JP2023535257A - 負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

本開示は、負極材料の分野に関し、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池を提供し、ここで、負極材料は、活物質及び炭素材料を含む凝集体を含み、ここで、凝集体の空孔率≦１０％であり、凝集体の押込み硬さ≧１００Ｍｐａである。本開示に提供される負極材料は、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、電池サイクル性能を向上させることができる。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０２１年６月２９日に中国特許庁へ提出された出願番号「２０２１１０７２７５６３．０」、名称「負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池」の中国特許出願の優先権を要求し、その内容の全ては本願明細書において参照により援用される。

本開示は、リチウムイオン電池負極材料の分野に属し、本開示は、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。

従来のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が小さいなどの利点を備えるため、電気自動車及びコンシューマー・エレクトロニクス製品に広く応用されている。電池のエネルギー密度を向上させるために、シリコン負極材料の研究及び開発は、ますます成熟化してくる。しかしながら、負極材料はリチウムを放出・吸蔵する過程において体積膨張が大きく、特にシリコン負極材料はリチウムを放出・吸蔵する過程において体積膨張が３００％以上に達することが可能であり、充放電過程において粉化して集電体から落下することにより、負極活性材料と集電体との間の電気的接触が失われ、電気化学的性能が悪くなり、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、商業的に応用することが困難であった。

したがって、如何にして負極材料の体積膨張を抑制して、材料のサイクル安定性を向上させることは、現在早急に解決する必要がある問題となっている。

本開示は、負極材料を提供し、前記負極材料は、活物質及び炭素材料を含む凝集体を含み、ここで、前記凝集体の空孔率≦１０％であり、前記凝集体の押込み硬さ≧１００ＭＰａである。

いくつかの実施形態では、前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記金属単体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記非金属単体は、Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ≦２）を含む。

いくつかの実施形態では、前記金属単体とシリコンとの合金は、シリコンリチウム合金、シリコンナトリウム合金、シリコンカリウム合金、シリコンスズ合金、シリコンゲルマニウム合金、シリコン鉄合金、シリコンマグネシウム合金、シリコンチタン合金、シリコン亜鉛合金、シリコンアルミニウム合金及びシリコン銅合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記活物質のメジアン径は、１ｎｍ～５００ｎｍである。

いくつかの実施形態では、前記炭素材料は、非晶質炭素、結晶性炭素及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記非晶質炭素は、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記活物質と前記炭素材料との質量比は、（３０～７０）：（１０～７０）である。

いくつかの実施形態では、前記凝集体の密度は、（ρ１－ρ２）／ρ２≦５％という関係を満たし、ここで、ρ１は凝集体の測定密度であり、ρ２は凝集体の平均密度、即ち、凝集体における各成分の凝集体における質量百分率×各成分の理論密度で得られた値の総和である。

いくつかの実施形態では、前記凝集体は、さらに金属酸化物を含む。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物は、前記活物質の中に分布し、前記活物質と前記金属酸化物との間には、前記炭素材料が充填されている。

いくつかの実施形態では、前記活物質と前記金属酸化物との間には空孔があり、前記空孔には前記炭素材料が充填されている。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物の一般式は、Ｍ_xＯ_yであり、ただし、０．２≦ｙ／ｘ≦３であり、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい。

いくつかの実施形態では、前記活物質と前記金属酸化物との質量比は、（３０～７０）：（１～２０）である。

いくつかの実施形態では、前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含む。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記合金材料は、亜鉛合金、アルミニウム合金、銅合金、シリコン合金、ニッケル合金及びチタン合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記導電性炭素は、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトシート、導電性炭素繊維及びグラフェンのうちの一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤の導電率は、１０⁰Ｓ／ｍ～１０⁸Ｓ／ｍである。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤のアスペクト比は、２～５０００である。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤と前記活物質との質量比は、（０．１～１０）：１００である。

いくつかの実施形態では、前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部を被覆した炭素層をさらに含む。

いくつかの実施形態では、前記凝集体表面の前記炭素層での被覆率は、１％～１００％である。

いくつかの実施形態では、前記炭素層の材料は、非晶質炭素を含む。

いくつかの実施形態では、前記炭素層の厚さは、１０ｎｍ～１５００ｎｍである。

いくつかの実施形態では、前記負極材料のメジアン径は、０．５μｍ～３０μｍである。

いくつかの実施形態では、前記負極材料は、比表面積≦１０ｍ²／ｇである。

本開示は、負極材料の製造方法であって、
活物質、第１炭素源及び溶媒を含む混合物を用いて前駆体を製造するステップと、
前記前駆体に緻密化処理を行って、空孔率≦１０％かつ押込み硬さ≧１００ＭＰａである凝集体が得られるステップと、を含む負極材料の製造方法を提供している。

いくつかの実施形態では、前記第１炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記金属単体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記非金属単体は、Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ≦２）を含る。

いくつかの実施形態では、前記金属単体とシリコンとの合金は、シリコンリチウム合金、シリコンナトリウム合金、シリコンカリウム合金、シリコンスズ合金、シリコンゲルマニウム合金、シリコン鉄合金、シリコンマグネシウム合金、シリコンチタン合金、シリコン亜鉛合金、シリコンアルミニウム合金及びシリコン銅合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記活物質と前記第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１０～５０）である。

いくつかの実施形態では、前記溶媒は、有機溶媒である。

いくつかの実施形態では、前記有機溶媒は、アルコール系溶剤を含む。

いくつかの実施形態では、前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びペンタノールのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記混合物は、乾燥処理を経て前記前駆体が得られる。

いくつかの実施形態では、前記乾燥処理の温度は、４０℃～３００℃であり、前記乾燥処理の時間は、１ｈ～１５ｈである。

いくつかの実施形態では、前記混合物の製造方法は、具体的には、前記活物質、前記第１炭素源及び前記溶媒に対して超音波処理及び研磨処理を順に行うことを含む。

いくつかの実施形態では、前記超音波処理の時間は、１５～４５ｍｉｎである。

いくつかの実施形態では、前記研磨処理の時間は、３～８ｈである。

いくつかの実施形態では、前記混合物には、金属酸化物も含まれる。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物の一般式は、Ｍ_xＯ_yであり、ただし、０．２≦ｙ／ｘ≦３であり、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、前記金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい。

いくつかの実施形態では、前記活物質、前記金属酸化物及び第１炭素源の質量比は、（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である。

いくつかの実施形態では、前記混合物には、導電性向上剤も含まれる。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記合金材料は、亜鉛合金、アルミニウム合金、銅合金、シリコン合金、ニッケル合金及びチタン合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記導電性炭素は、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトシート、導電性炭素繊維及びグラフェンのうちの一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤の導電率は、１０⁰Ｓ／ｍ～１０⁸Ｓ／ｍである。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤のアスペクト比は、２～５０００である。

いくつかの実施形態では、前記導電性向上剤と前記活物質との質量比は、（０．１～１０）：１００である。

いくつかの実施形態では、前記混合物には、添加剤も含まれる。

いくつかの実施形態では、前記添加剤は、界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記界面活性剤は、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデカン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記シランカップリング剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記活物質と前記金属酸化物と前記添加剤と前記第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１～２０）：（１～１０）：（１０～５０）である。

いくつかの実施形態では、前記緻密化処理は、前記前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含む。

いくつかの実施形態では、前記融合処理は、メカノフュージョンを含む。

いくつかの実施形態では、前記メカノフュージョンに用いられる融合機の回転速度は、５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである。

いくつかの実施形態では、前記メカノフュージョンに用いられる融合機のブレードギャップ幅は、０．０１ｃｍ～０．５ｃｍである。

いくつかの実施形態では、前記メカノフュージョンの時間は、少なくとも０．５ｈである。

いくつかの実施形態では、前記一次熱処理は、一次炭化処理を含む。

いくつかの実施形態では、前記一次炭化処理の温度は、５００℃～１２００℃であり、前記一次炭化処理の時間は、１ｈ～１０ｈである。

いくつかの実施形態では、前記一次炭化処理は、保護ガスの雰囲気で行われ、前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記一次熱処理は、さらに二次炭化処理を含み、前記二次炭化処理は、融合処理の後に行われる。

いくつかの実施形態では、前記二次炭化処理は、気相被覆、固相被覆及び液相被覆のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記凝集体に炭素被覆処理を行う。

いくつかの実施形態では、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含む。

いくつかの実施形態では、前記第２炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、前記凝集体と前記第２炭素源との質量比は、（１０～１００）：（１０～７０）である。

いくつかの実施形態では、前記二次熱処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、前記二次熱処理の時間は、１ｈ～１０ｈである。

いくつかの実施形態では、前記二次熱処理は、保護ガスの雰囲気で行われ、前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも一つを含む。

リチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池は、前記のような負極材料、又は前記のような負極材料の製造方法で製造された負極材料を含む。

本開示の実施形態の技術手段をより明確に説明するために、以下に実施形態に使用する必要がある図面を簡単に紹介し、以下の図面は、本開示の実施形態を例示的に表すものであり、図面における寸法比率は、実施形態の実際の比率と直接的に対応することができず、同時に以下の図面は、本開示のいくつかの実施形態のみを示すため、範囲を限定するものと見なされるべきではないことを理解すべきである。
本開示の実施例に提供される負極材料の製造方法のフローチャートである。 本開示の実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本開示の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤ図である。 本開示の実施例１で製造された負極材料の初回充放電曲線図である。 本開示の実施例１で製造された負極材料のサイクル性能曲線図である。

発明内容における実施形態の利点は、以下の明細書の実施形態の部分に説明され、一部は、明細書に基づいて明らかであるか、又は本開示の実施例の一部の実施例によって得ることができる。

以下、図面を参照しながら、いくつかの実施形態により本開示の技術手段をさらに説明する。

本開示の目的、技術手段及び利点をより明確にするために、以下に図面及び実施例を参照しながら、本開示をさらに詳細に説明する。ここで説明された実施例は、本開示を説明するためのものに過ぎず、本開示を限定するものではないと理解されるべきである。また、以下に説明する本開示の各実施形態に係る技術特徴は、互いに衝突しない限り、互いに組み合わせることができる。本開示の実施例の原理から逸脱しない前提で、さらにいくつかの改善及び変更を行うことができ、これらの改善及び変更も本開示の実施例の保護範囲と見なされる。

一実施形態では、負極材料が提供され、優れた構造安定性を有し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、電池サイクル性能を向上させる。別の実施形態では、上記負極材料の製造方法が提供され、当該製造方法は、製造コストを低減することができる。さらに別の実施形態では、リチウムイオン電池が提供される。

一実施形態の負極材料は、活物質及び炭素材料を含む凝集体を含み、ここで、凝集体の空孔率≦１０％であり、凝集体の押込み硬さ≧１００ＭＰａである。

本実施形態の負極材料は、凝集体を含み、凝集体の空孔率が低く、すなわちその緻密度が高い。一方では、複合材料のエネルギー密度を向上させることに有利であり、他方では、高緻密度の材料は、表層の凝集体表面の炭素層が破壊されても、電解液が凝集体内部に浸透しにくく、内部の活物質粒子を保護することに有利であり、電解液と活物質との接触確率を減少させ、それによって安定した固体電解質膜を形成することに有利である。かつ高緻密化の凝集体は、高い押込み硬さを有し、膨張による応力効果を相殺して、負極材料の構造安定性を向上させることができ、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、電池サイクル性能を向上させることができる。

本実施形態の凝集体の空孔率は、１０％以下であり、凝集体の空孔率は、具体的には、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、６．５％、７％、７．５％、８％、８．５％、９％又は９．５％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理解されるように、凝集体の空孔率が低く、すなわちその緻密度が高く、安定した固体電解質膜を形成することに有利であり、電解液と活物質との接触を減少させる。一実施形態では、凝集体の空孔率は、５％以下である。一実施形態では、凝集体の空孔率は、３％以下である。

凝集体の押込み硬さは、１００ＭＰａ以上であり、凝集体の押込み硬さは、具体的には、１００ＭＰａ、２００ＭＰａ、２５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、４００ＭＰａ、４５０ＭＰａ、５００ＭＰａ、６００ＭＰａ、７５０ＭＰａ、８００ＭＰａ、９００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、１１５０ＭＰａ、１２００ＭＰａ又は１２５０ＭＰａなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。それが強い剛性を有するため、粒子構造の安定性が高く、一定の体積膨張応力に抵抗することができ、それによって膨張を低減し、電池サイクルの安定性を向上させる。一実施形態では、凝集体の押込み硬さは、２００ＭＰａ以上である。一実施形態では、凝集体の押込み硬さは、４００ＭＰａ以上である。

いくつかの実施形態では、活物質とは、リチウムと反応して、リチウムを放出・吸蔵することができる物質を指す。活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、金属単体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、非金属単体は、Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ≦２）を含む。

いくつかの実施形態では、金属単体とシリコンとの合金は、シリコンリチウム合金、シリコンナトリウム合金、シリコンカリウム合金、シリコンスズ合金、シリコンゲルマニウム合金、シリコン鉄合金、シリコンマグネシウム合金、シリコンチタン合金、シリコン亜鉛合金、シリコンアルミニウム合金及びシリコン銅合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、活物質のメジアン径は、１ｎｍ～５００ｎｍである。具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍなどであってもよく、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。複数回の試験によって、ナノスケールの活物質粒子の構造性が高く、シリコンの体積膨張を抑制することができることが確認された。しかし、ナノスケールの活性粒子は大きな表面エネルギーを有するため、充放電過程で凝集が発生しやすく、かつ活物質の粒子径が小さすぎ、製造プロセスコストが高い。一実施形態において、活物質のメジアン径は、１ｎｍ～２００ｎｍである。一実施形態において、活物質のメジアン径は、１ｎｍ～１００ｎｍである。

いくつかの実施形態では、炭素材料は、非晶質炭素、結晶性炭素及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、非晶質炭素は、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの少なくとも一つを含む。理解されるように、炭素材料は、凝集体の導電性を向上させることができ、かつ凝集体の空孔率を減少させて、凝集体をより緻密にすることができる。

いくつかの実施形態では、活物質と炭素材料との質量比は、（３０～７０）：（１０～７０）である。活物質と炭素材料との質量比は、具体的には、３０：１０、３０：４０、３０：５０、３０：７０、４０：１０、４０：５０、４０：７０、５０：３０、５０：６０、６０：１０、６０：５０、７０：１０、７０：４０又は７０：７０などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、凝集体の密度は、凝集体の測定密度と凝集体の平均密度との差値≦５％という関係を満たす。凝集体の測定密度と平均密度が近いほど、差が小さく、粒子内部の空孔が少なく、緻密であることを示し、安定した固体電解質膜を形成し、電解液と活物質との接触を減少させることに有利である。具体的には、凝集体密度は、（ρ１－ρ２）／ρ２≦５％という関係式を満たすものであり、ここで、ρ１は凝集体の測定密度であり、ρ２は凝集体の平均密度、即ち、凝集体における各成分の凝集体における質量百分率×各成分の理論密度で得られた値の総和である。具体的な例において、凝集体が活物質及び炭素材料を含む場合、ρ２＝活物質の凝集体における質量百分率×活物質の理論密度＋炭素材料の凝集体における質量百分率×炭素材料の理論密度。

いくつかの実施形態では、凝集体は、さらに金属酸化物を含む。金属酸化物と活物質を複合することで、活物質の膨張を低減し、長期間サイクル性能を向上させることができ、かつ凝集体はより高い押込み硬さを有する。一実施形態において、凝集体がさらに金属酸化物を含む場合、凝集体の押込み硬さ≧１５０ＭＰａであり、さらに、凝集体の押込み硬さ≧２００ＭＰａであり、さらにまた、凝集体の押込み硬さ≧４００ＭＰａである。なお、この時の凝集体の平均密度ρ２＝活物質の凝集体における質量百分率×活物質の理論密度＋金属酸化物の凝集体における質量百分率×金属酸化物の理論密度＋炭素材料の凝集体における質量百分率×炭素材料の理論密度である。

いくつかの実施形態では、凝集体において、金属酸化物は活物質の中に分布し、活物質と金属酸化物との間に炭素材料が充填されている。具体的には、活物質と金属酸化物との間に空孔があり、空孔に炭素材料が充填されている。理解されるように、活物質と金属酸化物で形成された空孔構造によって、炭素材料が空孔内に充填され、凝集体の構造安定性を向上させることができ、一定の体積膨張応力に抵抗し、膨張を低減することができる。

いくつかの実施形態では、金属酸化物の一般式は、Ｍ_xＯ_yであり、ただし、０．２≦ｙ／ｘ≦３であり、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む。具体的には、金属酸化物は、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＣｕＯなどであってもよい。本技術手段において、選択された金属酸化物は、活物質と比較して、リチウム吸蔵過程における体積膨張変化率が低いため、金属酸化物と活物質を複合することで、活物質の膨張を低減し、長期間サイクル性能を向上させることができる。

いくつかの実施形態では、金属酸化物は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい。なお、金属酸化物が短冊状である場合、アスペクト比は、具体的に金属酸化物の長さと粒子径の比を指し、ここでの粒子径は、短冊状金属酸化物の長さ方向に垂直な断面周縁上の二点の間の最大直線距離を指す。金属酸化物がフレーク状である場合、アスペクト比は、具体的にフレーク状金属酸化物の長さと幅の比を指す。具体的には、金属酸化物のアスペクト比は、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。複数回の試験によって、金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい場合、金属酸化物と活物質との物理的結合力を向上させ、両者から形成したネットワーク構造を改善することができ、それによって活物質の体積膨張変化を緩衝し、サイクル性能を向上させることが確認された。

いくつかの実施形態では、活物質と金属酸化物の質量比は、（３０～７０）：（１～２０）である。活物質と金属酸化物の質量比は、具体的には、３０：５、３０：１５、３０：２０、４０：５、４０：１５、４０：２０、５０：１０、５０：２０、６０：１０、６０：２５又は７０：２０であり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。金属酸化物の含有量が高すぎると、材料の初回効率が低下し、金属酸化物の含有量が低すぎると、凝集体構造の剛性が低下し、粒子循環安定性が低下する。

いくつかの実施形態では、凝集体は、さらに導電性向上剤を含む。当該導電性向上剤は、一方ではより多くのキャリアの伝送チャネルを提供することができ、これによってキャリアの材料内部における伝送を促進し、他方では、さらに優れた機械的特性を有し、構造の支持体として材料の安定性を向上することができる。

一実施形態では、凝集体の押込み硬さ≧１５０Ｍｐａである。一実施形態では、凝集体の押込み硬さ≧２００Ｍｐａである。一実施形態では、凝集体の押込み硬さ≧４００Ｍｐａである。なお、このときの凝集体の平均密度ρ２＝活物質の凝集体における質量百分率×活物質の理論密度＋金属酸化物の凝集体における質量百分率×金属酸化物の理論密度＋炭素材料の凝集体における質量百分率×炭素材料の理論密度＋導電性向上剤の凝集体における質量百分率×導電性向上剤の理論密度である。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、合金材料は、亜鉛合金、アルミニウム合金、銅合金、シリコン合金、ニッケル合金及びチタン合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、導電性炭素は、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトシート、導電性炭素繊維及びグラフェンのうちの一つを含む。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤の導電率は、１０⁰Ｓ／ｍ～１０⁸Ｓ／ｍである。導電性向上剤の導電率は、具体的には、１０Ｓ／ｍ、１００Ｓ／ｍ、１０００Ｓ／ｍ、１０⁴Ｓ／ｍ、１０⁵Ｓ／ｍ、１０⁶Ｓ／ｍ又は１０⁷Ｓ／ｍであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤のアスペクト比は、２～５０００である。なお、導電性向上剤が短冊状である場合、アスペクト比は、具体的には、導電性向上剤粒子の長さと粒子の粒子径との比を指し、ここでの粒子径は、短冊状導電性向上剤の長さ方向に垂直な断面周縁上の二点の間の最大直線距離を指す。金属酸化物がフレーク状である場合、アスペクト比は、具体的には、フレーク状導電性向上剤の長さと幅との比を指す。具体的には、導電性向上剤のアスペクト比は、２、５、１０、１５、２０、３３、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、６００、７８０、８９０、１３００、１５００、２０００、３０００、４０００、５０００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。複数回の試験によって、アスペクト比が当該範囲内にある導電性向上剤は、優れた機械的性能を有し、構造の支持体として材料の安定性を向上することができ、それによって活物質の体積膨張変化を緩衝し、サイクル性能を向上させることが確認された。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤と活物質との質量比は、（０．１～１０）：１００である。導電性向上剤と活物質との質量比は、具体的には、０．１：１００、０．５：１００、１：１００、２：１００、２．６：１００、３：１００、３．５：１００、４：１００、４．８：１００、６：１００、７：１００、８．５：１００又は１０：１００などである。当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、負極材料は、集合体の表面の少なくとも一部を被覆した炭素層をさらに含む。なお、凝集体の表面は、一部又は全部が炭素層で被覆されてもよい。いくつかの実施形態では、凝集体表面の炭素層での被覆率は、１％～１００％である。なお、本開示における被覆率とは、凝集体の表面が炭素層で被覆される程度を指す。被覆率は、具体的には、１％、５％、１０％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％又は９５％である。当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、炭素層の材料は、非晶質炭素を含む。

いくつかの実施形態では、炭素層の厚さは、１０ｎｍ～１５００ｎｍである。理解されるように、前記凝集体の表面を被覆する炭素層は、活物質と電解液との接触を減少させ、不動態皮膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。炭素層の厚さは、具体的には、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、１０５０ｎｍ、１２００ｎｍ又は１５００ｎｍなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。炭素層が厚すぎて、炭素占有率が高すぎると、高比容量の複合材料を得ることに不利であり、炭素層が薄すぎると、負極材料の導電性を増加させることに不利であり、かつ材料の体積膨張に対する抑制性能が弱く、長期間サイクル性能が悪いことをもたらす。一実施形態において、炭素層の厚さは、５０ｎｍ～８００ｎｍである。一実施形態において、炭素層の厚さは、１００ｎｍ～５００ｎｍである。

いくつかの実施形態では、負極材料のメジアン径は、０．５μｍ～３０μｍである。負極材料のメジアン径は、具体的には、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ又は３０μｍなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理解されるように、負極材料のメジアン径が上記範囲内に制御されることは、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。

いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以下である。負極材料の比表面積は、具体的には、０．５ｍ²／ｇ、１ｍ²／ｇ、２ｍ²／ｇ、３ｍ²／ｇ、５ｍ²／ｇ、７ｍ²／ｇ、８ｍ²／ｇ又は１０ｍ²／ｇなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理解されるように、負極材料の比表面積が上記範囲内に制御されることは、体積膨張を抑制することに有利であり、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。

本開示において、前記メジアン径は、平均粒子径を指し、マルバーン粒度計によって測定される。マルバーン粒度計は、粒子の光に対する散乱現象を利用し、散乱光エネルギーの分布に基づいて、測定される粒子の粒子径分布を総合的に換算する。

なお、上記各実施形態の負極材料は、相互に矛盾しない限り、任意に組み合わせることができ、例えば、凝集体の押込み硬さ、空孔率及び密度を組み合わせて限定するなどである。

一実施形態の負極材料の製造方法は、
ステップＳ１０であって、活物質、第１炭素源及び溶媒の混合物で前駆体を製造するステップと、
ステップＳ２０であって、前駆体に緻密化処理を行って、空孔率≦１０％かつ押込み硬さ≧１００ＭＰａである凝集体を得るステップと、
ステップＳ３０であって、凝集体に炭素被覆処理を行い、負極材料を得るステップと、を含む。

本開示による負極材料の製造方法では、前駆体に緻密化処理を行うことで、負極材料の押込み硬さを向上させ、粒子構造の安定性を向上させ、同時に活物質と第１炭素源との間の接続安定性を向上させ、空孔率を低下させることができ、それによって負極材料の膨張率を低下させ、サイクル安定性を向上させる。

以下、実施例を参照しながら、本開示の製造方法を具体的に説明する。
ステップＳ１０において、活物質、第１炭素源及び溶媒の混合物で前駆体を製造する。
いくつかの実施形態では、第１炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、活物質とは、リチウムと反応して、リチウムを放出・吸蔵することができる物質を指す。活物質は、金属単体とシリコンとの合金、ケイ素の酸化物、金属単体、および非金属単体のうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、金属単体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕのうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、非金属単体は、Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ≦２）を含る。いくつかの実施形態では、金属単体とシリコンとの合金は、シリコンリチウム合金、シリコンナトリウム合金、シリコンカリウム合金、シリコンスズ合金、シリコンゲルマニウム合金、シリコン鉄合金、シリコンマグネシウム合金、シリコンチタン合金、シリコン亜鉛合金、シリコンアルミニウム合金及びシリコン銅合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、活物質と第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１０～５０）である。活物質と第１炭素源との質量比は、具体的には、１００：１５．９、１００：２１．９、１００：２４．５、１００：９．５、１００：９．５、１００：９．５、１００：９．５又は１００：９．５などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、混合物の混合方式は、磁気撹拌、機械撹拌、超音波分散、研磨分散などが挙げられる。研磨分散を採用することによって、活物質を分散させることができ、活物質が凝集することを回避し、かつ活物質を小さいナノ粒子に分散させることができる。

いくつかの実施形態では、混合物の製造方法は、具体的には、活物質、第１炭素源及び溶媒に対して超音波処理及び研磨処理を順に行うことを含む。いくつかの実施形態では、超音波処理の時間は、１５～４５ｍｉｎである。超音波処理の時間は、具体的には、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ又は４０ｍｉｎなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの実施形態では、研磨処理の時間は、３～８ｈである。研磨処理の時間は、具体的には、４ｈ、５ｈ、６ｈ又は７ｈなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。十分に研磨することによって、成分の混合をより均一にすることができる。

具体的には、活物質、第１炭素源及び溶媒を混合し、前駆体溶液が得られ、かつ前駆体溶液を湿式ボールミリングすることによって、前駆体溶液中の粒子の粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍに達する。前駆体溶液中の粒子の粒子径は、具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍなどであってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、溶媒は、有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、前記有機溶媒は、アルコール系溶剤を含み、具体的には、アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも一つを含む。各成分を有機溶媒に添加して湿式ボールミリングを行うことによって、成分の混合均一性を向上させることができ、かつ迅速な乾燥に有利である。

いくつかの実施形態では、混合物を乾燥処理して前駆体を得る。いくつかの実施形態では、乾燥処理の温度は、４０℃～３００℃であり、乾燥処理の時間は、１ｈ～１５ｈである。乾燥処理の温度は、具体的には、５０℃、７０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。乾燥処理の時間は、具体的には、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ又は１４ｈなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。乾燥処理方式は、例えば、炉内乾燥、凍結乾燥、撹拌蒸発乾燥、噴霧乾燥などであってもよく、本実施例における乾燥処理は、前駆体溶液中の溶媒をできるだけ除去することができる。

いくつかの実施形態では、混合物には、金属酸化物も含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物の一般式は、Ｍ_xＯ_yであり、ただし、０．２≦ｙ／ｘ≦３であり、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む。金属酸化物は、具体的には、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＣｕＯなどであってもよい。

いくつかの実施形態では、金属酸化物は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。

いくつかの実施形態では、金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい。なお、金属酸化物が短冊状である場合、アスペクト比は、具体的には粒子の長さと粒子の粒子径との比を指すものであり、金属酸化物がフレーク状である場合、アスペクト比は、具体的にはフレーク状金属酸化物の長さと幅との比を指すものである。具体的には、金属酸化物のアスペクト比は、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１２、１５、１７、１８又は２２などであってもよく、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。複数回の試験によって、金属酸化物のアスペクト比が２以下である場合、金属酸化物のアスペクト比を制御することによって、金属酸化物と活物質との物理的結合力を向上させ、両者から形成したネットワーク構造を改善することができ、それによって活物質の体積膨張変化をよりよく緩衝し、サイクル性能を向上させることが確認された。

いくつかの実施形態では、活物質、金属酸化物と第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である。具体的には、活物質、金属酸化物及び第１炭素源の質量比は、１５：１：１０、２０：３：２５、５０：８：３５、６０：９：３８、７０：１１：４５、９０：１５：４０、１００：９：１５．９、１００：５：２１．９、１００：２：２４．５、１００：９：１９．５、１００：９：１９．５、１００：９：１９．５、１００：１１：１９．５、１００：９．５：１９．５などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、混合物には、さらに導電性向上剤も含まれる。

一実施形態では、活物質、第１炭素源及び溶媒を混合するステップにおいて、導電性向上剤を添加する。いくつかの実施形態では、導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、合金材料は、亜鉛合金、アルミニウム合金、銅合金、シリコン合金、ニッケル合金及びチタン合金のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、導電性炭素は、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトシート、導電性炭素繊維及びグラフェンのうちの一つを含む。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤の導電率は、１０⁰Ｓ／ｍ～１０⁸Ｓ／ｍである。導電性向上剤の導電率は、１Ｓ／ｍ、１０Ｓ／ｍ、１００Ｓ／ｍ、１０³Ｓ／ｍ、１０⁴Ｓ／ｍ、１０⁵Ｓ／ｍ、１０⁸Ｓ／ｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの実施形態では、導電性向上剤は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する。いくつかの実施形態では、導電性向上剤のアスペクト比は、２～５０００である。具体的には、導電性向上剤のアスペクト比は、２、５、１０、１５、２０、３３、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、６００、７８０、８９０、１３００、１５００、２０００、３０００、４０００、５０００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、導電性向上剤と活物質との質量比は、（０．１～１０）：１００である。具体的には、導電性向上剤と活物質との質量比は、０．１：１００、０．５：１００、１：１００、２：１００、２．６：１００、３：１００、３．５：１００、４：１００、４．８：１００、６：１００、７：１００、８．５：１００又は１０：１００などである。当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、混合物には、添加剤も含まれる。当該実施形態における添加剤は、活物質と炭素材料との接続安定性を効果的に向上させ、強固な体系を形成することができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも一つを含む。試験によって、上記種類の添加剤を採用すると、活物質と炭素材料との接続安定性を効果的に向上させて、強固な体系を形成し、空孔率を低下させることができ、それによって負極材料の膨張率を低下させ、サイクル安定性を向上させることができることが確認された。

いくつかの実施形態では、界面活性剤は、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデカン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のうちの少なくとも一つを含むがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、シランカップリング剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、それらに限定されていない。

いくつかの実施形態では、活物質と金属酸化物と添加剤と第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１～２０）：（１～１０）：（１０～５０）である。活物質と金属酸化物と添加剤と第１炭素源との質量比は、具体的には１００：９：５．９：１５．９、１００：５：８：２１．９、１００：２：５：２４．５、１００：９：５：１９．５、１００：９：１１：１９．５、１００：９：１０．５：１９．５、１００：１１：５．５：１９．５、１００：９．５：６．９：１９．５などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

ステップＳ２０において、前駆体に緻密化処理を行って、空孔率≦１０％かつ押込み硬さ≧１００ＭＰａである凝集体が得られる。

いくつかの実施形態では、緻密化処理は、前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含む。前駆体を融合処理することによって、負極材料の押込み硬さを向上させ、さらに一次熱処理を行うことによって、粒子構造の安定性を向上させ、同時に活物質と第１炭素源との間の接続安定性を向上させ、空孔率を低下させることができる。当然のことながら、他の実施形態において、例えば、プレス成形、アイソスタティック、浸漬などのプロセス等、他の方法を用いて緻密化処理を行うこともでき、凝集体の空孔率≦１０％かつ押込み硬さ≧１００ＭＰａとすることができればよい。

いくつかの実施形態では、融合処理は、メカノフュージョンである。融合処理によって、活物質と炭素材料との接続を効果的に強化し、互いの間の空孔を減少させ、緻密化を向上させることができる。いくつかの実施形態では、メカノフュージョンに用いられる融合機の回転速度は、５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであり、具体的には、５００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ又は３０００ｒ／ｍｉｎなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。融合機のブレードギャップ幅は、０．０１ｃｍ～０．５ｃｍであり、具体的には、０．０１ｃｍ、０．０５ｃｍ、０．１ｃｍ、０．１５ｃｍ、０．２ｃｍ、０．２５ｃｍ、０．３ｃｍ又は０．５ｃｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。メカノフュージョンの時間は、少なくとも０．５ｈであり、具体的には、０．５ｈ、０．８ｈ、０．９ｈ、１．０ｈ、１．５ｈ又は２ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、一次熱処理は、一次炭化処理を含む。

いくつかの実施形態では、融合処理後の混合物を高温箱型炉内に送り込んで一次炭化処理を行うことによって、第１炭素源を炭化し、活物質と炭素材料を緊密に接続する。一次炭化処理の態様は、例えば、常圧焼成、真空焼成、又はホットプレス焼成であってもよい。

いくつかの実施形態では、一次炭化処理の温度は、５００℃～１２００℃であり、一次炭化処理の時間は、１ｈ～１０ｈである。一次炭化処理の温度は、具体的には５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。一次炭化処理の時間は、具体的には１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１５ｈなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

一次炭化処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである。具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

一実施形態において、一次熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。

いくつかの実施形態では、一次炭化処理は、保護ガスの雰囲気で行われ、保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、一次熱処理は、さらに二次炭化処理を含み、二次炭化処理は、融合処理の後に行われる。融合処理後及び一次炭化処理前に二次炭化処理を行い、又は一次炭化処理後に二次炭化処理を行う。二次炭素化処理によって、材料の空孔率をより一層低くすることができる。

いくつかの実施形態では、二次炭化処理は、気相被覆、固相被覆及び液相被覆のうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、固相被覆の反応温度は、５００℃～１２００℃であり、具体的には６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃などであってもよいがこれらに限定されず、反応時間は、１ｈ～１２ｈであり、具体的には２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈなどであってもよいがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、液相被覆の反応温度は、５００℃～１２００℃であり、具体的には６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃などであってもよいがこれらに限定されず、反応時間は、１ｈ～１２ｈであり、具体的には２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈなどであってもよいがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、気相被覆は、化学気相堆積を含み、化学気相堆積の反応温度は、６００℃～１０５０℃であり、具体的には６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃又は１０５０℃などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。化学気相堆積時間は、０．５ｈ～２ｈであり、具体的には０．５ｈ、０．８ｈ、１．０ｈ、１．５ｈ、１．８ｈ又は２ｈなどであってもよく、当然のことながら上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

理解されるように、化学気相堆積によって、炭素源ガスを分解するときに零次元の単一の炭素原子ラジカル又は一次元の短い炭素鎖に分解して、相互に積み重ねるとより緊密になり、緻密な構造の集合体を形成することに有利であり、材料導電ネットワークの完全性及び構造の安定性に有利であり、負極材料のサイクル安定性を向上させることに有利である。

一実施形態において、化学気相堆積の反応温度は、８００℃～１０００℃である。

いくつかの実施形態では、化学気相堆積過程における炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン及びフェノールのうちの少なくとも一つを含む。

ステップＳ３０において、凝集体を炭素被覆処理して、負極材料を得る。

なお、本実施形態の負極材料は、炭素被覆を行わなくてもよく、この場合、ステップＳ３０を省略することができる。

いくつかの実施形態では、炭素被覆処理は、凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含む。

いくつかの実施形態では、第２炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施形態では、凝集体の粒子径は、０．５μｍ～１５μｍであり、具体的には０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ又は１５μｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。粒子径を上記範囲内に制御することによって、高押込み硬さの製品を取得することに有利である。試験によって、凝集体の粒子が大きすぎると、緻密化程度が低く、接続が緊密ではなく、押込み硬さが小さいことを引き起こすことが確認された。

いくつかの実施形態では、凝集体と第２炭素源との質量比は、（１０～１００）：（１０～７０）である。具体的には、凝集体と第２炭素源との質量比は、１０：２０、２０：１０、１００：２５、１００：３５、１００：４５、１００：５５、１００：６５などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、凝集体と第２炭素源との混合方式は、磁気撹拌、機械撹拌、超音波分散、研磨分散などが挙げられる。

いくつかの実施形態では、二次熱処理の方式は、例えば、常圧焼成、真空焼成又はホットプレス焼成であってもよい。

いくつかの実施形態では、二次熱処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、二次熱処理の時間は、１ｈ～１０ｈである。二次熱処理の温度は、具体的には５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１２００℃などであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。二次熱処理の時間は、具体的には１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１５ｈなどであり、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

いくつかの実施形態では、二次熱処理時の昇温速度は、１～３０℃／ｍｉｎである。例えば、好ましくは、二次熱処理時の昇温速度は、１～１５℃／ｍｉｎであってもよい。二次熱処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的には１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

一実施形態において、一次熱処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。

いくつかの実施形態では、二次熱処理は、保護ガスの雰囲気で行われ、保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも一つを含む。

本技術手段において、上記製造方法で製造された負極材料は、活物質及び炭素材料で形成された凝集体の表面に炭素層を被覆するため、材料のサイクル過程における膨張を抑制することができる。そのコア構造である凝集体は、高い押込み硬さを有し、強い剛性を有するため、一定の体積膨張の応力に効果的に抵抗することができ、負極材料の構造安定性を保持することに有利であり、それによって膨張率を低下させ、電池サイクル性能を向上させる。凝集体は、低い空孔率を有し、緻密度が高く、安定した固体電解質膜を形成することに有利であり、電解液と活物質との接触を減少させ、材料の体積膨張を低下させ、サイクル性能を向上させることができる。

本開示は、さらに、上記負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。

以下は、本開示の典型的で非限定的な実施例である。

実施例１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が２２のＳｉＯ粒子、ラウリン酸、及びフェノール樹脂を質量比６０：４．５：３．９：２２．９で４０％のエチレングリコール溶液に添加し、１０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて４時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が１９０℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が５００ｒ／ｍｉｎであり、メカノフュージョンに用いられる融合機のブレードギャップ幅が０．０５ｃｍであり、メカノフュージョン時間が０．５ｈである。融合後の材料を熱処理炉に置き、その後に窒素ガスを通気して６００℃の条件で、一次熱処理を行い、３ｈ保温し、凝集体を得る。

（３）凝集体とグルコースを質量比３０：４５の割合で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、１０００℃の条件で二次熱処理を行い、６ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、シリコン粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．９：４．３：３９．８であり、負極材料のメジアン径は、１６μｍであり、比表面積は、５．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１６６ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が５．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３３０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、０．９％である。

図２は、実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡図であり、図３のＸ線回折パターンにシリコンピークのピーク位置が存在する。

実施例２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が８０ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が１２のＧｅＯ₂粒子、パルミチン酸及びポリビニルピロリドンを質量比４０：１．８：８：２１．９でプロパノール溶液に添加し、１５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに入れて３時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、その後に１９０℃で乾燥し、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が８００ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．１５ｃｍであり、融合時間が１．５ｈである。融合後の材料を熱処理炉に入れ、次に窒素ガスを通気し、９００℃まで昇温して一次熱処理を行い、３ｈ保温し、凝集体を得る。

（３）凝集体とスクロースを質量比２０：４５の割合で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、９００℃の条件で二次熱処理を行い、５ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＧｅＯ₂粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＧｅＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、６３．３：２．９：３３．８である。負極材料のメジアン径は、１２μｍであり、比表面積は、３．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１５４ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．９％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で５４０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、２．０９％である。

実施例３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が５０ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が６のＳｎＯ₂粒子、リノール酸、及びポリエチレンを質量比２０：１：５：２４．５で４０％のエタノール溶液に添加し、２５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、次に分散溶液をボールミルに置いて８時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が２００℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が６００ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．３ｃｍであり、融合時間が３ｈである。融合後の材料を熱処理炉に入れ、その後に窒素ガスを通気して９００℃の条件で一次熱処理を行い、５ｈ保温し、凝集体を得る。

（３）凝集体とアスファルトを質量比３０：５５の割合で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、９５０℃の条件で二次熱処理を行い、２ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｎＯ₂粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｎＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、４８．１：２．３：４９．６であり、負極材料のメジアン径は、８．４μｍであり、比表面積は、４．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、７９ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で１１６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｎＯ₂粒子及び炭素材料の平均密度との差は、２．７８％である。

実施例４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が２０ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が１８のＺｎＯ粒子、オレイン酸、及びポリエチレングリコールを質量比４０：１０．５：９：２９．５でｎ－ブタノール溶液に添加し、４５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて６時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が２５０℃であり、時間が２．５ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が９００ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．４ｃｍであり、前記メカノフュージョン時間が３ｈである。融合後の材料を熱処理炉に置き、次に窒素ガスを通気して７８０℃の条件で一次熱処理を行い、８ｈ保温し、凝集体を得る。

（３）凝集体とアスファルトを質量比４０：４５の割合で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、９５０℃の条件で二次熱処理を行い、６ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＺｎＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＺｎＯ粒子と炭素材料との質量比は、５１．３：１３．５：３５．２である。負極材料のメジアン径は、６．４μｍであり、比表面積は、３．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１５５ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が８．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で５５６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉、ＺｎＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、３．９８％であった。

実施例５
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が５０ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が１８のＴｉＯ₂粒子、カプリン酸、及びアスファルトを質量比８０：９：１０：９．５でエチレングリコール溶液に添加し、４５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて６時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が１５０℃であり、時間が５ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が６５０ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．３５ｃｍであり、融合時間が２ｈである。融合後の材料を熱処理炉に置き、その後にヘリウムガスを通気して６００℃の条件で一次熱処理を行い、６ｈ保温し、その後に熱処理後の材料を粉砕し、気相堆積炉内に置き、気相堆積炉内の温度が１０００℃であり、メタンを通気して１．５ｈ堆積して炭素材料を形成し、凝集体を得る。

（３）凝集体とアスファルトを質量比５０：３５で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、９２０℃の条件で二次熱処理を行い、５ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＴｉＯ₂粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＴｉＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、６５．２：７．３：２７．５である。負極材料のメジアン径は、６μｍであり、比表面積は、２．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４１８ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が３．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で７５６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＴｉＯ₂粒子及び炭素材料の平均密度との差は、４．３８％であった。

実施例６
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が５０ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が１７のＴｉＯ₂粒子、カプリン酸、及びアスファルトを質量比２２：８：１０：１６．５でエチレングリコール溶液に添加し、４５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて４時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が８００ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．２ｃｍであり、融合時間が３ｈである。融合後の材料を熱処理炉に入れ、その後にヘリウムガスを通気して７７０℃の条件で一次熱処理を行い、５ｈ保温し、その後に熱処理後の材料を粉砕し、気相堆積炉に入れ、気相堆積炉内の温度が９００℃であり、アセチレンガスを通気し、０．５ｈ堆積して炭素材料を形成し、凝集体を得る。

（３）凝集体とアスファルトを質量比３５：５０で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、９２０℃の条件で二次熱処理し、４ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末、ＴｉＯ₂粒子及び炭素材料を含み、Ｓｉ粉末とＴｉＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、３９．１：１４．５：４６．４であり、負極材料のメジアン径は、５．２μｍであり、比表面積は、１．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５１１ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が１．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３５６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、Ｓｉ粉末、ＴｉＯ₂粒子及び炭素材料の平均密度との差は、１．５８％であった。

実施例７
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が１００ｎｍのＧｅ粉末、アスペクト比が８のＺｎＯ粒子、オレイン酸、及びフルクトースを質量比９０：１１：５．５：１８．９でエチレングリコール溶液に添加し、４５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに入れて８時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が１９０℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が９００ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．３ｃｍであり、融合時間が３ｈである。次に気相堆積炉に置き、気相堆積炉内の温度が１０５０℃であり、アセチレンガスを通気し、１ｈ堆積して炭素材料を形成し、凝集体を得る。

（３）凝集体とアスファルトを質量比４５：４０で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、１０２０℃の条件で二次熱処理を行い、２ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｇｅ粉と、ＺｎＯ粒子と、炭素材料とを含み、凝集体に含まれるＧｅ粉とＺｎＯ粒子と炭素材料との質量比は、６５．３：８：２６．７である。負極材料のメジアン径は、１１．２μｍであり、比表面積は、３．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、３１０ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が３．２％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で４４６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＧｅ粉、ＺｎＯ粒子および炭素材料の平均密度との差は、５．１１％であった。

実施例８
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が１２０ｎｍのＡｌ粉末、アスペクト比が１８のＦｅ₃Ｏ₄粒子、ラウリン酸、及びアスファルトを質量比２０：２：６．９：１０で４０％のエタノール溶液に添加し、４５ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて４時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が２００℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が６５０ｒ／ｍｉｎであり、融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍであり、融合時間が３ｈである。融合後の材料を熱処理炉に置き、その後に７９０℃の条件で一次熱処理を行い、４ｈ保温し、凝集体を得る。

（３）凝集体とアスファルトを質量比１００：４５で混合し、その後に混合された材料を高温箱型炉に置き、窒素ガスを通気し、８２０℃の条件で二次熱処理し、４ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ａｌ粉末と、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子と、炭素材料とを含み、Ａｌ粉末とＦｅ₃Ｏ₄粒子と炭素材料との質量比は、５９．６：５．９６：３４．４４である。負極材料のメジアン径は、１６．２μｍであり、比表面積は、４．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、３５１ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．０％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２９２ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＡｌ粉、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子及び炭素材料の平均密度との差は、４．７８％であった。

実施例９
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ１）におけるメジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が２２のＳｉＯ粒子、ラウリン酸、及びフェノール樹脂の質量比が１５：２：１．５：１２．５であり、ステップ２）における一次熱処理温度が１２００℃である、ということにある。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５１．３：６．８：４１．９であり、負極材料のメジアン径は、１４．７μｍであり、比表面積は、３．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、３７８ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が３．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３８０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、０．９９％であった。

実施例１０
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ１）におけるメジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が２２のＳｉＯ粒子、ラウリン酸、及びフェノール樹脂の質量比が１２０：１５．５：５．９：４５．９であり、ステップ３）における二次熱処理温度が６００℃である、ということにある。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、６０．７：７．８：３１．５であり、負極材料のメジアン径は、１７．７μｍであり、比表面積は、６．１ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、２４０ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．８％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で１６０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、８．１８％であった。

実施例１１
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ１）におけるメジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、アスペクト比が２２のＳｉＯ粒子、直径が２０ｎｍのＣＮＴ、ラウリン酸、及びフェノール樹脂の質量比が６０：４．５：０．９：３．９：２２．９であり、他のパラメータが変化しない、ということにある。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、ＣＮＴと、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子とＣＮＴと炭素材料との質量比は、６０．７：５．８：１．９：３１．６であり、負極材料のメジアン径は、１３．７μｍであり、比表面積は、５．１ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、２２１ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が７．８％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３７５ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、９．４％である。

実施例１２
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ３）における炭素被覆処理ステップを行わない、ということにある。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体を含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、シリコン粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．９：４．３：３９．８であり、負極材料のメジアン径は、１４．９μｍであり、比表面積は、３．８ｍ²／ｇである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．７％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２４０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、０．９％であった。

実施例１３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。

（１）メジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、ラウリン酸及びフェノール樹脂を質量比６０：３．９：２２．９で４０％のエチレングリコール溶液に添加し、１０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに入れて４時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が１９０℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

（２）前駆体を融合機に置き、融合機の回転速度が５００ｒ／ｍｉｎであり、前記メカノフュージョンに用いられた融合機のブレードギャップ幅が０．０５ｃｍであり、前記メカノフュージョン時間が０．５ｈである。融合後の材料を熱処理炉に置き、次に窒素ガスを通気して６００℃の条件で、一次熱処理を行い、３ｈ保温し、負極材料を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体を含み、凝集体は、Ｓｉ粉末及び炭素材料を含み、シリコン粉末と炭素材料との質量比は、５５．１：４４．９であり、負極材料のメジアン径は、１４．６μｍであり、比表面積は、４．７ｍ²／ｇである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が５．８％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で１９５ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末、炭素材料の平均密度との差は、１．１％である。

実施例１４
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ１）の違いであり、ステップ１）において、メジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、ラウリン酸及びフェノール樹脂を質量比６０：５．９：４５で４０％のエチレングリコール溶液に添加し、１０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて４時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が１９０℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末及び炭素材料を含み、シリコン粉末と炭素材料との質量比は、４５．９：５４．１であり、負極材料のメジアン径は、１２．５μｍであり、比表面積は、３．１ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４２５ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．９％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２０８ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は、０．６％である。

実施例１５
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ１）の違いであり、ステップ１）において、メジアン径が１００ｎｍのＳｉ粉末、ＦｅＳｉ₂、ラウリン酸、及びフェノール樹脂を質量比６０：４．５：３．９：２２．９で４０％のエチレングリコール溶液に添加し、１０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得て、さらに分散溶液をボールミルに置いて４時間研磨分散し、前駆体溶液を得て、次に乾燥処理を行い、乾燥温度が１９０℃であり、時間が３ｈであり、前駆体を得る。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末及び炭素材料を含み、シリコン粉末とＦｅＳｉ₂と炭素材料との質量比は、５５．３：４．２：４０．５であり、負極材料のメジアン径は、１４．９μｍであり、比表面積は、４．９ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１７６ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が５．３％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３１９ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は、０．８％である。

実施例１６
実施例１と基本的に同じ方法で負極材料を製造し、相違点は、ラウリン酸を添加しないということにある。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．９：４．２：３９．４であり、負極材料のメジアン径は、１５．８μｍであり、比表面積は、５．０ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１５９ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．２％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２７８ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、４．８％である。

実施例１７
実施例１と基本的に同じ方法で負極材料を製造し、相違点は、ＳｉＯのアスペクト比が２．１である、ということにある。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、シリコン粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．４：４．３：３９．９であり、負極材料のメジアン径は、１７．８μｍであり、比表面積は、５．４ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１６９ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．０％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２４４ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、８．９％であった。

比較例１
実施例１と基本的に同じ方法で負極材料を製造し、相違点は、融合処理を行わないということにある。

本比較例において、凝集体の空孔率は２２．４％であり、凝集体の押込み硬さは平均で５０．３ＭＰａであり、凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の平均密度との差は、１０．１％である。

試験方法
（１）コイン型電池テスト
以下の方法で電気化学的サイクル性能をテストする。即ち、製造されたシリコン炭素複合負極材料、導電剤及び接着剤を質量百分率９４：１：５でそれらを溶媒に溶解して混合し、固体含有量を５０％に制御し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥し、負極極片を製造する。次に従来の成熟プロセスで製造された三元系正極片、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、ハウジングを従来の製造プロセスで組み立ててリチウムイオンコイン型電池を得る。マイクロメータを利用してリチウムイオン電池の電極片の初期厚さをＨ０として測定し、リチウムイオン電池の充放電テストは、武漢金ノー電子有限会社のＬＡＮＤ電池テストシステム上に、常温条件で、０．２Ｃ定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖに制限し、初回可逆容量、初回サイクル充電容量及び初回サイクル放電容量を得る。初回クーロン効率＝初回サイクル放電容量／初回サイクル充電容量である。

サイクルを５０回繰り返し、マイクロメータを利用してリチウムイオン電池のこのときの極片の厚さをＨ１として測定し、５０回サイクル後に膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％である。

サイクルを１００回繰り返し、放電容量を記録してリチウムイオン電池の残容量とし、容量保持率＝残容量／初期容量×１００％である。

（２）凝集体の空孔率テスト
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって空孔率を測定した。空孔率を少なくとも３回測定し、少なくとも３回の算術平均を測定結果とする。

（３）凝集体の押込み硬さテスト
押込み硬さは、ナノインデンターによって測定し、荷重０．６Ｎ、圧痕深さ０．５μｍの方法でインデンテーション硬度テストを行う。

（４）比表面積のテスト方法
マイク比表面積測定器を用いて負極材料の比表面積をテストする。

（５）導電率のテスト方法
粉末抵抗率テスト機を用いて負極材料の導電率をテストする。

上記性能テストの結果は、以下の通りである。

表１に示されるように、実施例１－１７で製造された負極材料は、凝集体の空孔率≦１０％であり、かつ押込み硬さ≧１００ＭＰａであり、当該負極材料で製造された負極片は、膨張率、サイクル寿命及び初回効率がいずれも改善された。これは、負極材料における高押込み硬さの凝集体によって、構造の安定性を向上させ、膨張－収縮過程における構造の安定性をできるだけ維持し、炭素層が破壊される確率を減少させることができるとともに、凝集体が低空孔率の特徴を有するため、表面の炭素層が破壊されても、凝集体の表面張力との要因によって、電解液が内部に浸透しにくく、電気化学的性能を向上させることができるためである。

実施例１６の負極材料は、製造過程において、実施例１と比較して、添加剤を添加せず、活性粒子と炭素マトリックス、金属酸化物との間の接続がより緊密ではないため、得られた凝集体の押込み硬さがより低く、膨張に対する緩衝抑制作用が弱くなる。

比較例１の負極材料は、製造過程において、融合処理を行わないので、前駆体が高押込み硬さの凝集体を形成しにくく、空孔率が高すぎる。長期間サイクル過程において、体積膨張によって表面炭素層構造が破壊されやすく、さらにコア構造が破壊され、電解液が粒子内部に浸透しやすく、厚いＳＥＩ膜を形成し、大量の活性リチウムイオンを消費し、そのサイクル容量保持率が８０．１％のみであり、実施例１のサイクル容量保持率９４．１％に比べて、明らかに低下し、かつ極片膨張率が４９．２％であり、実施例の極片膨張率３５．３％に比べて、明らかに向上する。これによって分かるように、融合処理によって、凝集体の押込み硬さを向上させることができ、電池サイクル性能を効果的に向上させ、膨張を抑制することができる。

前記のように、本開示は、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池を提供している。当該負極材料は、優れた構造安定性を有するため、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、電池サイクル性能を向上させることができ、当該製造方法は、製造コストを低減することができる。

いくつかの実施形態では、前記凝集体の密度は、（ρ２－ρ１）／ρ２≦５％という関係を満たし、ここで、ρ１は凝集体の測定密度であり、ρ２は凝集体の理論密度、即ち、凝集体における各成分の凝集体における質量百分率×各成分の理論密度で得られた値の総和である。

いくつかの実施形態では、凝集体の密度は、凝集体の測定密度と凝集体の理論密度との差値≦５％という関係を満たす。凝集体の測定密度と理論密度が近いほど、差が小さく、粒子内部の空孔が少なく、緻密であることを示し、安定した固体電解質膜を形成し、電解液と活物質との接触を減少させることに有利である。具体的には、凝集体密度は、（ρ２－ρ１）／ρ２≦５％という関係式を満たすものであり、ここで、ρ１は凝集体の測定密度であり、ρ２は凝集体の理論密度、即ち、凝集体における各成分の凝集体における質量百分率×各成分の理論密度で得られた値の総和である。具体的な例において、凝集体が活物質及び炭素材料を含む場合、ρ２＝活物質の凝集体における質量百分率×活物質の理論密度＋炭素材料の凝集体における質量百分率×炭素材料の理論密度。

いくつかの実施形態では、凝集体は、さらに金属酸化物を含む。金属酸化物と活物質を複合することで、活物質の膨張を低減し、長期間サイクル性能を向上させることができ、かつ凝集体はより高い押込み硬さを有する。一実施形態において、凝集体がさらに金属酸化物を含む場合、凝集体の押込み硬さ≧１５０ＭＰａであり、さらに、凝集体の押込み硬さ≧２００ＭＰａであり、さらにまた、凝集体の押込み硬さ≧４００ＭＰａである。なお、この時の凝集体の理論密度ρ２＝活物質の凝集体における質量百分率×活物質の理論密度＋金属酸化物の凝集体における質量百分率×金属酸化物の理論密度＋炭素材料の凝集体における質量百分率×炭素材料の理論密度である。

一実施形態では、凝集体の押込み硬さ≧１５０Ｍｐａである。一実施形態では、凝集体の押込み硬さ≧２００Ｍｐａである。一実施形態では、凝集体の押込み硬さ≧４００Ｍｐａである。なお、このときの凝集体の理論密度ρ２＝活物質の凝集体における質量百分率×活物質の理論密度＋金属酸化物の凝集体における質量百分率×金属酸化物の理論密度＋炭素材料の凝集体における質量百分率×炭素材料の理論密度＋導電性向上剤の凝集体における質量百分率×導電性向上剤の理論密度である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、シリコン粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．９：４．３：３９．８であり、負極材料のメジアン径は、１６μｍであり、比表面積は、５．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１６６ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が５．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３３０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、０．９％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＧｅＯ₂粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＧｅＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、６３．３：２．９：３３．８である。負極材料のメジアン径は、１２μｍであり、比表面積は、３．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１５４ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．９％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で５４０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、２．０９％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｎＯ₂粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｎＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、４８．１：２．３：４９．６であり、負極材料のメジアン径は、８．４μｍであり、比表面積は、４．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、７９ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で１１６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｎＯ₂粒子及び炭素材料の理論密度との差は、２．７８％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＺｎＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＺｎＯ粒子と炭素材料との質量比は、５１．３：１３．５：３５．２である。負極材料のメジアン径は、６．４μｍであり、比表面積は、３．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１５５ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が８．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で５５６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉、ＺｎＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、３．９８％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＴｉＯ₂粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＴｉＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、６５．２：７．３：２７．５である。負極材料のメジアン径は、６μｍであり、比表面積は、２．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４１８ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が３．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で７５６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＴｉＯ₂粒子及び炭素材料の理論密度との差は、４．３８％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末、ＴｉＯ₂粒子及び炭素材料を含み、Ｓｉ粉末とＴｉＯ₂粒子と炭素材料との質量比は、３９．１：１４．５：４６．４であり、負極材料のメジアン径は、５．２μｍであり、比表面積は、１．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５１１ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が１．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３５６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、Ｓｉ粉末、ＴｉＯ₂粒子及び炭素材料の理論密度との差は、１．５８％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｇｅ粉と、ＺｎＯ粒子と、炭素材料とを含み、凝集体に含まれるＧｅ粉とＺｎＯ粒子と炭素材料との質量比は、６５．３：８：２６．７である。負極材料のメジアン径は、１１．２μｍであり、比表面積は、３．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、３１０ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が３．２％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で４４６ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＧｅ粉、ＺｎＯ粒子および炭素材料の理論密度との差は、５．１１％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ａｌ粉末と、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子と、炭素材料とを含み、Ａｌ粉末とＦｅ₃Ｏ₄粒子と炭素材料との質量比は、５９．６：５．９６：３４．４４である。負極材料のメジアン径は、１６．２μｍであり、比表面積は、４．３ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、３５１ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．０％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２９２ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＡｌ粉、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子及び炭素材料の理論密度との差は、４．７８％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５１．３：６．８：４１．９であり、負極材料のメジアン径は、１４．７μｍであり、比表面積は、３．２ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、３７８ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が３．５％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３８０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、０．９９％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、６０．７：７．８：３１．５であり、負極材料のメジアン径は、１７．７μｍであり、比表面積は、６．１ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、２４０ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．８％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で１６０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、８．１８％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、ＣＮＴと、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子とＣＮＴと炭素材料との質量比は、６０．７：５．８：１．９：３１．６であり、負極材料のメジアン径は、１３．７μｍであり、比表面積は、５．１ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、２２１ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が７．８％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３７５ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、９．４％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体を含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、シリコン粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．９：４．３：３９．８であり、負極材料のメジアン径は、１４．９μｍであり、比表面積は、３．８ｍ²／ｇである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．７％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２４０ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるＳｉ粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、０．９％であった。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体を含み、凝集体は、Ｓｉ粉末及び炭素材料を含み、シリコン粉末と炭素材料との質量比は、５５．１：４４．９であり、負極材料のメジアン径は、１４．６μｍであり、比表面積は、４．７ｍ²／ｇである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が５．８％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で１９５ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末、炭素材料の理論密度との差は、１．１％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末及び炭素材料を含み、シリコン粉末と炭素材料との質量比は、４５．９：５４．１であり、負極材料のメジアン径は、１２．５μｍであり、比表面積は、３．１ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４２５ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が４．９％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２０８ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末及び炭素材料の理論密度との差は、０．６％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末及び炭素材料を含み、シリコン粉末とＦｅＳｉ₂と炭素材料との質量比は、５５．３：４．２：４０．５であり、負極材料のメジアン径は、１４．９μｍであり、比表面積は、４．９ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１７６ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が５．３％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で３１９ＭＰａである。凝集体の測定密度と、シリコン粉末及び炭素材料の理論密度との差は、０．８％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．９：４．２：３９．４であり、負極材料のメジアン径は、１５．８μｍであり、比表面積は、５．０ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１５９ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．２％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２７８ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、４．８％である。

本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆した炭素層とを含み、凝集体は、シリコン粉末と、ＳｉＯ粒子と、炭素材料とを含み、シリコン粉末とＳｉＯ粒子と炭素材料との質量比は、５５．４：４．３：３９．９であり、負極材料のメジアン径は、１７．８μｍであり、比表面積は、５．４ｍ²／ｇであり、炭素層の平均厚さは、１６９ｎｍである。水銀圧入法を用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の空孔率が６．０％であり、ナノインデンターを用いて凝集体粒子を測定した結果、凝集体の押込み硬さが平均で２４４ＭＰａである。凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、８．９％であった。

本比較例において、凝集体の空孔率は２２．４％であり、凝集体の押込み硬さは平均で５０．３ＭＰａであり、凝集体の測定密度と、凝集体におけるシリコン粉末、ＳｉＯ粒子及び炭素材料の理論密度との差は、１０．１％である。

Claims (13)

1. 活物質及び炭素材料を含む凝集体を含み、
   前記凝集体の空孔率は、１０％以下であり、前記凝集体の押込み硬さは、１００ＭＰａ以上であることを特徴とする負極材料。
2. 下記特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の負極材料。
   （１）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含む；
   （２）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記金属単体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕのうちの少なくとも一つを含む；
   （３）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記非金属単体は、Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを含む；
   （４）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ≦２）を含む；
   （５）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記金属単体とシリコンとの合金は、シリコンリチウム合金、シリコンナトリウム合金、シリコンカリウム合金、シリコンスズ合金、シリコンゲルマニウム合金、シリコン鉄合金、シリコンマグネシウム合金、シリコンチタン合金、シリコン亜鉛合金、シリコンアルミニウム合金及びシリコン銅合金のうちの少なくとも一つを含む；
   （６）前記活物質のメジアン径は、１ｎｍ～５００ｎｍである；
   （７）前記炭素材料は、非晶質炭素、結晶性炭素及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも一つを含む；
   （８）前記炭素材料は、非晶質炭素、結晶性炭素及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも一つを含み、前記非晶質炭素は、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの少なくとも一つを含む；
   （９）前記活物質と前記炭素材料との質量比は、（３０～７０）：（１０～７０）である；
   （１０）凝集体の測定密度をρ１とし、凝集体の平均密度（即ち、凝集体における各成分の凝集体における質量百分率×各成分の理論密度で得られた値の総和）をρ２とすると、（ρ１－ρ２）ρ２≦５％という関係を満たす。
3. 下記特徴（１）～（７）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項２に記載の負極材料。
   （１）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含む；
   （２）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、活物質の中に分布し、前記活物質と前記金属酸化物との間に前記炭素材料が充填されている；
   （３）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含み、前記活物質と前記金属酸化物との間に空孔があり、前記空孔に前記炭素材料が充填されている；
   （４）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含み、前記金属酸化物の一般式は、Ｍ_xＯ_y（ただし、０．２≦ｙ／ｘ≦３であり、Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む）である；
   （５）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する；
   （６）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含み、前記金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい；
   （７）前記凝集体は、さらに金属酸化物を含み、前記活物質と前記金属酸化物の質量比は、（３０～７０）：（１～２０）である。
4. 下記特徴（１）～（８）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料。
   （１）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含む；
   （２）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含む；
   （３）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含み、前記合金材料は、亜鉛合金、アルミニウム合金、銅合金、シリコン合金、ニッケル合金及びチタン合金のうちの少なくとも一つを含む；
   （４）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含み、前記導電性炭素は、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトシート、導電性炭素繊維及びグラフェンのうちの一つを含む；
   （５）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤の導電率は、１０⁰Ｓ／ｍ～１０⁸Ｓ／ｍである；
   （６）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する；
   （７）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤のアスペクト比は、２～５０００である；
   （８）前記凝集体は、さらに導電性向上剤を含み、前記導電性向上剤と前記活物質との質量比は、（０．１～１０）：１００である。
5. 下記特徴（１）～（６）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極材料。
   （１）前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部を被覆した炭素層をさらに含む；
   （２）前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部を被覆した炭素層をさらに含み、前記凝集体の表面の前記炭素層での被覆率は、１％～１００％である；
   （３）前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部を被覆した炭素層をさらに含み、前記炭素層の材料は、非晶質炭素を含む；
   （４）前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部を被覆した炭素層をさらに含み、前記炭素層の厚さは、１０ｎｍ～１５００ｎｍである；
   （５）前記負極材料のメジアン径は、０．５μｍ～３０μｍである；
   （６）前記負極材料の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以下である。
6. 活物質、第１炭素源及び溶媒を含む混合物を用いて、前駆体を製造するステップと、
   前記前駆体に緻密化処理を行って、空孔率≦１０％かつ押込み硬さ≧１００ＭＰａの凝集体を得るステップと、を含むことを特徴とする負極材料の製造方法。
7. 下記特徴（１）～（１５）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項６に記載の負極材料の製造方法。
   （１）前記第１炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも一つを含む；
   （２）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含む；
   （３）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記金属単体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕのうちの少なくとも一つを含む；
   （４）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記非金属単体は、Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを含む；
   （５）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_x（ただし、０＜ｘ≦２）を含む；
   （６）前記活物質は、ケイ素の酸化物、非金属単体、金属単体、及び前記金属単体とシリコンとの合金のうちの少なくとも一つを含み、前記金属単体とシリコンとの合金は、シリコンリチウム合金、シリコンナトリウム合金、シリコンカリウム合金、シリコンスズ合金、シリコンゲルマニウム合金、シリコン鉄合金、シリコンマグネシウム合金、シリコンチタン合金、シリコン亜鉛合金、シリコンアルミニウム合金及びシリコン銅合金のうちの少なくとも一つを含む；
   （７）前記活物質と前記第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１０～５０）である；
   （８）前記溶媒は、有機溶媒である；
   （９）前記溶媒は、有機溶媒であり、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒を含む；
   （１０）前記溶媒は、有機溶媒であり、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒を含み、前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びペンタノールのうちの少なくとも一つを含む；
   （１１）前記混合物は、乾燥処理を経て前記前駆体が得られる；
   （１２）前記混合物は、乾燥処理を経て前記前駆体が得られ、前記乾燥処理の温度は、４０℃～３００℃であり、前記乾燥処理の時間は、１ｈ～１５ｈである；
   （１３）前記混合物の製造方法は、前記活物質、前記第１炭素源及び前記溶媒に対して超音波処理及び研磨処理を順に行うことを含む；
   （１４）前記混合物の製造方法は、前記活物質、前記第１炭素源及び前記溶媒に対して超音波処理及び研磨処理を順に行うことを含み、前記超音波処理の時間は、１５～４５ｍｉｎである；
   （１５）前記混合物の製造方法は、前記活物質、前記第１炭素源及び前記溶媒に対して超音波処理及び研磨処理を順に行うことを含み、前記研磨処理の時間は、３～８ｈである。
8. 下記特徴（１）～（５）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項６又は７に記載の負極材料の製造方法。
   （１）前記混合物には、金属酸化物も含まれる；
   （２）前記混合物には、金属酸化物も含まれ、前記金属酸化物の一般式は、Ｍ_xＯ_y（ただし、０．２≦ｙ／ｘ≦３であり、Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む）である；
   （３）前記混合物には、金属酸化物も含まれ、前記金属酸化物は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する；
   （４）前記混合物には、金属酸化物も含まれ、前記金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい；
   （５）前記混合物には、金属酸化物も含まれ、前記活物質と前記金属酸化物と前記第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である。
9. 下記特徴（１）～（８）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項６～８のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法。
   （１）前記混合物には、導電性向上剤も含まれる；
   （２）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含む；
   （３）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含み、前記合金材料は、亜鉛合金、アルミニウム合金、銅合金、シリコン合金、ニッケル合金及びチタン合金のうちの少なくとも一つを含む；
   （４）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤は、合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも一つを含み、前記導電性炭素は、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトシート、導電性炭素繊維及びグラフェンのうちの一つを含む；
   （５）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤の導電率は、１０⁰Ｓ／ｍ～１０⁸Ｓ／ｍである；
   （６）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤は、フレーク状及び／又は短冊状を呈する；
   （７）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤のアスペクト比は、２～５０００である；
   （８）前記混合物には、導電性向上剤も含まれ、前記導電性向上剤と前記活物質との質量比は、（０．１～１０）：１００である。
10. 下記特徴（１）～（５）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項６～９のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法。
    （１）前記混合物には、添加剤も含まれる；
    （２）前記混合物には、添加剤も含まれ、前記添加剤は、界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも一つを含む；
    （３）前記混合物には、添加剤も含まれ、前記添加剤は、界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも一つを含み、前記界面活性剤は、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデカン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも一つを含む；
    （４）前記混合物には、添加剤も含まれ、前記添加剤は、界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも一つを含み、前記シランカップリング剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも一つを含む；
    （５）前記混合物には、添加剤も含まれ、前記活物質と前記金属酸化物と前記添加剤と前記第１炭素源との質量比は、（１５～１２０）：（１～２０）：（１～１０）：（１０～５０）である。
11. 下記特徴（１）～（１４）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項６～１０のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法。
    （１）前記緻密化処理は、前記前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含む；
    （２）前記緻密化処理は、前記前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含み、前記融合処理は、メカノフュージョンを含む；
    （３）前記緻密化処理は、前記前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含み、前記融合処理は、メカノフュージョンを含み、前記メカノフュージョンに用いられる融合機の回転速度は、５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである；
    （４）前記緻密化処理は、前記前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含み、前記融合処理は、メカノフュージョンを含み、前記メカノフュージョンに用いられる融合機のブレードギャップ幅は、０．０１ｃｍ～０．５ｃｍである；
    （５）前記緻密化処理は、前記前駆体に対して融合処理及び一次熱処理を順に行うことを含み、前記融合処理は、メカノフュージョンを含み、前記メカノフュージョンの時間は、少なくとも０．５ｈである；
    （６）前記一次熱処理は、一次炭化処理を含む；
    （７）前記一次熱処理は、一次炭化処理を含み、前記一次炭化処理の温度は、５００℃～１２００℃であり、前記一次炭化処理の時間は、１ｈ～１０ｈである；
    （８）前記一次熱処理は、一次炭化処理を含み、前記一次炭化処理は、保護ガスの雰囲気で行われ、前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも一つを含む；
    （９）前記一次熱処理は、一次炭化処理を含み、前記一次熱処理は、さらに二次炭化処理を含み、前記二次炭化処理は、前記融合処理の後に行われる；
    （１０）前記一次熱処理は、一次炭化処理を含み、前記一次熱処理は、さらに二次炭化処理を含み、前記二次炭化処理は、気相被覆、固相被覆及び液相被覆のうちの少なくとも一つを含む。
12. 下記特徴（１）～（６）のうちの少なくとも一つを満たす、請求項６～１１のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法。
    （１）前記凝集体に炭素被覆処理を行う；
    （２）前記凝集体に炭素被覆処理を行い、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含む；
    （３）前記凝集体に炭素被覆処理を行い、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含み、前記第２炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも一つを含む；
    （４）前記凝集体に炭素被覆処理を行い、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含み、前記凝集体と前記第２炭素源の質量比は、（１０～１００）：（１０～７０）である；
    （５）前記凝集体に炭素被覆処理を行い、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含み、前記二次熱処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、前記二次熱処理の時間は、１ｈ～１０ｈである；
    （６）前記凝集体に炭素被覆処理を行い、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２炭素源とを混合してから二次熱処理を行うことを含み、前記二次熱処理は、保護ガスの雰囲気で行われ、前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも一つを含む。
13. 請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料又は請求項６～１２のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法で製造された負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

Images