JP2023551952A - リチウムイオン電池及び動力車両 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池（１０００）及び動力車両を提供する。リチウムイオン電池（１０００）は、Ｎ個の電池ユニット（１）を積層して形成されたセルと、少なくとも１つの負極リチウムドープ剤膜（４）とを含み、当該負極リチウムドープ剤膜（４）は、集電体（４００）と、集電体（４００）の少なくとも１つの側面に設けられた金属リチウム膜層（４０２）とを含む独立したリチウムドープ電極であるか、又は負極材料層（２０１）の表面に積層された金属リチウム膜層であり、金属リチウム膜層の面密度σとカスタマイズのパラメータθは、一定の関係を満たす必要がある。

Description

（優先権情報）
本願は、２０２０年１２月４日に中国国家知識産権局に提出された、出願名称が「制御可能な設計の長寿命のリチウムイオン電池及び動力車両」である中国特許出願第２０２０１１４０１１６１．３号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本願に組み込まれるものとする。

本願は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、リチウムイオン電池及び動力車両に関する。

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、体積が小さく、メモリー効果がないなどの多くの利点を持っているため、携帯電子機器（携帯電話、タブレットコンピュータなど）、ドローン、電気自動車などの分野で広く適用されている。しかしながら、リチウムイオン電池にも、容量減衰の問題などといったそれ自身の欠点がある。なかでも、活性リチウムの損失は、サイクル中のリチウムイオン電池の容量減衰の主な原因の１つとなっている。このため、業界では一般に、活性リチウムを提供可能なリチウムドープ剤をリチウムイオン電池の系内に予め添加して、電池による活性リチウムの不可逆的な損失を補償するという措置が講じられている。

現在、成熟した電池へのリチウムドープの技術は、負極へのリチウムドープであり、これには主に、リチウム粉末を用いた湿式リチウムドープや、リチウムストリップやリチウム箔を用いた乾式リチウムドープなどが含まれる。しかしながら、こうしたリチウムドープの手段は、リチウムドープの効果を制御することが難しい。例えば、金属リチウムのドープ量が多すぎてはならない。金属リチウムのドープ量が多すぎれば、電池の正極と負極のＮ／Ｐ比を大きくすることで、電池のリチウム析出のリスクを低減しなければならない。しかしながら、Ｎ／Ｐ比が大きすぎると、負極材料を大量に浪費し、電池のエネルギー密度を低下させる可能性があり、リチウムドープの本来の目的と逆行するため、電池容量の向上に不利となる。したがって、金属リチウムのドープ量及び電池のＮ／Ｐ比をいかに正確に制御して、長いサイクル寿命の電池の制御可能な設計を実現するかが、目下、リチウムドープ電池の早急に解決すべき問題となっている。

これに鑑み、本願は、制御可能な長いサイクル寿命を有するとともにリチウムの析出現象が発生しにくい、リチウムイオン電池及び動力車両を提供する。

具体的には、本願の第１態様は、リチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池は、Ｎ個の電池ユニットを積層して形成されたセルを含み、各電池ユニットは、正極板、負極板、及び正極板と負極板との間に挟持されたセパレータを含み、隣接する２つの電池ユニットは、セパレータを介して分離され、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの側面に設けられた正極材料層とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの側面に設けられた負極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含み、前記負極材料層は、負極活物質、導電剤及びバインダーを含み、前記リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極リチウムドープ剤膜をさらに含み、前記負極リチウムドープ剤膜は、独立したリチウムドープ電極であるか、又は前記負極材料層の表面に積層された金属リチウム膜層であり、前記独立したリチウムドープ電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも１つの側面に設けられた金属リチウム膜層とを含み、
前記金属リチウム膜層の面密度σは、以下の式（１）を満たし、下記式（２）に示すパラメータθが定義される。


（式中、αは、異なるサイクル回数のリチウムイオン電池に必要なリチウム予貯蔵量とＮ個の前記負極板の可逆容量との比を示し、前記リチウム予貯蔵量の単位は、％であり、前記可逆容量の単位は、ｍＡｈであり、前記金属リチウム膜層の面密度の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、εは、前記金属リチウム膜層の面密度の公差であり、σ_１、ε_１は、それぞれ前記正極材料層の面密度及びその公差であり、前記正極材料層の面密度の単位は、ｇ／ｍ^２であり、σ_２、ε_２は、それぞれ前記負極材料層の面密度及びその公差であり、前記負極材料層の面密度の単位は、ｇ／ｍ^２であり、ｃ_１、ξ_１は、それぞれ前記正極材料層のグラム容量及びその公差であり、前記正極材料層のグラム容量の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、ｃ_２、ξ_２は、それぞれ前記負極材料層のグラム容量及びその公差であり、前記負極材料層のグラム容量の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、ηは、前記負極活物質の初回クーロン効率であり、ｎは、前記リチウムイオン電池の前記金属リチウム膜層の数であり、ｃ_３は、前記金属リチウム膜層の材質の理論グラム容量であり、単位がｍＡｈ／ｇであり、ｋは、矯正係数であり、０．５～０．９５の定数であり、前記θは、１．０～１．３の範囲である。）

本願では、金属リチウム膜層の面密度σを正確に制御することにより、電池へのリチウムドープ量の制御を実現でき、さらに、長いサイクル寿命のリチウムイオン電池を制御可能に設計でき、そして、上述したパラメータθを適切な範囲に制御することにより、電池のリチウム析出のリスクを回避するとともに、電池に高い容量及びサイクル性能を備えさせている。

第２態様において、本願は、本願の第１態様に記載のリチウムイオン電池を含む、動力車両を提供する。これにより、当該動力車両の航続距離を向上させることができ、高い安全性能も有する。

本願の実施例の利点については、一部が以下の明細書において説明され、一部が明細書に基づいて明らかになるか又は本願の実施例を実施することにより理解される。

本願の実施形態に係るリチウムイオン電池の、いくつかの概略構成図である。 本願の実施例におけるリン酸鉄リチウム－黒鉛系電池の、異なるリチウム予貯蔵程度でのサイクル減衰曲線を示す。

以下の説明は、本発明の例示的な実施形態である。なお、当業者であれば、本発明の原理から逸脱することなく、いくつかの改良及び修正を行うことができ、これらの改良及び修正も本発明の保護範囲に含まれる。

本願の第１態様は、リチウムイオン電池１０００を提供する。図１ａ－１ｄに示すように、当該リチウムイオン電池１０００は、Ｎ個の電池ユニット１を積層して形成されたセルを含み、各電池ユニット１は、正極板１０、負極板２０、及び正極板１０と負極板２０との間に挟持されたセパレータ３を含み、隣接する２つの電池ユニット１は、セパレータ３を介して分離され、正極板１０は、正極集電体１００と、正極集電体１００の少なくとも１つの側面に設けられた正極材料層１０１とを含み、負極板２０は、負極集電体２００と、負極集電体２００の少なくとも１つ側面に設けられた負極材料層２０１とを含み、正極材料層１０１は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含み、負極材料層２０１は、負極活物質、導電剤及びバインダーを含む。正極集電体１００の１つの側面に正極材料層１０１が設けられてもよく、２つの側面に正極材料層１０１が設けられてもよい。同様に、負極集電体２００の１つの側面に負極材料層２０１が設けられてもよく、２つの側面に負極材料層２０１が設けられてもよい。

リチウムイオン電池１０００は、少なくとも１つの負極リチウムドープ剤膜４をさらに含み、負極リチウムドープ剤膜４は、負極材料層２０１の表面に積層された金属リチウム膜層であるか、又は金属リチウム膜層を含む独立したリチウムドープ電極である。

具体的には、本願のいくつかの実施形態では、負極リチウムドープ剤膜４は、独立したリチウムドープ電極であってもよい。図１ａに示すように、当該独立したリチウムドープ電極は、集電体４００と、集電体の少なくとも１つの側面に設けられた金属リチウム膜層４０２とを含む。金属リチウム膜層４０２は、リチウム単体層又はリチウム合金層であってもよく、リチウム単体層の形態は、リチウム粉末、リチウム箔又はリチウムストリップであってもよい。上記独立したリチウムドープ電極は、セルの任意の位置に設けられてもよく、例えば、セルの最も外側に配置され（図１ａに示すように）、及び／又はセル内に挿入される（図１ｂにおいて、独立したリチウムドープ電極は、隣接する正極板１０と負極板２０との間に挿入される）が、セパレータ３を介して負極板２０と、又は正極板１０と分離する必要がある。独立した負極リチウムドープ剤膜４は、負極材料層に金属リチウムを直接設けるため、負極板２０のロールプレス時に金属リチウムが負極材料と直接接触して反応して発熱することを回避するとともに、電池のプレリチウム化時に不十分な成膜状態で充電される時のリチウム析出を回避することができ、活性リチウムイオンの制御可能な放出をよく実現し、超長サイクル寿命を実現することができる。なお、独立したリチウムドープ電極は、負極板２０と電気的に接続される必要があり、具体的には、独立したリチウムドープ電極の集電体４００から引き出されたリチウムドープ電極タブを介して負極板２０から引き出された負極タブと電気的に接続されてもよい。

いくつかの実施例において、さらに、図１ａを参照すると、独立したリチウムドープ電極として存在する負極リチウムドープ剤膜４において、集電体４００と金属リチウム膜層４０２との間に感熱半導体層４０１がさらに配置されてもよい。すなわち、このときの負極リチウムドープ剤膜４は、集電体４００と、集電体４００の少なくとも１つの側面に順に設けられた感熱半導体層４０１及び金属リチウム膜層４０２とを含む。感熱半導体層４０１の感熱性は、主に、次のとおりである。電池が常温又は低温にある場合、感熱半導体層４０１の抵抗が１０^４Ｏｈｍ＊ｍ^２であり、被膜の両端が基本的に電子的に絶縁され、リーク電流が０．１μＡ／ｍ^２よりも小さく、電池の温度が６０℃である場合、被膜の抵抗が１０^－３Ｏｈｍ＊ｍ^２よりも小さく、被膜の両端が電子的に導通する。このようにして、感熱半導体層４０１は、高温条件下でのみ導電することにより、金属リチウム膜層４０２と集電体４００との間に通路が形成され、活性リチウムが金属リチウム膜層４０２から放出されるとともに電池の負極板に挿入され、また、外部電圧により活性リチウムの放出量を制御することができる。

本願の別のいくつかの実施形態において、負極リチウムドープ剤膜４は、負極材料層２０１と直接接触してもよく（図１ｃ、図１ｄを参照）、このときの負極リチウムドープ剤膜４は、独立した金属リチウム膜層ではなく、具体的には、リチウム単体層又はリチウム合金層であってもよく、リチウム単体層の形態は、リチウム粉末、リチウム箔又はリチウムストリップであってもよい。リチウムイオン電池１０００において、金属リチウム膜層は、ある負極材料層２０１の位置する負極集電体２００から離れた当該負極材料層２０１の表面にのみ位置してもよく（図１ｃを参照）、全ての負極板２０の負極材料層２０１の表面にいずれも当該負極リチウムドープ剤膜４が設けられてもよい（図１ｄを参照）。

本願では、負極リチウムドープ剤膜４の金属リチウム膜層の面密度σは、以下の式（１）を満たし、下記式（２）に示すパラメータθが定義される。


（式中、αは、異なるサイクル回数のリチウムイオン電池に必要なリチウム予貯蔵量とＮ個の負極板２０の可逆容量との比を示し、上記リチウム予貯蔵量の単位は、％であり、上記可逆容量の単位は、ｍＡｈであり、σ_１、ε_１は、それぞれ正極材料層１０１の面密度及びその公差であり、σ_２、ε_２は、それぞれ負極材料層２０１の面密度及びその公差であり、ｃ_１、ξ_１は、それぞれ正極材料層１０１のグラム容量及びその公差であり、ｃ_２、ξ_２は、それぞれ負極材料層２０１のグラム容量及びその公差であり、ηは、上記負極活物質の初回クーロン効率であり、ｎは、リチウムイオン電池の金属リチウム膜層の数であり、ｃ_３は、金属リチウム膜層の材質の理論グラム容量であり、ｋは、矯正係数であり、０．５～０．９５の定数であり、前記θは、１．０～１．３の範囲である。）

本願では、金属リチウム膜層の面密度σを正確に制御することにより、電池へのリチウムドープ量の制御を実現でき、さらに、リチウムイオン電池１０００の長いサイクル寿命を制御可能に設計でき、そして、上述したパラメータθを適切な範囲に制御することにより、電池のリチウム析出のリスクを回避するとともに、電池に高い容量及びエネルギー密度を備えさせている。上述したパラメータθは、プレリチウム化後の電池において、負極に残存したリチウム収容可能な空孔と正極のリチウム収容可能な空孔との比を反映することができ、θの値が小さすぎると、充電中に負極板２０にリチウムが析出するリスクがあり、θの値が大きすぎると、負極板２０の塗布量が大きくなりすぎ、電池のエネルギー密度を低下させる。本願では、総合的に考慮して、θを１．０～１．３の範囲に制御することにより、リチウム析出のリスクの低さと容量の高さを兼ね備えた電池としている。例えば、θは、１．０５、１．１、１．１２、１．２又は１．３などであってもよい。本願のいくつかの実施形態において、上記θは、１．０７～１．１５の範囲であってもよい。

上述した正極材料層の面密度σ_１、負極材料層の面密度σ_２は、リチウムイオン電池の設計パラメータであり、θを組み合わせて決定することができ、公差ε_１、ε_２、εは、経験値であり、一般に％で示され、正極材料層１０１、負極材料層２０１、金属リチウム膜層の具体的な製造プロセスに基づいて決定することができる。上述したパラメータｃ_１、ξ_１、ｃ_２、ξ_２、ηは、測定値であり、正極板１０又は負極板２０をそれぞれリチウム金属シートと組み立てたボタン電池に対して電気化学的試験を行って得られたものであり、公差ε_１、ε_２も一般に％で示される。面密度σ_１、σ_２、σの単位はｇ／ｍ^２で示し、ｃ_１、ｃ_２、ｃ_３の単位はｍＡｈ／ｇで示すことができ、金属リチウム単体のパラメータｃ_３は、３８６０ｍＡｈ／ｇである。本願のいくつかの実施形態において、公差ε_１、ε_２、ε、ξ_１、ξ_２は、一般に５％を超えず、例えば、１％～３％の範囲の値である。

上述したｋは、矯正係数であり、経験値であり、負極リチウムドープ剤膜４の金属リチウム膜層の形態に基づいて決定することができる。例えば、上述した金属リチウム膜層が、金属リチウム粉末を湿式で塗布して得られたリチウム粉末層である場合、当該ｋ値は、通常０．５～０．８５であり、金属リチウム膜層が乾式で加圧成形したリチウム箔又はリチウムストリップである場合、当該ｋ値は、通常０．８～０．９５であり、当該金属リチウム膜層がリチウム合金である場合、当該ｋ値は、通常０．６～０．９である。

上述したパラメータαは、電池のリチウム予貯蔵程度を反映する。用語「リチウム予貯蔵量」は、負極リチウムドープ剤膜４のリチウムドープ容量と電池の負極板２０の不可逆容量との比を示し、負極リチウムドープ剤膜４のリチウムドープ容量とは、その初回のリチウム脱離容量を指す。一般に、電池に要求されるサイクル回数が大きい場合、それに応じてαの値も大きい。αが０に等しい場合、負極リチウムドープ剤膜４のリチウムドープ容量が電池の複数の負極板２０の不可逆容量にちょうど等しいことを示す。下記実施例１において、リチウムイオン電池のサイクル回数ｃとパラメータαとの対応関係を詳細に説明する。本願のいくつかの実施形態において、上記αは、０～１８％の範囲の値である。例えば、αは、０、２％、４％、６％、８％、１０％、１２％、１５％又は１８％に等しくてもよい。本願の別のいくつかの実施形態において、上記αは、４％～１５％の範囲の値である。

本願のいくつかの実施形態において、上記金属リチウム膜層は、パターン化構造を有してもよく、例えば、リチウム箔又はリチウムストリップは、多孔質構造を有してもよい。パターン化構造は、電解液における金属リチウム膜層の浸潤と、プレリチウム化中に負極のＳＥＩ膜が形成される際のガスの放出とに有利となり、負極の表面から金属リチウム膜層が剥離することが回避される。

本願の実施形態において、セパレータ３にいくつかの貫通孔が設けられてもよい。貫通孔により、電池の急速充放電時にリチウムイオンがセパレータをスムーズに通って挿入するか又は脱離するよう保証される。貫通孔の空隙率は、４０％～５０％であってもよい。セパレータの材質は、一般的なＰＰ、ＰＥなどの材料であってもよい。

本願の実施形態において、正極集電体１００、負極集電体２００、負極リチウムドープ剤膜４の集電体４００は、金属単体箔又は合金箔を含んでもよいが、これらに限定されない。上記金属単体箔は、銅、チタン、アルミニウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、タングステン、タンタル、金又は銀箔を含み、上記合金箔は、ステンレス鋼、又は銅、チタン、アルミニウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、タングステン、タンタル、金及び銀のうちの少なくとも１種の元素を含む合金を含む。本願のいくつかの実施形態において、上記合金箔は、上述した元素を主な成分とするものである。正極集電体１００及び／又は負極集電体２００は、対応する電極材料層と有効に接触するために、二次構造を形成するようにエッチング処理又は粗化処理することができる。通常、正極集電体１００は、アルミニウム箔であり、負極集電体２００は、銅箔である。負極リチウムドープ剤膜４の集電体４００は、銅箔であってもよい。

リチウムイオン電池において、その正極活物質は、具体的には、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム、ニッケル酸マンガンリチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）などのうちの少なくとも１種であってもよい。負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン、ケイ素系材料（単体ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物、ケイ素－炭素複合材料を含む）、スズ系材料（単体スズ、スズ酸化物、スズ系合金を含む）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）及びＴｉＯ_２などのうちの少なくとも１種を含んでもよい。

本願では、上述した導電剤、バインダーは、電池の分野における一般的な選択である。例えば、導電剤は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含んでもよい。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムから選択される１種又は複数種であってもよい。

本願の実施形態において、リチウムイオン電池１０００は、電池ハウジングと電解液をさらに含んでもよい。電解液と、上述した各電池ユニット１及び負極リチウムドープ剤膜４を含むセルとは、上記電池ハウジング内に封止され、セルは、電解液に浸漬される。電池ハウジングは、アルミラミネートフィルムで製造されてもよい。

本願の実施例に係るリチウムイオン電池は、容量が高く、サイクル寿命が長く、リチウム析出のリスクが低い。

本願の第２態様は、本願の第１態様に記載のリチウムイオン電池を含む、動力車両を提供する。これにより、当該動力車両の航続距離を向上させることができ、高い安全性能も有する。

以下、複数の実施例を参照して本願の実施例をさらに説明する。

リチウムイオン電池の構造は図１ａに示すとおりであり、当該リチウムイオン電池の製造方法は、次のステップ（１）～ステップ（３）を含む。

ステップ（１）：電池の積層セルの製造
ａ、正極活物質がリン酸鉄リチウムで、正極材料層の面密度σ_１が３５０ｇ／ｍ^２で、圧密密度が２．４ｇ／ｍ^３である正極板を製造する。具体的な製造プロセスは、次のとおりである。９６：２：２の質量比でリン酸鉄リチウム、カーボンナノチューブ及びバインダーＰＶＤＦを秤取し、溶媒のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、十分に分散させて正極スラリーを得て、当該正極スラリーをアルミニウム箔の表面に塗布し乾燥させた後、ロールプレスし、切断して、正極材料層付きの正極板を得る。ここで、σ_１の公差ε_１（％）＝１％である。

ｂ、負極活物質が天然黒鉛で、負極材料層の面密度σ_２が２０６ｇ／ｍ^２で、σ_２の公差ε_２＝１％、圧密密度が１．５ｇ／ｍ^３である負極板を製造する。具体的な製造プロセスは、次のとおりである。９６：２：２の重量比で黒鉛、導電剤ｓｕｐｅｒＰ及びバインダーＳＢＲを水に混合して、負極スラリーを得て、負極スラリーを銅箔の両面に塗布し乾燥させた後、ロールプレスし、切断して、負極材料層付きの負極板を得る。

ｃ、上述した正極板、セパレータ（セパレータは、ＰＥ系フィルム及びセラミック層を含み、セラミック層は、ＰＥ系フィルムの上下面に形成され、ＰＥ系フィルムの厚さは、４０マイクロメートルであり、両面セラミック層の総厚さは、５マイクロメートルである）及び負極板を順に積層して、１つの電池ユニットを得て、同じ方式で、Ｎ（Ｎ＝３）個のこのような電池ユニットを積層して、積層構造のセルを得るが、隣接する２つの電池ユニットは、セパレータを介して分離することに注意する。

ステップ（２）：独立したリチウムドープ電極の製造
集電体４００（具体的には、銅箔である）の２つの側面にいずれも、配合成分がＺｎＯ：ＮｉＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｆｅ_２Ｏ_３＝０．３：０．３：０．３：０．１（質量比）である半導体材料の緻密層を塗布し、８００℃で２４ｈ高温焼結して、厚さが８０～１２０ｎｍの感熱半導体層４０１を得た後、当該感熱半導体層４０１に面密度σ＝１．９８ｇ／ｍ^２の金属リチウム膜層４０２（具体的には、リチウム箔であり、その面密度は前述の式に基づいて計算することができる。以下、詳細に紹介する）を設けてリチウムをドープして、独立したリチウムドープ電極を得る。

ステップ（３）では、ステップ（１）で得られた積層構造を有するセルの最も外側に上述した独立したリチウムドープ電極を配置した後、リチウムドープ電極のタブと負極タブを溶接し、アルミニウムプラスチックフィルムで封止して、パウチ電池を形成し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１：１～５（体積比）の溶液を電解液とし、次に、当該電解液を電池に注入し、電池を密封して、電池全体を得る。

組立完了後に実施例１の電池全体を常温で化成しグレーディングし、その後に、電池ＳＯＣ状態を１０％に調整し、次に電池を６０℃に加熱し、１２ｈ静置し、このときに、感熱半導体層が導電し、金属リチウムと集電体との間に通路が形成され、このときに、活性リチウムは、独立したリチウムドープ電極から脱離するとともに黒鉛負極に挿入されるので、電池電圧を監視し、リチウムドープ量を制御し調整することにより、電池の開路電圧が０．２Ｖまで上昇したら加熱を停止し、次に電池を２５℃に冷却して、当該電池全体のプレリチウム化を完了する。その後に、当該電池全体に対して電池容量、サイクル性能などの試験を行う。

なお、本願の実施例１では、独立したリチウムドープ電極の金属リチウム膜層４０２の面密度σ＝１．９８ｇ／ｍ^２は、上記式１及び式２を組み合わせて計算して得られたものであり、パラメータθを１．１２に制御し、Ｎ＝３、ｎ＝２、補正係数ｋ＝０．８、金属リチウム単体のｃ_３＝３８６０ｍＡｈ／ｇ、測定した正極材料層のグラム容量ｃ_１＝１４８ｍＡｈ／ｇ、その公差ξ_１＝２％、負極材料層のグラム容量ｃ_２＝３３０ｍＡｈ／ｇ、その公差ξ_２＝２％、初回効率η＝９４％、サイクル回数＝３０００の場合のリチウムイオン電池に必要なリチウム予貯蔵程度α＝０％、ε_１、ε_２、ε＝１％である。パラメータｃ_１、ξ_１、ｃ_２、ξ_２、ηは、正極板１０又は負極板２０をそれぞれリチウム金属シートと組み立てたボタン電池に対して電気化学的試験を行って得られたものである。試験条件：０．１Ｃの定電流で充放電し、正極板のコインセルの電圧窓を２．５～３．８Ｖとし、負極板のコインセルの電圧窓を０．００５～１．５Ｖとする。

本願の実施例におけるαは、以下の表１に参照されるよう、本願の出願人が、異なるリチウム予貯蔵程度αを有する電池とその容量維持率が８０％に低下する時のサイクル回数ｃとのマッピング関係に基づいて得たものである。

(表１)リン酸鉄リチウム－黒鉛系電池のサイクル回数とαとの経験的対照表

上記表１は、実施例１の電池系に対して探し求めた、異なるαを有する電池のサイクル減衰曲線（図２を参照）に基づき得られたものであり、当該サイクル減衰曲線の縦座標は、サイクル中の電池の容量維持率であり、横座標は、サイクル回数である。α＝６％、θ＝１．１２、黒鉛負極層の面密度が２０６ｇ／ｍ^２である場合、前述の式に基づいて計算した金属リチウム膜層の面密度は、４．４２ｇ／ｍ^２となり、当該面密度で図１ａに示すリチウムドープ電池を製造する。同様に、α＝１０％の場合、金属リチウム膜層の面密度は、６．３８ｇ／ｍ^２であり、α＝１８％の場合、金属リチウム膜層の面密度は、１１．４８ｇ／ｍ^２である。これらの電池をそれぞれ０．５Ｃの定電流で３．８Ｖまで定電圧で充電し、１０ｍｉｎ静置してから、０．５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電し、１０ｍｉｎ静置し、以上の充電－放電の過程を繰り返して、容量維持率が８０％に低下したら試験を停止した。各回の容量を初回の容量で除算して各回の容量維持率を得ることで、表１の対照表が得られた。

実施例２のリチウムイオン電池と実施例１のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極の金属リチウム膜層の面密度が４．４２ｇ／ｍ^２であり、負極材料層の面密度が２３０ｇ／ｍ^２であり、α＝６％という点で相異する。

実施例３のリチウムイオン電池と実施例１のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極の金属リチウム膜層の面密度が６．３８ｇ／ｍ^２であり、負極材料層の面密度が２４９ｇ／ｍ^２であり、α＝１０％という点で相異する。

実施例４のリチウムイオン電池と実施例１のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極の金属リチウム膜層の面密度が１１．４８ｇ／ｍ^２であり、負極材料層の面密度が２９９ｇ／ｍ^２であり、α＝１８％という点で相異する。

実施例５のリチウムイオン電池と実施例２のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極が２つ（ｎ＝４）であり、金属リチウム膜層の面密度が１．９８ｇ／ｍ^２であり、２つの独立したリチウムドープ電極がそれぞれセル全体の最も外の両側に位置し、負極材料層の面密度が２０６ｇ／ｍ^２であるという点で相異する。

実施例６のリチウムイオン電池と実施例１のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極は、集電体と、集電体の２つの側面に設けられた金属リチウム膜層とからなり、感熱半導体層がないという点で相異する。

実施例７のリチウムイオン電池と実施例６のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極が２つ（ｎ＝４）であり、金属リチウム膜層の面密度が０．９４ｇ／ｍ^２であり、２つの独立したリチウムドープ電極がそれぞれセル全体の最も外の両側に位置し、負極材料層の面密度が１９６ｇ／ｍ^２であるという点で相異する。

実施例８のリチウムイオン電池と実施例１のものとを対比すると、負極リチウムドープ剤膜がリチウム箔層であり、セルの最も外側の負極板の２つの負極材料層の表面に直接付着される（ｎ＝２）という点で相異する。

実施例９のリチウムイオン電池（その概略構成図を図１ｃに示す）と実施例８のものとを対比すると、負極リチウムドープ剤膜は、数が２つであり、それぞれセルの最も外の両側の負極板の２つの負極材料層の表面に積層され（ｎ＝４）、リチウム箔層の面密度が０．９４ｇ／ｍ^２であり、負極材料層の面密度が１９６ｇ／ｍ^２であるという点で相異する。

実施例１０のリチウムイオン電池と実施例２のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極の金属リチウム膜層の面密度が４．１４ｇ／ｍ^２であり、負極材料層の面密度が２１５ｇ／ｍ^２であり、パラメータθの値が１．０５であるという点で相異する。

実施例１１のリチウムイオン電池と実施例２のものとを対比すると、独立したリチウムドープ電極の金属リチウム膜層の面密度が４．９２ｇ／ｍ^２であり、負極材料層の面密度が２５６ｇ／ｍ^２であり、パラメータθの値が１．２５であるという点で相異する。

(表２)各リチウムイオン電池の電気化学的試験の結果

表２は、上記各実施例の電池の電気化学的試験の結果をまとめたものである。電池放電容量の試験方法は、次のとおりである。常温で、０．２Ｃの定電流で３．８Ｖまで定電圧で充電し、０．０５Ｃでカットオフとし、１０ｍｉｎ静置してから、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電し、１０ｍｉｎ静置し、以上の充電－放電の過程を３回繰り返して、安定した放電容量を得る。サイクル性能の試験方法は、次のとおりである。常温で、０．５Ｃの定電流で３．８Ｖまで充電し、１０ｍｉｎ静置してから、０．５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電し、１０ｍｉｎ静置し、以上の充電－放電の過程を繰り返して、容量維持率が８０％に低下したら試験を停止する。電池のエネルギー密度は、セルの質量を基準として計算される。

表２から分かるように、異なるリチウム予貯蔵量により電池の異なるサイクル寿命を実現することができる。リチウム予貯蔵程度αが大きいほど、対応する電池のサイクル寿命が長い。また、実施例１と実施例６～９とを対比すると分かるように、電池のリチウムドープ剤膜が感熱半導体層を有する独立したリチウムドープ電極である場合に、電池のリチウム予貯蔵程度が同じであると、容量とサイクル寿命がいずれも最適となり、αに対応する予想サイクル寿命にほぼ近くなる。そして、実施例６～９の実際のサイクル寿命は、αに対応する予想サイクル寿命よりもわずかに短かかった。また、実施例２、１０、１１から分かるように、パラメータθの値が大きすぎる場合、電池のサイクル寿命及び容量は同程度であるものの、負極材料の質量を増加させるため、電池のエネルギー密度を低下させる可能性がある。本願では、θの値を１．０～１．２の範囲に制御することにより、電池に長いサイクル寿命を備えさせるとともに、電池にできるだけ高いエネルギー密度を保持させることができる。

上述した実施例は、本願のいくつかの実施形態を示すものに過ぎず、その説明は具体的かつ詳細であるが、本願の特許請求の範囲を限定するものと理解してはならない。なお、当業者であれば、本願の構想から逸脱することなく、さらにいくつかの変形及び改良を行うことができ、これらはいずれも本願の保護範囲に属する。したがって、本願の保護範囲は、添付された特許請求の範囲を基準とすべきである。

具体的には、本願の第１態様は、リチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池は、Ｎ個の電池ユニットを積層して形成されたセルを含み、各電池ユニットは、正極板、負極板、及び正極板と負極板との間に挟持されたセパレータを含み、隣接する２つの電池ユニットは、セパレータを介して分離され、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの側面に設けられた正極材料層とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの側面に設けられた負極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含み、前記負極材料層は、負極活物質、導電剤及びバインダーを含み、前記リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極リチウムドープ剤膜をさらに含み、前記負極リチウムドープ剤膜は、独立したリチウムドープ電極であるか、又は前記負極材料層の表面に積層された金属リチウム膜層であり、前記独立したリチウムドープ電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも１つの側面に設けられた金属リチウム膜層とを含み、
前記金属リチウム膜層の面密度σは、以下の式（１）を満たし、下記式（２）に示すパラメータθが定義される。
（式中、αは、異なるサイクル回数のリチウムイオン電池に必要なリチウム予貯蔵量とＮ個の前記負極板の可逆容量との比を示し、前記可逆容量の単位は、ｍＡｈであり、前記金属リチウム膜層の面密度の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、εは、前記金属リチウム膜層の面密度の公差であり、σ_１、ε_１は、それぞれ前記正極材料層の面密度及びその公差であり、前記正極材料層の面密度の単位は、ｇ／ｍ^２であり、σ_２、ε_２は、それぞれ前記負極材料層の面密度及びその公差であり、前記負極材料層の面密度の単位は、ｇ／ｍ^２であり、ｃ_１、ξ_１は、それぞれ前記正極材料層のグラム容量及びその公差であり、前記正極材料層のグラム容量の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、ｃ_２、ξ_２は、それぞれ前記負極材料層のグラム容量及びその公差であり、前記負極材料層のグラム容量の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、ηは、前記負極活物質の初回クーロン効率であり、ｎは、前記リチウムイオン電池の前記金属リチウム膜層の数であり、ｃ_３は、前記金属リチウム膜層の材質の理論グラム容量であり、単位がｍＡｈ／ｇであり、ｋは、矯正係数であり、０．５～０．９５の定数であり、前記θは、１．０～１．３の範囲である。）

本願では、負極リチウムドープ剤膜４の金属リチウム膜層の面密度σは、以下の式（１）を満たし、下記式（２）に示すパラメータθが定義される。
（式中、αは、異なるサイクル回数のリチウムイオン電池に必要なリチウム予貯蔵量とＮ個の負極板２０の可逆容量との比を示し、上記可逆容量の単位は、ｍＡｈであり、σ_１、ε_１は、それぞれ正極材料層１０１の面密度及びその公差であり、σ_２、ε_２は、それぞれ負極材料層２０１の面密度及びその公差であり、ｃ_１、ξ_１は、それぞれ正極材料層１０１のグラム容量及びその公差であり、ｃ_２、ξ_２は、それぞれ負極材料層２０１のグラム容量及びその公差であり、ηは、上記負極活物質の初回クーロン効率であり、ｎは、リチウムイオン電池の金属リチウム膜層の数であり、ｃ_３は、金属リチウム膜層の材質の理論グラム容量であり、ｋは、矯正係数であり、０．５～０．９５の定数であり、前記θは、１．０～１．３の範囲である。）

上述したパラメータαは、電池のリチウム予貯蔵程度を反映する。用語「リチウム予貯蔵量」は、負極リチウムドープ剤膜４のリチウムドープ容量と電池の負極板２０の不可逆容量との差を示し、負極リチウムドープ剤膜４のリチウムドープ容量とは、その初回のリチウム脱離容量を指す。一般に、電池に要求されるサイクル回数が大きい場合、それに応じてαの値も大きい。αが０に等しい場合、負極リチウムドープ剤膜４のリチウムドープ容量が電池の複数の負極板２０の不可逆容量にちょうど等しいことを示す。下記実施例１において、リチウムイオン電池のサイクル回数ｃとパラメータαとの対応関係を詳細に説明する。本願のいくつかの実施形態において、上記αは、０～１８％の範囲の値である。例えば、αは、０、２％、４％、６％、８％、１０％、１２％、１５％又は１８％に等しくてもよい。本願の別のいくつかの実施形態において、上記αは、４％～１５％の範囲の値である。

Claims (10)

1. リチウムイオン電池であって、Ｎ個の電池ユニットを積層して形成されたセルを含み、各前記電池ユニットは、正極板、負極板、及び前記正極板と前記負極板との間に挟持されたセパレータを含み、隣接する２つの前記電池ユニットは、セパレータを介して分離され、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの側面に設けられた正極材料層とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの側面に設けられた負極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含み、前記負極材料層は、負極活物質、導電剤及びバインダーを含み、前記リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極リチウムドープ剤膜をさらに含み、前記負極リチウムドープ剤膜は、独立したリチウムドープ電極であるか、又は前記負極材料層の表面に積層された金属リチウム膜層であり、前記独立したリチウムドープ電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも１つの側面に設けられた金属リチウム膜層とを含み、
   前記金属リチウム膜層の面密度σは、以下の式（１）を満たし、下記式（２）に示すパラメータθが定義される。
   
   
   （式中、αは、異なるサイクル回数のリチウムイオン電池に必要なリチウム予貯蔵量とＮ個の前記負極板の可逆容量との比を示し、前記リチウム予貯蔵量の単位は、％であり、前記可逆容量の単位は、ｍＡｈであり、
   前記金属リチウム膜層の面密度の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、
   εは、前記金属リチウム膜層の面密度の公差であり、
   σ_１、ε_１は、それぞれ前記正極材料層の面密度及びその公差であり、前記正極材料層の面密度の単位は、ｇ／ｍ^２であり、
   σ_２、ε_２は、それぞれ前記負極材料層の面密度及びその公差であり、前記負極材料層の面密度の単位は、ｇ／ｍ^２であり、
   ｃ_１、ξ_１は、それぞれ前記正極材料層のグラム容量及びその公差であり、前記正極材料層のグラム容量の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、
   ｃ_２、ξ_２は、それぞれ前記負極材料層のグラム容量及びその公差であり、前記負極材料層のグラム容量の単位は、ｍＡｈ／ｇであり、
   ηは、前記負極活物質の初回クーロン効率であり、
   ｎは、前記リチウムイオン電池の前記金属リチウム膜層の数であり、
   ｃ_３は、前記金属リチウム膜層の材質の理論グラム容量であり、単位がｍＡｈ／ｇであり、
   ｋは、矯正係数であり、０．５～０．９５の定数であり、前記θは、１．０～１．３の範囲である。）
2. 前記αは、０～１８％の範囲の値である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記金属リチウム膜層は、リチウム単体層又はリチウム合金層であり、前記リチウム単体層の形態は、リチウム粉末、リチウム箔又はリチウムストリップである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記金属リチウム膜層がリチウムストリップ又はリチウム箔である場合、前記ｋは、０．８～０．９５であり、前記金属リチウム膜層がリチウム粉末層である場合、前記ｋは、０．５～０．８５であり、前記金属リチウム膜層がリチウム合金である場合、前記ｋは、０．６～０．９である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記独立したリチウムドープ電極は、少なくとも１つの感熱半導体層をさらに含み、前記感熱半導体層は、前記集電体と前記金属リチウム膜層との間に配置される、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記独立したリチウムドープ電極は、前記セルの任意の位置に配置され、ただし、セパレータを介して前記正極板又は前記負極板と分離されている、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記独立したリチウムドープ電極は、隣接する前記正極板と前記負極板との間に挿入され、及び／又は前記セルの最も外側に設けられる、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記金属リチウム膜層は、パターン化構造を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記θは、１．０７～１．１５の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池を含む、動力車両。

Images