JP2023532306A - ポリエステル廃棄物のリサイクルを可能にする方法及びその方法を適用するシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、アルコール分解によりポリエステルを解重合することによってポリエステル廃棄物の流れのリサイクルを可能にするプロセスであって、解重合の少なくとも第１の段階、及び解重合の別の第２の連続する段階を含み、当該第１の段階及び第２の段階にポリマー廃棄物の流れが連続的に供され、前記２つの連続した段階の第１の段階において、少なくとも部分的に解重合されたポリエステルの溶融物を含む流体混合物を生成するために、前記ポリエステル廃棄物の流れが、該ポリエステルの溶融温度よりも高い温度で運転される押出機に、第１の量のアルコールを該押出機に共供給しながら連続的に供給され、前記第２の段階において、前記流体混合物が、前記ポリエステルの溶融温度よりも高い温度で運転される連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に、第２の量のアルコールをＣＳＴＲに同時供給しながら、連続的に供給され、ＣＳＴＲ中の滞留時間を使用して、ＣＳＴＲの出口でオリゴマーエステルに解重合されたポリエステルの連続した流れを提供する、プロセスに関する。本発明はまた、この方法を適用するためのシステムに関する。

Description

本発明は、ポリエステル廃棄物、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような半結晶性ポリエステルを含む材料をリサイクルする分野、及びリサイクルプロセスを適用するシステムに関する。

ソーダボトル及び織物を製造するための糸材料に一般に使用されるようなＰＥＴなどのポリエステルは、一般にリサイクルされる。使用済のポリエステルリサイクル産業は、廃棄物管理を改善するという外圧の結果として始まった。ポリエステルリサイクル産業の原動力として作用するもう１つの側面は、ポリエステル製品の自然分解の速度が遅いことである。多くのポリエステルは、その比較的大きな分子を消費することができる既知の生物が存在しないので、通常の条件では非分解性プラスチックである。ポリエステルが生物学的に分解するためには、複雑で高価な操作が必要である。

ポリエステル廃棄物（すなわち、使用済のポリエステルの対象物又は材料）の世界での最初のリサイクル努力は１９７０年代に行われたが、適切なリサイクルプロセスの開発は急速に進化した。例として、２０００年のオーストラリアにおけるＰＥＴの全消費量は８８，２５８トンで、２８，１１３トンが回収され、回収率は約３２％であった。ＰＥＴのリサイクルを成功させるためには、ＰＥＴフレークはある特定の最低限の要件を満たすべきであると多くの研究者が報告した。使用済のＰＥＴフレークのリサイクルへの適合性に影響を及ぼす主な要因は、フレーク中に存在する汚染物質のレベル及び性質である。これらの汚染物質の量を最小限にすることは、より良いｒＰＥＴ（すなわち、再生ＰＥＴ）品質につながる。ＰＥＴは、これらの物質を保管するためのＰＥＴボトルの使用により、酸生成汚染物質、水、着色汚染物質、アセトアルデヒド、及び洗浄剤、燃料、農薬などの他の汚染物質など多くの物質で汚染されている。

ポリエステル廃棄物をリサイクルするために、様々な異なるタイプのプロセスが適用されてきており、それぞれがその良い点及び悪い点を有する。

ポリエステル廃棄物をリサイクルする第１級のプロセスは、熱分解及び炭化などのいわゆるエネルギーリサイクルである。ポリエステル廃棄物の熱分解は１９８０年代初期に初めて記述された。それは埋立地でのＰＥＴ処分に代わるものである。一般に、ポリエステル廃棄物は、プラスチック廃棄物をさらに精製することなく熱分解される。熱分解の大部分は、化石燃料の代替物として、又は化学物質の供給源として、脂肪族及び芳香族炭化水素を製造するために行われる。炭化はポリエステル廃棄物を熱分解する第２の方法である。

ポリエステル廃棄物をリサイクルするための第２級のプロセスは、ポリエステル廃棄物の単なる分別、次に分別された物質の，ストーンマスチックアスファルト、セメント質材料、モルタル又はコンクリート複合体中の添加剤としての使用である。ポリエステル廃棄物は、他のポリマーとの混合物で供給され得るので、ポリエステル材料は、再加工の前にこれらのポリマーから分離されなければならない。そのため、フロス浮選法、湿式振盪台、膨潤法又は熱力学的手法をはじめとするいくつかの方法が開発された。

これに次いで、ポリエステル廃棄物をリサイクルする（熱）力学的方法に基づく一群のプロセスがある。熱力学的リサイクルの最も簡単な方法は、仕分けられたポリエステル廃棄物を再溶融することである。この方法は、例えば、分別したＰＥＴボトルを粉砕した形で再溶融し、飲料包装としてのボトルに再処理するボトルツーボトル（ｂｏｔｔｌｅ－ｔｏ－ｂｏｔｔｌｅ）技術に応用されている。熱再処理ＰＥＴについていくつかの研究が行われた。このプロセスの間、ポリマーは、高温、せん断力及び圧力に曝される。このため、ＰＥＴの熱分解が起こる。結果として、通常、再処理材料の熱的及び機械的特性の低下が生じる。したがって、ポリエステル廃棄物の熱再処理が繰り返されると、材料のダウンサイクリングが起こる。リサイクルされたポリエステル材料の望ましくない着色の問題は、典型的には、添加剤を使用することによって克服される。ポリエステル廃棄物の収集は、一般に、異なる色のポリエステル材料の混合物を伴うので、このような熱的に再処理された材料は、リサイクルされたポリエステルの望ましくない着色をもたらす。したがって、ポリエステル廃棄物への補色の添加は、着色を隠蔽するために適用されてきた。この方法は承認された方法であるが、特に食品包装材料としての、リサイクルされたポリエステルの使用を厳しく制限している。

ポリエステル廃棄物をリサイクルするための第４級のプロセスは、いわゆる化学リサイクル（化学分解）プロセスであり、ポリエステル廃棄物のリサイクルは、モノマー及び／又はオリゴマーへの解重合によって可能にされる。このクラスは、化学分解に用いられる反応物質の種類によって多数のサブクラスに分けることができる。

一例として、２０００年頃に初めて記述された解重合のためのイオン性液体の適用がある。この方法は、ポリマーのための環境に優しい分解剤を提供し、穏やかな反応条件下での分解を可能にするために、アルコール分解（高圧及び高温並びに不均一反応生成物）又は酸性及びアルカリ性加水分解（汚染問題）のような他の方法の欠点を回避するために開発された。しかし、これまでに、得られた反応生成物の用途については記載されていない。

代替として、解重合のためにヒマシ油が適用される。この方法は、ＰＥＴ解重合のための石油化学剤（例えば、グリコール）の再生可能な代替物を提供するために開発された。解重合後、反応生成物はポリウレタン系の調製を目的とした。しかし、適用されたヒマシ油の量が過剰であるため、特徴的な分子量を決定することは非常に困難であるようである。また、反応温度を正確に制御しても、反応生成物の不均一な混合物が得られる。

酵素を用いたポリエステルポリマーの分解は、１９７０年代に初めて記述された。イオン性液体及びヒマシ油の使用として、この生化学的方法が開発され、従来の化学リサイクル法とは対照的に、ポリマーリサイクルの環境に優しい手順を提供した。しかし、ポリエステルの完全な解重合に関しては効率がかなり低いため、再利用のための均一反応生成物の定量的な回収は不可能である。

ＰＥＴの解重合のためのアルコール分解は、１９９０年代初期に初めて記述された。この方法は、ポリマーのための再生可能でより環境に優しい分解剤を提供するために、酸性及びアルカリ性加水分解の欠点（汚染問題）を回避するために開発された。一般に、ポリエステルは、対応する酸及びエチレングリコールの対応するエステルを得るために過剰量のアルコールで解重合される。アルコール分解法の中で、メタノールとの反応は、価格が安く、メタノールが利用可能であるため、特に重要であった。また、エチレングリコール（ジオール、その使用はときに「グリコール分解」として別に分類されるが、アルコール分解のクラスに入る）は、低分子量オリゴマーを生成するために主に反応性押出に使用される。しかし、粗反応生成物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーの不均一混合物からなるので、これらのオリゴマーはさらなる処理のために分離及び精製されなければならない。ペンタエリトリトール、１－ブタノール、１－ペンタノール及び１－ヘキサノール並びに２－エチル－１－ヘキサノールのような種々の他のアルコールが有用であると記載されている。また、ＢＨＥＴ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＥＧ）、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド及びターポリ［ポリ（オキシエチレン）－ポリ－（オキシプロピレン）－ポリ（オキシエチレン）のような、エチレングリコール以外のジオールは、アルコール分解によりポリエステルを解重合する分野に記述されている。しかし、全ての場合において、不明確な低分子量オリゴマーの混合物が典型的に得られる。アルコール分解のもう１つの深刻な不都合な点は触媒の必要性である。最も重要な触媒は酢酸亜鉛及びマンガンであった。さらなる触媒はコバルト及び酢酸鉛である。このような触媒の必要性は、ポリエステル廃棄物の再利用のためのアルコール分解の広範な応用を妨げる。

アミノリシス及びアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｉｓ）は、ポリエステルのアルコール分解に用いられる水酸基又はアルコールよりもアミン基の反応性が高いため、ポリエステルリサイクルのために開発された。しかし、アルコール分解と同様、金属触媒の必要性が残っている。

最後に、ポリエステルの代替的な化学リサイクルは、規定量の解重合剤によるブロッキング鎖切断を用いたポリエステルの制御された解重合によって行われる（ｅＸＰＲＥＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０巻、７号（２０１６）５５９－５８６のＧｅｙｅｒらを参照）。この方法は、アルコール分解のような既存の化学的方法よりも広い範囲で、明確な分子量のポリエステルオリゴマーを生産する。しかし、この方法は、ポリエステル材料を分別する必要があり、汚染物を含まない必要がある。

エネルギー的及び熱力学的リサイクルは物質のダウンサイクリングを伴う一方で、化学的リサイクリングではかなりの量の化学物質が必要であり、化学的リサイクリングではそのコストが高く、最終生成物のバラツキ（廃棄物の種類に大きく左右される）、（金属）触媒の使用の必要性、着色剤の除去の難しさが主な欠点である。したがって、ポリエステル廃棄物のリサイクルを可能にする方法、システム及びプロセスの改善が必要である。

Ｇｅｙｅｒら、ｅＸＰＲＥＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０巻、７号（２０１６）５５９－５８６

本発明の目的は、廃棄物中のポリエステルの分子量（ひいては、織物及びトレー材料では典型的には０．６５ｄｌ／ｇ、ボトル等級製品では０．８０ｄｌ／ｇ、ストラッピング（ｓｔｒａｐｐｉｎｇ）では０．９５ｄｌ／ｇ、及び強力糸では１．０ｄｌ／ｇ以上で典型的に変化する固有粘度）とは無関係に、及び着色剤、顔料及び他の粒状物質のような汚染物質の量とは無関係に、触媒を加える必要なくポリエステルを所定のオリゴマー長に解重合させることによって、ポリエステル廃棄物の再利用を可能にし、同時に、任意の要求される分子量の高級のポリエステルへの再重合に適するように精製することができるプロセス及びシステムを考案することである。

本発明の目的を満たすために、アルコール分解によってポリエステルを解重合することによってポリエステル廃棄物の流れのリサイクルを可能にするプロセスが開発され、このプロセスは、解重合の少なくとも第１の段階、及び解重合の別の第２の連続する段階を含み、第１の段階及び第２の段階にポリマー廃棄物の流れが連続的に供され、２つの連続する段階の第１の段階において、ポリエステル廃棄物の流れは、ポリエステルの溶融温度よりも高い温度で運転される押出機に、少なくとも部分的に解重合されたポリエステルの溶融物を含む流体混合物を生成するために、第１の量のアルコールを、該押出機に共供給されながら連続的に供給され、第２の段階において、前記流体混合物がポリエステルの溶融温度よりも高い温度で運転される連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に第２の量のアルコールを、ＣＳＴＲに共供給しながら（このアルコールは必ずしも押出機で供給されるアルコールと同じではない）、連続的に供給され、ＣＳＴＲ中の滞留時間を使用して、ＣＳＴＲの出口で、オリゴマーエステルに解重合されたポリエステルの連続した流れを提供する。

このように、例えば、ＰＥＴのようなポリエステルの解重合を、出発（廃棄）物のＩＶとは無関係に、連続的で、したがってエネルギーを節約するプロセスにおいて正確に制御することができ、その結果、ポリエステルは、非常に低い多分散性（典型的には２付近）を有していても、触媒を加える必要がなく、所定のオリゴマー長のオリゴマーエステルに分解され、同時に、該段階の間又はＣＳＴＲ後の中間粘度は、顔料及び充填剤のようなあらゆる粒子状物質を濾過のような簡単な方法によって除去するのに十分なほど低いことがわかった。これは、任意の要求される分子量の高級のポリエステルを得るために解重合材料を使用する選択肢を提供する。したがって、触媒を加える必要がなくても、低エネルギーを必要とするプロセスにおいて、ポリエステル廃棄物を最終的に高級ポリエステルにアップサイクルすることができる。

本発明は、記載されたような有利な効果を一緒に提供する特徴の組合せに基づく。重要なことは、アルコールがポリエステルを解重合できる温度で働く二段階の特徴が、第１の段階で解重合量を出発材料の分子量（したがってＩＶ）まで調節できるという選択肢を提供することである。このように、第２の段階のインプットはあまり変化しないので、アウトプットされたオリゴマーエステルの制御が容易になる。次いで、第１の段階は、出発材料がその開始構成から大幅に独立して、十分に混合されて、解重合の適切な制御を可能にする高密度均質溶融物となるように、押出機を含むことが必須である。出願人は、ＣＳＴＲ内の滞留時間を用いて、固有のエステル交換によって低多分散性レベルに到達させることができることを認識した。押出機でのアルコールの適正投与によりＣＳＴＲのインプットを制御することにより、ＣＳＴＲのアウトプットも温度及び滞留時間に基づいて適切に制御できる。もうひとつの重要な特徴は、両段階におけるアルコール分解の使用である。当技術分野では加水分解が最も一般的に用いられているが、これが再重合しにくいオリゴマー生成物につながることがわかった。加水分解は本質的に遊離カルボキシル基を導入し、これが、少なくともアルコールを用いることによる解重合の結果であるオリゴマー生成物と比較して、オリゴマー材料の再重合を否定的に妨害するようである。驚くべきことに、このプロセスは触媒を加えることなく操作できる。理論に拘束されないが、この理由の一部は、ポリエステル廃棄物には微量の金属（触媒）が含まれているという事実及びそのプロセスが連続的に行われるために、廃棄物は十分に分解されるまで連続的に高温に保たれるという事実のためと考えられる。もう一つの重要な側面は、解重合が必ずしもモノマーに至る必要はないことを出願人が認識したことである。モノマーは、混じりけがなく明確な出発材料であるという利点を提供し、したがって一般には再重合に理想的であると認識されているが、重合がどのように行われなければならないかという事実を考慮すると、明確なオリゴマーについても同じことがあてはまるというのが出願人の認識であった。これまで遭遇した問題は、常に、（種々の）ポリマー廃棄物の解重合から生じるあらゆるオリゴマー生成物の不均一な性質であり、したがって、モノマーに解重合することを望むことであった。しかし、その問題は、本発明のプロセスを用いて克服することができる。このように、出願人は、その組成を制御できる限り、ポリエステルをオリゴマーエステルに解重合させるだけで十分であることを確認し、同時に、２つの段階間又はＣＳＴＲの後の粘度が十分に低く、濾過のような簡単な技術を適用して、顔料及び充填剤のようなあらゆる粒子状汚染物質、又はこのプロセスで分解されなかったあらゆる非ポリエステルポリマーをも除去できることを保証した。様々な段階での解重合のレベル、ひいては得られた粘度を制御することにより、本発明の連続プロセスにおいて、ラインフィルタに適用して、あらゆる非ポリエステル材料をほとんど付加的なエネルギーコストなしで除去することが可能である。

本発明は異なる種類のポリエステルに有効であることがわかった。また、アルコールの量及び種類は、一般的に知られているようにそれ自体で、解重合プロセスに最も重要なことではない。ポリエステルの種類、アルコールの種類及び量に応じて、異なるレベルの重合（滞留時間のような他の状況が同じ場合）に到達するか、又は所定のレベルの解重合に到達するための状況を変化させることができる。これは、（部分的に解重合された）ポリエステル混合物の粘度を測定することによって制御することができる。特定のアルコールによる解重合の種々の段階におけるあらゆる種類のポリエステルについて、粘度と解重合との間の関係を規定する基準曲線を予め作成することができる。

当技術分野では、本発明の特徴を部分的に使用するプロセスが知られていることが注目される。例えば、ＣＺ２９９２４４（Ｓｉｒｅｋ Ｍｉｌａｎに譲渡された）は、テレフタル酸塩とエチレングリコールへの二段階の化学分解の原理に基づいて、廃棄物ＰＥＴの塩基性加水分解のプロセスを開示しており、そのプロセスの第１の段階では、ＰＥＴ廃棄物は、同時に行われる押出加水分解及び解糖によって分解され、第２の段階では、第１の段階を出たＰＥＴ反応性押出の得られたオリゴマー生成物の溶融物が、連続的な順序及びアルカリ金属水酸化物及び／又は水酸化アンモニウムの水溶液の連続的な投与下で、触媒の存在下での塩基性加水分解に供される。

ＵＳ４６２００３２（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された）も２段階のプロセスを開示しているが、そのプロセスは加水分解に基づいている。特に、既知のプロセスでは、ポリエステルは、縮合ポリマーの完全な加水分解解重合から生じる生成物又は水のいずれか１つである解重合剤と徹底的に混合される。解重合剤は、第１の段階におけるポリエステルの分子量が少なくとも５０％減少するのに十分な時間、ポリエステルと混合される。分子量が低下した処理された縮合ポリマーは、その後、第２の段階で中性加水分解に供されて、完全な加水分解解重合を行って、モノマー材料にし、この材料は再重合に使用することができる。

ＷＯ９７２０８８６（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された）は、ポリエステルの解重合によってモノマー又は低分子量オリゴマーを生成するために、使用済又はスクラップポリエステルをグリコールと反応させる一段階バッチプロセスを開示する。次に、場合によって、モノマー又はオリゴマーを、濾過、結晶化、及び任意に吸着剤処理又は蒸発をはじめとする多くの工程の１つ以上を用いて精製することができる。

本発明はまた、ポリエステルをアルコール分解により解重合させることによりポリエステル廃棄物の流れをリサイクするシステムにも関し、このシステムは、ポリエステルのアルコール分解を誘導する連続プロセスを実施するための連続的した３つの反応器のライン配置を含み、第１の反応器が、二軸押出機長の末端２０％にアルコールを供給するための供給入口を有する二軸押出機であり、第２の反応器が、一軸押出機長の中央３０～７０％にアルコールを供給するための供給入口を有する一軸押出機であり、第３の反応器が、アルコールを供給するための供給入口を有する連続撹拌槽反応器である。

＜定義＞
ポリエステルは、モノマー単位がエステル基によって連結されたポリマーである。それらは、典型的には、多価アルコールを多塩基酸で重合することによって形成され、主に樹脂、プラスチック、及び織物繊維の製造に使用される。「酸成分」を提供するモノマー（そのエステル形成誘導体を含む）を「ヒドロキシル成分」を提供するモノマーと反応させる縮重合プロセスによってポリエステルを調製することができることは周知である。所望ならば、ポリエステルは、ある割合の、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（すなわち、アミド結合基）又はＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｒ^２－（第三アミド結合基）のカルボニルアミノ結合基のような他の連結基も含み得る。日常生活で使用されるポリエステルは、脂肪族、半芳香族又は芳香族であり得る。典型的な例は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び４－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸の重縮合生成物であるＶｅｃｔｒａである。これらのＰＥＴのうち、ＰＥＴＥ、又は旧式のＰＥＴＰ又はＰＥＴ－Ｐとも略称されるものは、ポリエステル群の最も一般的な熱可塑性ポリマー樹脂であり、そのバージン材料は過去数十年の最も重要な工学的ポリマーの１つと考えられている。それは多くの用途に優れた素材と考えられ、衣類の繊維、液体及び食品の容器、製造用の熱成形、工学用樹脂のガラス繊維との併用などに使用されている。また、それはＴｅｒｙｌｅｎｅ、Ａｒｎｉｔｅ、Ｅａｓｔａｐａｃ、Ｍｙｌａｒ、Ｌａｖｓａｎ、Ｄａｃｒｏｎなどのブランド名でも呼ばれている。ポリエステルは、未だポリエステル材料と称される一方で、非ポリエステルポリマー鎖を５０％（ｗ／ｗ）まで（例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０％）含有することができる。

ポリエステルの溶融温度は、それより高いとポリエステルが液体の特性を有する温度である。多くのポリマーは典型的には非常に鋭い融点をもたないので、溶融温度は、ポリマーがゆっくりと「皮革様」になり、次いで「粘着性」になり、最後に液体になるかなり広い温度範囲の最高温度であり得る。

ポリエステル廃棄物とは、その消費の耐用期間、すなわち、消費者が実用的又は審美的目的で使用する時期の終了の時点又は終了後の使用済材料であり、本質的にポリエステル及び１０％まで（例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）の充填剤（例えば、繊維様材料又は粒子状材料）、安定剤、着色料などの添加剤で構成される。

解重合は、元のポリエステル分子をより短い長さの分子、例えば、オリゴマーに分解することによって、分子量を低下させることを意味する。

連続プロセスとは、中断することなく材料を処理するために用いられるフロー生産プロセスである。このようなプロセスにおいて、材料、例えば、乾燥バルク又は流体は、連続的に運動し、化学反応し、及び／又は機械的又は熱処理を受ける。連続プロセスは、バッチプロセスと対比される。

アルコールは、炭化水素中の水素原子を水酸基で置換したときに生成する炭化水素物質又はそのような物質の混合物である。アルコールは一価、二価（すなわち、ジオール）などであり得る。

混合は、１つの塊に組み合わせるか、ブレンドすることを意味する。２種の化合物を混合することは、その化合物が混合されながら反応して、混合物中に他の化合物を形成することを排除するものではない。

固有粘度は、溶液の粘度ηの溶質の寄与に関する尺度であり、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ」（Ｈａｒｄｉｎｇ １９９７）を参照されたい。ＩＶはＤＩＮ／ＩＳＯ１６２８に従って測定できる。典型的には、１％のポリマーの濃度が使用され、溶媒としてｍ－クレゾールが使用され、ＩＶはｄｌ／ｇで表すことができる（しばしば後者の次元なしで提示される）。固有粘度を決定する実用的な方法は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いることによる。

２つの連続した段階は、それぞれの第１及び第２の段階が連続的な様式で続き、従って中断することがないことを意味する。しかし、このことは、この２つの段階の間に１つ以上の中間的な処理工程が追加的に行われることを排除するものではない。

本発明によるプロセスの概観を模式的に示す。 一軸反応性押出プロセスで使用するスクリューを模式的に示す。

本発明によるプロセスのさらなる実施形態では、第１及び第２の量のアルコールのアルコールの総量（したがって、両方の量の合計）は、ポリエステル材料の流れに対して３～１２％ｗ／ｗである。３％未満では解重合は、オリゴマー材料の容易な精製（例えば、濾過による）を可能にする粘度が得られないほどの（低い）程度であり得ることがわかった。１２％を超えると、かなりの量のアルコールが反応しないおそれがあり、これは再重合プロセスに不利である。また、このように高い量では、解重合は、単に必要でないかなりの量のモノマー又は低レベルのオリゴマーを導き、分解並びに再重合において余分な労力を費やす。好ましくは、第１のアルコールの量は、ポリエステル材料の流れに対して１～５％ｗ／ｗであり、第２のアルコールの量は、ポリエステル材料の流れに対して２～８％ｗ／ｗである。押出機では、このようにして、押出機内での蒸発によるアルコールの損失を回避しながら、第１段階の目標が所定の粘度レベルまで解重合を制御したので、より少ない量のアルコールが有利に適用されることがわかった。第２の段階のアルコール量が多いほど解重合を微調整することができる。ＣＳＴＲでは、アルコールの上限は、押出機内での場合ほど重要ではない。ポリエステルを解重合するために使用されるアルコールの好ましい総量は、ポリエステル廃棄物の流れに対して５～８％ｗ／ｗであると考えられる。

別の実施形態では、第１の段階は、第１及び第２の別の連続したサブ段階を含み、第１及び第２のサブ段階の各々が対応する押出機を含み、その各々が、各押出機にある量のアルコールを共供給しながらポリエステルの溶融温度より高い温度で運転されて、ＣＳＴＲに供給される流体混合物を生成する。２つの別々の押出機（一直線に配置）を使用することが有利であることが分かった。押出機内での滞留時間は比較的短く、したがってかなりの量のそのような薬剤はもちろんのこと、揮発性薬剤を混合するための長さが制限されるので、２つの別々の連続した押出機を使用することは有利であるようである。さらなる利点は、押出機のそれぞれの機能性、ひいては操作を、解重合の（サブ）段階に向けて、よりよく調整できることである。第１の押出機が、ポリマー廃棄物を密な溶融物に最適に変換することが可能であるように運転されるのに対し、第２の押出機は、出発材料のＩＶとは無関係に、解重合を一定のＩＶレベルに向けて最適に制御することが可能であるように運転される。好ましくは、第１のサブ段階の押出機に供給されるアルコールは、押出機長の末端２０％（すなわち、処理方向に観察された押出機長の最後の２０％）、好ましくは押出機長の末端５～１５％、好ましくは押出機長の約１０％（すなわち、９～１１％）で供給される。これにより、蒸発によるアルコールの損失のおそれが最小限に抑えられ、第２の押出機がより制御されやすいように、少なくとも部分的な初期解重合が保証される。これに対して、第２のサブ段階の押出機に供給されるアルコールは、押出機長の中央３０～７０％、好ましくは押出機長の中央４０～６０％、好ましくは押出機長の約５０％（すなわち、４９～５１％）で好都合に供給される。このようにして、所定のＩＶへのポリマー廃棄物の溶融物の供給を容易に得ることができる。

有利には、第１のサブ段階の押出機で供給されるアルコールの量は、ポリエステル材料の流れに関して０～２％ｗ／ｗ（すなわち、０を超え２％までの量）であり、第２のサブ段階の押出機で供給されるアルコールの量は、ポリエステル材料の流れに関して１～５％ｗ／ｗである。この比率は、本発明のプロセスに非常に適しているようである。

さらなる実施形態では、第１のサブ段階の押出機は、二軸押出機である。一部のポリエステル、特にＰＥＴはせん断に感受性が高いため、二軸押出機を用いることでせん断量を少なくする試みが有利である。さらに有利には、第１のサブ段階の押出機は、コニカル二軸押出機である。コニカルは、多くの場合、綿毛状であるか、又は少なくとも低密度であるポリエステル廃棄物の大きなばらつきにより良く応じることができる。

別の実施形態では、第２のサブ段階の押出機は、一軸押出機である。一軸押出機は、より多量の揮発性試薬を混合するのに有利な高圧をより良く得ることができる。高密度の溶融物が第一の押出機によってすでに生成されているという事実は、密度の異なる材料に応じることができるための必要条件を最小限に抑える。

さらに別の実施形態では、２つの連続する段階に、ポリエステル廃棄物の流れを乾燥プロセスに供して、流れ中の水の量を５０００ｐｐｍ未満、すなわち、ポリエステル廃棄物の流れに対して０．５％ｗ／ｗ未満の水に減らす工程を行う。前記プロセスに水が存在すると、必然的に加水分解により遊離カルボキシル基が生じる。高レベル、すなわち、最初の再重合プロセス（すなわち、オリゴマーエステルが再重合されて典型的には０．４～０．６のＩＶを有する非晶質ポリエステルになるプロセス）の終了時に４５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える遊離カルボキシル基は、さらなる固体再重合プロセスにおいて再重合しやすいオリゴマーポリエステルを目的とする本プロセスにおいて不利である。予備乾燥プロセスの種類は重要ではない。予備乾燥はさまざまな方法で行うことができる。例えば、ポリエステルのフレーク又は強凝集体のベッドに１２０℃の熱い空気を単に吹きつけるだけである。これは、水分含有率を５０００ｐｐｍ未満に減らすことができる。しかし、これが、所望ならば、追加の湿気を除去するために押出機内のかなりの低い真空を必要とすることがあるので、１５０℃の熱い空気を用いるデシカント空気乾燥機、又は（低）真空を適用する乾燥機のような、より激しい方法を用いることが好ましい。有利には、流れ中の水の量は、１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは２０～１００ｐｐｍ、最も好ましくは約５０ｐｐｍである。驚くべきことに、簡便な固体再重合プロセスには、遊離カルボキシル基の非常に低いレベル、すなわち１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のレベルが重合速度の低下ももたらすことが分かった。したがって、第１の押出機に入る廃棄物流に対しては、湿度レベルの好ましい範囲、すなわち１０～１０００ｐｐｍの範囲があることが立証された。５０ｐｐｍが最適レベルであると考えられる。

本発明によるプロセスのさらに別の実施形態では、プロセスの第１の段階で供給されるアルコールの量は、ＣＳＴＲに供給される流体混合物の粘度を測定し、前記粘度の所定の値に到達するようにアルコールの量を調節することによって制御され、この所定の値は、０．１～０．２ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）であることが好ましい。この実施形態では、ＣＳＴＲに供給される材料が、少なくとも合理的に制御可能な範囲内で、所定の粘度（解重合）レベルを有することを保証するために、前期プロセスにいわゆるループ制御が導入される。これは、ＣＳＴＲにおける狭い粘度／オリゴマー範囲内での所定のオリゴマーエステルの製造を支持する。流体混合物の粘度レベルが高すぎる（したがって、解重合速度が低すぎる）場合、解重合速度を上げるために第１の段階により多くのアルコールを供給する。逆に、粘度レベルが低すぎる場合、第１の段階に供給されるアルコールの量を減らすことができる。

同様に、ループ制御は、ＣＳＴＲにアルコールの量を供給するために有利に導入される。ＣＳＴＲ出るオリゴマーエステルの流れの粘度を測定し、ＣＳＴＲに供給されるアルコールの量を調整して粘度の所定の値に到達させる。この所定の値は、好ましくは０．０８～０．１１、より好ましくは０．０９～０．１の固有粘度（ＩＶ）である。

さらに別の実施形態では、ＣＳＴＲに供給される流体混合物は、第１の段階と第２の段階との間に配置された第１のフィルタを通ってポンプ輸送され、このフィルタは、好ましくは１０～８０μｍ、好ましくは３０～５０μｍ、最も好ましくは約４０μｍのメッシュサイズを有する。このようなフィルタは、あらゆる粒子状物質又は非ポリエステルポリマー（アルコール分解方法によって分解されない）を除去するのに有利に使用することができるが、同時に流体混合物を均質化する手段として機能する。本方法では局所粘度をモニターし、制御することができるため、このようなフィルタの選択肢が可能である。第１の段階が２つの別個の連続した押出機を含む場合、第１の段階の第１のサブ段階と第１の段階の第２のサブ段階の間に第２のフィルタを配置し、第２のフィルタ（上述の第１のフィルタの上流にある）は、典型的な汚染粒子状物質を除去するために、好ましくは４０～１２０μｍ、好ましくは６０～１００μｍ、最も好ましくは約８０μｍのメッシュサイズを有する。第２のフィルタはホモジナイザーとしても機能する。必要と考えられる場合、例えば、第２の押出機に入る前に１％を超えるアルコールを導入したい場合は、第２のフィルタの直前又は直後にスタティックミキサーを設置することができる。

同様に、オリゴマーエステルの流れは、ＣＳＴＲの後に配置された第３のフィルタを通ってポンプ輸送され、第３のフィルタは、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは５～１０μｍのメッシュサイズを有する。これは、顔料などの残存する微細な全ての粒子状物質、又は残存する非オリゴマー性ポリマー材料を除去するためである。また、このようにして、あらゆる着色剤を結合するためにＣＳＴＲに添加され得る活性炭は、濾過によって除去され得る。ＣＳＴＲでの滞留時間が比較的長いことを考慮すると（押出機と比較した場合）、活性炭は着色剤の除去に理想的に適している。

アルコールは、好ましくは、オリゴマーエステルがヒドロキシル化オリゴマーエステルであるように、ジオール、好ましくは少なくとも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、（１，４－）ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールの群から選択されるジオールを含む。ジオールを用いると、再重合しやすいオリゴマーが生じる。

特に、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、ＣＳＴＲにおける滞留時間は、５０％ｗ／ｗを超える、好ましくは６０、７０、８０を超える又は９０％ｗ／ｗすら超えるオリゴマーエステルが、４～１６個のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）単位、好ましくは６～１４個の（ＢＨＥＴ）単位、最も好ましくは８～１０個のＢＨＥＴ単位のオリゴマーを含むように選択（制御）される。この材料は非常に明確であり、非常に微細なフィルタを通って濾過が可能なほど粘度が低く、高温で簡単な真空を適用することにより再重合が容易である。

最初の再重合工程については、オリゴマーエステルの連続流は、（連続方法におけるさらなる工程として、又はバッチ式として）ポリエステルの溶融温度より高い高温（典型的には２４０より上、又は２５０℃より上ですらある）まで加熱される一方、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは５ｍｂａｒ未満、好ましくは０．５～２ｍｂａｒ、最も好ましくは約１ｍｂａｒの真空にさらされ、アルコールを除去する（ポリマーに向けて平衡をシフトさせる）ことによって再重合を誘発し、好ましくは０．４～０．６のＩＶを有する再重合した非晶質ポリエステルに至る。高真空のさらなる利点は、存在する可能性のある全ての揮発性汚染物質（ベンゼン及びビスフェノールＡなど）を同時に除去することである。それは、約１ｍｂａｒの低圧に到達できるようにするためには、２つの縮合反応器の組み合わせが必要かもしれない（主にオリゴマー材料に存在する揮発性物質の量に依存する）。いずれの場合も、得られた材料は安定で、高純度で、明確であり、したがっていずれのＩＶの高級ポリエステルにも容易にアップグレードすることができる。このために、再重合されたポリエステルを、真空（すなわち、０．５ｂａｒ未満、好ましくは０．１ｂａｒ未満、又は５０ｍｂａｒ、４０ｍｂａｒ、３０ｍｂａｒ、２０ｍｂａｒ若しくは１０ｍｂａｒ未満ですらある）又は不活性ガスに曝されながら、ポリエステルの溶融温度未満（すなわち、２５０℃未満、又は２４０、２３０若しくは２２０℃未満ですらある、典型的には約２１０℃）の高温まで加熱されて、さらなる再重合を誘導し、好ましくは０．６を超えるＩＶに至ることができる。好ましくは、再重合された非晶質ポリエステルを１３０～１８０℃の温度まで冷却して固体非晶質ポリエステルに到達させ、ポリエステルが少なくとも部分的に結晶化するまで固体非晶質ポリエステルをその温度に保つことによる固体結晶化工程が、追加の再重合工程に先行する。

上記は、いずれの変形例も前記方法又は追加の処理工程から除外しない。例えば、追加の精製／濾過工程を追加することができる。また、本発明は特定の種類のフィルタに限定されないが、ポリエステル廃棄物中に存在する粒子状物質の量に依存して、フィルタを数時間毎に交換する必要があるかもしれないので、スクリーン変更型のフィルタは請求されている連続プロセスに理想的に適していると考えられる。また、フィルタを適用する場合、これは、フィルタにわたる圧力差に耐えるために、下降するメッシュサイズの２つ、３つ以上の別々の連続するフィルタのカスケードであることが非常によくある。これに続いて、全ての着色剤及びダイスを完全に除去できるようにするために、溶融した材料を、（活性）炭顆粒、ＳｉＯ_２顆粒、又は他の任意の小分子吸収材料で満たされた床を通って有利にポンプ輸送することができる。

また、１つ以上の再重合工程、典型的には最初の再重合工程において共重合を導入することが予想される。例えば、純粋な二酸及び純粋なジオールのスラリーを調製することができ、及び／又は本発明のプロセスで得られるような精製エステルオリゴマーが添加される初期重縮合反応器に添加することができる他のモノマーを形成することができる。二酸及び／又はジオールがポリエステル廃棄物中に存在するモノマーと異なる場合、コポリマーが製造されている。このようなモノマーは、例えば、ＣＯ_２フットプリントをさらに減少させるためにバイオベースであってもよく、又は、意図する用途に適合した、生成されるべき最終的なポリエステルの他の製品特性を得るために、例えば、イソフタル酸、コハク酸、ネオペンチルグリコールであってもよい。

上記のさらなる実施形態のいずれも、本発明のシステムにおいて具体化することができる。

以下の非限定的な図及び実施例を用いて、本発明をさらに説明する。

図１は、本発明によるプロセスの概観を模式的に示す。図２は、一軸反応性押出プロセスで使用するスクリューを模式的に示す。

例１は、一軸押出機単独での種々の実験を提供する。実施例２は、本発明による二段階解重合プロセスを含む種々の実験を提供する。

＜図１＞
図１は、本発明によるプロセスの概観を模式的に示す。示した方法では、ＰＥＴを工程１～８まで連続プロセスで解重合し、再重合する。工程９は、固体重合を含む追加の再重合工程であり、０．６を超える必要なＩＶに到達する。

このプロセスはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）に基づくアルコール分解におけるＰＥＴの一般に知られている平衡反応に基づく。

ポリエステル溶融物にＭＥＧを加えることにより、平衡が左にシフトし、ポリマー鎖が短くなり、最終的にオリゴマー（１００個未満の反復ＢＨＥＴ単位、特に５０、４０、３０、２０個単位、又は１０個未満ですらある単位）が生じ、粘度が低下する。例えば、真空又は窒素を用いることによってＭＥＧを除去することによって、短鎖は互いに反応し、再びポリエステルを形成する。解重合速度、ひいてはオリゴマー長を制御することによって、材料の粘度を制御する。

工程１では、（純粋である）ＰＥＴカーペットの断片及びＰＥＴボトルのフレークを含むポリエステル廃棄物を、５０ｐｐｍの水分レベルまで乾燥させる。次いで、工程では、廃棄物の乾燥させた流れを、コニカル共回転二軸押出機に供給する。押出機のコニカルのため、材料を供給するための開口部は、従来の二軸押出機よりも大きく、供給がより容易であり、ポリマーに熱損傷を与えにくい、より穏やかな天然圧縮によりせん断が発生しにくい。熱分解により望ましくない副反応が生じ、最終生成物の劣った品質を与える末端基が形成される。押出機を２８０℃で運転してポリエステルを完全に溶融させる。コニカル二軸押出機の端部に隣接して（長さの１０％で）、解重合の第１の段階を得るために、ＭＥＧ（矢印５０として示す）を投与するための注入点を設け、これにより粘度を低下させる。このため、約１％（ｗ／ｗ）のＭＥＧを投与する。ＩＶを低下させることは、８０マイクロメートルのメッシュサイズで濾過できるようにするために第１の濾過工程３にわたる圧力差を最小限に抑えるのにも役立つ。また、フィルタはスタティックミキサーとして作用し、混合物を均質化し、添加したグリコールを溶融ポリマーと共に分配して、より短いポリマー鎖と完全に反応させ、結果として平衡時の分子量分布（分散グレード約２）を得る。ＭＥＧが（ほぼ）完全に反応し、遊離ＭＥＧがもはや存在しない（ほとんど存在しない）ようにプロセスのパラメータを選択する。

部分的に解重合され、濾過された材料を、工程４において一軸押出機に供給する。図２にスクリューの設計を模式的に示す。この設計は、投与可能（溶融物が不均質になるのを防ぐこと）なグリコールの割合を最大にすることを目的としている。この最大値は、スクリュー速度、圧力上昇などの一般的なプロセスのパラメータを調整することによって増加する。典型的には、約３～４％のＭＥＧをこの押出機に投与する（矢印５０’で示す）。押出機の端部では、溶融物の粘度を測定する。一軸押出機で注入されるＭＥＧのレベルを制御する自動制御ループ（図１に図示せず）によって、粘度のレベルを制御する。この自動制御ループは、出発材料のＩＶとは無関係に、一貫した粘度、典型的には０．１～０．２のＩＶをもたらす。押出機で起こる固有のエステル交換反応のために、多分散性は、主に押出機での滞留時間（これは、前記プロセスにおいて初期供給及び押出機の速度を制御することによって調整することができる）に依存して、低いまま、好ましくは約２～３に留まることができる。

工程５でこの解重合材料を２度目に濾過した。約０．１５のＩＶのため、濾過サイズは、フィルタ上の圧力差があまり高くならずに、第１のフィルタに比べて小さくすることができ、好ましくは４０マイクロメートルである。

約０．１５（０．１～０．２）のＩＶを有する材料を工程６においてＣＳＴＲに連続的に加える。このＣＳＴＲではまた、ＭＥＧを添加して（矢印５０”で示す）、要求された粘度／オリゴマー長まで材料をさらに解重合する。材料は進入時には既に低い（制御された）粘度を有するため、添加したＭＥＧとの粘度の差は均一混合難しいほど大きくない。４～６％のＭＥＧは容易に均一に混合できる。ＣＳＴＲでの滞留時間は、材料を要求されたオリゴマー長まで解重合するのに十分な長さ（典型的には２５～４５分）であるだけでなく、２という多分散性を得るためのエステル交換反応に十分な時間を有する。反応器の端部では粘度を測定し、自動制御ループは反応器内のＭＥＧの添加を制御する。これは、出発材料のタイプ（ＩＶ）にほとんど依存しない極めて安定な連続プロセスをもたらす。

ＣＳＴＲでは、矢印６０で示した活性炭を加えることによって、脱色を行う。活性炭は、ポリエステル廃棄物中に存在する着色剤を吸収する最良の性能のために予め選択することができる。ＣＳＴＲの後、低粘性オリゴマー／活性炭混合物を３段階の精密濾過（２０／１０／５マイクロメートル）工程７を通ってポンプ輸送して、着色剤を含む炭素粒子をオリゴマーから除去する。フィルタ上の圧力差が高すぎる場合には、溶融物をパラレルセットを通ってポンプ輸送し、一方、第１のフィルタセットは洗浄できるように、３つのフィルタのパラレルセットを設置する。

溶融物がまだ約２５０℃の高温である間に濾過した後、溶融物を真空下、１ｍｂａｒ、約２６０℃の温度で運転される重縮合反応器（工程８）にポンプ輸送して、ＭＥＧを除去し、ＢＨＥＴ／ＰＥＴ平衡の平衡がＰＥＴポリマーを形成する右側にシフトする。この反応器では、沸点が２５０～２６０℃までの全ての揮発性物質（例えば、ベンゼン及びビスフェノールＡ）が前記材料から除去されるので、重要な精製工程も行う。処理条件により、０．４～０．６のＩＶを有するポリエステルを得ることができる。このポリマーを反応器から取り除き、穴を備えたダイプレートを通ってポンプ輸送し、これによりポリマーストランドを生成する。これらのストランドを冷却し、非晶質顆粒に切断する。

非晶質顆粒は、顆粒を結晶化プロセスをもたらす１３０～１８０℃の温度に供することによってオフライン結晶化プロセスを受ける。部分的に結晶化された顆粒を、固体重合プロセスに供し、ここで、ポリエステルを、真空又は不活性ガスに供しながら、このポリエステルの溶融温度未満の高温まで加熱する。このようにして固体の追加の再重合を誘導し、０．６を超えるＩＶに到達させる。得られたＩＶは、典型的には０．６５～１．０の任意の値を有し、ＩＶが意図した用途のために必要なＩＶと一致するようにパラメータを処理することによって調整することができる。

＜図２＞
図２は、一軸反応性押出プロセスで使用するためのスクリュー１０を模式的に示す。スクリューの基本設計は標準的であるが、ポリエステル／オリゴマー及び揮発性反応物を最適化するために設計された４つの非標準ゾーンを有する。アルコール反応物を投与するスクリューの中央部で、スクリューに、１１のように示されるダブルスクリュー設計を提供する。下流方向では、このゾーンの後に、このスクリューにも二重スクリュー設計が施されるゾーン１２が続くが、このゾーンではスクリューが部分的にフライス加工される（混合を改善するための公知の構成など）。さらに下流方向には、エネルギー移動混合ゾーン１３がある。最後に末端ゾーン１４は、いわゆるＳａｘｔｏｎタイプである。

［例１］
例１は、一軸押出機単独での種々の実験を提供する。反応押出によるモノエチレングリコール（ＭＥＧ）によるＰＥＴのオリゴマーへの解重合を１０～２０ｋｇ／時の範囲で行った。標準スクリュー設計（ＭＥＧの投与に最適化されていない）を有する一軸押出機において、３％までのＭＥＧを適切に投与できることがわかった。ＰＥＴフレークの水分含有量の制御は、予備乾燥し、押出機に真空による脱気を適用することによって到達した。これは、溶融プロセス中のＰＥＴの加水分解を制限し、カルボキシル末端基は７ｍｍｏｌ／ｋｇ増加した。

結果を表１に挙げる。解重合のための押出機に使用されるＭＥＧの量は、押出機の容量及びそのスクリュー設計に依存する。これは、押出機における滞留時間及びＭＥＧとＰＥＴとの混合の有効性と関係がある。この効果は、ＰＥＴが湿りすぎる場合にも認められる。加水分解解重合の増加は、添加できるＭＥＧの量が減少することを意味する。この現象は、押出機内の圧力が低すぎるためにＭＥＧの蒸気圧が生じ、オリゴマーの粘度が低いためにそれを押出機から押し出し、不安定な解重合プロセスを引き起こすことによる。押出機内の圧力を上昇させることは、解重合プロセスの安定性及び均質混合物にまだ到達している間に添加できるＭＥＧの量にプラスに寄与する。

押出機スクリューの速度はＭＥＧとＰＥＴの混合に寄与する。表２は１０及び１５ｋｇ／時でこのことを示す。より高い容量（２０ｋｇ／時）及び同じ割合のＭＥＧでは、逆の影響が見られる。より速いスクリュー速度はより多くの輸送を導き、完全な解重合のためには短すぎる押出機における滞留時間が生じると考えられる。スクリューの混合効果は特に７０ｒｐｍ未満の速度で見られる（結果は示していない）。その後、解重合は不安定になり、ＭＥＧは蒸気として押出機から放出される。

ＭＥＧとＰＥＴとの良好な混合が行われ、十分な反応時間が与えられる限り、ほとんど全てのＭＥＧがポリエステルと反応する。表３に、水中で集められたオリゴマーについて実施した測定値を示す。事実上水相にＭＥＧは存在しない。

表４は、乾燥ＰＥＴフレークの典型的な特性を示している。示されるように、ジエチレングリコールの量は約１．５～１．６％である。押出機の端部では、典型的に測定された量は約１．５～１．６％であったので、押出機ではＤＥＧは生成されなかったと結論するのが妥当である。

要約すると、反応性押出によるモノエチレングリコールを用いたオリゴマーへのＰＥＴの解重合を、１０～２０ｋｇ／ｈの範囲で行った。これらの異なる容量に対して、効率的な解重合プロセスが起こる限界が確立された。既存の条件下では、３％までのＭＥＧを標準押出機に適切に投与することができた。予備乾燥し、押出機に真空による脱気を施すことによって、ＰＥＴフレークの水分含有量の制御を達成させた。これは溶融プロセスの間のＰＥＴの加水分解を制限し、カルボキシル末端基は＋７ｍｍｏｌ／ｋｇ増加した。

追加のジエチレングリコール形成はこの試験シリーズでは証明できなかった。添加したＭＥＧは解重合中にほぼ完全に取り込まれた。押出機スクリューの速度はプロセスに影響を及ぼす。２０ｋｇ／ｈの容量では、速度が速いほど粘度が高くなるが、これは輸送の増加がＭＥＧとの効果的な反応に対抗するためと考えられる。より小さい容量では、スクリュー速度が速いほどＭＥＧとの混合が良くなる。スクリューの速度が遅すぎると、解重合プロセスが不安定になり、ＭＥＧが放出される可能性がある。

［実施例２］
実施例２は、本発明による二段階解重合プロセスを含む種々の実験を提供する。特に、この実施例は、一軸押出機（図２参照）において、また連続プロセスとして構成されたＣＳＴＲと組み合わせて、ＰＥＴを解重合させるための反応物としてＭＥＧを用いた解糖で達成された結果を提供する。

実験にはＰＥＴボトルで作った透明なＰＥＴフレークを用いた。ＰＥＴ廃棄物の基本特性を表５に挙げる。乾燥させない場合、その水分含有率は約１％ｗ／ｗである。この水分は、主に洗浄のためのフレークの予備処理が原因で存在する。

表６に乾燥させた材料及び未乾燥材料を用いたＰＥＴ溶融の結果を示す。ＰＥＴがより乾燥されるほど、加水分解、したがってカルボキシル末端基（Ｅｃ）の形成は、解糖プロセス及び最終的な再重合プロセスにあまり影響を与えない。

全ての（少量の）水分が既に加水分解を引き起こしている可能性があるため、ＰＥＴは、押出機でのＰＥＴの投与中は乾燥したままに保たれる。これは、ＰＥＴを乾燥窒素下に保つことによって行われる。これを強調するために、表５（Ｎｏ．３参照）では、試料Ｎｏ．２を通常の空気に２４時間曝露した後に、空気からの水分吸収の影響を見ることができる。

３％ｗ／ｗまでのＭＥＧを用いて、乾燥ＰＥＴフレークで反応性押出試験を行った。解糖プロセスは非常に急速に起こった。ＰＥＴは３０秒以内にオリゴマーに解重合した。投与したＭＥＧはこの時間枠でほぼ完全に反応した。投与したＭＥＧの９８％超が解糖プロセスに使用されていた。表７は解糖プロセスの解析結果を示す。性能を高めるため、反応器（「＋ＣＳＴＲ」と表示）と組み合わせて、より大量のＭＥＧを連続的に投与した。

約２％ｗ／ｗのＭＥＧを押出機に加え、該当する場合はＣＳＴＲに追加量を加える。ＣＳＴＲで１０ｋｇの充填物を選択することにより、１０ｋｇ／時のＰＥＴの容量において２７０℃で平均１時間の滞留時間を実現した。定常状態には±１２％ｗ／ｗのＭＥＧの総投与量で到達した。解糖プロセス全体を追加触媒なしで行った。０．０７という低い粘度（ＩＶ）に達した。しかし、約０．０９～０．１の粘度であっても、（精密）濾過ができるほど十分に低い。１２％の投与では、オリゴマーエステル中に２～３個の割合の遊離ＭＥＧが依然として検出された。加水分解によって生じたカルボキシル末端基の割合が比較的高かったのは、おそらくＭＥＧに存在する水分によるものであった。これはＭＥＧを乾燥させることによって回避できる。

表８のＨＰＬＣ分析結果は、１２％以上のＭＥＧを適用した場合、四量体に対しかなりの量のＢＨＥＴを示している。しかし、溶融物の濾過を可能にするためには、ここまで解重合する必要はない。濾過プロセスには（ＩＶ＝±）０．１の粘度で十分である。これは８～１０（オクタ－デカ）オリゴマーに相当する。これには５％～８％ｗ／ｗのＭＥＧが必要である。

Claims (24)

1. アルコール分解によりポリエステルを解重合することによってポリエステル廃棄物の流れのリサイクルを可能にするプロセスであって、解重合の少なくとも第１の段階、及び解重合の別の第２の連続する段階を含み、当該第１の段階及び第２の段階に前記ポリマー廃棄物の流れが連続的に供され、
   － 前記２つの連続した段階の第１の段階において、少なくとも部分的に解重合されたポリエステルの溶融物を含む流体混合物を生成するために、前記ポリエステル廃棄物の流れが、該ポリエステルの溶融温度よりも高い温度で運転される押出機に、第１の量のアルコールを該押出機に共供給しながら連続的に供給され、
   － 前記第２の段階において、前記流体混合物が、前記ポリエステルの溶融温度よりも高い温度で運転される連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に、第２の量のアルコールをＣＳＴＲに共供給しながら連続的に供給され、ＣＳＴＲ中の滞留時間を使用して、ＣＳＴＲの出口でオリゴマーエステルに解重合されたポリエステルの連続した流れを提供する、
   プロセス。
2. 前記第１及び第２のアルコール量のアルコールの総量が、ポリエステル材料の流れに対して３～１２％ｗ／ｗであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 第１のアルコール量が、ポリエステル材料の流れに対して１～５％ｗ／ｗであり、第２のアルコール量が、ポリエステル材料の流れに対して２～８％ｗ／ｗであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記第１の段階が、第１及び第２の別の連続したサブ段階を含み、当該第１及び第２のサブ段階の各々が対応する押出機を含み、その各々が、各押出機にある量のアルコールを共供給しながら前記ポリエステルの溶融温度より高い温度で運転されて、ＣＳＴＲに供給される前記流体混合物を生成することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記第１のサブ段階の前記押出機に供給される前記アルコールが、押出機長の末端２０％、好ましくは押出機長の末端５～１５％、好ましくは押出機長の１０％で供給されることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記第２のサブ段階の前記押出機に供給される前記アルコールが、押出機長の中央３０～７０％、好ましくは押出機長の中央４０～６０％、好ましくは押出機長の５０％に供給されることを特徴とする、請求項４及び５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記第１のサブ段階の前記押出機に供給される前記アルコールの量が、ポリエステル材料の流れに対して０～２％ｗ／ｗであり、前記第２のサブ段階の前記押出機に供給される前記アルコールの量が、ポリエステル材料の流に対して１～５％ｗ／ｗであることを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記第１のサブ段階の前記押出機が二軸押出機であることを特徴とする、請求項４～７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記第１のサブ段階の前記押出機がコニカル二軸押出機であることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記第２のサブ段階の前記押出機が一軸押出機であることを特徴とする、請求項４～９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記２つの連続する段階に、ポリエステル廃棄物の流れを乾燥プロセスに供して該流れ中の水の量を５０００ｐｐｍ未満まで減少させる工程が先行することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記流れの中の水の量が１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは２０～１００ｐｐｍ、最も好ましくは約５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
13. プロセスの第１の段階で供給されるアルコールの量が、ＣＳＴＲに供給される前記流体混合物の粘度を測定し、該粘度の所定の値に到達するようにアルコールの量を調節することによって制御され、該所定の値が、好ましくは０．１～０．２ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. プロセスの第２の段階で供給されるアルコールの量が、前記オリゴマーエステルの流れの粘度を測定し、該粘度の所定の値に到達するようにアルコールの量を調節することによって制御され、該所定の値が、好ましくは０．０９～０．１の固有粘度（ＩＶ）であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. ＣＳＴＲに供給される前記流体混合物が、前記第１の段階と前記第２の段階との間に配置された第１のフィルタを通ってポンプ輸送され、該フィルタが、好ましくは１０～８０μｍ、好ましくは３０～５０μｍ、最も好ましくは約４０μｍのメッシュサイズを有することを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 第２のフィルタが、前記第１の段階の前記第１のサブ段階と前記第２のサブ段階との間に配置され、該第２のフィルタが、好ましくは４０～１２０μｍ、好ましくは６０～１００μｍ、最も好ましくは約８０μｍのメッシュサイズを有することを特徴とする、請求項４～１０のいずれか一項に記載の方法、又は請求項４を引用する請求項１１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記オリゴマーエステルの流れがＣＳＴＲの後に配置された第３のフィルタを通ってポンプ輸送され、該第３のフィルタが、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは５～１０μｍのメッシュサイズを有することを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. ＣＳＴＲに活性炭が加えられ、当該炭素が、前記オリゴマーエステルから、このエステルがＣＳＴＲを出た後に除去されることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記アルコールが、ジオール、好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールの群から選択されるジオールを含むことを特徴とする、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、ＣＳＴＲ中の滞留時間が、５０％ｗ／ｗを超える、好ましくは６０、７０、８０ｗ／ｗを超える又は９０％ｗ／ｗすら超える前記オリゴマーエステルが、４～１６個のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）単位、好ましくは６～１４個の（ＢＨＥＴ）単位、最も好ましくは８～１０個のＢＨＥＴ単位のオリゴマーを含むようなものであることを特徴とする、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. １０ｍｂａｒ未満、好ましくは５ｍｂａｒ未満、好ましくは０．５～２ｍｂａｒ、最も好ましくは約１ｍｂａｒの真空に曝されながら、前記オリゴマーエステルの連続した流れが前記ポリエステルの溶融温度より高い高温に加熱されて再重合を誘導し、好ましくは０．４～０．６のＩＶを有する再重合した非晶質ポリエステルに至ることを特徴とする、請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 真空又は不活性ガスに曝されながら、前記再重合したポリエステルが前記ポリエステルの溶融温度よりも低い高温に加熱されてさらなる再重合を誘導し、好ましくは０．６を超えるＩＶに至ることを特徴とする、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記さらなる再重合の工程の前に、前記再重合した非晶質ポリエステルを１３０～１８０℃の温度まで冷却して固体非晶質ポリエステルに到達させ、該ポリエステルが少なくとも部分的に結晶化するまで、前記固体非晶質ポリエステルをその温度に保つことによる固体結晶化工程が行われることを特徴とする、請求項２２に記載のプロセス。
24. アルコール分解によりポリエステルを解重合することによってポリエステル廃棄物の流れをリサイクルするシステムであって、前記ポリエステルのアルコール分解を誘導する連続的なプロセスを実施するための３つの連続的な反応器のインライン配置を含み、第１の反応器が、二軸押出機の長さの末端２０％にアルコールを供給するための供給入口を有する二軸押出機であり、第２の反応器が、一軸押出機の長さの中央３０～７０％にアルコールを供給するための供給入口を有する一軸押出機であり、第３の反応器が、アルコールを供給するための供給入口を有する連続攪拌槽反応器である、システム。

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