憶媒体であってもよく、通信インターフェース２ａ３に接続されている通信回線であってもよい。処理部２ａ１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）であってもよい。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介してプラズマ処理装置１との間で通信してもよい。

以下に、プラズマ処理装置１の一例としての誘導結合型のプラズマ処理装置の構成例について説明する。図２は、誘導結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。

誘導結合型のプラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、誘電体窓１０１を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１、ガス導入部及びアンテナ１４を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。アンテナ１４は、プラズマ処理チャンバ１０上又はその上方（すなわち誘電体窓１０１上又はその上方）に配置される。プラズマ処理チャンバ１０は、誘電体窓１０１、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０２及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は接地される。

基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板Ｗを支持するための中央領域１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域１１１ｂとを有する。ウェハは基板Ｗの一例である。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。従って、中央領域１１１ａは、基板Ｗを支持するための基板支持面とも呼ばれ、環状領域１１１ｂは、リングアセンブリ１１２を支持するためのリング支持面とも呼ばれる。

一実施形態において、本体部１１１は、基台１１１０及び静電チャック１１１１を含む。基台１１１０は、導電性部材を含む。基台１１１０の導電性部材はバイアス電極として機能し得る。静電チャック１１１１は、基台１１１０の上に配置される。静電チャック１１１１は、セラミック部材１１１１ａとセラミック部材１１１１ａ内に配置される静電電極１１１１ｂとを含む。セラミック部材１１１１ａは、中央領域１１１ａを有する。一実施形態において、セラミック部材１１１１ａは、環状領域１１１ｂも有する。なお、環状静電チャックや環状絶縁部材のような、静電チャック１１１１を囲む他の部材が環状領域１１１ｂを有してもよい。この場合、リングアセンブリ１１２は、環状静電チャック又は環状絶縁部材の上に配置されてもよく、静電チャック１１１１と環状絶縁部材の両方の上に配置されてもよい。また、後述するＲＦ電源３１及び／又はＤＣ電源３２に結合される少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極がセラミック部材１１１１ａ内に配置されてもよい。この場合、少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極がバイアス電極として機能する。なお、基台１１１０の導電性部材と少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極とが複数のバイアス電極として機能してもよい。また、静電電極１１１１ｂがバイアス電極として機能してもよい。従って、基板支持部１１は、少なくとも１つのバイアス電極を含む。

リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。一実施形態において、１又は複数の環状部材は、１又は複数のエッジリングと少なくとも１つのカバーリングとを含む。エッジリングは、導電性材料又は絶縁材料で形成され、カバーリングは、絶縁材料で形成される。

また、基板支持部１１は、静電チャック１１１１、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路１１１０ａ、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路１１１０ａには、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。一実施形態において、流路１１１０ａが基台１１１０内に形成され、１又は複数のヒータが静電チャック１１１１のセラミック部材１１１１ａ内に配置される。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と中央領域１１１ａとの間の間隙に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。

ガス導入部は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。一実施形態において、ガス導入部は、中央ガス注入部（ＣＧＩ：ＣｅｎｔｅｒＧａｓＩｎｊｅｃｔｏｒ）１３を含む。中央ガス注入部１３は、基板支持部１１の上方に配置され、誘電体窓１０１に形成された中央開口部に取り付けられる。中央ガス注入部１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス流路１３ｂ、及び少なくとも１つのガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス流路１３ｂを通過してガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。なお、ガス導入部は、中央ガス注入部１３に加えて又はその代わりに、側壁１０２に形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ Ｇａｓ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。

ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してガス導入部に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する少なくとも１つの流量変調デバイスを含んでもよい。

電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を少なくとも１つのバイアス電極及びアンテナ１４に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ生成部１２の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を少なくとも１つのバイアス電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオンを基板Ｗに引き込むことができる。

一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してアンテナ１４に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、アンテナ１４に供給される。

第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つのバイアス電極に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。バイアスＲＦ信号の周波数は、ソースＲＦ信号の周波数と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号の周波数よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、少なくとも１つのバイアス電極に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。

また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、バイアスＤＣ生成部３２ａを含む。一実施形態において、バイアスＤＣ生成部３２ａは、少なくとも１つのバイアス電極に接続され、バイアスＤＣ信号を生成するように構成される。生成されたバイアスＤＣ信号は、少なくとも１つのバイアス電極に印加される。

種々の実施形態において、バイアスＤＣ信号は、パルス化されてもよい。この場合、電圧パルスのシーケンスが少なくとも１つのバイアス電極に印加される。電圧パルスは、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせのパルス波形を有してもよい。一実施形態において、ＤＣ信号から電圧パルスのシーケンスを生成するための波形生成部がバイアスＤＣ生成部３２ａと少なくとも１つのバイアス電極との間に接続される。従って、バイアスＤＣ生成部３２ａ及び波形生成部は、電圧パルス生成部を構成する。電圧パルスは、正の極性を有してもよく、負の極性を有してもよい。また、電圧パルスのシーケンスは、１周期内に１又は複数の正極性電圧パルスと１又は複数の負極性電圧パルスとを含んでもよい。なお、バイアスＤＣ生成部３２ａは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。

アンテナ１４は、１又は複数のコイルを含む。一実施形態において、アンテナ１４は、同軸上に配置された外側コイル及び内側コイルを含んでもよい。この場合、ＲＦ電源３１は、外側コイル及び内側コイルの双方に接続されてもよく、外側コイル及び内側コイルのうちいずれか一方に接続されてもよい。前者の場合、同一のＲＦ生成部が外側コイル及び内側コイルの双方に接続されてもよく、別個のＲＦ生成部が外側コイル及び内側コイルに別々に接続されてもよい。

排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

図３は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図３に示されるエッチング方法ＭＴ１（以下、「方法ＭＴ１」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ１は、基板Ｗに適用され得る。

図４は、図３の方法が適用され得る一例の基板の断面図である。図４に示されるように、一実施形態において、基板Ｗは、下地膜ＡＣと、下地膜ＡＣ上に設けられたマスクＭＳとを備える。マスクＭＳは、開口ＭＳａを有する。開口ＭＳａは、ホールパターン及びラインパターンのうち少なくとも１つを含んでもよい。開口ＭＳａの寸法（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、１００ｎｍ以下であってもよい。開口ＭＳａの寸法は、基板Ｗの表面に沿って開口ＭＳａを横切る長さの最小値である。基板Ｗは、下地膜ＡＣの下に下地領域を備えてもよい。

マスクＭＳは、シリコン、金属及び炭素のうち少なくとも１つを含有してもよい。マスクＭＳは、シリコン含有膜、金属含有膜及び炭素含有膜のうち少なくとも１つを含んでもよい。シリコン含有膜の例は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びシリコン酸窒化膜を含む。炭素含有膜の例は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜、アモルファスカーボン膜及びレジスト膜を含む。レジスト膜の例は、ＡｒＦ用レジスト膜、ＫｒＦ用レジスト膜及びＥＵＶ用レジスト膜を含む。マスクＭＳは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでもよい。

下地膜ＡＣは、マスクＭＳの材料とは異なる材料を含んでもよい。下地膜ＡＣは、シリコン、金属及び炭素のうち少なくとも１つを含有してもよい。下地膜ＡＣは、シリコン含有膜、金属含有膜及び炭素含有膜のうち少なくとも１つを含んでもよい。シリコン含有膜の例は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層構造を含む膜（ＯＮ膜）、多結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜、シリコン膜とゲルマニウム膜との積層構造を含む膜、及びホウ素含有シリコン膜を含む。シリコン含有膜は、リン、ホウ素及び窒素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでもよい。金属含有膜の例は、タングステン含有膜及びモリブデン含有膜を含む。タングステン含有膜の例は、タングステンカーバイド（ＷＣ）膜、ＷＳｉＮ膜、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）膜及びタングステン膜を含む。モリブデン含有膜の例はモリブデン膜を含む。炭素含有膜の例は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜、アモルファスカーボン膜及びレジスト膜を含む。レジスト膜の例は、ＡｒＦ用レジスト膜、ＫｒＦ用レジスト膜及びＥＵＶ用レジスト膜を含む。下地膜ＡＣは、酸素膜を含まなくてもよい。

以下、方法ＭＴ１について、方法ＭＴ１が上記実施形態のプラズマ処理装置１を用いて基板Ｗに適用される場合を例にとって、図３～図７を参照しながら説明する。図５～図７のそれぞれは、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。プラズマ処理装置１が用いられる場合には、制御部２によるプラズマ処理装置１の各部の制御により、プラズマ処理装置１において方法ＭＴ１が実行され得る。方法ＭＴ１では、図２に示されるように、プラズマ処理チャンバ１０内に配置された基板支持部１１上の基板Ｗを処理する。

図３に示されるように、方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ５を含み得る。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５は順に実行され得る。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５はｉｎ－ｓｉｔｕで行われてもよいし、異なるチャンバ内で行われてもよい。例えば、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ４がプラズマ処理チャンバ１０内で行われる一方、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５がプラズマ処理チャンバ１０とは異なるチャンバ内で行われてもよい。工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５はバッチ処理又は枚葉処理され得る。方法ＭＴ１は、工程ＳＴ４及び工程ＳＴ５のうち少なくとも１つを含まなくてもよい。

（工程ＳＴ１）
工程ＳＴ１では、図４の基板Ｗを提供する。基板Ｗは、図２に示されるように、プラズマ処理チャンバ１０内に配置された基板支持部１１上に載置され得る。

（工程ＳＴ２）
工程ＳＴ２では、図５に示されるように、プラズマを用いて下地膜ＡＣをエッチングする。プラズマは、プラズマ処理チャンバ１０内に供給される第１処理ガスから生成され得る。第１処理ガスは、フッ素含有ガスを含んでもよい。エッチングにより、開口ＭＳａに対応する凹部ＲＳが下地膜ＡＣに形成されると共に、マスクＭＳの開口ＭＳａに堆積物ＤＰが付着することがある。堆積物ＤＰは、シリコン及び酸素を含有してもよい。堆積物ＤＰは、マスクＭＳの開口ＭＳａを画定する側壁上に設けられ得る。堆積物ＤＰにより、マスクＭＳの開口ＭＳａの寸法ＣＤが減少し得る。

（工程ＳＴ３）
工程ＳＴ３では、図６及び図７に示されるように、堆積物ＤＰを除去するようにマスクＭＳにフッ化水素を供給する。一つの例示的実施形態において、フッ化水素ガスを含む第２処理ガスがプラズマ処理チャンバ１０内に供給される。フッ化水素ガス中のフッ化水素分子ＨＦ１が堆積物ＤＰと反応することによって、フッ化ケイ素等の反応生成物ＨＦ３が生成され得る。反応生成物ＨＦ３が揮発することによって、堆積物ＤＰが除去され得る。一つの例示的実施形態において、プラズマを生成することなくフッ化水素ガスを含む第２処理ガスが供給される。この場合、プラズマによるマスクＭＳのエッチングを抑制できる。その結果、マスクＭＳの変形を抑制できる。他の一つの例示的実施形態において、フッ化水素ガスを含む第２処理ガスからプラズマが生成されてもよい。プラズマが生成される場合、ソース高周波電力は１０００Ｗ以下であってもよいし、基板支持部１１に供給されるバイアス電力は０Ｗであってもよい。

第２処理ガスは、水素含有ガスを更に含んでもよい。これにより、マスクＭＳに水素含有ガスが供給され得る。水素含有ガスは、酸素を含有してもよい。水素含有ガスの例は、水又は水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）等のＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚガス（ｘ≧０、ｙ，ｚ≧１）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸（ＨＮＯ_３）及びアンモニア（ＮＨ_３）を含む。第２処理ガスは、貴ガスを更に含んでもよい。第２処理ガスに含まれるガスのうちフッ化水素ガスの流量が最も多くてもよい。

工程ＳＴ３における圧力は、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以上であってもよいし、４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）以上であってもよい。工程ＳＴ３における圧力は、フッ化水素の飽和蒸気圧以下であってもよい。工程ＳＴ３における圧力は、１．３３×１０^５Ｐａ（１０００Ｔｏｒｒ）以下であってもよいし、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下であってもよいし、１２０Ｐａ（９００ｍＴｏｒｒ）以下であってもよいし、１０７Ｐａ（８００ｍＴｏｒｒ）以下であってもよい。工程ＳＴ３における圧力は、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）～１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）であってもよいし、４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）～１０７Ｐａ（８００ｍＴｏｒｒ）であってもよい。

工程ＳＴ３において、基板支持部１１の温度は、－８０℃以上であってもよいし、－６０℃以上であってもよい。工程ＳＴ３において、基板支持部１１の温度は、１００℃以下であってもよいし、５０℃以下であってもよいし、４０℃以下であってもよいし、３０℃以下であってもよいし、２０℃以下であってもよい。工程ＳＴ３において、基板支持部１１の温度は、－８０℃～５０℃であってもよいし、－６０℃～２０℃であってもよいし、０℃～４０℃であってもよい。

工程ＳＴ３の持続時間は、１秒以上であってもよいし、１０秒以上であってもよいし、１分以上であってもよい。工程ＳＴ３の持続時間は、１０分以下であってもよいし、５分以下であってもよいし、３分以下であってもよい。

（工程ＳＴ４）
工程ＳＴ４では、工程ＳＴ２と同様に、プラズマを用いて下地膜ＡＣをエッチングする。

（工程ＳＴ５）
工程ＳＴ５では、工程ＳＴ３と同様に、工程ＳＴ４により形成された堆積物ＤＰを除去するようにマスクＭＳにフッ化水素を供給する。

工程ＳＴ５の後、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を更に繰り返してもよい。これにより、凹部ＲＳを深くすることができる。

上記方法ＭＴ１によれば、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５においてフッ化水素により堆積物ＤＰを除去できる。堆積物ＤＰは、フッ化水素との化学反応によって除去され得る。堆積物ＤＰを除去するメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５における圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以上の場合、堆積物ＤＰに対するフッ化水素分子の吸着量が多くなるので、より多くの堆積物ＤＰが除去される。あるいは、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５において基板支持部１１の温度が高いと、フッ化水素と堆積物ＤＰとの反応が促進されるので、より多くの堆積物ＤＰが除去される。堆積物ＤＰを除去することにより、マスクＭＳの開口ＭＳａの閉塞（クロッギング）を抑制できる。よって、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５により、図７に示されるように、開口ＭＳａの寸法ＣＤが大きくなる。

さらに、フッ化水素により、マスクＭＳに対して堆積物ＤＰを選択的に除去できる。よって、マスクＭＳの変形が抑制される。その結果、図７に示されるマスクＭＳの厚さＴＨの減少を抑制できる。

工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５において、マスクＭＳに水素含有ガスが供給される場合、水素含有ガスが、堆積物ＤＰに対するフッ化水素分子の吸着を促進する。よって、より多くの堆積物ＤＰが除去される。

図８は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。図８に示される基板処理装置を用いて方法ＭＴ１を基板Ｗに適用してもよい。

図８の基板処理装置は、プラズマ処理装置１と、制御部２と、ウェット処理装置２００とを備える。基板処理装置は、プラズマ処理装置１とウェット処理装置２００との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットを備えてもよい。制御部２は、プラズマ処理装置１及びウェット処理装置２００の各部を制御するように構成される。制御部２の制御により、図８の基板処理装置において方法ＭＴ１が実行され得る。

ウェット処理装置２００は、フッ化水素酸を収容するための容器２１０と、リンス液を収容するための容器２１２と、純水を収容するための容器２１４とを備え得る。ウェット処理装置２００は、基板Ｗを乾燥させるための乾燥機を備えてもよい。

ウェット処理装置２００は、プラズマ処理装置１から搬出された基板Ｗを受け入れるための搬入口２１６と、基板Ｗをプラズマ処理装置１に搬出するための搬出口２１８と、基板Ｗを搬送するための搬送ロボット２２０とを備え得る。搬送ロボット２２０は、基板Ｗを搬入口２１６から容器２１０に搬送する。搬送ロボット２２０は、基板Ｗを容器２１０から容器２１２に搬送する。搬送ロボット２２０は、基板Ｗを容器２１２から容器２１４に搬送する。搬送ロボット２２０は、基板Ｗを容器２１４から搬出口２１８に搬送する。

図８の基板処理装置において方法ＭＴ１が実行される場合、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ４はプラズマ処理装置１において行われ得る。工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５はウェット処理装置２００において行われ得る。工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５において、基板Ｗにフッ化水素酸が供給される。その結果、堆積物ＤＰはフッ化水素酸により除去される。基板Ｗは、容器２１０内においてフッ化水素酸中に浸漬され得る。その後、基板Ｗは、容器２１２内においてリンス液中に浸漬され得る。その後、基板Ｗは、容器２１４内において純水中に浸漬され得る。その後、基板Ｗは、ウェット処理装置２００の乾燥機において乾燥され得る。あるいは、基板Ｗは、プラズマ処理装置１のプラズマ処理チャンバ１０内の減圧により乾燥され得る。

本実施形態は、基板Ｗの部位にかかわらず堆積物ＤＰを均一に除去できる。この特性を応用して、堆積物ＤＰの除去量を基板Ｗの部位によって変えることができる。例えば、基板支持部１１がマルチゾーン温度制御機構を備える場合、基板Ｗのセンター部分とエッジ部分に異なる温度を付与できる。マルチゾーン温度制御機構の例としては、US2007/0235134 A1のFIG.9、WO 01/24581 A1のFIG.6B、FIG.7A、FIG.7B、FIG.7C、FIG.7D及びFIG.7E、並びに、US2014/0263274A1のFIG.2、US 2022/0205105A1のFIG.18、FIG.19、FIG.20及びFIG.21などが挙げられる。

図９は、ある圧力条件下における基板支持部１１の温度と、堆積物ＤＰの除去量との関係を示したグラフである。図９からわかるように、基板支持部１１の温度が高いほど堆積物ＤＰの除去量は少なく、該温度が低いほど堆積物ＤＰの除去量は多い傾向にある。したがって、マルチゾーン温度制御機構によって、マスクＭＳの開口ＭＳａの堆積物ＤＰの量がより少ない基板Ｗの部位（例えば、基板Ｗのセンター部分）は比較的高い温度に、堆積物ＤＰの量がより多い基板Ｗの部位（例えば、基板Ｗのエッジ部分）は比較的低い温度に制御しながら、フッ化水素を供給することによって、堆積物ＤＰの除去量を基板Ｗの部位によって変えることができる。

さらに、基板Ｗにおけるエッチング形状の面内均一性を向上させることも可能である。図１０の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、マルチゾーン温度制御機構を用いて温度制御しつつ堆積物ＤＰを除去し、その後にエッチングした場合の基板Ｗのセンター部分とエッジ部分の断面を模式的に示した図である。図１０の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれにおいて、左部分が基板Ｗのセンター部分の断面を示し、右部分が基板Ｗのエッジ部分の断面を示す。基板Ｗのセンター部分は、基板支持部１１の第１の領域１１Ｒ１上に位置する。基板Ｗのエッジ部分は、基板支持部１１の第２の領域１１Ｒ２上に位置する。第２の領域１１Ｒ２は第１の領域１１Ｒ１と異なる。フッ化水素の供給時において、第１の領域１１Ｒ１は第１の温度に制御され、第２の領域１１Ｒ２は第２の温度に制御される。第２の温度は第１の温度と異なる。図１０の（ａ）はフッ化水素供給前の模式図である。図１０の（ｂ）はフッ化水素供給後の模式図である。図１０の（ｃ）はエッチング後の模式図である。

図１０の（ａ）に示すように、例えば、基板Ｗのエッジ部分のマスクＭＳの開口ＭＳａの堆積物ＤＰの量が、基板Ｗのセンター部分の堆積物ＤＰの量よりも多いとする。この場合、基板Ｗのエッジ部分におけるマスクＭＳの開口ＭＳａの寸法が、基板Ｗのセンター部分におけるマスクＭＳの開口ＭＳａの寸法よりも小さくなる。よって、凹部ＲＳに入り込むエッチャントの量に差が生じる為、基板Ｗのエッジ部分のエッチング深さが、基板Ｗのセンター部分のエッチング深さよりも浅くなる。図１０の（ａ）においてエッチング深さの差ＤＤが示される。このとき、基板Ｗのエッジ部分の温度を、基板Ｗのセンター部分の温度よりも低く制御しながらフッ化水素を供給することにより、基板Ｗのエッジ部分の堆積物ＤＰの量を、基板Ｗのセンター部分の堆積物ＤＰの量よりも減らすことができる（図１０の（ｂ））。これにより、基板Ｗのエッジ部分におけるマスクＭＳの開口ＭＳａの寸法が、基板Ｗのセンター部分におけるマスクＭＳの開口ＭＳａの寸法よりも大きくなる。したがって、その後のエッチングにより、基板Ｗのエッジ部分の凹部ＲＳにエッチャントをより多く供給できる。その結果、基板Ｗのエッジ部分におけるエッチング量が基板Ｗのセンター部分におけるエッチング量よりも大きくなる。よって、エッチング深さの差ＤＤを小さくできるので、図１０の（ｃ）に示すように、エッチング後のエッチング深さを揃えることができる。エッチングにより、更なる堆積物ＤＰ１がマスクＭＳの開口ＭＳａに付着する。

以上、マスクＭＳの開口ＭＳａに付着した堆積物ＤＰを除去する例について説明したが、本開示は必ずしもこの例のみに限定されない。他の実施形態としては、下地膜ＡＣのエッチングにより生じた副生成物が、エッチングにより形成された凹部ＲＳの側壁又は底部に付着した場合、フッ化水素を基板Ｗに供給することにより当該副生成物を除去することが考えられる。当該他の実施形態においては、仮に当該副生成物が側壁又は底部の一部分に付着した場合であっても、フッ化水素により当該副生成物を優先して除去できるため、凹部ＲＳの形状を損なうおそれが少ない。また、更に他の実施形態としては、下地膜ＡＣのエッチングにより生じた副生成物が、基板Ｗ上にパーティクルとなって飛散した場合、フッ化水素を基板Ｗに供給することにより当該パーティクルを除去することが考えられる。これらの実施形態によれば、基板Ｗにフッ化水素を供給することにより、基板Ｗに付着した堆積物を除去できる。

以下、方法ＭＴ１の評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。

（第１実験）
第１実験では、アモルファスカーボン膜とアモルファスカーボン膜上に設けられたマスクとを備える基板を準備した。マスクは、シリコン酸窒化膜である。その後、基板に対して、上記プラズマ処理装置１を用いて、上記方法ＭＴ１の工程ＳＴ１～工程ＳＴ３を実行した。工程ＳＴ１では、チャンバ内の基板支持部上に基板を載置した。工程ＳＴ２では、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてアモルファスカーボン膜をエッチングした。工程ＳＴ３では、フッ化水素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給した。工程ＳＴ３において、チャンバ内の圧力は４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）、基板支持部の温度は－６０℃、工程ＳＴ３の持続時間は１０秒であった。工程ＳＴ３においてプラズマは生成されなかった。工程ＳＴ３により、マスクの開口に付着した堆積物を除去した。

（第２実験）
第２実験では、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を－４０℃としたこと以外は第１実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。

（第１実験結果）
第１実験において、工程ＳＴ３を行う前の基板の断面画像から、マスクの厚み及び開口の寸法ＣＤを測定した。第１実験及び第２実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの厚み及び開口の寸法ＣＤを測定した。

第１実験において、工程ＳＴ３を行う前のマスクの厚みは３０１．６ｎｍであり、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは２９４．３ｎｍであった。第２実験において、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは２９８．３ｎｍであった。これらの結果から、第１実験及び第２実験では、マスクの厚みの減少を小さくできることが分かる。

第１実験において、工程ＳＴ３を行う前の開口の寸法は４５．５ｎｍであり、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は８０．６ｎｍであった。第２実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は８０．７ｎｍであった。これらの結果から、第１実験及び第２実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

さらに、第１実験において、工程ＳＴ３を行う前の基板の断面画像から、マスクの開口の深さ及び寸法を測定した。結果を図１１に示す。

図１１は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。縦軸は、マスクの開口の深さ（μｍ）を示す。縦軸の値が０μｍとなる位置は、マスクとアモルファスカーボン膜と境界位置である。縦軸の値が正となる領域がマスクに対応する。横軸は、マスクの開口の寸法（ｎｍ）を示す。グラフ中、Ｅ０は、第１実験において工程ＳＴ３を行う前の結果を示し、Ｅ１は第１実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示し、Ｅ２は第２実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示す。図１１に示されるように、第１実験及び第２実験では、マスクの厚みの減少を抑制しつつ、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

（第３実験）
第３実験では、工程ＳＴ３の持続時間を３分としたこと以外は第１実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。工程ＳＴ３における基板支持部の温度は－６０℃である。

（第４実験）
第４実験では、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を－２０℃としたこと以外は第３実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。

（第５実験）
第５実験では、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を０℃としたこと以外は第３実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。

（第２実験結果）
第１実験結果と同じように、第３実験～第５実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの厚み及び開口の寸法ＣＤを測定した。

第３実験において、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは２９７．７ｎｍであった。第４実験において、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは３０４．３ｎｍであった。第５実験において、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは３０８．２ｎｍであった。これらの結果から、第３実験～第５実験では、マスクの厚みの減少を小さくできるか、又はマスクの厚みを増加させることができることが分かる。

第３実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は７９．９ｎｍであった。第４実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は８１．５ｎｍであった。第５実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は６２．１ｎｍであった。これらの結果から、第３実験～第５実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

さらに、第１実験結果と同じように、第３実験～第５実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの開口の深さ及び寸法を測定した。結果を図１２に示す。

図１２は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。縦軸及び横軸は、図１１の縦軸及び横軸と同じである。グラフ中、Ｅ３は第３実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示し、Ｅ４は第４実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示し、Ｅ５は第５実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示す。図１２に示されるように、第３実験～第５実験では、マスクの厚みの減少を抑制又はマスクの厚みを増加させつつ、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。また、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を低くすると、マスクの開口の寸法がより大きくなることが分かる。

（第６実験）
第６実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を５３．３Ｐａ（４００ｍＴｏｒｒ）としたこと以外は第５実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。工程ＳＴ３における基板支持部の温度は０℃である。

（第３実験結果）
第１実験結果と同じように、第６実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの厚み及び開口の寸法ＣＤを測定した。

第６実験において、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは３０４．３ｎｍであった。この結果から、第６実験では、マスクの厚みを増加させることができることが分かる。

第６実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は７５．８ｎｍであった。この結果から、第６実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

さらに、第１実験結果と同じように、第６実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの開口の深さ及び寸法を測定した。結果を図１３に示す。

図１３は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。縦軸及び横軸は、図１１の縦軸及び横軸と同じである。グラフ中、Ｅ６は第６実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示す。図１３に示されるように、第６実験では、マスクの厚みを増加させつつ、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。また、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を高くすると、マスクの開口の寸法がより大きくなることが分かる。

（第７実験）
第７実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）とし、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を２０℃としたこと以外は第５実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。

（第８実験）
第８実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を１０７Ｐａ（８００ｍＴｏｒｒ）とし、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を２０℃としたこと以外は第５実験と同じように方法ＭＴ１を実行した。

（第４実験結果）
第１実験結果と同じように、第７実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの厚み及び開口の寸法ＣＤを測定した。

第７実験において、方法ＭＴ１を行った後のマスクの厚みは３０２．９ｎｍであった。この結果から、第７実験では、マスクの厚みを増加させることができることが分かる。

第７実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は７０．１ｎｍであった。この結果から、第７実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

第８実験において、方法ＭＴ１を行った後の開口の寸法は７８．８ｎｍであった。この結果から、第８実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

さらに、第１実験結果と同じように、第７実験及び第８実験において、方法ＭＴ１を行った後の基板の断面画像から、マスクの開口の深さ及び寸法を測定した。結果を図１４に示す。

図１４は、開口の深さと開口の寸法との関係の例を示すグラフである。縦軸及び横軸は、図１１の縦軸及び横軸と同じである。グラフ中、Ｅ７は第７実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示し、Ｅ８は第８実験において方法ＭＴ１を行った後の結果を示す。図１４に示されるように、第７実験及び第８実験では、マスクの厚みを増加させつつ、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。また、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を高くすると、工程ＳＴ３における基板支持部の温度を高くしても、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

図１５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図１５に示されるエッチング方法ＭＴ２（以下、「方法ＭＴ２」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ２は、図４の基板Ｗに適用され得る。方法ＭＴ２は、以下の点を除いて方法ＭＴ１と同じように行われ得る。図１６及び図１７のそれぞれは、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。

図１５に示されるように、方法ＭＴ２は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ４に加えて工程ＳＴ１１を含む。工程ＳＴ１１は、工程ＳＴ３と工程ＳＴ４との間に行われ得る。工程ＳＴ１１は、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と同じチャンバ内で行われてもよいし、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と異なるチャンバ内で行われてもよい。

（工程ＳＴ１１）
工程ＳＴ１１では、図１６及び図１７に示されるように、基板Ｗにシリコン含有ガスを供給する。工程ＳＴ１１は、フッ化水素分子ＨＦ１が基板Ｗに吸着した状態で行われ得る。一つの例示的実施形態において、シリコン含有ガスを含む第３処理ガスがプラズマ処理チャンバ１０内に供給される。第３処理ガスはフッ化水素を含まなくてもよい。すなわち、工程ＳＴ３の終了時にフッ化水素の供給が停止されてもよい。一例において、シリコン含有ガス中のアミノシラン分子ＡＳが、基板Ｗ上のフッ化水素分子ＨＦ１と反応することによって、図１７に示されるように、基板Ｗ上に堆積物ＤＰ１が形成される。一つの例示的実施形態において、プラズマを生成することなくシリコン含有ガスを含む第３処理ガスが供給される。この場合、プラズマによる基板Ｗのダメージを抑制できる。他の一つの例示的実施形態において、シリコン含有ガスを含む第３処理ガスからプラズマが生成されてもよい。プラズマが生成される場合、ソース高周波電力は２０００Ｗ以下であってもよいし、基板支持部１１に供給されるバイアス電力は０Ｗであってもよい。

図６に示される工程ＳＴ３において、フッ化水素分子ＨＦ１は、マスクＭＳの表面（マスクＭＳの上面及びマスクＭＳの開口ＭＳａを画定する側壁）に加えて、凹部ＲＳの底部及び側壁（下地膜ＡＣの表面）に吸着されてもよい。この場合、工程ＳＴ１１において、マスクＭＳの表面に加えて、凹部ＲＳの底部及び側壁にも堆積物ＤＰ１が形成される。堆積物ＤＰ１の厚さは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。堆積物ＤＰ１の厚さは、５０ｎｍ以下であってもよいし、３０ｎｍ以下であってもよい。

工程ＳＴ１１における圧力の例は、工程ＳＴ３における圧力の例と同じであってもよい。工程ＳＴ１１の終了後、圧力は、工程ＳＴ１１の圧力より低くされてもよい。これにより、プラズマ処理チャンバ１０の排気が行われる。

工程ＳＴ１１の持続時間は、工程ＳＴ３の持続時間と同じか異なっていてもよい。

工程ＳＴ１１の後、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ１１を繰り返してもよい。工程ＳＴ３と工程ＳＴ１１との間にパージが行われてもよい。

シリコン含有ガスは、塩化ケイ素ガスを含んでもよい。塩化ケイ素ガスの例はＳｉＣｌ_４ガスを含む。あるいは、シリコン含有ガスは窒素を含んでもよい。シリコン含有ガスは炭化水素基を含んでもよい。シリコン含有ガスはアミノ基を含んでもよい。アミノ基は、置換されていてもよい。アミノ基は、例えば－ＮＲ^１Ｒ^２で表される。Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、水素又は炭化水素を示す。炭化水素は、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子を含んでもよい。シリコン含有ガスは、アミノシランガスを含んでもよい。アミノシランガスの反応性は比較的低いので、取り扱いが容易である。シリコン含有ガスは、１～４個のアミノ基を有するアミノシランガスを含んでもよい。シリコン含有ガスは、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも１つの典型元素を含んでもよい。典型元素は、アミノ基の炭化水素に含まれてもよい。シリコン含有ガスは、炭素を含むアミノシランガスを含んでもよい。

図１８は、アミノシランの構造式の例を示す図である。図１８において、Ｒ^１～Ｒ^８及びＲ^ａ～Ｒ^ｃのそれぞれは、水素又は炭化水素を示す。炭化水素は、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子を含んでもよい。図１８の（ａ）は、１個のアミノ基を有するアミノシランを示す。図１８の（ｂ）は、２個のアミノ基を有するアミノシランを示す。図１８の（ｃ）は、３個のアミノ基を有するアミノシランを示す。図１８の（ｄ）は、４個のアミノ基を有するアミノシランを示す。

アミノシランの例は、ブチルアミノシラン（ＢＡＳ）、ビスターシャリブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジメチルアミノシラン（ＤＭＡＳ）、ビスジメチルアミノシラン（ＢＤＭＡＳ）、トリジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）、ジプロピルアミノシラン（ＤＰＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ヘキサキスエチルアミノジシラン、(１)式（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）_ｎＳｉ_ＸＨ_{２Ｘ＋２-ｎ-ｍ}（Ｒ３）_ｍ、及び(２)式（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）_ｎＳｉ_ＸＨ_{２Ｘ-ｎ-ｍ}（Ｒ３）_ｍを含む。

ただし、上記(１)式及び(２)式において、ｎはアミノ基の数で１～６の自然数である。ｍはアルキル基の数で０又は１～５の自然数である。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５又はＣ_３Ｈ_７である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じであってもよいし、同じでなくてもよい。Ｒ３はＣｌ又はＦでもよい。Ｘは１以上の自然数である。

シリコン含有ガスを含む第３処理ガスは、水素ガス、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、ＢＨ_３ガス、及びＢ_２Ｈ_６ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含んでもよい。これらのガスは、シリコン含有ガスと異なるタイミングで供給されてもよい。

工程ＳＴ１１における第３処理ガスは、アミノシランガスに加えてアミノ基を含まないシランガスを更に含んでもよい。アミノ基を含まないジシラン以上の高次シラン系ガスの例は、Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋２（ただし、ｍは２以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及びＳｉ_ｎＨ_２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物を含む。

上記Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋２の式で表されるシリコンの水素化物の例は、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）、ペンタシラン（Ｓｉ_５Ｈ_１２）、ヘキサシラン（Ｓｉ_６Ｈ_１４）、及びヘプタシラン（Ｓｉ_７Ｈ_１６）を含む。

上記Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの式で表されるシリコンの水素化物の例は、シクロトリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_６）、シクロテトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_８）、シクロペンタシラン（Ｓｉ_５Ｈ_１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ_６Ｈ_１２）、及びシクロヘプタシラン（Ｓｉ_７Ｈ_１４）を含む。

工程ＳＴ１１における第３処理ガスは、不活性ガスを更に含んでもよい。不活性ガスの例は貴ガスを含む。

堆積物ＤＰ１は、窒素、フッ素、炭素、水素、酸素及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有してもよい。堆積物ＤＰ１に含まれる炭素の組成比は、最も大きくてもよく、５０原子％より大きくてもよい。元素の組成比は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定され得る。

工程ＳＴ１１において、基板Ｗにフッ化水素が更に供給されてもよい。一つの例示的実施形態において、シリコン含有ガス及びフッ化水素ガスを含む第３処理ガスがプラズマ処理チャンバ１０内に供給される。工程ＳＴ３から工程ＳＴ１１までフッ化水素が連続的に供給されてもよい。工程ＳＴ１１におけるフッ化水素ガスの分圧は、工程ＳＴ３におけるフッ化水素ガスの分圧と同じか異なっていてもよい。

上記方法ＭＴ２によれば、工程ＳＴ１１において基板Ｗに堆積物ＤＰ１を形成できる。堆積物ＤＰ１が凹部ＲＳの側壁に形成される場合、工程ＳＴ４において凹部ＲＳの側壁のエッチングを抑制できる。

図１９は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図１９に示されるエッチング方法ＭＴ３（以下、「方法ＭＴ３」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ３は、図４の基板Ｗに適用され得る。方法ＭＴ３は、以下の点を除いて方法ＭＴ１と同じように行われ得る。図２０は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。

図１９に示されるように、方法ＭＴ３は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ４に加えて工程ＳＴ２１を含む。工程ＳＴ２１は、工程ＳＴ３と工程ＳＴ４との間に行われ得る。工程ＳＴ２１は、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と同じチャンバ内で行われてもよいし、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と異なるチャンバ内で行われてもよい。

（工程ＳＴ２１）
工程ＳＴ２１では、図２０に示されるように、下地膜ＡＣをエッチングすることにより形成された凹部ＲＳの側壁に膜ＰＲを形成する。膜ＰＲは、凹部ＲＳの側壁の上部に形成され、凹部ＲＳの側壁の下部に形成されなくてもよい。膜ＰＲは、マスクＭＳの表面に形成されてもよい。膜ＰＲは、凹部ＲＳの底部に形成されてもよいし、凹部ＲＳの底部に形成されなくてもよい。膜ＰＲは、ＡＬＤ法、不飽和ＡＬＤ法（不飽和原子層堆積法）、ＭＬＤ法（分子層堆積法）又はＣＶＤ法（化学気相成長法）により形成され得る。膜ＰＲは、シリコン含有膜、炭素含有膜又は金属含有膜であってもよい。

不飽和ＡＬＤ法では、ＡＬＤ法と同様に、第１～第４の工程を含むサイクルが繰り返される。第１の工程では、基板Ｗに対して第１のガス（前駆体ガス）が供給される。第２の工程では、基板Ｗがその中に収容されているチャンバのパージが行われる。第３の工程では、基板Ｗに第２のガス（反応性ガス）が供給される。第３の工程では、第２のガスからプラズマが生成されてもよい。第４の工程では、基板Ｗがその中に収容されているチャンバのパージが行われる。膜ＰＲがシリコン酸化膜である場合には、第１のガスは、例えばアミノシラン系ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、又はＳｉＦ_４ガスを含み、第２のガスは、例えばＯ_２ガスのような酸素含有ガスを含む。膜ＰＲが炭素含有膜である場合には、第１のガスは、例えば有機化合物ガスを含む。有機化合物ガスは、例えば、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、イソシアネート及びフェノール類を含む。膜ＰＲが炭素含有膜である場合には、第２のガスは、例えばＮ－Ｈ結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、及び水素ガスと酸素ガスとの混合ガスを含む。

不飽和ＡＬＤ法は、第１の手法又は第２の手法のうち何れかによって行われる。第１の手法は、第１の工程において第１のガスに含まれる前駆体を基板Ｗの表面全体に吸着させ、第３の工程において第２のガスが基板Ｗの表面全体にいきわたらないように第２のガスの供給を制御する。即ち、第１の手法は、局所的反応を利用する。第２の手法は、第１の工程において前駆体を基板Ｗの表面の一部のみに吸着させ、第３の工程において第２のガスを基板Ｗの表面全体に供給する。即ち、第２の手法は、前駆体の局所的吸着を利用する。局所的反応及び局所的吸着は、基板Ｗを支持する基板支持部の温度、チャンバ内の圧力、第１のガス（前駆体ガス）の流量の流量及び供給時間、第２のガス（反応ガス）の流量及び供給時間、並びに処理時間等のうち一つ以上を制御することにより、行われる。また、不飽和ＡＬＤ法においてプラズマが利用される場合には、プラズマ生成のために供給される高周波電力のパワーレベルが調整されてもよい。

ＡＬＤ法では、膜ＰＲが、基板Ｗの表面上でコンフォーマルに形成される。膜ＰＲは、例えばタングステン含有膜、スズ含有膜、アルミニウム含有膜、又はハフニウム含有膜である。ＡＬＤ法では、第１～第４の工程を含むサイクルが繰り返される。第１の工程では、基板Ｗに対して第１のガス（前駆体ガス）が供給される。第２の工程では、基板Ｗがその中に収容されているチャンバのパージが行われる。第３の工程では、基板Ｗに第２のガス（反応性ガス）が供給される。第４の工程では、基板Ｗがその中に収容されているチャンバのパージが行われる。

ＣＶＤ法では、処理ガスから生成されたプラズマにより、基板Ｗ上に膜ＰＲが形成される。

工程ＳＴ２１は、工程ＳＴ３の終了後、圧力が、工程ＳＴ３の圧力より低くされた後に行われてもよい。これにより、工程ＳＴ３において基板Ｗに吸着したフッ化水素分子ＨＦ１が除去された状態で工程ＳＴ２１を行うことができる。

上記方法ＭＴ３によれば、工程ＳＴ２１において凹部ＲＳの側壁に膜ＰＲを形成できる。よって、工程ＳＴ４において凹部ＲＳの側壁のエッチングを抑制できる。不飽和ＡＬＤ法により膜ＰＲが形成される場合、凹部ＲＳの底部に形成され得る膜ＰＲの厚さを小さくできる。そのため、工程ＳＴ４において凹部ＲＳの底部のエッチングを促進できる。

工程ＳＴ２１は、工程ＳＴ２において、下地膜ＡＣをエッチングした後に行われ、工程ＳＴ２１が行われた後に下地膜ＡＣを再びエッチングしてもよい。この場合、工程ＳＴ２１の後に下地膜ＡＣをエッチングする時に、凹部ＲＳの側壁に形成された膜ＰＲにより、凹部ＲＳの側壁のエッチングを抑制できる。

以下、方法ＭＴ３の評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。

（第９実験）
第９実験では、アモルファスカーボン膜とアモルファスカーボン膜上に設けられたマスクとを備える基板を準備した。その後、基板に対して、上記プラズマ処理装置１を用いて、上記方法ＭＴ３の工程ＳＴ１～工程ＳＴ３、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ４を順に実行した。工程ＳＴ１では、チャンバ内の基板支持部上に基板を載置した。工程ＳＴ２では、まず、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてアモルファスカーボン膜をエッチングして凹部を形成した。次に、ＳｉＣｌ_４ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いて凹部の側壁に第１保護膜を形成した。次に、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いて凹部の底部をエッチングした。工程ＳＴ３では、フッ化水素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給した。工程ＳＴ３において、チャンバ内の圧力は１２７Ｐａ（９５０ｍＴｏｒｒ）、基板支持部の温度は０℃、工程ＳＴ３の持続時間は１０秒であった。工程ＳＴ３においてプラズマは生成されなかった。工程ＳＴ３により、マスクの開口に付着した堆積物を除去した。工程ＳＴ２１では、ＳｉＣｌ_４ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いて凹部の側壁に第２保護膜を形成した。工程ＳＴ４では、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いて凹部の底部をエッチングした。

（第１０実験）
第１０実験では、工程ＳＴ２１を行わなかったこと以外は第９実験と同じように実験を行った。

（第１１実験）
第１１実験では、工程ＳＴ３に代えて以下の工程を行ったこと以外は第１０実験と同じように実験を行った。フッ化窒素ガス、ハイドロフルオロカーボンガス、窒素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてマスクの開口に付着した堆積物を除去した。

（第５実験結果）
第９実験～第１１実験において、方法ＭＴ３を行った後の基板の断面画像から、下地膜に形成された凹部の深さ及び凹部の寸法ＣＤを測定した。結果を図２１に示す。

図２１は、凹部の深さと凹部の寸法との関係の例を示すグラフである。縦軸は、凹部の深さ（μｍ）を示す。縦軸の値が０μｍとなる位置は、マスクとアモルファスカーボン膜との境界位置である。縦軸の値が正となる領域がマスクに対応する。横軸は、凹部の寸法（ｎｍ）を示す。グラフ中、Ｅ９は、第９実験において方法ＭＴ３を行った後の結果を示す。Ｅ１０は第１０実験において方法ＭＴ３を行った後の結果を示す。Ｅ１１は第１１実験において方法ＭＴ３を行った後の結果を示す。図２１に示されるように、第９実験では、第１０実験に比べて凹部の寸法の最大値（ボーイング）を小さくできる。よって、工程ＳＴ２１により凹部の側壁に第２保護膜を形成することによって、工程ＳＴ４において凹部の側壁のエッチングを抑制できることが分かる。また、図２１に示されるように、第９実験では、凹部の寸法の最大値（ボーイング）を第１１実験と同等に小さくできる。

マスクの開口に付着した堆積物を除去した直後（工程ＳＴ３の直後）において、第１０実験におけるボーイングは、第１１実験におけるボーイングと同等であった。これは、第１０実験の大きなボーイングがエッチングにより生じたことを示す。また、第１０実験及び第１１実験において、マスクの開口に付着した堆積物を除去した直後の基板の断面画像を観察した。第１１実験では、凹部の側壁にストライエーションが見られた。一方、第１０実験では、凹部の側壁にストライエーションが見られなかった。ストライエーションは、イオンの衝突により側壁の保護膜が削られることによって形成される。ストライエーションの存在は、保護膜の存在を示す。よって、第１０実験では、マスクの開口に付着した堆積物を除去することによって、第１保護膜が除去されたことが分かる。一方、第１１実験では、マスクの開口に付着した堆積物を除去しても、第１保護膜が除去されていないことが分かる。

図２２は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図２２に示されるエッチング方法ＭＴ４（以下、「方法ＭＴ４」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ４は、図４の基板Ｗに適用され得る。方法ＭＴ４は、以下の点を除いて方法ＭＴ１と同じように行われ得る。図２３及び図２４のそれぞれは、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。

図２２に示されるように、方法ＭＴ４は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ４に加えて工程ＳＴ３１を含む。工程ＳＴ３１は、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３との間に行われ得る。工程ＳＴ３１は、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と同じチャンバ内で行われてもよいし、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と異なるチャンバ内で行われてもよい。

（工程ＳＴ３１）
工程ＳＴ３１では、図２３に示されるように、マスクＭＳ上に優先的に堆積物ＴＤＰを形成する。堆積物ＴＤＰは炭素含有堆積物であってもよい。堆積物ＴＤＰは、マスクＭＳの上面に形成される。マスクＭＳの上面における堆積物ＴＤＰの厚さは、凹部ＲＳの底部における堆積物ＴＤＰの厚さよりも大きい。堆積物ＴＤＰはＣＶＤ法により形成されてもよい。一つの例示的実施形態において、炭素を含む処理ガスから生成されたプラズマにより、堆積物ＴＤＰが形成される。処理ガスは、炭素及び水素を含有するガスを含んでもよい。炭素及び水素を含有するガスは、ハイドロカーボンガスであってもよい。ハイドロカーボンガスの例は、メタンガス及びアセチレンガスを含む。処理ガスは、窒素ガスなどの不活性ガスを更に含んでもよい。

（工程ＳＴ３）
工程ＳＴ３では、図２４の（ａ）～（ｄ）に示されるように、フッ化水素が堆積物ＴＤＰと反応して、流動化した生成物ＤＰ２が凹部ＲＳの底部に向かって移動する。工程ＳＴ３の終了時において、生成物ＤＰ２は、図２４の（ｄ）に示されるように、凹部ＲＳの底部に堆積されてもよい。工程ＳＴ３の終了時において、生成物ＤＰ２は、凹部ＲＳの側壁に堆積されてもよい。生成物ＤＰ２は、炭素を含んでもよい。生成物ＤＰ２は、ポリマーを含んでもよい。生成物ＤＰ２は、水素、フッ素及び酸素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を更に含んでもよい。

工程ＳＴ３１において、図２３に示されるように、堆積物ＤＰが、堆積物ＴＤＰによって覆われる場合がある。この場合、工程ＳＴ３において、生成物ＤＰ２が凹部ＲＳの底部に堆積するメカニズムの１つの例は以下の通りである。まず、流動化した生成物ＤＰ２が凹部ＲＳの底部に向かって移動すると、図２４の（ｂ）に示されるように、堆積物ＤＰが露出する。その結果、フッ化水素分子ＨＦ１と堆積物ＤＰとの反応と、フッ化水素分子ＨＦ１と堆積物ＴＤＰとの反応とが同時に進行する。図２４の（ｃ）に示されるように、堆積物ＤＰが先に除去されると、堆積物ＤＰが除去された後において、流動化した生成物ＤＰ２が凹部ＲＳの底部に向かって移動する。一方、流動化した生成物ＤＰ２の移動により堆積物ＴＤＰが先に除去されると、堆積物ＴＤＰが除去された後において、堆積物ＤＰの気化が進む。

工程ＳＴ３１において、堆積物ＤＰが、堆積物ＴＤＰによって覆われず露出する場合もある。この場合、工程ＳＴ３において、生成物ＤＰ２が凹部ＲＳの底部に堆積するメカニズムの１つの例は以下の通りである。まず、フッ化水素分子ＨＦ１と堆積物ＤＰとの反応と、フッ化水素分子ＨＦ１と堆積物ＴＤＰとの反応とが同時に進行する。図２４の（ｃ）に示されるように、堆積物ＤＰが先に除去されると、堆積物ＤＰが除去された後において、流動化した生成物ＤＰ２が凹部ＲＳの底部に向かって移動する。一方、流動化した生成物ＤＰ２の移動により堆積物ＴＤＰが先に除去されると、堆積物ＴＤＰが除去された後において、堆積物ＤＰの気化が進む。

上記方法ＭＴ４によれば、工程ＳＴ３１において凹部ＲＳの底部に生成物ＤＰ２を堆積することができる。マスクＭＳの開口ＭＳａの寸法が大きいほど凹部ＲＳの底部に堆積する生成物ＤＰ２の量は多くなる。生成物ＤＰ２の量が多いほど凹部ＲＳの寸法が小さくなる。そのため、工程ＳＴ３１の前において基板Ｗが寸法差の大きい複数の凹部ＲＳを有していても、工程ＳＴ３１及び工程ＳＴ３を行うことにより、複数の凹部ＲＳ間の寸法差を小さくできる。

図２５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図２５に示されるエッチング方法ＭＴ５（以下、「方法ＭＴ５」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ５は、図４の基板Ｗに適用され得る。方法ＭＴ５は、以下の点を除いて方法ＭＴ１と同じように行われ得る。

図２５に示されるように、方法ＭＴ５は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ４に加えて工程ＳＴ４１及び工程ＳＴ４２を含む。工程ＳＴ４１は、工程ＳＴ３と工程ＳＴ４との間に行われ得る。工程ＳＴ４２は、工程ＳＴ４１と工程ＳＴ４との間に行われ得る。工程ＳＴ４１又は工程ＳＴ４２は、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と同じチャンバ内で行われてもよいし、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ４と異なるチャンバ内で行われてもよい。

（工程ＳＴ４１）
工程ＳＴ４１は、工程ＳＴ３１と同じように行われ得る。

（工程ＳＴ４２）
工程ＳＴ４２は、工程ＳＴ３と同じように行われ得る。

上記方法ＭＴ５によれば、工程ＳＴ３においてマスクＭＳの開口ＭＳａに付着した堆積物ＤＰを除去した後に、工程ＳＴ４１においてマスクＭＳ上に優先的に堆積物ＴＤＰを形成できる。その後、工程ＳＴ４２において凹部ＲＳの底部に生成物ＤＰ２を堆積することができる。

方法ＭＴ４及び方法ＭＴ５において、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２を行わなくてもよい。方法ＭＴ４において、工程ＳＴ３１の前に、凹部ＲＳを備える下地膜ＡＣと、開口ＭＳａを有するマスクＭＳとを備える基板Ｗを準備してもよい。

以下、方法ＭＴ４及び方法ＭＴ５の評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。

（第１２実験）
第１２実験では、アモルファスカーボン膜とアモルファスカーボン膜上に設けられたマスクとを備える基板を準備した。その後、基板に対して、上記プラズマ処理装置１を用いて、上記方法ＭＴ４の工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、工程ＳＴ３１及び工程ＳＴ３を順に実行した。工程ＳＴ１では、チャンバ内の基板支持部上に基板を載置した。工程ＳＴ２では、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてアモルファスカーボン膜をエッチングして凹部を形成した。工程ＳＴ３１では、メタンガス及び窒素ガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてマスク上に優先的に堆積物を形成した。工程ＳＴ３１の持続時間は３０秒であった。工程ＳＴ３では、フッ化水素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給した。工程ＳＴ３において、チャンバ内の圧力は４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）、基板支持部の温度は－６０℃、工程ＳＴ３の持続時間は１０秒であった。工程ＳＴ３においてプラズマは生成されなかった。工程ＳＴ３により、マスクの開口に付着した堆積物を除去した。

（第１３実験）
第１３実験では、工程ＳＴ３１の持続時間を６０秒としたこと以外は第１２実験と同じように実験を行った。

（第１４実験）
第１４実験では、工程ＳＴ３１を行わなかったこと以外は第１２実験と同じように実験を行った。

（第６実験結果）
第１２実験～第１４実験において、方法ＭＴ４を行った後の基板の断面画像を観察した。第１２実験では、アモルファスカーボン膜の凹部の側壁に堆積物が形成されていた。第１３実験では、アモルファスカーボン膜の凹部の側壁及び底部に堆積物が形成されていた。底部に形成された堆積物の厚さは１９６ｎｍであった。第１４実験では、アモルファスカーボン膜の凹部の側壁及び底部に堆積物は形成されていなかった。よって、マスク上の堆積物がフッ化水素と反応して、流動化した生成物が凹部の底部に向かって移動することが分かった。

図２６は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図２６に示されるエッチング方法ＭＴ６（以下、「方法ＭＴ６」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ６は、図４の基板Ｗに適用され得る。図２７は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。

図２６に示されるように、方法ＭＴ６は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ３に加えて工程ＳＴ６及び工程ＳＴ７を含んでもよい。工程ＳＴ６及び工程ＳＴ７は、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２との間において、に順に行われてもよい。方法ＭＴ６は、工程ＳＴ６及び工程ＳＴ７のうち少なくとも１つを含まなくてもよい。工程ＳＴ６及び工程ＳＴ７は、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ３と同じチャンバ内で行われてもよいし、他の工程ＳＴ１～工程ＳＴ３と異なるチャンバ内で行われてもよい。

（工程ＳＴ６）
工程ＳＴ６は、方法ＭＴ１の工程ＳＴ２と同じように行われ得る。工程ＳＴ６の持続時間は、工程ＳＴ２の持続時間より短くてもよい。工程ＳＴ６により下地膜ＡＣに凹部ＲＳが形成される。

（工程ＳＴ７）
工程ＳＴ７では、図２７に示されるように、マスクＭＳ上に堆積物ＰＤＰを形成する。堆積物ＰＤＰは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。堆積物ＰＤＰは、マスクＭＳの上面に形成される。堆積物ＰＤＰは、マスクＭＳの開口ＭＳａを画定する側壁上に形成されてもよいし、下地膜ＡＣ上に形成されてもよい。堆積物ＰＤＰは、凹部ＲＳの側壁上に形成されてもよい。マスクＭＳの上面における堆積物ＰＤＰの厚さは、下地膜ＡＣ上に形成される堆積物ＰＤＰの厚さよりも大きてもよいし、下地膜ＡＣ上に形成される堆積物ＰＤＰの厚さよりも小さくてもよい。

堆積物ＰＤＰはＣＶＤ法により形成されてもよい。一つの例示的実施形態において、処理ガスから生成されたプラズマにより、堆積物ＰＤＰが形成される。処理ガスは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。処理ガスは、ハロゲンを含んでもよい。ハロゲンの例はフッ素及び塩素を含む。処理ガスは、酸素を含んでもよい。処理ガスは、リン含有ガス、ホウ素含有ガス及び硫黄含有ガスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガスを含んでもよい。リン含有ガスの例は、フッ化リン（ＰＦ_ｘ）、塩化リン（ＰＣｌ_ｘ）、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ_ｘ）及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_ｘ）から選択される少なくとも１種を含む。フッ化リンの例はＰＦ_３又はＰＦ_５を含む。塩化リンの例はＰＣｌ_３又はＰＣｌ_５を含む。フッ化ホスホリルの例はＰＯＦ_３を含む。オキシ塩化リンの例はＰＯＣｌ_３を含む。ホウ素含有ガスの例は、フッ化ホウ素（ＢＦ_ｘ）、塩化ホウ素（ＢＣｌ_ｘ）及びＢＯＦ_ｘを含む。硫黄含有ガスの例は、フッ化硫黄（ＳＦ_ｘ）、塩化硫黄（ＳＣｌ_ｘ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）及び二硫化炭素（ＣＳ_２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。ｘは正の実数である。処理ガスは、貴ガスなどの不活性ガスを更に含んでもよい。貴ガスの例はアルゴン（Ａｒ）を含む。

（工程ＳＴ２）
工程ＳＴ２では、図５に示されるように、プラズマを用いて下地膜ＡＣをエッチングする。工程ＳＴ２は、方法ＭＴ１の工程ＳＴ２と同じように行われ得る。工程ＳＴ２では、下地膜ＡＣをエッチングする際に、堆積物ＰＤＰ及びマスクＭＳもエッチングされる。そのため、工程ＳＴ２において形成される堆積物ＤＰは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。この元素は、図２７の堆積物ＰＤＰに由来する。

（工程ＳＴ３）
工程ＳＴ３では、図６及び図７に示されるように、堆積物ＤＰを除去するようにマスクＭＳにフッ化水素を供給する。工程ＳＴ３は、方法ＭＴ１の工程ＳＴ３と同じように行われ得る。工程ＳＴ３において、堆積物ＤＰとフッ化水素との反応によって、水（Ｈ_２Ｏ）が生成され得る。堆積物ＤＰがシリコン及び酸素を含む場合、シリコン酸化物とフッ化水素との反応により、四フッ化シリコン（ＳｉＦ_４）及び水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。堆積物ＤＰがリンを含む場合、水が堆積物ＤＰ中のリンと反応してリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が形成される。リン酸はシリコン酸化物への水の吸着を安定化させるので、堆積物ＤＰからの水の揮発が抑制される。堆積物ＤＰの表面に水が残存していると、堆積物ＤＰへのフッ化水素分子ＨＦ１の吸着が促進されるので、堆積物ＤＰの除去も促進される。堆積物ＤＰがホウ素を含む場合、水が堆積物ＤＰ中のホウ素と反応してホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が形成される。ホウ酸はシリコン酸化物への水の吸着を安定化させるので、堆積物ＤＰからの水の揮発が抑制される。堆積物ＤＰの表面に水が残存していると、堆積物ＤＰへのフッ化水素分子ＨＦ１の吸着が促進されるので、堆積物ＤＰの除去も促進される。堆積物ＤＰが硫黄を含む場合、水が堆積物ＤＰ中の硫黄と反応して硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が形成される。硫酸はシリコン酸化物への水の吸着を安定化させるので、堆積物ＤＰからの水の揮発が抑制される。堆積物ＤＰの表面に水が残存していると、堆積物ＤＰへのフッ化水素分子ＨＦ１の吸着が促進されるので、堆積物ＤＰの除去も促進される。

図２８は、工程ＳＴ３における圧力と温度との関係の一例を示すグラフである。グラフにおいて、曲線Ｃ１は、フッ化水素の飽和蒸気圧曲線を示す。曲線Ｃ２は、水（Ｈ_２Ｏ）の飽和蒸気圧曲線を示す。工程ＳＴ３における圧力は、水（Ｈ_２Ｏ）の飽和蒸気圧より大きくてもよい。この場合、液体の水が堆積物ＤＰ上に残存することができる。工程ＳＴ３における圧力は、フッ化水素の飽和蒸気圧以下であってもよい。この場合、フッ化水素ガスを堆積物ＤＰに吸着させることができる。曲線Ｃ１と曲線Ｃ２との間の領域では、堆積物ＤＰ上に残存した液体の水によって、フッ化水素分子ＨＦ１の吸着が促進される。したがって、工程ＳＴ３における圧力が小さい場合であっても堆積物ＤＰの除去を促進できる。

工程ＳＴ３における圧力は、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以上であってもよいし、２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）以上であってもよい。また、工程ＳＴ３における圧力は、１３４Ｐａ（１０００ｍＴｏｒｒ）以下であってもよいし、６７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）以下であってもよい。工程ＳＴ３において、基板支持部１１の温度は、－８０℃以上であってもよいし、１００℃以下であってもよい。

上記方法ＭＴ６によれば、工程ＳＴ３における堆積物ＤＰの除去量を増加させることができる。その結果、マスクＭＳの開口ＭＳａの寸法ＣＤを大きくできる。さらに、方法ＭＴ６が工程ＳＴ６を含む場合、工程ＳＴ７において、堆積物ＰＤＰが凹部ＲＳの側壁上に形成される。よって、工程ＳＴ２において、凹部ＲＳの側壁のエッチングを抑制できる。

マスクＭＳが、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む場合、方法ＭＴ６は工程ＳＴ７を含まなくてもよい。工程ＳＴ２において形成される堆積物ＤＰは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。この元素は、マスクＭＳに由来する。よって、工程ＳＴ７を行わなくても、工程ＳＴ３における堆積物ＤＰの除去量を増加させることができる。

以下、方法ＭＴ６の評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。

（第１５実験）
第１５実験では、アモルファスカーボン膜とアモルファスカーボン膜上に設けられたマスクとを備える基板を準備した。マスクは、シリコン酸窒化膜である。その後、基板に対して、上記プラズマ処理装置１を用いて、上記方法ＭＴ６の工程ＳＴ１、工程ＳＴ６、工程ＳＴ７、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を順に実行した。工程ＳＴ１では、チャンバ内の基板支持部上に基板を載置した。工程ＳＴ６では、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてアモルファスカーボン膜をエッチングした。工程ＳＴ６の持続時間は３０秒であった。工程ＳＴ７では、リン含有ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてマスクの上面にリン含有堆積物を形成した。工程ＳＴ２では、チャンバ内に処理ガスを供給し、処理ガスから生成されたプラズマを用いてアモルファスカーボン膜をエッチングした。工程ＳＴ２は、持続時間が１８０秒であること以外は工程ＳＴ６と同じように行われた。工程ＳＴ３では、フッ化水素ガス及びアルゴンガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給した。工程ＳＴ３において、チャンバ内の圧力は１２７Ｐａ（９５０ｍＴｏｒｒ）、基板支持部の温度は０℃、工程ＳＴ３の持続時間は１０秒であった。工程ＳＴ３においてプラズマは生成されなかった。工程ＳＴ３により、マスクの開口に付着した堆積物を除去した。

（第１６実験）
第１６実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）としたこと以外は第１５実験と同じように方法ＭＴ６を実行した。

（第１７実験）
第１７実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）としたこと以外は第１５実験と同じように方法ＭＴ６を実行した。

（第１８実験）
第１８実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）としたこと以外は第１５実験と同じように方法ＭＴ６を実行した。

（第１９実験）
第１９実験では、工程ＳＴ７を行わなかったこと以外は第１５実験と同じように方法ＭＴ６を実行した。

（第２０実験）
第２０実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を１０７Ｐａ（８００ｍＴｏｒｒ）としたこと以外は第１９実験と同じように方法ＭＴ６を実行した。

（第２１実験）
第２１実験では、工程ＳＴ３におけるチャンバ内の圧力を６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）としたこと以外は第１９実験と同じように方法ＭＴ６を実行した。

（第７実験結果）
第１５実験及び第１９実験において、工程ＳＴ３を行う前の基板の断面画像から、マスクの開口の寸法ＣＤ（図５参照）を測定した。第１５実験～第２１実験において、方法ＭＴ６を行った後の基板の断面画像から、マスクの開口の寸法ＣＤ（図７参照）を測定した。

第１５実験において、工程ＳＴ３を行う前の開口の寸法は４５．５ｎｍであり、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は７６．９ｎｍであった。第１６実験において、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は７８．４ｎｍであった。第１７実験において、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は７１．８ｎｍであった。第１８実験において、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は７５．８ｎｍであった。これらの結果から、第１５実験～第１８実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

第１９実験において、工程ＳＴ３を行う前の開口の寸法は４４ｎｍであり、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は６０ｎｍであった。第２０実験において、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は４９ｎｍであった。第２１実験において、方法ＭＴ６を行った後の開口の寸法は５０ｎｍであった。これらの結果から、第１９実験～第２１実験では、マスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。

さらに、第１５実験～第２１実験の結果から、工程ＳＴ７を行うと、工程ＳＴ７を行わない場合に比べてマスクの開口の寸法を大きくできることが分かる。よって、マスクの上面にリン含有堆積物を形成することによって、フッ化水素による堆積物ＤＰの除去量を増加させることができることが分かる。

図２９は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図２９に示されるエッチング方法ＭＴ７（以下、「方法ＭＴ７」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ７は、図４の基板Ｗに適用され得る。方法ＭＴ７は、以下の点を除いて方法ＭＴ１と同じように行われ得る。図３０～図３２のそれぞれは、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。

図２９に示されるように、方法ＭＴ７は、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、工程ＳＴ８及び工程ＳＴ９を含む。工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、工程ＳＴ８及び工程ＳＴ９は、順に行われ得る。工程ＳＴ９は、他の工程ＳＴ１、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ８と同じチャンバ内で行われてもよいし、他の工程ＳＴ１、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ８と異なるチャンバ内で行われてもよい。

方法ＭＴ７は、工程ＳＴ２において、図３０に示すような凹部ＲＳａが形成された場合に実行され得る。一例では、下地膜ＡＣはシリコン含有膜であり、マスクＭＳは炭素含有膜又は金属含有膜である。基板Ｗは、凹部ＲＳａを形成するためのエッチングを停止するエッチングストップ層ＥＳを更に備えてもよい。下地膜ＡＣは、マスクＭＳとエッチングストップ層ＥＳとの間に配置される。凹部ＲＳａは、第１の部分ＲＳａ１と、第１の部分ＲＳａ１上の第２の部分ＲＳａ２とを有する。第１の部分ＲＳａ１は、凹部ＲＳａの底部に位置する。第２の部分ＲＳａ２は、凹部ＲＳａの開口端に位置する。第１の部分ＲＳａ１の開口寸法ＣＤ１は、第２の部分ＲＳa２の開口寸法ＣＤ２よりも小さい。例えば、凹部ＲＳaは、開口端から底部に向かって開口寸法が徐々に小さくなるテーパ状の断面形状を有する。

（工程ＳＴ８）
工程ＳＴ８では、図３１に示されるように、凹部ＲＳａの第２の部分ＲＳａ２を規定する側壁上に保護膜ＰＲａを形成する。保護膜ＰＲａは、第２の部分ＲＳａ２を規定する側壁上に選択的に形成され、第１の部分ＲＳａ１を規定する側壁上には形成されない。保護膜ＰＲａは、マスクＭＳの開口ＭＳａを定める側壁上に形成されてもよい。保護膜ＰＲａは、例えば、上述した不飽和ＡＬＤ法、ＭＬＤ法、ＣＶＤ法で形成され得る。

（工程ＳＴ９）
工程ＳＴ９では、基板Ｗに対してフッ化水素ガスが供給される。工程ＳＴ９は、工程ＳＴ３と同じように行われ得る。図３２に示されるように、フッ化水素ガスにより第１の部分ＲＳａ１を規定する側壁がエッチングされる。その結果、第１の部分ＲＳａ１の開口寸法ＣＤ１が拡大する。一方、保護膜ＰＲａによって、第２の部分ＲＳａ２を規定する側壁はエッチングされ難い。よって、第２の部分ＲＳａ２の開口寸法ＣＤ２の変動は抑制される。

上記方法ＭＴ７によれば、図３２に示されるように、保護膜ＰＲａにより、凹部ＲＳａの第２の部分ＲＳａ２の開口寸法ＣＤ２の変動を抑制しつつ、第１の部分ＲＳａ１の開口寸法ＣＤ１を拡大させることができる。

ここで、本開示に含まれる種々の例示的実施形態を、以下の［Ｅ１］～［Ｅ２８］に記載する。

［Ｅ１］
（ａ）下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程と、
（ｂ）プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程と、
（ｃ）１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
を含む、エッチング方法。

エッチング方法［Ｅ１］によれば、（ｃ）においてフッ化水素により例えばマスクの開口に付着した堆積物を除去できる。堆積物を除去するメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。（ｃ）において、（ｃ）における圧力が高いと、堆積物に対するフッ化水素分子の吸着量が多くなるので、より多くの堆積物が除去される。

［Ｅ２］
前記（ｃ）において、前記（ｂ）により前記マスクの前記開口に付着した堆積物を除去する、［Ｅ１］に記載のエッチング方法。

［Ｅ３］
前記（ｃ）における前記圧力は、フッ化水素の飽和蒸気圧以下である、［Ｅ１］又は［Ｅ２］に記載のエッチング方法。

［Ｅ４］
前記（ｃ）において、前記基板を支持する基板支持部の温度は、－８０℃以上である、［Ｅ１］～［Ｅ３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ５］
前記（ｃ）において、前記基板を支持する基板支持部の温度は、１００℃以下である、［Ｅ１］～［Ｅ４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ６］
前記（ｃ）において、プラズマを生成することなくフッ化水素ガスが供給される、［Ｅ１］～［Ｅ５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ７］
前記（ｃ）において、フッ化水素酸が供給される、［Ｅ１］～［Ｅ６］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ８］
（ｄ）前記（ｃ）の後、プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ７］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ９］
（ｅ）前記（ｄ）の後、前記（ｄ）により前記基板に付着した堆積物を除去するように、１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程を更に含む、［Ｅ８］に記載の方法。

［Ｅ１０］
前記マスクは、シリコン、金属及び炭素のうち少なくとも１つを含有する、［Ｅ１］～［Ｅ９］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ１１］
前記下地膜は、シリコン、金属及び炭素のうち少なくとも１つを含有する、［Ｅ１］～［Ｅ１０］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ１２］
前記（ｃ）において、前記マスクに水素含有ガスが更に供給される、［Ｅ１］～［Ｅ１１］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

この場合、水素含有ガスが、堆積物に対するフッ化水素の吸着を促進する。

［Ｅ１３］
（ｆ）前記（ｃ）の後、前記基板にシリコン含有ガスを供給する工程を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ１２］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ１４］
前記（ｆ）において、前記基板にフッ化水素が供給される、［Ｅ１３］に記載のエッチング方法。

［Ｅ１５］
前記（ｆ）において、前記シリコン含有ガスは窒素を含む、［Ｅ１３］又は［Ｅ１４］に記載のエッチング方法。

［Ｅ１６］
前記（ｆ）において、前記シリコン含有ガスは、炭化水素基を含むアミノシランであり、
前記（ｆ）において、前記基板上に堆積物が形成され、前記堆積物は、窒素、フッ素、炭素、水素及びシリコンを含有する、［Ｅ１５］に記載のエッチング方法。

［Ｅ１７］
（ｇ）前記（ｃ）の後、前記下地膜をエッチングすることにより形成された凹部の側壁に膜を形成する工程を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ１６］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ１８］
前記膜は、ＡＬＤ法、不飽和ＡＬＤ法、ＭＬＤ法又はＣＶＤ法により形成される、［Ｅ１７］に記載のエッチング方法。

［Ｅ１９］
前記（ｂ）は、前記下地膜をエッチングすることにより形成された凹部の側壁に膜を形成する工程を含む、［Ｅ１］～［Ｅ１８］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２０］
（ｈ）前記（ｂ）と前記（ｃ）との間において、前記マスク上に優先的に炭素含有堆積物を形成する工程を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ１９］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２１］
（ｉ）前記（ｃ）の後、前記マスク上に優先的に炭素含有堆積物を形成する工程と、
（ｊ）前記（ｉ）の後、１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ２０］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２２］
（ｋ）前記（ｂ）の前に、前記マスク上に、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む堆積物を形成する工程を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ２１］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２３］
前記マスクは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、［Ｅ１］～［Ｅ２２］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２４］
前記基板を支持する基板支持部は、第１の領域と、前記第１の領域と異なる第２の領域とを含み、
前記（ｃ）において、前記第１の領域の温度を第１の温度に制御し、前記第２の領域の温度を前記第１の温度と異なる第２の温度に制御する、［Ｅ１］～［Ｅ２３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２５］
前記（ｂ）により、前記下地膜に、第１の部分及び前記第１の部分上の第２の部分を有する凹部であって、前記第１の部分の開口寸法は前記第２の部分の開口寸法よりも小さい、凹部が形成され、
前記エッチング方法は、
（ｌ）前記（ｂ）と前記（ｃ）との間において、前記第２の部分を規定する前記凹部の側壁に保護膜を形成する工程を更に含み、
前記（ｃ）は、前記第１の部分の開口寸法を拡大させる、
［Ｅ１］～［Ｅ２４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。

［Ｅ２６］
（ａ）凹部を備える下地膜と、前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程であり、前記開口は前記凹部に対応する、工程と、
（ｂ）前記マスク上に優先的に堆積物を形成する工程と、
（ｃ）１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
を含む、エッチング方法。

［Ｅ２７］
チャンバと、
前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板が、下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える、基板支持部と、
第１処理ガスと、フッ化水素ガスを含む第２処理ガスとをそれぞれ前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
前記チャンバ内において前記第１処理ガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記プラズマを用いて前記下地膜をエッチングするよう前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成され、
前記制御部は、１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板に前記第２処理ガスを供給するよう前記ガス供給部を制御するように構成される、プラズマ処理装置。

［Ｅ２８］
（ａ）下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程と、
（ｂ）プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程と、
（ｃ）前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
を含み、
前記（ｃ）において、前記基板を支持する基板支持部の温度は、－８０℃以上である、エッチング方法。

エッチング方法［Ｅ２８］によれば、（ｃ）においてフッ化水素により堆積物を除去できる。堆積物を除去するメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。（ｃ）において、基板支持部の温度が高いと、フッ化水素と堆積物との反応が促進されるので、より多くの堆積物が除去される。

以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。

１…プラズマ処理装置、２…制御部、１０…プラズマ処理チャンバ、１１…基板支持部、１２…プラズマ生成部、２０…ガス供給部、ＡＣ…下地膜、ＭＳ…マスク、ＭＳａ…開口、Ｗ…基板。

Claims (23)

1. （ａ）下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程と、
   （ｂ）プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程と、
   （ｃ）１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
   を含む、エッチング方法。
2. 前記（ｃ）において、前記（ｂ）により前記マスクの前記開口に付着した堆積物を除去する、請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記（ｃ）における前記圧力は、フッ化水素の飽和蒸気圧以下である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
4. 前記（ｃ）において、前記基板を支持する基板支持部の温度は、－８０℃以上である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
5. 前記（ｃ）において、前記基板を支持する基板支持部の温度は、１００℃以下である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
6. 前記（ｃ）において、プラズマを生成することなくフッ化水素ガスが供給される、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
7. 前記（ｃ）において、フッ化水素酸が供給される、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
8. （ｄ）前記（ｃ）の後、プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
9. （ｅ）前記（ｄ）の後、前記（ｄ）により前記基板に付着した堆積物を除去するように、１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記マスクは、シリコン、金属及び炭素のうち少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
11. 前記下地膜は、シリコン、金属及び炭素のうち少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
12. 前記（ｃ）において、前記マスクに水素含有ガスが更に供給される、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
13. （ｆ）前記（ｃ）の後、前記基板にシリコン含有ガスを供給する工程を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
14. 前記（ｆ）において、前記基板にフッ化水素が供給される、請求項１３に記載のエッチング方法。
15. （ｇ）前記（ｃ）の後、前記下地膜をエッチングすることにより形成された凹部の側壁に膜を形成する工程を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
16. （ｈ）前記（ｂ）と前記（ｃ）との間において、前記マスク上に優先的に炭素含有堆積物を形成する工程を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
17. （ｉ）前記（ｃ）の後、前記マスク上に優先的に炭素含有堆積物を形成する工程と、
    （ｊ）前記（ｉ）の後、１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
    を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
18. （ｋ）前記（ｂ）の前に、前記マスク上に、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む堆積物を形成する工程を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
19. 前記マスクは、リン、ホウ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
20. 前記基板を支持する基板支持部は、第１の領域と、前記第１の領域と異なる第２の領域とを含み、
    前記（ｃ）において、前記第１の領域の温度を第１の温度に制御し、前記第２の領域の温度を前記第１の温度と異なる第２の温度に制御する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
21. 前記（ｂ）により、前記下地膜に、第１の部分及び前記第１の部分上の第２の部分を有する凹部であって、前記第１の部分の開口寸法は前記第２の部分の開口寸法よりも小さい、凹部が形成され、
    前記エッチング方法は、
    （ｌ）前記（ｂ）と前記（ｃ）との間において、前記第２の部分を規定する前記凹部の側壁に保護膜を形成する工程を更に含み、
    前記（ｃ）は、前記第１の部分の開口寸法を拡大させる、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
22. チャンバと、
    前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板が、下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える、基板支持部と、
    第１処理ガスと、フッ化水素ガスを含む第２処理ガスとをそれぞれ前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
    前記チャンバ内において前記第１処理ガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、前記プラズマを用いて前記下地膜をエッチングするよう前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成され、
    前記制御部は、１３．３Ｐａ以上の圧力下で前記基板に前記第２処理ガスを供給するよう前記ガス供給部を制御するように構成される、プラズマ処理装置。
23. （ａ）下地膜と前記下地膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を提供する工程と、
    （ｂ）プラズマを用いて前記下地膜をエッチングする工程と、
    （ｃ）前記基板にフッ化水素を供給する工程と、
    を含み、
    前記（ｃ）において、前記基板を支持する基板支持部の温度は、－８０℃以上である、エッチング方法。
    
    

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