JP2023529521A - 直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらの組成物及び使用 - Google Patents

直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらの組成物及び使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2023529521A
JP2023529521A JP2022559553A JP2022559553A JP2023529521A JP 2023529521 A JP2023529521 A JP 2023529521A JP 2022559553 A JP2022559553 A JP 2022559553A JP 2022559553 A JP2022559553 A JP 2022559553A JP 2023529521 A JP2023529521 A JP 2023529521A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
fatty
branched
moiety
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022559553A
Other languages
English (en)
Inventor
スウォボダ，ベンジャミン
ラボイン，ジャン－クリストフ
Original Assignee
トータルエナジーズ ワンテック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トータルエナジーズ ワンテック filed Critical トータルエナジーズ ワンテック
Publication of JP2023529521A publication Critical patent/JP2023529521A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本発明は、直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらの組成物並びにそれらの使用に関する。

Description

本発明は、直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらを含む組成物並びにそれらの使用に関する。
ツベルクロステアリン酸（１０－メチルステアリン酸）及び対応する１０－メチレン生物学的前駆体は公知であり、例えば、非特許文献１を参照されたい。
著者らは、ツベルクロステアリン酸はマイコバクテリウム種由来のリン脂質の主成分であると述べているが、総脂質含有量に関連するその低い生産収率は、更なる工業的使用を妨げている。近年、Ｎｏｖｏｇｙ，Ｉｎｃ．は、Ｙａｒｒｏｗｉａ ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａに脂肪酸のメチル化を担う遺伝子配列を挿入し、発現させることができた（特許文献１）。
糖類、オリゴ糖及び多糖上にエステルとして官能化された脂肪酸は、乳化剤／界面活性剤、免疫調節剤、抗感染剤、食品中の増粘剤、掘削流体組成物の成分、医薬品又は獣医学製品用の製剤の成分などの様々な用途で知られている。
糖類、オリゴ糖及び多糖上にエステルとして官能化されたこれらの公知の脂肪酸は、一般に、直鎖の不飽和であってもよい脂肪酸鎖などの共通の構造的特徴を共有する。その物理的特性は、通常、糖及び／又は糖パターン並びに脂肪酸鎖長並びに不飽和数及び位置を変化させること、例えば、不飽和数がそれぞれ（ｃｉｓ－Δ９）から（ｃｉｓ－Δ９、ｃｉｓ－Δ１２、ｃｉｓ－Δ１５）に変更されるオレイン酸からα－リノレン酸への変化、又は不飽和がそれぞれ位置ｔｒａｎｓ－Δ９からｔｒａｎｓ－Δ１１に移動するエライジン酸からバクセン酸への変化によって改質される。
同様に、酸性ゼオライト上でのステアリン酸の異性化によって通常得られるランダムに分岐したＣ１８飽和脂肪酸の混合物であるイソステアリン酸は、最近、特許文献２のように、デキストリンなどの単純又は複雑な糖上に官能化された。
ＷＯ２０１８／０５７６０７ ＥＰ２５３７８６５
Yuzuru Akamatsu and John Law，"Enzymatic synthesis of 10 methylene stearic acid and tuberculostearic acid"，Biochemical and Biophysiscal Research Communications，Vol.33，Issue 1，10thOctober 1968，pages 172-176
糖類の様々な脂肪エステルが既に調製されているにもかかわらず、改質された薬理学的、物理学的及び化学的特性を有する差別化された生成物を提供する必要性が依然として存在する。
しかしながら、透明性等の物理学的特性を向上させる必要がある場合には、これらの改質では不十分な場合がある。
予想外にも、（ｉ）１０－メチルもしくは１０－メチレン分岐置換基を有する直鎖Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８もしくはＣ２０脂質カルボキシル基である分岐脂肪部分、又は７～１０の範囲の位置に、唯一の不飽和を有する直鎖Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８もしくはＣ２０脂質カルボキシル基である直鎖脂肪部分から選択される脂肪部分と、（ｉｉ）ダイマー、オリゴマーもしくはポリマーの形態であってもよい、Ｃ５－Ｃ７炭水化物である、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリオール部分であって、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー中の各ポリオール部分が同一であるか又は異なる、ポリオール部分と、を含むポリオール脂肪エステルであって、（ｉｉ）に記載のポリオール部分の少なくとも１つのヒドロキシル基にエステル結合によって連結された、（ｉ）に記載の少なくとも１つの分岐脂肪部分を含む、ポリオール脂肪エステルは、異なる種類の油と混合した場合に透明な組成物を提供するのに適していた。
これらのポリオール脂肪エステルは、広範囲の用途、特に、（ａ）濡れ性改質用組成物、（ｂ）水中油型又は油中水型エマルション、（ｃ）医薬形態又は獣医学的形態、（ｄ）抗菌剤、殺虫剤、又は抗真菌剤、（ｅ）ポリマー加工用添加剤、（ｆ）食品添加剤、（ｇ）哺乳動物種における重量制御のための脂肪の代謝不可能な代替物、（ｈ）紙加工用添加剤、（ｉ）タンパク質及び免疫活性分子、例えば抗原及び抗体の生物工学加工及び可溶化用添加剤、（ｊ）接着剤組成物、（ｋ）生分解性ポリマー、（ｌ）油のゲル化、並びに（ｍ）化粧品組成物、の調製に適している。好ましい用途は、油のゲル化である。
第１の態様によれば、本発明は、ポリオール脂肪エステルであって、
（ｉ）脂肪部分であって、
１０－メチルもしくは１０－メチレン分岐置換基を有する直鎖Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８もしくはＣ２０脂質カルボキシル基である分岐脂肪部分、又は、
７～１０の範囲の位置に、唯一の不飽和を有する直鎖Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８もしくはＣ２０脂質カルボキシル基である直鎖脂肪部分であって、唯一の不飽和は好ましくはＺ配置である、直鎖脂肪部分、
から選択される脂肪部分と、
（ｉｉ）ダイマー、オリゴマーもしくはポリマーの形態であってもよい、Ｃ５－Ｃ７炭水化物である、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリオール部分であって、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー中の各ポリオール部分が同一であるか又は異なる、ポリオール部分と、
を含み、
ポリオール脂肪エステルが、（ｉｉ）に記載のポリオール部分の少なくとも１つのヒドロキシル基へのエステル結合によって連結された、（ｉ）に記載の少なくとも１つの脂肪部分を含む、
ポリオール脂肪エステルを提供する。
好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリオール部分は、５０重量％を超える１２～３５個のＣ６炭水化物モノマーを含む分岐していてもよいポリマー鎖を有するデキストリンの形態のＣ６炭水化物のポリマー組成物であり、ポリマー中の各ポリオール部分は同一であるか又は異なる。
前述のポリオール脂肪エステルは、異なる種類の油と混合した場合に透明な組成物を提供するのに適していることが分かった。
更に、これらのポリオール脂肪エステルは、異なる炭化水素、天然又は合成の油及び脂肪と混合された場合のゲル形成能に関して、最新技術のポリオール脂肪エステルと同様に挙動する。更に、本発明によるポリオール脂肪エステルは、Ｃ５－Ｃ７炭水化物モノマー又はダイマー上にエステル化された分岐脂肪部分の形態である場合、そのモノマー又はダイマーは完全にエステル化されており、本発明によるポリオール脂肪エステルは、低い流動点及び低い粘度を有し、これらは両方とも高性能潤滑剤組成物において特に望ましい。
本発明による直鎖不飽和脂肪部分は、７～１０の範囲の位置に１つの不飽和を含む。本発明の意味の範囲内で、位置＃における不飽和は、脂質カルボキシル基の＃番目の炭素原子が不飽和炭素であることを意味する。
好ましくは、唯一の不飽和はＺ配置である。得られたポリオール脂肪エステルの透明性は、直鎖脂肪部分がＺ配置の唯一の不飽和を有する場合に改善されることが見出された。
好ましくは、直鎖脂肪部分がＣ１４カルボキシル基である場合、不飽和は位置７にあり、直鎖脂肪部分がＣ１６カルボキシル基である場合、不飽和は位置８にあり、直鎖脂肪部分がＣ１８カルボキシル基である場合、不飽和は位置９にあり、直鎖脂肪部分がＣ２０カルボキシル基である場合、不飽和は位置１０にある。
Ｃ１８カルボキシル基タイプの直鎖脂肪部分の例は、オレイルである。
本発明の分岐脂肪部分は、好ましくは、１０－メチルステアリル、１０－メチレンステアリル、１０－メチルパルミチル、１０－メチレンパルミチル、１０－メチルアラキジル、１０－メチレンアラキジル、１０－メチルミリスチル又は１０－メチレンミリスチル、及びそれらの組み合わせ、好ましくは１０－メチルステアリル、１０－メチルパルミチル、１０－メチルアラキジル又は１０－メチルミリスチル、及びそれらの組み合わせ、より好ましくは１０－メチルステアリル又は１０－メチルパルミチル、及びそれらの組み合わせから選択される。
好適には、分岐脂肪部分は、１０－メチルステアリル、１０－メチルパルミチル、１０－メチルアラキジル及び１０－メチルミリスチルから選択される場合、（Ｒ）エナンチオマー及び（Ｓ）エナンチオマー、好ましくは（Ｒ）エナンチオマーから選択される。
分岐脂肪部分は、Ｃ５－Ｃ７炭水化物との反応及びエステル結合の形成の前に、（ａ）脂肪酸、（ｂ）脂肪酸塩化物、（ｃ）脂肪エステルの形態で存在し、この脂肪エステルは、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノールでエステル化されている。脂肪酸塩化物（ｂ）が特に好ましく、脂肪酸塩化物の調製により着色された原料が得られた場合、Ｃ５－Ｃ７炭水化物との反応前に高真空（０．０１～０．１Ｐａ）下での蒸留によってこれを精製することが好ましい。この場合、酸塩化物が発色団を含まない限り、蒸留物は無色である。
ポリオール部分は、有利には、モノマー、ダイマー、３～１０個の炭水化物モノマー単位を含むオリゴマー、又は１１～１００００個の炭水化物モノマー単位を含むポリマーの形態のＣ５又はＣ６炭水化物であり、オリゴマー又はポリマーは、分岐又は環化されていてもよい。
Ｃ５又はＣ６炭水化物は、好ましくは、（ｉ）グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ラムノース、及び、ダイマーであるそれらの組み合わせ（例えば、好ましくは、サッカロース、マルトース、トレハロース及びラクトースなど）、（ｉｉ）それらのオリゴマー（例えばα－、β－及びγ－シクロデキストリンなど）、（ｉｉｉ）多糖類の形態のそれらのポリマー（例えば、好ましくはセルロース、デキストラン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、マンナン、プルラン、アラビノキシラン、カロース、ラミナリン、クリソラミナリン、ガラクトマンナン、グアーガムなど）、並びに（ｉｖ）キチン、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム及びフコイダンから選択される多糖類の形態のそれらの修飾ポリマー、の中から選択される。
これに関して、前述のＣ５又はＣ６炭水化物は、有利には、（ｉｉｉ）５０重量％を超える１２～３５個のＣ６炭水化物モノマー、好ましくは１５～３０個のＣ６炭水化物モノマー、より好ましくは１７～２３個のＣ６炭水化物モノマーを含む分岐していてもよいポリマー鎖を有するデキストリンの形態のそれらのポリマー組成物である。
Ｃ５又はＣ６炭水化物がデキストリンである場合、グルコース単位当たりの分岐脂肪部分によるデキストリンの置換度は、２．７０より高く、好ましくは３．００より高く、より好ましくは３．０３より高く、更により好ましくは３．０５より高く、最も好ましくは３．０５～３．１０である。
１０－メチルステアリルが分岐脂肪部分として選択される場合、ポリオール部分は、好ましくは平均２０個のグルコース単位を有するデキストリンポリマーであり、分岐脂肪部分によるデキストリンの置換度は３．１０である。
オレイルが直鎖脂肪部分として選択される場合、ポリオール部分は、好ましくは平均２０個のグルコース単位を有するデキストリンポリマーであり、分岐脂肪部分によるデキストリンの置換度は３．１０である。
１０－メチルステアリル部分によって完全にエステル化され、その結果、遊離ヒドロキシル基がデキストリン上にエステル化されずに残っていない平均１７～２３個の炭水化物モノマー（ここで、グルコースはモノマーである）を有するデキストリンは、炭化水素、油及び脂肪のゲルの調製に特に好ましい。結果として、デキストリンの置換度は３．０を超え、好ましくは３．０５を超える。
本発明の第２の態様によれば、その第１の態様の任意の実施形態によるポリオール脂肪エステルは、
（ｉ）直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和のＣ２－Ｃ２４脂質カルボキシル、又は、
（ｉｉ）少なくとも１つの炭素原子が、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコイルオキシ（ａｌｋｏｙｌｏｘｙ）、Ｃ１－Ｃ６アルキルアミノもしくはＣ１－Ｃ６ジアルキルアミノで置換されている、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和のＣ２－Ｃ２４脂質カルボキシル、
のうちの少なくとも１つを更に含むことができ、
（ｉｉ）に記載のＣ５－Ｃ７炭水化物の少なくとも１つの更なるヒドロキシル基にエステル結合されている。
本発明の第２の態様によるポリオール脂肪エステルは、以下の特定の特徴を有することができ、ここで、Ｃ２－Ｃ２４脂質カルボキシルは、アセチル、プロピオニル、アクリロイル及びメタクリロイルの中から選択され、Ｃ３－Ｃ２４脂質カルボキシルは、２－アセチルオキシプロピオニル、２－メトキシプロピオニル、２－エトキシプロピオニル、２－アセチルオキシアセチル、２－メトキシアセチル及び２－エトキシアセチルの中から選択される。
本発明によるポリオール脂肪エステルが何であれ、特に油を用いてポリオール脂肪エステルゲルを調製する場合のように強い親油性が予想される場合、ポリオール部分に存在する全てのヒドロキシル基がエステル化されることが望ましい。
ポリオールあたり１．０エステル以上のポリオールの置換度を有し、１、２又は３個のＣ５－Ｃ７炭水化物単位で構成される本発明によるポリオール脂肪エステルは、（ｉ）ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ：親水性親油性バランス）が１．５～３である場合は消泡剤、（ｉｉ）ＨＬＢが３～６である場合は油中水型乳化剤、（ｉｉｉ）ＨＬＢが７～９である場合は発泡剤、（ｉｖ）ＨＬＢが９～１３である場合は水中油型乳化剤、（ｖ）ＨＬＢが１３～１５である場合は非イオン性界面活性剤、及び（ｖｉ）ＨＬＢが１５～２０である場合は溶媒、としての使用に適している。ＨＬＢは、従来の方法に従って測定又は計算することができる。
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１又は第２の態様のいずれかの実施形態による、０．１重量％以上９９．９重量％以下のポリオール脂肪エステルを含み、（ａ）直鎖もしくは分岐Ｃ８－Ｃ２０パラフィンもしくはオレフィン、及び／又は（ｂ）不飽和であってもよく分岐であってもよいＣ４－Ｃ２４脂肪エステルを有するモノ－、ジ－もしくはトリ－グリセリド、及び／又は（ｃ）グリセロール１－リン酸に結合した１つもしくは２つの不飽和であってもよいＣ８－Ｃ２４脂肪エステルを含むリン脂質、及び／又は（ｄ）水、を更に含む、第１の組成物を提供する。
第１の組成物は、好ましくは、９６重量％～４０重量％のポリオール脂肪エステルと、４重量％～６０重量％、好ましくは４重量％～４０重量％、より好ましくは４重量％～２０重量％の、３７３°Ｋ～６７３°Ｋの範囲の初期沸点及び最終沸点を有する流体であって、流体の総重量に基づいて、９５重量％を超えるイソパラフィン及び１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む流体と、を含む。組成物が（ｄ）水を含有しない場合、ポリオール脂肪エステルは、好ましくは完全にエステル化されており、すなわち遊離ヒドロキシル基を含有しない。
流体の最終沸点と初期沸点との差は、好ましくは８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
一実施形態によれば、流体は、４７３℃～６１４°Ｋの範囲の初期沸点及び最終沸点を有する。
流体の沸点範囲は、ＡＳＴＭ Ｄ８６に従って決定することができる。
好ましい流体は、
流体の総重量に基づいて８０～９８重量％の合計量のＣ１５イソパラフィン及びＣ１６イソパラフィン、
流体の総重量に基づいて８０～９８重量％の合計量のＣ１６イソパラフィン、Ｃ１７イソパラフィン及びＣ１８イソパラフィン、又は、
流体の総重量に基づいて８０～９８重量％の合計量のＣ１７イソパラフィン及びＣ１８イソパラフィン、
を含む。
適切な流体の例は、
流体の総重量に基づく重量によって表される、３０～７０％のＣ１５イソパラフィン及び３０～７０％のＣ１６イソパラフィン、好ましくは４０～６０％のＣ１５イソパラフィン及び３５～５５％のＣ１６イソパラフィン、又は、
流体の総重量に基づく重量によって表される、５～２５％のＣ１５イソパラフィン、３０～７０％のＣ１６イソパラフィン及び１０～４０％のＣ１７イソパラフィン、好ましくは８～１５％のＣ１５イソパラフィン、４０～６０％のＣ１６イソパラフィン及び１５～２５％のＣ１７イソパラフィン、又は、
流体の総重量に基づく重量によって表される、５～３０％のＣ１７イソパラフィン及び７０～９５％のＣ１８イソパラフィン、好ましくは１０～２５％のＣ１７イソパラフィン及び７０～９０％のＣ１８イソパラフィン、
を含む。
３７３°Ｋ～６７３°Ｋの範囲の沸点を有し、９５重量％を超えるイソパラフィン及び１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む適切な流体は、ＷＯ２０１６／１８５０４６に従って調製することができる。上述の適切な流体の異なる例は、ＷＯ２０１７／０４６１７７の１８ページにおいて見ることができる。
１０重量％～９０重量％の（ａ）ポリオール脂肪エステル又は（ｂ）第１の組成物と、９０重量％～１０重量％の親油性材料（好ましくは、マカダミア油、アルガン油、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソノニル、炭酸ジカプリル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、Ｃ１２－Ｃ１５安息香酸アルキル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、フィトスクワラン、カルタム油、Ｃ１５－Ｃ１９パラフィン油の中から選択される親油性材料）と、を含む第２の組成物を得ることが望ましい場合がある。得られた第２の組成物は、例えば美容（化粧）用途に適した適切な透明ゲルである。
第４の態様によれば、本発明は、（ａ）濡れ性改質用組成物、（ｂ）水中油型又は油中水型エマルション、（ｃ）医薬形態又は獣医学的形態、（ｄ）抗菌剤、殺虫剤、殺線虫剤又は抗真菌剤、（ｅ）ポリマー加工用添加剤、（ｆ）食品添加剤、（ｇ）哺乳動物種における重量制御のための脂肪の代謝不可能な代替物、（ｈ）紙加工用添加剤、（ｉ）タンパク質及び免疫活性分子、例えば抗原及び抗体の生物工学加工及び可溶化用添加剤、（ｊ）接着剤組成物、（ｋ）生分解性ポリマー、（ｌ）潤滑剤、（ｍ）コーティング、（ｎ）塗料、（ｏ）絶縁媒体、（ｐ）防食組成物、（ｑ）ガス透過及び拡散の緩和、（ｒ）油のゲル化、並びに（ｓ）化粧品組成物、の調製のための、好ましくは油のゲル化のためのポリオール脂肪エステル又はその組成物の使用に関する。本発明の目的のために、以下の定義が与えられる。
本明細書で使用される場合、「ポリオール脂肪エステル」という用語は、エステル基を得るために「脂質カルボキシル基」の形態の「脂肪エステル」で置換された少なくとも１つのヒドロキシル基を有する炭化水素の形態の「ポリオール」を意味する。「脂質カルボキシル基」の例としては、限定されないが、アセチル、プロピオニル、ブチリル、シクロヘキシルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、１０－メチルヘキサデカノイル、オレオイル及び２－エチル－ヘキサノイルが含まれる。
「脂質カルボキシル基」は、「ポリオール」との反応前に、脂質カルボン酸、脂質カルボン酸エステル、脂質カルボン酸無水物又は脂質カルボン酸塩化物の形態で存在し得る。反応条件は、実施例から観察され得るように、脂質カルボン酸の形態に応じて適合される。脂質カルボキシル基がアセチルであると考える場合、脂質カルボン酸の例は酢酸であり、脂質カルボン酸無水物の例は無水酢酸であり、脂質カルボン酸塩化物の例は塩化アセチルであり、脂質カルボン酸エステルの例は、限定されないが、酢酸メチル又は酢酸エチルである。
「分岐脂肪部分」は、分岐がカルボニルとは反対側の末端炭素上にない限り、分岐置換基を有する直鎖脂質カルボキシル基であると理解されるべきである。
「ポリオール」は、少なくとも１つのヒドロキシル基の形態の酸素を含む炭化水素である。ポリオールの例としては、プロパン－１，２－ジオール、グルコース、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、グルコース、フルクトース、サッカロース、デンプン、セルロース、デキストリン、ソルビトールが挙げられる。
上記の定義に基づく「ポリオール脂肪エステル」の非限定的な例は、グルコース分子上に存在する５個のヒドロキシル置換基がそれぞれアセチル部分で置換されてペンタエステルを形成する過アセチル化グルコース（ｐｅｒａｃｅｔｙｌａｔｅｄ ｇｌｕｃｏｓｅ）である。
本明細書で使用される場合、「Ｃ＃」という表現において、「＃」は、炭素原子の数に対応する正の整数である。例として、Ｃ１６炭化水素は、分岐していてもよい鎖又は分岐していてもよい環を形成するように互いに結合した１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖又は炭化水素環である。
直鎖脂肪族がＸ個の炭素原子を有すると言及される場合、炭素原子のこの数Ｘからは、直鎖脂肪族上で分岐した、いかなる炭素も除外される。例えば、分岐したメチル基を有する１４個の炭素原子の直鎖脂肪族は、合計１５個の炭素原子を有する。
本明細書における「エステル」という用語は、カルボン酸エステルを指す。
本明細書で使用される「comprising（備える，含む）」、「comprises（備える，含む）」及び「comprised of（から構成される）」という用語は、「including（含む）」、「includes（含む）」又は「containing（含有する）」、「contains（含有する）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の列挙されていない部材、要素又は方法ステップを排除しない。「comprising（備える，含む）」、「comprises（備える，含む）」及び「comprised of（から構成される）」という用語は、「consisting of（からなる）」という用語も含む。
端点による数値範囲の列挙は、それぞれの範囲内に包含される全ての数及び分数、並びに列挙された端点を含む。
本明細書で引用される全ての文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特に、本明細書で具体的に言及される全ての文献の教示は、参照により組み込まれる。
実施例１：１０－メチルステアリン酸、１０－メチレンステアリン酸、１０－メチルパルミチン酸、１０－メチレンパルミチン酸、１０－メチルミリスチン酸及び１０－メチレンミリスチン酸
１０－メチルステアリン酸、１０－メチレンステアリン酸、１０－メチルパルミチン酸、１０－メチレンパルミチン酸、１０－メチルミリスチン酸及び１０－メチレンミリスチン酸を、ＷＯ２０１８／０５７６０７に開示されている遺伝子操作されたＹａｒｒｏｗｉａ種から抽出された脂質の、好ましくは酸性条件下で、過剰の水の存在下での加水分解から得て、遊離脂肪酸、グリセロール、並びにリン酸塩及びアミノ酸などの微量成分を生成する。Ｙａｒｒｏｗｉａから抽出される脂質は、典型的には、グリセロールの大量のＣ１４－Ｃ２４モノ－，ジ－又はトリ－脂肪エステル及び少量のリン脂質並びに遊離脂肪酸を含有する。少量のＣ１２－Ｃ１３及びＣ２５－Ｃ３０脂肪酸及び／又はエステルも存在し得る。加水分解条件は、当業者に公知の従来の方法を含む。得られた遊離脂肪酸を、その後、溶媒抽出によって分離する。適切な溶媒は、望ましくない極性種の溶媒和を回避しながら、及び／又は溶媒和される脂肪酸との反応を回避しながら、許容可能な脂質抽出を可能にする。この点において、Ｃ１－Ｃ３アルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、酢酸、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）又はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのほとんどの極性溶媒は適切な溶媒ではないが、塩化メチレン又は酢酸エチルは適切な溶媒である。溶媒を減圧下での蒸留によって溶媒和脂肪酸から除去する。次いで、得られた無溶媒脂肪酸を、好ましくは水でも水素でもない不活性ガス流の下、減圧下での蒸留によって分離する。許容される不活性ガスは、窒素又はアルゴンなどの希ガスである。次いで、加水分解を受けた脂質流の起源に応じて、種々の量の１０－メチルステアリン酸、１０－メチレンステアリン酸、１０－メチルパルミチン酸、１０－メチレンパルミチン酸、１０－メチルミリスチン酸及び１０－メチレンミリスチン酸を別々に回収する。
実施例２：１０－メチレンステアリン酸のメタノールによるエステル化
１０－メチレンステアリン酸をメタノールでエステル化して、１０－メチレンステアリン酸メチルエステルを得ることができる。典型的な反応条件は、例えば１０－メチレンステアリン酸１モルに対して１０～５０モルのメタノールなどの大過剰のメタノール中で、１０－メチレンステアリン酸を、出発物質の大部分がエステル化されるまで、好ましくは微量の酸、例えば硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸の存在下で還流することを含む。エステル化は、薄層クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの従来の技術を使用して監視することができる。反応が完了したら、混合物を冷却し、残りのメタノール溶媒を減圧下で蒸発させる。得られた油性残渣を酢酸エチルに溶解させて酢酸エチル画分を得て、洗浄水が少なくともｐＨ４、好ましくはｐＨ５、より好ましくはｐＨ６、最も好ましくはｐＨ７に達するまで水で洗浄する。洗浄した酢酸エチル画分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させて、乾燥した１０－メチレンステアリン酸メチルエステルを得る。１０－メチレンステアリン酸メチルエステルは、減圧下、任意選択で不活性ガス流下で又は薄膜蒸発器を使用して、蒸留することによって更に精製することができる。
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタン－２－オール及び２－メチル－プロパン－１－オールなどの異なるＣ２－Ｃ４アルコールを使用した１０－メチレンステアリン酸のエステルは、調製方法を大幅に変更することなく同じ反応を受けることができる。
上記と同じＣ２－Ｃ４アルコールを使用した１０－メチレンパルミチン酸のエステル及び１０－メチレンミリスチン酸のエステルを、同じ方法を使用して調製することができる。
あるいは、Ｙａｒｒｏｖｉａ由来の粗製油の加水分解から生じる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の混合物を精製し、エステル化とそれに続く蒸留によって分離することができる。この方法は、ＦＦＡの直接蒸留及びそれに続くエステル化と比較して、純粋な脂肪エステルの回収率を向上させると共に、劣化を低減することができることが分かった。
実施例３：１０－メチレンパルミチルクロリド
窒素フラッシング及び撹拌手段を備えたフラスコ中で、２６８ｇの１０－メチレンヘキサデカン酸（１０－メチレンパルミチン酸）を、１０００ｍＬの塩化メチレン及び２００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることができる。得られた混合物を２７３°Ｋまで冷却してもよく、１０００ｍＬの塩化メチレン溶液中７６ｍＬの塩化スルホニル溶液を、２７３°Ｋで撹拌しながら滴下することができる。次いで、実質的に全ての１０－メチレンヘキサデカン酸が反応するまで、混合物を室温で少なくとも１７ｈ（時間）撹拌する。反応の進行は、固定相としてシリカゲルプレート及び移動相として２０／８０メタノール／塩化メチレン混合物を用いる薄層クロマトグラフィーを用いて監視することができる。反応が終了したら、溶媒及び残留塩化スルホニルを減圧下で蒸発させて、１０－メチレンヘキサデカノイルクロリドを褐色油として得る。
実施例４：サッカロース（スクロース、糖）を用いた１０－メチレンパルミチルクロリドのマイクロ波支援エステル化
１０－メチレンパルミチルクロリドは、サッカロースと反応して、サッカロースのモノ－、ジ－、トリ、テトラ－又はそれ以上のエステルを与え得る。反応は、熱による加熱又はマイクロ波加熱下で起こり得る。マイクロ波加熱が好ましい、なぜなら、反応条件を最適化することにより、過熱時の糖分解や生成物の着色の発生リスクを低減できるからである。
マイクロ波照射下での反応は、好ましくは温度制御センサ及び磁気撹拌を備えたオープンフラスコ中で、モノモーダル（単峰性）マイクロ波反応器を使用して行うことができる。マイクロ波反応器は、好ましくは、暴走及び爆発の危険を回避するために温度調節及び圧力制御を備えている。
サッカロース５ｇを１００ｍＬのＤＭＦに溶解させ、１０－メチレンパルミチルクロリド６４ｇが加えられる。１０－メチレンパルミチルクロリドは、使用前に、好ましくは薄膜蒸発技術を使用して、真空下（０．１～１Ｐａ）で蒸留することが好ましい。反応混合物をマイクロ波キャビティに入れ、マイクロ波照射に供する。照射出力及び反応温度は、異性化を含む生成物の劣化（分解）を制限するように設定される。出力は、５０Ｗ～９００Ｗ、好ましくは１００～４００Ｗ、より好ましくは２００～３００Ｗに調整される。温度は、約３５０～４００°Ｋで、１～２０分間、好ましくは１～１０分間、より好ましくは４～６分間、一定に保たれる。生成物を冷却し、溶媒を減圧下で除去し、残渣を、溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチル勾配混合物、次いでシクロヘキサン／メタノール勾配混合物を使用する、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、溶媒除去後に様々な１０－メチレンパルミチル置換サッカロース生成物を得る。
実施例５：ステアリン酸誘導体、パルミチン酸誘導体及びミリスチン酸誘導体のエステル
本明細書に記載のステアリン酸誘導体、パルミチン酸誘導体及びミリスチン酸誘導体のエステルは、ステアリン酸誘導体、パルミチン酸誘導体もしくはミリスチン酸誘導体又はそれらの混合物を、任意選択で硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸などの強酸の存在下で、エステル化される過剰のアルコールと接触させることによって、従来の方法を使用して調製することができる。好ましくは、生成された水は、加水分解の逆反応を制限するために、反応媒体から除去される。好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールが挙げられる。好ましいエステルには、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソプロピルエステルが含まれる。
例えば、１０－メチル－ヘキサデカン酸エチルエステルは、５００ｍＬのエタノール中の１００ｇの１０－メチル－ヘキサデカン酸を、任意選択で０．５ｍＬの９５重量％硫酸の存在下で、水－エタノール共沸蒸気を連続的に除去しながら、還流することによって調製され得る。反応の経過及び完了は、従来の薄層クロマトグラフィー法又は気相クロマトグラフィー法を用いて監視することができる。反応は、典型的には１～１０時間の間に起こる。反応混合物を室温（約２７３～３００°Ｋ）に更に冷却し、エタノールを減圧下で蒸発させる。油性残渣を、例えば５００ｍＬの酢酸エチルなどの溶媒に溶解させ、５００ｍＬの水で３回洗浄して、存在する場合に微量の酸を除去する。残留１０－メチル－ヘキサデカン酸エチルエステル溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させて、更なる工程に使用することができる１０－メチル－ヘキサデカン酸エチルエステルを得る。
１０－メチル－ヘキサデカン酸メチルエステルは、２００ｍＬのメタノール中の１０ｇの１０－メチル－ヘキサデカン酸を、０．５ｍＬの９５重量％硫酸の存在下で還流することによって調製され得る。完了したら、反応混合物を室温に冷却し、メタノールの約２／３が蒸発するように、残留メタノールを減圧下で部分的に除去し、次いで残渣をシクロヘキサン２００ｍＬで５回抽出する。シクロヘキサン相を回収し、５０ｍＬの冷水（約２７３～３００°Ｋ）で２回洗浄し、無水炭酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで、溶媒を減圧下で蒸発させて、１０－メチル－ヘキサデカン酸メチルエステルを得る。
１０－メチレン－ヘキサデカン酸の場合のように、出発脂肪酸材料がアルケン官能基又はアルキン官能基などの不飽和を含有する場合、反応は好ましくは酸素の非存在下で、好ましくは窒素又はアルゴンなどの不活性ガス流の存在下で行われる。
本明細書に記載のステアリン酸誘導体、パルミチン酸誘導体及びミリスチン酸誘導体のエステルは、強酸の存在下でそれらを過剰の水と接触させることによって、対応するステアリン酸誘導体、パルミチン酸誘導体及びミリスチン酸誘導体に加水分解され得る。適切な強酸は、硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸であり得る。反応は、好ましくは撹拌及び還流加熱下で行われ、任意選択で、空気からの酸素ガスの存在下での加熱によって生成物の安定性が損なわれ得る場合には、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス流下で行われる。好ましくは、生成されたアルコールは、エステル化の逆反応を制限するために反応媒体から除去される。
実施例６：ツベルクロステアリン酸カリウム塩
ツベルクロステアリン酸（１０－メチル－ヘキサデカン酸）１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに溶解させた後、温度を３００°Ｋ未満に保って撹拌しながら、５０ｍＬのＤＭＦ溶液中に２ｇのＫＯＨを含む溶液を、反応媒体の酸性度が中和されるまで滴下する。酸性度は、例えば試料からのｐＨ紙で制御することができる。その結果、ＤＭＦ中のＫＯＨ溶液の一部は１０－メチル－ヘキサデカン酸の溶液に添加されない。
次いで、溶媒を減圧下で除去して、純粋な１０－メチル－ヘキサデカン酸カリウム塩を得る。
実施例７：塩化ツベルクロステアリル
一般に、例えばツベルクロステアリン酸（すなわち、１０－メチルパルミチン酸又は１０－メチルオクタデカン酸）などの分岐脂肪カルボン酸の塩化アシルは、この分岐カルボン酸を、任意選択で溶媒の存在下で、塩化オキサリル又は塩化スルホニルと反応させることによって調製することができる。
窒素フラッシング及び撹拌手段を備えたフラスコ中で、２９８ｇの１０－メチルオクタデカン酸を１０００ｍＬの無水塩化メチレン及び２００ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶解させる。次いで、得られた混合物を２７３°Ｋまで冷却し、１０００ｍＬの無水塩化メチレン中に９０ｍＬの塩化オキサリルを含む溶液を、２７３°Ｋで撹拌しながら滴下する。次いで、実質的に全ての１０－メチルオクタデカン酸が反応するまで、混合物を室温で少なくとも１７時間撹拌する。反応の進行は、固定相としてシリカゲルプレート及び移動相として２０／８０メタノール／塩化メチレン混合物を用いる薄層クロマトグラフィーを用いて監視することができる。反応が終了したら、溶媒及び残留塩化オキサリルを減圧下で蒸発させて、１０－メチルオクタデカノイルクロリドを褐色油として得る。
無色の塩化ツベルクロステアリルが望ましい場合、真空蒸留（約０．１～１Ｐａの圧力及び約３５０～４００°Ｋの温度で薄膜蒸発又は分子蒸留を使用）により、無色の液体生成物を得ることができる。
実施例８：グルコースとのツベルクロステアリン酸メチルエステルのエステル交換
撹拌機、凝縮器、真空手段及び加熱を備えた反応容器中で、６０ｇのグルコース、１２ｇの１０－メチルステアリン酸カリウム塩（１０－メチルステアリン酸カリウム）及び３００ｇの１０－メチルステアリン酸メチルエステル（ツベルクロステアリン酸メチルエステル）の混合物を、１０ｋＰａで４０８°Ｋで３時間加熱することができ、次いで、エステル交換収率を改善するために、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、約２６０Ｌ／ｈの速度で、ｎ－ヘキサンガス流を反応混合物内に導入することができる。反応混合物を冷却してそのまま使用してもよいが、ＮａＨＳＯ４又はＫＨ２ＰＯ４などの弱酸を添加して残留塩基度を緩和し、食塩水及び／又は水で洗浄して塩を除去してもよい。
グルコースに対する１０－メチルステアリル部分の平均エステル化比は約３対１と予想され、これは、各グルコース単位が、平均して３つの１０－メチルステアリル部分で置換されていることを意味する。
実施例９：トレハロースとのツベルクロステアリン酸メチルエステルのエステル交換によるトレハロース脂肪エステルの提供
１０４ｇの１０－メチルステアリン酸メチルエステル、５ｇの１０－メチルステアリン酸カリウム、０．４ｇのＫ２ＣＯ３及び１６ｇのトレハロース二水和物（α－Ｄ－グルコピラノシル－α－Ｄ－グルコピラノシド、脱水）の混合物を、アセトン／ドライアイスで冷却された凝縮器及びトラップを備えたフラスコ内で、窒素流下で、温度が１７０℃に達するまで加熱し、次いで、反応混合物内に導入される窒素流（例えば気泡）下で１０～５０ｋＰａの圧力で加熱を継続する。加熱は、５～４８時間後に起こり得るトラップ内の蒸気凝縮がなくなるまで継続される。次いで、反応物を冷却し、次いで、フラスコ内の窒素ガスフラッシングを使用して大気圧に戻す。得られた混合物をキシレン１Ｌで希釈し、濾過する。濾過後の水溶液が実質的に中性、すなわちｐＨ７に近くなるまで、残渣を温水（約２９０～３２０°Ｋ）でゆっくり繰り返し洗浄する。キシレン相を水相から分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。乾燥されたキシレン相を１０ｇの木炭と混合し、その混合物を窒素流下、還流下で３０分間加熱する。次いで、混合物を冷却し、濾過して濾液を得る。溶媒を減圧下での蒸発によって濾液から分離して、所望のトレハロース脂肪エステルを生成物の混合物として得、この組成は従来のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法によって決定することができる。得られたトレハロース脂肪エステル混合物を構成する生成物の相対量は、ＨＰＬＣピーク面積積分によって測定することができ、２０～６０％のトレハロースオクタエステル、１０～５０％のトレハロースヘプタエステル、５～３０％のトレハロースヘキサエステル、及びモノエステルからペンタエステルまでによって構成されるトレハロースの低級エステルの群の０～２０％を含み得るものとする。得られたトレハロースエステルのそれぞれにおける全ての脂肪部分は、１０－メチルステアリル部分によって構成される。
トレハロース脂肪エステル混合物は、溶離剤として適切な溶媒混合物を使用し、固定相としてシリカゲル又はアルミナを使用する液体クロマトグラフィー、又は分取ＨＰＬＣを使用する液体クロマトグラフィーによって精製することができる。例えば、シクロヘキサン、酢酸エチル及びメタノールの適切な三元混合物をこの目的のために調製することができる。各溶媒の正確な割合は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）での分離試験などの所定の方法を使用して決定することができる。典型的には、溶媒極性勾配をもたらすように変化させることができる三元混合物の組成は、混合物からの広範囲の生成物の分離及び単離を可能にすることができる。
実施例１０：デキストリン脂肪エステル
デキストリンを塩化ツベルクロステアリル（１０－メチルステアリルクロリド）でエステル化し、デキストリンエステルを得た。デキストリンは、ここではＤＥ（デキストロース当量）指数が４～７であることを意味する。デキストリン鎖長は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリマーの分子量評価の従来の技術を使用して測定することができる。
１７３ｇの１０－メチルステアリルクロリド（５０ｍＬの無水ＤＭＦに溶解されてもよい）を、５０ｍＬの無水ＤＭＦ及び５０ｍＬの無水ピリジン中の、ポリマー鎖あたり平均２０グルコース単位を有する１６ｇのデキストリンに３４３°Ｋで滴下した。得られた褐色混合物を、アルゴン下で、３６３°Ｋで１５時間加熱した。室温に冷却したら、３００ｍＬのメタノールを添加し、混合物を２４５～２５５°Ｋで２４時間保存して淡褐色沈殿を形成及び成長させ、これを回収し、メタノール及びアセトンで連続的に洗浄し、真空下で乾燥させて、グルコースモノマーあたり平均３．１個の１０－メチルステアリルエステル鎖を有する粉末として１６８．６ｇのデキストリンツベルクロステアリルエステルを得た。この場合、デキストリンポリマー上の全ての遊離ヒドロキシル基が反応中にエステル化された。
上記と同じ方法を使用して、４～７のＤＥを有するデキストリンをパルミチルクロリドでエステル化し、グルコースモノマーあたり平均３．１個のパルミチルエステル鎖を有するデキストリンパルミチルエステルを得ることもできる。あるいは、Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＫＬ２及びＲｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ２の商品名で販売されている別のデキストリンパルミチルエステルを、Ｃｈｉｂａ Ｆｌｏｕｒ Ｍｉｌｌｉｎｇから購入してもよい。
上記と同じ方法を用いて、ＤＥが１２であるデキストリン（平均１０個のＣ６炭水化物モノマーに対応する）もパルミチルクロリドでエステル化し、グルコースモノマーあたり平均３．１個のパルミチルエステル鎖を有するデキストリンパルミチルエステルを得た。
上記と同じ方法を用いて、ＤＥが３であるデキストリン（平均４０個のＣ６炭水化物モノマーに対応する）もパルミチルクロリドでエステル化し、グルコースモノマーあたり平均３．１個のパルミチルエステル鎖を有するデキストリンパルミチルエステルを得た。
以下のプロセスに従って、４～７のＤＥを有するデキストリンを塩化オレオイルでエステル化して、デキストリンオレイン酸エステルを得た：
１７３ｇの塩化オレオイル（５０ｍＬの無水ＤＭＦに溶解されてもよい）を、５０ｍＬの無水ＤＭＦ及び５０ｍＬの無水ピリジン中の、ポリマー鎖あたり平均２０グルコース単位を有する１６ｇのデキストリンに３４３°Ｋで滴下した。得られた褐色混合物を、アルゴン下、３６３°Ｋで１５時間加熱した。室温に冷却したら、３００ｍＬのメタノールを添加し、混合物を２４５～２５５°Ｋで２４時間保存して淡褐色沈殿を形成及び成長させ、これを回収し、メタノール及びアセトンで連続的に洗浄し、真空下で乾燥させて、グルコースモノマーあたり平均３．１個のオレオイルエステル鎖を有する粉末として１６８．６ｇのデキストリンオレオイルエステルを得た。この場合、デキストリンポリマー上の全ての遊離ヒドロキシル基が反応中にエステル化された。
実施例１１：デキストリン脂肪エステルゲル組成物
デキストリンツベルクロステアリルエステル及びデキストリンパルミチルエステル（Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ２）粉末をそれぞれ異なる油に別々に分散させ、それらの特性を評価した。結果を以下の表１に示す。本実施例で使用されるイソパラフィン系流体は、ＷＯ２０１６／１８５０４６の１５ページの例３の流体と同一である。
表１において、４～７のＤＥを有するデキストリンツベルクロステアリルエステル及びデキストリンパルミチルエステル（Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ２）の油分散を３５８°Ｋで撹拌しながら行い、分散したらその混合物を室温まで冷却した。
４～７のＤＥを有するデキストリンとイソステアリン酸のエステル化によって調製されたデキストリン脂肪エステルはまた、表１の油と混合した場合に不透明なゲルをもたらした。
Figure 2023529521000001
透明性を視覚的に評価した。Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ２は、例１１で使用した任意の種類の油に分散させた場合、室温で濁った不透明なゲルをもたらした。透明性はまた、約４００～約８００ｎｍの全可視光スペクトルに対して従来の分光光度計を使用する光透過率測定によって、又は代替的に反射率の測定によって評価され得る。「量（重量％）の列は、最終組成物の重量に対するデキストリン誘導体の重量に対応する。４重量％のデキストリンツベルクロステアリルエステルがマカダミア油に添加される場合、それは、４ｇのデキストリンツベルクロステアリルエステルが、９６ｇのマカダミア油に添加されることを意味する。
１０～４０重量％のイソパラフィン系流体を用いたデキストリンツベルクロステアリルエステル又はＲｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ２の予備分散により、より低温である約３２８°Ｋで、表１に列挙した油に更に分散させることができた。最大４０重量％のイソパラフィン系流体を、増粘を伴って２９３°Ｋで透明性を著しく損なうことなく、デキストリンツベルクロステアリルエステルと共に使用した。イソパラフィン系流体を用いてＲｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ２予備分散液を調製し、続いて表１に列挙した油を用いて分散液を調製した場合、透明性の欠如の変化は認められなかった。したがって、この方法は、熱に弱い油及び他の成分の分散が望まれる場合、ゲル形成の観点から特に有利である。したがって、室温（２９３°Ｋ）での透明性は、デキストリンパルミチルエステルの油分散液と比較した場合、デキストリンツベルクロステアリルエステルの油分散液の魅力的な特徴である。
デキストリンオレオイルエステルは、イソパラフィン系流体中に粉末形態で、イソパラフィン系流体及びデキストリンオレオイルエステルの総重量に基づいて３０％重量の量で添加されると、２９３°Ｋで透明ゲルを形成した。
実施例１０で調製したデキストリンパルミチルエステル（ＤＥが１２及びＤＥが３）は、これらのエステルを表１に列挙した油に４％重量の量で添加した場合、透明なゲルを得ることができなかった。不透明なゲルが得られた。更に、この不透明なゲルは、４８時間（貯蔵）後に滲出（デキストリンパルミチルエステルと油の分離）が観察されたため、安定ではなかった。
結論として、５０重量％を超える１２～３５個のＣ６炭水化物モノマーを含む分岐したポリマー鎖を有するデキストリンの形態のＣ６炭水化物のポリマー組成物であって、ポリマー中の各ポリオール部分が同一であるか又は異なるポリマー組成物は、安定な透明ゲルを形成することができるポリオール脂肪エステルを提供することを可能にする。

Claims (15)

  1. ポリオール脂肪エステルであって、
    （ｉ）脂肪部分であって、
    １０－メチルもしくは１０－メチレン分岐置換基を有する直鎖Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８もしくはＣ２０脂質カルボキシル基である分岐脂肪部分、又は、
    ７～１０の範囲の位置に、唯一の不飽和を有する直鎖Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８もしくはＣ２０脂質カルボキシル基である直鎖脂肪部分、
    から選択される脂肪部分と、
    （ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリオール部分であって、５０重量％を超える１２～３５個のＣ６炭水化物モノマーを含む分岐していてもよいポリマー鎖を有するデキストリンの形態のＣ６炭水化物のポリマー組成物であり、前記ポリマー中の各ポリオール部分が同一であるか又は異なる、ポリオール部分と、
    を含み、
    前記ポリオール脂肪エステルは、（ｉｉ）に記載のポリオール部分の前記少なくとも１つのヒドロキシル基にエステル結合によって連結された、（ｉ）に記載の少なくとも１つの脂肪部分を含む、
    ポリオール脂肪エステル。
  2. 前記脂肪部分（ｉ）は、１０－メチルステアリル、１０－メチレンステアリル、１０－メチルパルミチル、１０－メチレンパルミチル、１０－メチルアラキジル、１０－メチレンアラキジル、１０－メチルミリスチル又は１０－メチレンミリスチル、及びそれらの組み合わせ、好ましくは、１０－メチルステアリル、１０－メチルパルミチル、１０－メチルアラキジル又は１０－メチルミリスチル、及びそれらの組み合わせ、より好ましくは、１０－メチルステアリル又は１０－メチルパルミチル、及びそれらの組み合わせ、から選択される分岐脂肪部分である、請求項１に記載のポリオール脂肪エステル。
  3. 前記分岐脂肪部分は、１０－メチルステアリル、１０－メチルパルミチル、１０－メチルアラキジル及び１０－メチルミリスチルから選択される場合、（Ｒ）エナンチオマー及び（Ｓ）エナンチオマーから選択され、好ましくは（Ｒ）エナンチオマーである、請求項２に記載のポリオール脂肪エステル。
  4. 前記デキストリンは、５０重量％を超える１５～３０個のＣ６炭水化物モノマー、好ましくは１７～２３個のＣ６炭水化物モノマーを含む分岐していてもよいポリマー鎖を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオール脂肪エステル。
  5. グルコース単位当たりの前記分岐脂肪部分による前記デキストリンの置換度が、２．７０より高く、好ましくは３．００より高く、より好ましくは３．０３より高く、更により好ましくは３．０５より高く、最も好ましくは３．０５～３．１０である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオール脂肪エステル。
  6. 前記分岐脂肪部分は１０－メチルステアリルであり、前記ポリオール部分は、平均２０個のグルコース単位を有するデキストリンポリマーであり、前記分岐脂肪部分による前記デキストリンの置換度は３．１０である、請求項５に記載のポリオール脂肪エステル。
  7. （ｉ）直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和のＣ２－Ｃ２４脂質カルボキシル、又は、
    （ｉｉ）少なくとも１つの炭素原子が、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコイルオキシ（ａｌｋｏｙｌｏｘｙ）、Ｃ１－Ｃ６アルキルアミノ又はＣ１－Ｃ６ジアルキルアミノで置換されている、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和のＣ２－Ｃ２４脂質カルボキシル、
    のうちの少なくとも１つを更に含み、
    （ｉｉ）によるデキストリンポリマーの少なくとも１つの更なるヒドロキシル基にエステル結合されている、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のポリオール脂肪エステル。
  8. 前記Ｃ２－Ｃ２４脂質カルボキシルは、アセチル、プロピオニル、アクリロイル及びメタクリロイルの中から選択され、前記Ｃ３－Ｃ２４脂質カルボキシルは、２－アセチルオキシプロピオニル、２－メトキシプロピオニル、２－エトキシプロピオニル、２－アセチルオキシアセチル、２－メトキシアセチル及び２－エトキシアセチルの中から選択される、請求項７に記載のポリオール脂肪エステル。
  9. 前記ポリオール部分に存在する全てのヒドロキシル基がエステル化されている、請求項１から８のいずれか１項に記載のポリオール脂肪エステル。
  10. ０．１重量％以上９９．９重量％以下の請求項１から９のいずれか１項に記載のポリオール脂肪エステルを含み、
    （ａ）直鎖もしくは分岐Ｃ８－Ｃ２０パラフィンもしくはオレフィン、及び／又は、
    （ｂ）不飽和であってもよく分岐していてもよいＣ４－Ｃ２４脂肪エステルを有するモノ－、ジ－もしくはトリ－グリセリド、及び／又は、
    （ｃ）グリセロール１－リン酸に結合した、不飽和であってもよい１つもしくは２つのＣ８－Ｃ２４脂肪エステルを含むリン脂質、及び／又は、
    （ｄ）水、
    を更に含む、第１の組成物。
  11. ９６重量％～４０重量％のポリオール脂肪エステルと、３７３°Ｋ～６７３°Ｋの範囲の初期沸点及び最終沸点を有する４重量％～６０重量％の流体と、を含み、前記流体は、前記流体の総重量に基づいて、９５重量％を超えるイソパラフィン及び１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む、請求項１０に記載の第１の組成物。
  12. 前記流体は、ＯＥＣＤ ３０６に従って測定された２８日での生分解性が少なくとも６０％である、請求項１１に記載の第１の組成物。
  13. 前記流体は、
    前記流体の総重量に基づいて８０～９８重量％の合計量のＣ１５イソパラフィン及びＣ１６イソパラフィン、又は、
    前記流体の総重量に基づいて８０～９８重量％の合計量のＣ１６イソパラフィン、Ｃ１７イソパラフィン及びＣ１８イソパラフィン、又は、
    前記流体の総重量に基づいて８０～９８重量％の合計量のＣ１７イソパラフィン及びＣ１８イソパラフィン、
    を含む、請求項１１又は１２に記載の第１の組成物。
  14. １０重量％～９０重量％の請求項１０から１３のいずれか１項に記載の第１の組成物と、好ましくはマカダミア油、アルガン油、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソノニル、炭酸ジカプリル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、Ｃ１２－Ｃ１５安息香酸アルキル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、フィトスクワラン、カルタム油、Ｃ１５－Ｃ１９パラフィン油の中から選択される親油性材料と、を含む、第２の組成物。
  15. （ａ）濡れ性改質用組成物、（ｂ）水中油型又は油中水型エマルション、（ｃ）医薬形態又は獣医学的形態、（ｄ）抗菌剤、殺虫剤、殺線虫剤又は抗真菌剤、（ｅ）ポリマー加工用添加剤、（ｆ）食品添加剤、（ｇ）哺乳動物種における重量制御のための脂肪の代謝不可能な代替物、（ｈ）紙加工用添加剤、（ｉ）タンパク質及び免疫活性分子、例えば抗原及び抗体の生物工学加工及び可溶化用添加剤、（ｊ）接着剤組成物、（ｋ）生分解性ポリマー、（ｌ）潤滑剤、（ｍ）コーティング、（ｎ）塗料、（ｏ）絶縁媒体、（ｐ）防食組成物、（ｑ）ガス透過及び拡散の緩和、（ｒ）油のゲル化、並びに（ｓ）化粧品組成物、の調製のための、好ましくは油のゲル化のための、請求項１から１４のいずれか１項に記載のポリオール脂肪エステル又はその組成物の使用。
JP2022559553A 2020-04-17 2021-04-16 直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらの組成物及び使用 Pending JP2023529521A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20170031.7 2020-04-17
EP20170031 2020-04-17
PCT/EP2021/059967 WO2021209621A1 (en) 2020-04-17 2021-04-16 Monomers, oligomers and polymers of sugars functionalized with straight or branched fatty acids and derivatives, their compositions and uses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023529521A true JP2023529521A (ja) 2023-07-11

Family

ID=70294994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022559553A Pending JP2023529521A (ja) 2020-04-17 2021-04-16 直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらの組成物及び使用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230128452A1 (ja)
EP (1) EP4136124A1 (ja)
JP (1) JP2023529521A (ja)
KR (1) KR20230008028A (ja)
CN (1) CN115698092A (ja)
WO (1) WO2021209621A1 (ja)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963699A (en) * 1974-01-10 1976-06-15 The Procter & Gamble Company Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters
EP0100382B1 (en) * 1982-08-02 1986-11-20 Unitika Ltd. An intravenous nutrient
JPS6070094A (ja) * 1983-08-23 1985-04-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 糖脂肪酸エステルの製造法
US4973489A (en) * 1987-05-13 1990-11-27 Curtice Burns, Inc. Polysaccaride fatty acid polyester fat substitutes
US4840815B1 (en) * 1987-05-13 1997-09-30 Curtis Burns Inc Low caloric alkyl glycoside polyester fat substitutes
JP2887485B2 (ja) * 1989-08-09 1999-04-26 花王株式会社 油性化粧料
JP3019191B2 (ja) * 1995-04-05 2000-03-13 千葉製粉株式会社 新規デキストリン脂肪酸エステル及びその用途
CA2264766A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-12 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5906852A (en) * 1997-11-04 1999-05-25 Nabisco, Inc. Surface-modified cellulose as low calorie flour replacements
JP2002363030A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Takashi Yokota 油中水型乳化化粧料
FR2874381B1 (fr) * 2004-08-19 2006-11-24 Oreal Nouveaux composes polysaccharidiques amphoteres a fonction(s) aldehyde, composition les comprenant et leur utilisation en cosmetique
GB0423972D0 (en) * 2004-10-28 2004-12-01 Vincent Processes Ltd Process for the production of esters of sugars and sugar derivatives
US9193805B2 (en) 2010-02-19 2015-11-24 Chiba Flour Milling Co., Ltd. Dextrin fatty acid ester that does not cause gelation of liquid oil, and uses thereof
CN105050574B (zh) * 2013-03-25 2019-05-31 莱雅公司 包含非聚合物型有机凝胶剂的透明组合物
FR3009192B1 (fr) * 2013-07-31 2015-09-04 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant de l'alkylcellulose, au moins un ester ramifie de dextrine et au moins un alcool gras
FR3012330B1 (fr) * 2013-10-29 2015-10-23 Oreal Composition biphase comprenant un ester d'acide gras et de sucre ou un alkylpolyglucoside liquide, de hlb < 8, et un alcane ramifie en c8-c18
GB201322933D0 (en) * 2013-12-23 2014-02-12 Croda Int Plc A polyol
JP6181697B2 (ja) * 2015-04-13 2017-08-16 千葉製粉株式会社 デキストリン脂肪酸エステル及び化粧料
EP3095838A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Process for the production of biodegradable hydrocarbon fluids
EP3143981A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-22 Total Marketing Services Composition émolliente biosourcée
US10457963B2 (en) 2016-09-20 2019-10-29 Novogy, Inc. Heterologous production of 10-methylstearic acid

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021209621A1 (en) 2021-10-21
US20230128452A1 (en) 2023-04-27
EP4136124A1 (en) 2023-02-22
KR20230008028A (ko) 2023-01-13
CN115698092A (zh) 2023-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0792888A1 (de) Aliphatische Carbonsäureester von Inulin
Laurent et al. Synthesis and surface-active properties of uronic amide derivatives, surfactants from renewable organic raw materials
Tang et al. Efficient purification of sophorolipids via chemical modifications coupled with extractions and their potential applications as antibacterial agents
US4215213A (en) Process for producing a glycolipid ester
US5440027A (en) Method for preparing saccharide fatty acid polyesters by transesterification
US4927920A (en) Sugar ester synthesis
US4216311A (en) Process for producing a glycolipid methyl ester
JP2023529521A (ja) 直鎖又は分岐脂肪酸及び誘導体で官能化された糖のモノマー、オリゴマー及びポリマー、それらの組成物及び使用
Benvegnu et al. Surfactants from renewable sources: synthesis and applications
JP2007326801A (ja) 水溶性マンノシルエリスリトールリピッド及びその製造方法
EP1945677A1 (fr) Produit resultant du greffage de chaines grasses sur des ulvanes et son utilisation comme tensioactif
Kajiki et al. Development of novel low-molecular-mass oil-gelling agents: Synthesis and physical properties of 1, 5-anhydro-D-glucitol and 1, 5-anhydro-D-mannitol protected with saturated linear fatty acids
US5498708A (en) Method of synthesizing polyesters
JPS63165393A (ja) モノ−及びオリゴマ−炭水化物エステルから成る混合物の製造方法及び得られた混合物の使用方法
WO2022210011A1 (ja) 新規ソホロリピッド誘導体
EP3560916B1 (fr) Procédé de synthèse de 5-dialkylacétal-2-furoates d&#39;alkyle et leur utilisation dans la préparation d&#39;agents tensioactifs biosourcés
Roussel et al. Synthesis and Physico‐Chemical Properties of Novel Biocompatible AlkylD‐Mannopyranosiduronate Surfactants Derived from Alginate
JP6954548B1 (ja) 新規ソホロリピッド誘導体
JP2023053549A (ja) 新規ソホロリピッド誘導体
Afach et al. Lipase-catalyzed synthesis of d-psicose fatty acid diesters and their emulsification activities
JP4749339B2 (ja) セロオリゴ糖誘導体及びその製造方法
DE19626943A1 (de) Enzymkatalytisches Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern der Mono-, Di- oder Oligosaccharide
EP3387000B1 (fr) Procédé d&#39;obtention de compositions tensioactives à base de l-guluronamides d&#39;alkyle
Hibert Glycolipids: from synthesis and self-assembly studies to the design of original bio-based polymers
JP3208204B2 (ja) 含フッ素エーテル化多価アルコール及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230525

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240415