JP2023543389A - 硬質炭素層を分離させるための装置および方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素層を分離させるための装置および方法に関し、第１の電流供給装置（９）によって、電子源（１０）と蒸発材料（２）との間にアーク放電が形成され、第１の電流供給装置のマイナス極は電子源（１０）と導電接続され、第１の電流供給装置（９）のプラス極は蒸発材料（２）と導電接続され、永久磁石システム（５）および磁気コイル（６）が、蒸発材料（２）の周りに回転対称に配置される。さらに、蒸発材料（２）はグラファイトロッドとして形成されており、これは少なくとも、グラファイトロッドの蒸発させられるべきロッド端部において、少なくとも１つの断熱要素（４）によって取り囲まれる。

Description

本発明は、真空チャンバ内のグラファイトのアーク蒸発に基づいて、極めて硬質の炭素層で基板を被覆する装置および方法に関する。

主に構造の顕著な違いによる、多様な特性を持つ炭素層が製造できることが知られている。炭素層の層硬度は、硬質でダイヤモンドに類似したものから、軟質で黒鉛に類似したものまで様々である。多くの実験において、層特性、特に層硬度は、ｓｐ^３結合およびｓｐ^２結合の割合と、水素含有量とに依存することが判明した。さらに、水素不含の層における最も高い硬度は、極めて高いｓｐ^３結合の割合で達成されることが公知である。４００ＧＰａ～８００ＧＰａのヤング弾性率を有する超硬炭素層は、四面体結合非晶質炭素（ｔａ－Ｃ）とも称される。通常、被覆されるべき基板の温度は、高い割合のｓｐ^３結合が形成され、かつ極めて高い層硬度を達成できるように、比較的低く（３００℃未満）保たなければならない。

このような、四面体的に結合した超硬非晶質炭素層を製造することができる種々の方法が公知である。H. Schulz等著「Applied Physics A, Pulsed arc deposition of supper-hard amorphus carbon films」（第７８巻、２００４年、第６７５頁～第６７９頁）には、カソード側の真空アークが、確率論的にまたは磁界によって案内され、小さな底点を有するグラファイトカソード上で形成される方法が記載されている。ここでは、グラファイトカソードの炭素は昇華し、アーク放電の特性に基づいて高度にイオン化される。イオン化された炭素粒子は、被覆されるべき基板上に分離され、自身の比較的高いエネルギ（約１０～４０ｅＶの範囲）に基づいて、極めて高い割合のｓｐ^３結合を有する炭素構造を形成する。しかし、グラファイトカソードでのアーク放電の極めて高い出力密度に基づき、液滴と称される極めて小さいしぶきが生じる。これはマクロ粒子とも称される。これらのしぶきは比較的柔らかく、成長する層内に入り、成長する層の層特性を損なわせる。カソードから放出されるプラズマ流を偏向させ、付加的な壁で液滴を受容する磁気フィルタによって、分離される層における液滴の割合を著しく低減させることができる。しかし、被覆速度は、このような磁気的なフィルタリングによって著しく低下する。

上述した文献には、さらに、パルス状の大電流アーク放電を点弧するためにパルス状のレーザ発射が使用される方法が記載されている。このようなレーザ誘起されたパルス状の放電では、数１００Ａ～１０００Ａを超える電流強度が得られる。しかし、グラファイト表面上の極めて高い出力密度に基づいて、液滴も放出され、層内に入れられる。したがって、このような方法の場合にも、層における液滴の割合を大幅に低減させることができる磁気フィルタが使用され得る。しかしこの場合、レーザ、アーク放電および磁気フィルタのような種々異なるコンポーネントによる技術的なコストは極めて大きい。

たとえば、Steffen Weissmantel等著「Surface & Coating Technology, Preparation of superhard amorphous carbon films with low internal stress」（第１８８／１８９巻、２００４年、第２６８頁～第２７３頁）から公知のいわゆるレーザアブレーション方法では、高出力レーザパルスは、真空中でグラファイトターゲットに向けられ、これによって、基板上に分離される炭素のパルス状の蒸発が引き起こされる。レーザアブレーションは、カソード側のアーク被覆との多くの共通点を有する。どちらの場合にも、グラファイトターゲット上で極めて高い出力密度が達成され、その結果、高イオン化されたプラズマが生成される。ここでは約１０～４０ｅＶの範囲の比較的高エネルギの粒子が生成され、レーザアブレーションの際に液滴も発生する。

マグネトロンスパッタリングを用いることによって、炭素の単なる蒸発によるものよりも硬質の層を製造することができる。これはたとえば、M.Stueber（FZ Karlsruhe）著「Wissenschaftliche Berichte, Magnetron-gesputterte superharte, amorphe Kohlenstoffschichten mit gradiertem Schichtaufbau」（FZKA ５９１９、１９９７年）から公知である。このことも、結合の比較的高いｓｐ^３割合に起因するものであり、これはターゲットから基板への蒸気流もしくはプラズマ流におけるある程度の割合の高エネルギ粒子によって引き起こされる。マグネトロンスパッタリングの場合、グラファイトターゲットにおける出力密度は、アーク放電方法およびレーザ方法の場合よりも著しく低い。これは、マグネトロンスパッタリングを用いた場合には、記載されたアーク放電方法およびレーザ方法を用いた場合のような高い硬度を炭素層において達成することができない理由であると推測される。しかし、これらの層に液滴は入れられない、または僅かな液滴しか入れられない。

上述の方法の欠点は、多くの場合、大部分の液滴が層構造内に入れられる、もしくは液滴の密度および大きさを低減するために甚大な技術的なコストが必要とされるということである。グラファイトターゲットにおける極めて高い出力密度の適用と、それによって達成可能な高い粒子エネルギと、極めて高い達成可能な層硬度との間に関係が存在するのは明らかである。

したがって、本発明の技術的課題は、従来技術の欠点を克服することができる、炭素層を分離させるための方法および装置を提供することである。特に、本発明による方法および本発明による装置を用いることで、極めて高い硬度を有する炭素層を分離させ、その際に従来技術と比べて、液滴の入れ込みを減少させることが可能であるべきである。

上述の技術的課題は、請求項１および請求項５記載の特徴を有する対象によって解決される。本発明のさらなる有利な実施形態は、従属請求項から明らかである。

本発明による装置は、アノードを用いたアーク蒸発から公知の要素を基礎としている。第１の電流供給装置は、カソードとして機能する電子源と、アノードとして機能する蒸発材料との間のアーク放電を給電する。ここでは、アノードの材料が電子による衝撃によって著しく加熱され、それによって蒸気相に移行する。蒸気のエネルギ励起は、アーク放電の、アノードへ流れる電子と、蒸気粒子との間の衝突によって生じる。電子源として、たとえばいわゆる高温の中空カソードを使用することができる。高温の中空カソードとは、たとえば、アルゴンのような希ガスが通流し、動作中に少なくとも１０００℃の温度に加熱される中空カソードと理解されるべきである。永久磁石の配列と磁気コイルとから構成されている磁石システムは、アノードとして接続されている蒸発材料の周りに環状に配置されている。このような磁石システムの磁界は、アノード材料に電子を案内し、アノード近傍において電子密度を高めるのに用いられ、これによってアノード材料の集中的な加熱が生じ、アノードから放出される蒸気のイオン化がより高くなる。

本発明による装置では、アノードの炭素含有材料は、円筒状グラファイトロッドの形態で形成されている。グラファイトロッドを、たとえばガイドチューブの内部に配置し、後案内装置によって、蒸発速度に応じて、ガイドチューブの内部に、あとから押し込むことができるので、グラファイトロッドの昇華端面の位置がプロセス中に著しく変化することはない。

本発明によれば、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料は、少なくとも、蒸発させられるべきロッド端部において、少なくとも１つの断熱要素によって全周にわたって取り囲まれており、これによって、アーク放電によって生じる熱が、グラファイトロッドにおいて、たとえば僅かな割合でのみガイドチューブを介して導出されることが保証される。

１つの実施形態では、少なくとも１つの断熱要素が、ガイドチューブの内壁をライニングする、２０００℃を超える融点を有する多孔質材料を含んでいる。したがって多孔質材料は、内部に蒸発させられるべきグラファイトロッドが格納される、もしくは後案内装置によってあとから押し込まれる中空円筒体の形状を有している。

多孔質材料として特に適しているのは、たとえばグラファイトフェルトである。グラファイトフェルトとは、本発明の意味においては、炭素繊維製の織布または不規則な編組体であると理解されるべきである。しかし、別の材料、たとえば、焼結された酸化アルミニウムセラミックから成る多孔質構造またはモリブデン、タンタルもしくはタングステンから成る金属発泡材料も可能である。グラファイトフェルトは、実質的に２つの機能を満たす。一方では、グラファイトフェルトは、グラファイトロッドとガイドチューブとの間の断熱を保証し、これによって、グラファイトロッドの蒸発させられるべき端面に、炭素の昇華を可能にする高温を生じさせることができる。他方では、グラファイトフェルトは、蒸発させられるべきグラファイトロッドと、ガイドチューブからグラファイトフェルトを介してグラファイトロッドへとさらに導かれる、第１の電流供給装置のプラス極の電位との電気的な接触接続のために用いられる。

好ましくは、ガイドチューブは上端部にストッパを有しており、このストッパは、グラファイトロッドの後案内時に、多孔質材料、たとえばグラファイトフェルトが、上方でガイドチューブから押し出されてしまうことを阻止する。ガイドチューブは、たとえばグラファイトから形成されていてよい。しかしまた金属および金属化合物、または少なくとも１０００℃の融点を有するセラミックもガイドチューブのための材料として適している。

択一的な実施形態では、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料は、少なくとも、蒸発させられるべきロッド端部において、互いに離間された管状の少なくとも２つの熱反射器によって全周にわたって取り囲まれている。熱反射器は、好適には、２０００℃を超える高い融解温度を有する材料から成る。ここではたとえば、グラファイト、金属またはタンタル、モリブデンもしくはタングステンを含んでいる金属化合物、または酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素等のセラミック等の材料が挙げられる。少なくとも２つの管状の熱反射器が相互に間隔を置いて配置されていることによって、熱伝導が中断され、ひいては熱エネルギの排出が低減され、これによって、グラファイトロッドの蒸発を安定的に維持することが可能になる。

本発明による、炭素層を分離させるための方法では、第１の電流供給装置を用いて、電子源と蒸発材料との間にアーク放電が形成され、ここでは第１の電流供給装置のマイナス極は電子源と導電接続され、第１の電流供給装置のプラス極は蒸発材料と導電接続される。ここでは永久磁石システムおよび少なくとも１つの磁気コイルが、蒸発材料の周りに回転対称に配置される。本発明による方法はさらに、蒸発材料がグラファイトロッドとして形成され、少なくとも、グラファイトロッドの蒸発させられるべきロッド端部において、少なくとも１つの断熱要素によって取り囲まれることを特徴とする。

本発明による装置および本発明による方法は、炭素層を、アノードを用いたアーク蒸発によって真空チャンバ内で基板上に分離させ、この分離プロセスを比較的長い時間にわたって安定的に維持することを可能にする。ここでは極めて高い硬度を有する炭素層を分離させることができる。

以降で、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明する。

本発明による装置の概略図である。 図１に示したガイドチューブ１の上端部の概略的な拡大図である。 択一的な本発明による装置の概略図である。

図１には、本発明による方法も実施可能な、本発明による装置１００が概略的に示されている。本発明による装置１００は、真空チャンバ（図１には示されていない）内に配置されているガイドチューブ１を含んでおり、このガイドチューブ１内には、蒸発材料２が格納されている。蒸発材料２はグラファイトロッドとして形成されており、装置１００の動作中に後案内装置３によってガイドチューブの内部にあとから押し込み可能である。本発明によれば、ガイドチューブ１の内壁は、断熱要素としてのグラファイトフェルト４によってライニングされており、これによって、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２は、少なくとも、蒸発材料２が蒸発させられる、グラファイトロッドの上端部において、グラファイトフェルト４によって取り囲まれている。さらに、ガイドチューブ１は、環状の永久磁石システム５と環状の磁気コイル６とによって取り囲まれており、これらは、全体として、ガイドチューブ１のチューブ軸線７を中心として、回転対称の全体的な磁界を生じさせる。

永久磁石システム５、磁気コイル６、蒸発器るつぼ１および後案内装置３は、少なくとも部分的にハウジング８によって取り囲まれており、このハウジング８は、装置１００の動作中にこれらの部品に蒸発材料または荷電粒子が衝突しないように働く。１つの実施形態では、ハウジング８は、磁気コイル６によって生成された熱を排出するために水で冷却されている。

第１の電流供給装置９は、電子源１０と蒸発材料２との間にアーク放電を形成するための電流を供給し、ここでは第１の電流供給装置９のマイナス極は電子源１０と導電接続されており、第１の電流供給装置９のプラス極はガイドチューブ１と導電接続されている。グラファイトフェルト４は導電性であり、ガイドチューブ１と蒸発材料２とに機械的に接触するので、蒸発材料２もガイドチューブ１と同じ電位を有している。このようにして、カソードとして接続されている電子源１０と、アノードとして接続されている蒸発材料２との間にアーク放電が形成され、これによって蒸発材料２が加熱され、昇華によって蒸発させられる。

電子源１０は、図１に示した実施例では、高温の中空カソードとして形成されている。択一的に、本発明による装置には、従来技術から公知の、アノードを用いたアーク蒸発に使用されるあらゆる別の電子源も適している。アノード１１および磁気コイル１２は、中空カソードとして形成されている電子源１０の周りに環状に配置されている。磁気コイル１２を通って電流が流れるようにする電流供給装置は、図１には見やすさの理由から図示されていない。

図１にはさらに、第２の電流供給装置１３が示されており、第２の電流供給装置は、磁気コイル６を通って電流を生じさせ、第３の電流供給装置１４、すなわち第３の電流供給装置１４のマイナス極は電子源１０と導電接続されており、第３の電流供給装置１４のプラス極はアノード１１と接続されており、これによって、中空カソード放電の点弧が保証される。さらに中空カソードには、従来技術から公知のように、作業ガスが通流し、動作中に１０００℃を超える温度に加熱される。

１つの実施形態では、第２の電流供給装置１３は、この第２の電流供給装置によって、磁気コイル６を流れる電流の強度を周期的に変化させることができるように構成されている。この実施形態では、第２の電流供給装置１３は、パルス状の電流強度を有する電流を供給することができるので、このような電流供給装置はパルス－電流供給装置とも称される。磁気コイル６を通って流れる電流の強度の変化が、結果的に、蒸発した蒸発材料２の蒸気伝播の方向分布の変化をもたらすことが確認された。コイル電流強度に応じた蒸気伝播特性のこのような変化は再現可能である。永久磁石システム５および磁気コイル６の磁界の組み合わせに応じて、蒸気伝播方向は、好適には軸線７の方向に、またはこの軸線方向に対して傾斜した角度で放射され得る。伝播特性が磁界によって影響を受ける理由は、形成される蒸気流が高度にイオン化されており、磁界においてプラズマ流が偏向されるためと推定される。

本発明による装置においてかつ本発明による方法によって蒸気伝播の方向分布がコイル電流強度の大きさによって影響を受けるという効果が利用され得る。したがって、磁気コイル６を流れる電流の強度を周期的に変えることによって、積層されるべき基板上の層厚分布に容易に影響を与えることができる。磁気コイルを通る電流の流れの強度、ひいては磁界全体の磁界強度も高められると、その結果、より多くの、蒸発した蒸発材料２の蒸気伝播が軸線７の方向に向けられ、これに対して、磁気コイルを通る電流の流れの強度、ひいては磁界全体の磁界強度の低下によって、主要蒸気伝播方向が、６０°を超えていてよい、軸線７に対する角度で形成される。

図２には、図１のガイドチューブ１の上側の部分がより詳細に示されている。図２において見て取れるように、ガイドチューブ１は上側のストッパ１５を有しており、このストッパ１５は、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２の後案内時に、グラファイトフェルト４が上方に向かってガイドチューブ１から押し出されてしまうことを阻止する。同様に図２には、グラファイトフェルト４が、グラファイトロッドの蒸発する端面近傍で、本発明による装置の動作中に、部分的に蒸発することが示されており、これによって、蒸発しなかったグラファイトフェルト４と、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２との間に漏斗状のギャップが形成される。しかし、このギャップは、アーク放電に対しても炭素の蒸発に対しても作用を及ぼさない。既に上述したように、ガイドチューブ１の内壁の、グラファイトフェルト４による本発明によるライニングは、アノードを用いたアーク蒸発による炭素の安定した蒸発を可能にする。

以降では、本発明による装置および本発明による方法によって、どのような硬質炭素層を分離させることができるかを説明するために、いくつかの具体的な値を単に例として記載する。

第１の試験装置では、直径１０ｍｍのグラファイトロッドが蒸発材料２として真空チャンバ内で蒸発させられる。グラファイトロッドは、内径２５ｍｍのガイドチューブ１内に位置している。ガイドチューブ１の内壁は、グラファイトフェルト４が、全周にわたってガイドチューブ１の内壁に接触し、かつ全周にわたってグラファイトロッドに接触するように、グラファイトフェルト４によってライニングされている。まず、第３の電流供給装置１４によって、中空カソードとして形成されている電子源１０とアノード１１との間にアーク放電が点弧される。ここでは電流強度は６０Ａである。このとき、作業ガスであるアルゴンが中空カソードを流れる。真空チャンバ内の圧力は、１＊１０^－３ｍｂａｒに設定される。磁気コイル６および１２のための電流供給装置がスイッチオンされた後、第１の電流供給装置９もスイッチオンされ、それらの電流強度は５分以内に０Ａから１１０Ａへと徐々に増加する。その後に、第３の電流供給装置１４の電流強度が１０Ａへと低下させられ、中空カソードを通るガス流も、真空チャンバ内の圧力が７＊１０^－４ｍｂａｒとなるように低減される。後案内装置３が作動させられ、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２が５ｃｍ／ｈの速度で上方に向かって押し込まれる。鋼から成る第１の基板を、６分間にわたって炭素蒸気に曝す。この時間中、１μｍの厚さの炭素層が第１の基板上に分離する。ナノインデンテーション方法を用いた測定によって、この層が５５ＧＰａの極めて高い硬度および４９０ＧＰａの弾性率を有していることが示され得る。

第２の試験装置では、直径１２ｍｍのグラファイトロッドが蒸発材料２として真空チャンバ内で蒸発させられる。グラファイトロッドは、内径４０ｍｍのガイドチューブ１内に位置している。ガイドチューブ１の内壁は、グラファイトフェルト４が、全周にわたってガイドチューブ１の内壁に接触し、かつ全周にわたってグラファイトロッドに接触するように、グラファイトフェルト４によってライニングされている。まず、第３の電流供給装置１４によって、中空カソードとして形成されている電子源１０とアノード１１との間にアーク放電が点弧される。ここでは電流強度は６０Ａである。このとき、作業ガスであるアルゴンが中空カソードを流れる。真空チャンバ内の圧力は、１＊１０^－３ｍｂａｒに設定される。磁気コイル６および１２のための電流供給装置がスイッチオンされた後、第１の電流供給装置９もスイッチオンされ、それらの電流強度は５分以内に０Ａから２００Ａへと徐々に増加する。その後に、第３の電流供給装置１４の電流強度が１０Ａへと低下させられ、中空カソードを通るガス流も、真空チャンバ内の圧力が７＊１０^－４ｍｂａｒとなるように低減される。後案内装置３が作動させられ、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２が１５ｃｍ／ｈの速度で上方に向かって押し込まれる。鋼から成る第２の基板を、１．５分間にわたって炭素蒸気に曝す。この時間中、１．２μｍの厚さの炭素層が第２の基板上に分離する。ナノインデンテーション方法を用いた測定によって、層が７４ＧＰａの極めて高い硬度および６８０ＧＰａの弾性率を有することが示され得る。

図３には、択一的な本発明による装置３００が概略的に示されている。図３に示されている装置３００は、図１の本発明による装置１００と大部分において同一の構造を有している。図３の構成要素は図１の構成要素と同じ参照符号を有しているので、同じ構造および同じ動作原理も有している。

図３の装置３００は、グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２が、グラファイトフェルトによって取り囲まれているのではなく、少なくとも、グラファイトロッドの蒸発させられるべき端部において、断熱要素として機能する互いに離間された管状の３つの熱反射器１６，１７および１８によって取り囲まれているという点で図１の装置１００とは異なっている。管状の熱反射器１６，１７および１８は、グラファイトロッドの蒸発させられるべき端部において熱を維持し、グラファイトロッドを安定的に蒸発させ得るようにするものである。

グラファイトロッドとして形成されている蒸発材料２の電気的な接触接続の様式において、さらなる相違が生じる。装置３００では、グラファイトロッドがコンタクト要素１９を介して接触接続され、このようにして電流供給装置９のプラス極に対する導電接続が形成される。コンタクト要素は、たとえばスライディングコンタクトとして形成されていてよい。

Claims (10)

1. 炭素層を分離させるための装置であって、
   前記装置は、電子源（１０）と蒸発材料（２）との間にアーク放電を形成する第１の電流供給装置（９）を含んでおり、前記第１の電流供給装置のマイナス極は前記電子源（１０）と導電接続されており、前記第１の電流供給装置（９）のプラス極は前記蒸発材料（２）と導電接続されており、
   前記装置は、前記蒸発材料（２）の周りに回転対称に配置されている永久磁石システム（５）および少なくとも１つの磁気コイル（６）を含んでいる、装置において、
   前記蒸発材料（２）はグラファイトロッドとして形成されており、少なくとも、前記グラファイトロッドの蒸発させられるべきロッド端部において、少なくとも１つの断熱要素（４；１６；１７；１８）によって取り囲まれている、
   ことを特徴とする装置。
2. グラファイトロッドとして形成されている前記蒸発材料（２）が、ガイドチューブ（１）の内部に配置されており、前記ガイドチューブの内壁は、少なくとも、前記グラファイトロッドの蒸発させられるべきロッド端部において、２０００℃を超える融点を有する多孔質材料でライニングされている、請求項１記載の装置。
3. 前記ガイドチューブ（１）は上側のストッパ（１５）を有している、請求項２記載の装置。
4. 前記多孔質材料はグラファイトフェルト（４）を含んでいる、請求項２または３記載の装置。
5. グラファイトロッドとして形成されている前記蒸発材料（２）は、少なくとも、前記グラファイトロッドの蒸発させられるべき端部において、互いに離間された管状の少なくとも２つの熱反射器（１６；１７；１８）によって取り囲まれている、請求項１記載の装置。
6. 前記電子源（１０）は中空カソードとして形成されている、請求項１または２記載の装置。
7. 前記磁気コイル（６）と導電接続されている第２の電流供給装置（１３）が設けられており、前記第２の電流供給装置（１３）は、パルス－電流供給装置として構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
8. 炭素層を分離させるための方法であって、
   第１の電流供給装置（９）を用いて、電子源（１０）と蒸発材料（２）との間にアーク放電を形成し、
   前記第１の電流供給装置のマイナス極を前記電子源（１０）と導電接続し、前記第１の電流供給装置（９）のプラス極を前記蒸発材料（２）と導電接続し、
   永久磁石システム（５）および磁気コイル（６）を、前記蒸発材料（２）の周りに回転対称に配置する方法において、
   前記蒸発材料（２）をグラファイトロッドとして形成し、少なくとも、前記グラファイトロッドの蒸発させられるべきロッド端部において、少なくとも１つの断熱要素（４；１６；１７；１８）によって取り囲む、
   ことを特徴とする方法。
9. 前記電子源（１０）を中空カソードとして形成する、請求項８記載の方法。
10. 第２の電流供給装置（１３）を前記磁気コイル（６）と導電接続し、前記第２の電流供給装置（１３）をパルス－電流供給装置として構成する、請求項８または９記載の方法。

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