JP2023528319A - 溶融塩触媒組成物および炭素含有原料の分解のための方法 - Google Patents
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Abstract
触媒組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の溶融共晶混合物中に分散された金属触媒を含む。 炭化水素の接触分解のためのプロセスは、反応器系において、炭素含有原料を酸素の存在下で少なくとも１種の触媒と接触させてオレフィン系および／または芳香族化合物を生成すること；およびオレフィン系および／または芳香族化合物を回収することを含み、ここで：少なくとも１種の触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の溶融共晶系混合物中に分散している金属触媒を含む。 触媒の調製プロセスは、遷移金属化合物および希土類金属化合物から選択される金属触媒前駆体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物を混合し、加熱することを含む。炭化水素の接触分解工程における触媒の使用。
Description
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、2020年5月29日に出願された米国仮出願第63／032，210号の利益と優先権を主張し、その内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
本出願は、2020年5月29日に出願された米国仮出願第63／032，210号の利益と優先権を主張し、その内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
本技術は、概略的に、炭素含有原料の分解のための触媒に関する。 より具体的には、炭素含有原料からオレフィン系および芳香族系モノマーを形成するために、酸化剤の存在下
酸素分解は、炭素含有原料（例えば、廃プラスチック、バイオベース複合組成物、軽質アルカン、および都市廃棄物）を付加価値のある基礎化学構成要素（例えば、オレフィン、オキソ化合物、および芳香族）に直接変換するための魅力的な経路である。 炭素を含む原料を直接変換することで、付加価値の高い基礎化学物質の生産に通常伴う二酸化炭素の排出を削減することができる。 酸素分解を行う一の方法は、溶融塩触媒の使用に依存しており、本発明者らは、溶融塩触媒がプロセス効率を向上させることができることを見出した。
一態様では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物を含む溶融塩マトリックス中に分散された金属触媒を含む不均一系触媒組成物が提供される。 いくつかの実施形態では、金属触媒は、遷移金属化合物、希土類金属化合物、または遷移金属化合物と希土類金属化合物との混合物を含む。 いくつかの実施形態において、共晶混合物は、約750℃未満の融点を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の混合物である。
別の態様では、炭化水素の接触分解のためのプロセスが提供され、このプロセスは、反応器系において、炭素含有原料を酸化剤の存在下で少なくとも１種の不均一系触媒と接触させてオレフィン系および／または芳香族化合物を生成し；そしてオレフィン系および／または芳香族化合物を回収し；ここで少なくとも１種の不均一系触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩または水酸化物の共晶混合物の溶融塩マトリックス中に分散された金属化合物を含んでなる。 本プロセスは、オートサーマルプロセスであってもよい。
別の態様において、不均一系触媒を調製するためのプロセスが提供され、ここで、プロセスは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物を組合せて、共晶塩混合物を含む塩マトリックスを形成すること；塩マトリックスに、少なくとも一つの金属触媒前駆体を加えて触媒前駆体混合物を形成すること；触媒前駆体混合物を約250℃～約750℃の温度に加熱して、溶融塩マトリックス中に分散された金属触媒を含む不均一系触媒を形成すること；を含み、ここで、金属触媒前駆体は、少なくとも１種の遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはそれらのいずれか2種以上の組合せを含む。
図1は、ChenらによるJ.Sol.Energy Eng.136(3):031017 (Aug. 2014)から再製されたリチウム、ナトリウム、およびカリウムの炭酸塩の三元相図である。。
図2は、本明細書に記載の不均一系触媒組成物を用いた分解の方法の一実施形態に係るフローチャートである。
図3は、本明細書に記載の不均一系触媒組成物を使用し、触媒再生ループを含む分解の方法の別の実施形態に関するフローチャートである。
図4は、ポリマー廃棄物を処理するための反応器系の一般的な概略図である。
図5は、実施例に係る、バッチ式反応器のセットアップの模式図である。
図6は、実施例に係る、Li2CO3、Na2CO3、およびK2CO3の粉末の混合物から共晶融体を形成する際の示差走査熱量測定（DSC）トレースである。
図7は、ミニバッチ反応器において、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(43.5-31.5-25 mol%)共晶混合物の上で植物（オリーブオイル）の直接酸素分解の実験に対するNIST-MSデータベースとの質量スペクトル署名一致に基づくピーク割り当てを示す代表的GC-MS（ガスクロマトグラフ－質量分析）トレースである。実験条件は右上のインサートボックスに記載されている。
図8は、実施例に係る、ミニバッチ反応器における、触媒を用いずに、Cat.EおよびCat．Fを用いて、オリーブ油を直接酸素分解から回収された生成物のGC-MSトレースを含む。
図9は、実施例に係る、ミニバッチ反応器における、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(43.5-31.5-25 mol%) 共晶混合物およびCat.A'の存在下でn-ヘキサンの直接酸素分解から回収された生成物のGC-MSトレースを含む。
図10は、実施例に係る、ミニバッチ反応器における、Cat.A、Cat．B、Cat．C、およびCat．Dの存在下でHDPEの2段階酸素分解から回収された生成物のGC-MSトレースを含む。
図11は、実施例に係る、ミニバッチ反応器における、Cat.Aの存在下での種々の原料の2段階酸素分解から回収された生成物のGC-MSトレースを含む。
図12は、実施例に係る、Cat.A'の存在下で攪拌槽反応器中で行われた2段階酸素分解プロセスから回収された液体生成物のGC-MSトレースを含む。
以下、様々な実施形態について説明する。 特定の実施形態は、網羅的な説明として、又は本明細書で議論されるより広い態様に対する制限として意図されていないことに留意されたい。 特定の実施形態と関連して説明される態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、他の任意の実施形態（複数可）で実施することができる。
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するものと思われる。 その用語が使用されている文脈から、当業者にとって明確でない用途がある場合、「約」は特定の用語のプラス又はマイナス10％までを意味することになる。
要素を説明する文脈における用語「a」及び「an」及び「the」並びに類似の参照語の使用は、本明細書において別途示されるか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方をカバーするように解釈されるものとする。 本明細書における値の範囲の暗唱は、本明細書において特に示されない限り、範囲内に入る各別の値を個別に参照するための略記法として役立つことを単に意図しており、各別の値は、本明細書に個別に記載されているかのように本明細書に組み入れられる。 本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別途示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。 本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより良く照らすことを意図しており、特に明記しない限り、請求項の範囲に制限をもたらすものでない。 本明細書におけるいかなる文言も、非請求項の要素を必須であると示すものとして解釈されるべきではない。
本明細書で使用する場合、「分散」という用語は、ある材料の粒子が別の材料の連続相に分散している系を指す。 2つの相は、同じ状態でも異なる状態でもよく、すなわち、溶融アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩共晶混合溶融物中に分散された固体金属触媒のようなものである。 分散体は、連続相の粒子に対する分散粒子の大きさ、自然析出（沈降）の有無など、いくつかの方法で分類される。 一般に、沈殿を起こすのに十分な大きさの粒子の分散物を懸濁液、それ以下の粒子のものをコロイド、さらに小さいものを溶液と呼んでいる。 本発明を適用する場合、溶融マトリックス中に分散している金属触媒は、懸濁液であることもあれば、コロイドであることもあり、また溶液であることもあり得る。 バルク状金属触媒の場合と分散状金属触媒の場合の境界は、平均粒径10mm（粒子に対する一辺から他辺までの断面距離）である。 バルク金属触媒は10mmを超える平均粒子径を有し、分散金属触媒は10mm以下の平均粒子径を有すると言うことができる。 境界のケースでよく見られる別の記述子は、分散した材料の幾何学的表面積である。 この場合、バルク金属触媒は、金属触媒材料1グラムあたり0.01メートル平方未満の幾何学的表面積を有し、一方、分散金属触媒は、金属触媒材料1グラムあたり0.01メートル平方以上の幾何学的表面積を有する。
本明細書で使用する場合、用語「分解」は、原料、すなわち長鎖炭化水素、炭水化物などの複雑な有機分子が、原料中の化学結合の切断により軽質炭化水素、酸素化物、または炭素酸化物などのより単純な分子に分解される化学プロセスを意味する。
本明細書で使用されるように、用語「サーモ分解」は、原料の生成物への変換が熱エネルギー移動、すなわち加熱によって達成され、それゆえ、進行するために高温での操作を必要とする、分解プロセスを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「酸素分解」は、熱分解と酸化プロセスの組合せを利用する分解プロセスを指し、一般に重い炭素含有原料の処理に適用し、軽い炭化水素生成物に加えて副産物としてある程度の量の有機酸素化物、CO、CO2、およびH2Oを形成することになる。
本明細書で使用されるように、用語「反応器系」は、触媒分解反応（複数可）が行われる場所を指す。 炭化水素の接触分解のためのプロセスは、単一の反応器において、または連続の少なくとも2つの反応器において起こり得る。
本明細書で使用される場合、用語「少なくとも１種の不均一触媒」は、炭化水素の接触分解のためのプロセスの反応器系に２種以上の不均一触媒を導入する可能性を意味する。 したがって、１種または２種以上の不均一系触媒は、単一の反応器において炭素含有原料と接触させてもよく、または連続の少なくとも２種の反応器において分離させてもよい。 少なくとも１種の不均一系触媒は、互いに等しくても異なっていてもよい。
本明細書で使用される場合、「炭素含有原料」という用語は、この用語に典型的に関連付けられるような純粋な炭化水素材料だけでなく、本明細書に提供される触媒組成物で分解可能なプラスチック（すなわちポリマー）又はバイオマス又はバイオ廃棄物内に炭素含有セグメントがある限り、その定義を満たす。 例えば、炭素含有原料は、材料中に酸素、ならびに他のヘテロ原子（N、P、S、Clなど）、および装填剤（シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどを含む）、着色剤、可塑剤など、通常ポリマーに関連する他の材料を含んでもよい。
本明細書で使用する場合、「共晶」または「共晶混合物」という用語は、構成要素のいずれかの融点よりも低い単一の温度で融解または凝固する物質の均質な混合物を指す。 必ずしも特定の物質の混合物で達成可能な最低融点を指すわけではなく、これはその物質の共晶点であり、共晶混合物の一部であってもよい。 物質の混合物が、その構成純物質のいずれかの融点よりも低い温度で融解し、単一の連続相を形成する限り、本開示の目的上、それは「共晶」または「共晶混合物」である。 本明細書で使用する場合、「アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物」という表現は、代わりに「アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類の水酸化物、またはそれらのいずれか２種以上の混合物の共晶混合物」として記載されることがある。
今回、炭素含有原料の分解は、酸化剤としての酸素（遊離酸素ガス（O2）または触媒に結合した酸素）および溶融塩触媒の存在下で実施して、オレフィン系および／または芳香族化合物を含む生成物流を形成し得ることが見出された。 本方法は、炭素含有原料に適用することができ、オレフィン系ポリマーおよびバイオポリマーを同様にリサイクルすることを含む。 本方法は、純粋な炭化水素原料流だけでなく、混合流、特に炭化水素流が混合廃棄物リサイクル作業からのものである場合にも適用することができる。 記載された方法と触媒は、熱分解、熱蒸気分解、流動接触分解、超臨界流体分解などの業界で受け入れられている方法よりも性能を向上させる可能性がある。 溶融塩触媒上での炭化水素の分解は不均一系プロセスであり、それゆえ 「不均一系触媒」または 「不均一系触媒プロセス」と呼ばれる。 自由酸素ガス(O2)がプロセスで使用される場合、そのプロセスは 「直接酸素分解」と呼ばれる。 触媒結合酸素がプロセスで使用される場合、そのプロセスは「２段階オキシクラッキング」と呼ばれる。２段階オキシクラッキングでは、段階１は炭化水素フィードと触媒結合酸素（すなわち、金属酸化物格子酸素、または表面吸着型酸素）との反応であり、これにより結合酸素が反応生成物に失われ、酸素欠乏型（例えば、使用済み）触媒が形成される。段階２は、酸素欠乏形態の触媒を遊離酸素ガスと反応させて、触媒を本来の酸化形態に戻す触媒再生反応である。 このような２段階プロセスにおける触媒は、酸素運搬体の機能も果たしている。
本明細書に記載された方法は、発熱プロセスを利用することによって、プロセスのための熱的要求が内部発生熱の全て又は少なくとも一部によって満たされる、自己発熱分解プロセスを利用するものである。 当業界で受け入れられている他のプロセスは、所望の変換を達成するために外部から発生する熱に完全に依存しており、このため、よりエネルギーおよび資本集約的なプロセスである。
本方法はまた、酸素と溶融触媒の両方の存在により、より低い処理温度（すなわち、750℃未満）を可能にする高速分解プロセスである。 熱分解および熱蒸気分解のような代替の分解プロセスは、反応器単位容積当たり同様の生産性出力を達成するために、はるかに高い温度、典型的には約850℃より高い温度を必要とする。 さらに、本発明の方法は、反応器内の中程度の圧力、すなわち、約20気圧（「atm」）未満しか必要としない。 超臨界流体分解や高圧触媒分解のような代替分解プロセスは、はるかに高い処理圧力を利用し、このため、よりエネルギーおよび資本集約的なプロセスである。
本明細書に記載の方法は、フィード中の塩化物、臭化物、硫化物、硫酸塩、及びリン酸基を含むものなどの酸不純物の存在も許容する。 この方法は、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどのプラスチックフィラー成分の存在も容認する。 このような酸不純物やプラスチックフィラー成分の除去は、共晶混合物にそのような材料を吸収させ、精製し、不純物を除去することによって行われると考えられる。 このように、本方法は原料に柔軟性があり、混合プラスチック廃棄物の処理に使用することができる。 また、本方法は、連続プロセス、半連続プロセス、またはバッチプロセスとして運転することができる。 このように、本方法は、そのエンドユーザー用途の設計および運転に高い柔軟性を提供する。
理論にとらわれることなく、この反応は以下の8つの式に従って進行し、式（9）としてまとめられると考えられている。 式（1）では、約750℃未満、または約650℃未満の温度で触媒の存在下で酸素と反応するポリオレフィンフィードについての触媒酸素分解が記載されている。 触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物と金属触媒との溶融塩混合物である。 反応の生成物はアルデヒドである。
十分な量の酸素が存在する場合、式（1）からのアルデヒド生成物は、式（2）に従ってカルボン酸を形成する更なる酸化を受けることができる。
同じ反応器内では、式（3-4）で記述されるような他のいくつかの反応も起こっていると考えられる。 式（3）は、触媒上でアルデヒドをオレフィンに触媒変換することによる脱酸素反応であり、一酸化炭素と水素が副生成物として形成される。
式（4）は、触媒上でカルボン酸をオレフィンに触媒変換することによる脱酸素反応であり、二酸化炭素と水素が副生成物である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物と金属化合物との溶融塩混合物である触媒は、酸素分解反応と脱酸素反応を同時に促進するため、二機能触媒とすることができる。
同じ反応器内では、式（5-8）で記述されるようないくつかの副反応も起こっていると考えられる。 これらの反応は、それ自体で進行することも、触媒の存在によって加速されることもある。 式（5）は、オレフィンと水素のアルカンへの変換を介した水素化反応である。
式（6）は、二酸化炭素と水素の一酸化炭素と水への変換を介した逆水性ガスシフト反応である。
式（7）は、2当量の一酸化炭素を1当量の二酸化炭素と1当量の遊離炭素（すなわち、コークス）に変換することを介した不均化であり、ブードゥアール（Boudouard）反応とも呼ばれる反応である。
最後に、ある過剰な酸素が存在する場合、式（8）は、1当量の遊離炭素と2当量の酸素から1当量の二酸化炭素への変換を介した酸化反応である。
触媒は、反応全体が式（9）に示されるように選択することができる。
式（9）で提供されるように、反応全体は発熱性であり、それ自体を維持するために熱を提供する。 式（9）の標準反応エンタルピーは、約-97kcal／molと推定される。 触媒系および酸素の非存在下でのポリエチレンの熱分解（－（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ－）は、+25.4 kcal/mol と推定される反応エンタルピーを有する吸熱反応であることは注目される。
第1の態様では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物の溶融塩マトリックス中に分散された金属触媒を含む不均一系触媒組成物が提供される。 金属触媒は、遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらのいずれか２種以上の組合せの群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含んでもよい。 共晶混合物は、溶融塩マトリックスの基礎となるものであり、その構成材料よりも低い温度で溶融し、触媒反応を実施して原料から望ましい材料を形成し得る温度で溶融するものである。
アルカリ金属炭酸塩及び水酸化物の共晶混合物は、Li、Na、及びKの炭酸塩又は水酸化物の混合物であってよい。 いくつかの実施形態では、共晶混合物は、Li2CO3、Na2CO3、およびK2CO3のうちの１種である。図1は、Chunlin Chen, Ty Tran, Rene Olivares, Steven Wright, Shouyi Sun; J. Sol. Energy Eng. Aug 2014, 136(3):031017から再製された、多種多様なLi、Na、及びK炭酸塩混合物の融点を例示する、相図である。 いくつかの実施形態において、アルカリ金属炭酸塩または水酸化物の共晶混合物は、約750℃未満、または約650℃未満の融点を有する。 これには、約250℃～約650℃、約350℃～約550℃、または約400℃の融点が含まれる。 アルカリ金属炭酸塩の他の例示的な共晶混合物には、Mutchら、J. Mater. Chem.A 7, 12951-12973 (2019)から再製された表1のものが含まれる。.
［表１］
［表１］
共晶混合物が、そのような混合物を採用するプロセスの開始時に、Li、Na、および／またはKの水酸化物を含む場合、本明細書に記載されるプロセスは、副産物としてCO2 を生成することに留意されたい。 したがって、溶融塩の操作温度でのCO2の生成により、任意のアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物は、対応する炭酸塩に容易に変換される。
一実施形態では、金属触媒に含まれる遷移金属化合物は、触媒特性を有する遷移金属を含んでよく、触媒組成物へのその組み込みは、遷移金属炭酸塩、有機酸の遷移金属塩、または遷移金属酸化物としてであってよい。 遷移金属は、4～12族金属をベースとするものであってもよい。 例示的な遷移金属は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、及びWの１種以上を含んでもよいが、これらに限定されない。 ある実施形態では、遷移金属は、Mn、Fe、Ni、Cu、Co及びWの１種以上であり、ある実施形態では、遷移金属化合物は、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの１種以上の炭酸塩を含んでいてもよい。 他の実施形態では、遷移金属化合物は、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、およびZnのうちの１種以上の有機酸の塩を含んでもよく、有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、オレイン酸から誘導される。 そして、さらなる実施形態において、遷移金属化合物は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、およびWのうちの１種以上の酸化物を含んでもよい。
一実施形態では、触媒に含まれる希土類金属化合物は、希土類金属炭酸塩、有機酸の希土類金属塩、または希土類金属酸化物として導入されてもよい。 例示的な希土類金属には、La、Ce、Pr、およびNdのうちの１種以上が含まれるが、これらに限定されるものではない。 いくつかの実施形態では、希土類金属化合物は、La、Ce、Pr、及びNdのうちの１種以上の炭酸塩である希土類金属炭酸塩である。 いくつかの実施形態では、希土類金属炭酸塩は、Ceの炭酸塩である。 他の実施形態では、希土類金属化合物は、La、Ce、Pr、およびNdのうちの１種以上の有機酸の塩を含んでもよく、ここで有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、乳酸、オレイン酸から得られるものである。 そして、さらなる実施形態では、希土類金属化合物は、La、Ce、Pr、およびNdのうちの１種以上の酸化物を含んでもよい。 本明細書に記載の共晶混合物の形成および反応の条件下で、遷移金属化合物または希土類金属化合物は、炭酸塩または酸化物以外の場合、反応の過程で炭酸塩または酸化物に変換されやすいことに留意されたい。 したがって、塩の混合物に添加される遷移金属化合物、または希土類金属化合物は、炭酸塩または酸化物触媒の前駆体である可能性がある。
本明細書のいずれかの実施形態において、遷移金属化合物と希土類金属化合物の混合物は、Cu、およびCeの混合物を含んでもよく、アルカリ金属炭酸塩または水酸化物の共晶混合物は、Li、Na、およびKの混合物を含む。例示的な例として、ある実施形態では、遷移金属化合物はCuCO3、およびCe(CO3)2の混合物を含んでいる。 いくつかのそのような実施形態では、アルカリ金属炭酸塩または水酸化物の共晶混合物は、Li2CO3、Na2CO3、およびK2CO3の混合物を含んでもよい。 他の実施形態では、遷移金属化合物は、Cu2(OH)2CO3、および Ce2(CO3)3・xH2O、および溶融塩マトリックス Li2CO3、Na2CO3、およびK2CO3 の混合物を含む。 このような化合物が存在する場合、遷移金属化合物と希土類化合物の混合物は、CuとCe をそれぞれ約 0.10-0.20:1.00のmol% 比で含んでもよい。 溶融塩は、Li、Na、およびKを、約43：32：25のmol%比率で含んでもよい。
本明細書のいずれかの実施形態において、遷移金属化合物の混合物は、La及びFeの混合物を含んでもよく、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物の共晶混合物は、Li、Na及びKの混合物を含む。例示的な例として、ある実施形態において、遷移金属化合物は、La(OH)3, Ba(CO3)2, 及びFeCO3 の混合物を含む。 いくつかのそのような実施形態では、アルカリ金属炭酸塩または水酸化物の共晶混合物は、Li2CO3、Na2CO3、およびK2CO3の混合物を含んでもよい。 このような化合物が存在する場合、遷移金属化合物と希土類金属化合物の混合物は、La、BaおよびFeをそれぞれ約0.03～0.04：0.03～0.04：1.00のmol%比率で含んでもよい。 溶融塩は、Li、Na、およびKを、約43：32：25のmol%比で含んでもよい。
反応器と同様にプロセスをより詳細に説明する前に、全体として、本明細書に記載のプロセスは酸素分解プロセスであることに留意されたい。 言い換えれば、それは炭化水素の酸素補助熱分解である。 従来の熱分解と同様に、本方法は、その主要出力として軽質オレフィン及び芳香族炭化水素を製造することができるが、比較的低いプロセス温度で、当業者に経済的利益をもたらすことができる。 プロセス共供給物としての酸化剤の使用は、体積内部の分解反応を正味発熱性、すなわち自己発熱性にするのに必要である。 これにより、より高い熱効率により、より低い温度で同等の生成物収率を得ることができる。 しかし、この利点の代償として、炭化水素原料の一部が必要な熱を発生させるための内部燃料として消費されることになる。 ある種の飼料の処理では、この飼料ロスは経済的に不利に働くが、廃プラスチック、バイオ廃棄物、その他の低品質の飼料の処理では、経済的利益が大きくなる可能性がある。 この経済的利益は、軽質オレフィンおよび芳香族生成物の収率を最大化し、アルカン、有機酸素化物および重質化合物などの反応副産物の収率を最小化し、プロセスフィード中のヘテロ原子官能基、装填剤、改質剤などの存在を含む廃プラスチックの処理に特有の技術的ハードルを解決するように特別設計されている触媒を酸素分解処理に適用するとさらに向上することが可能である。
酸素分解プロセスでは、炭素含有原料を反応系に注入し、そこで酸素（遊離酸素ガス（O2 ）、触媒結合酸素のいずれか、または両方、および触媒）と接触させる。 反応器内の上限温度は、熱分解から供給物の炭素-炭素結合のかなりの部分を保存する必要性によって定義される。 例えば、ポリエチレンフィードの場合、天井温度は約610℃である。 当業者にとって、ポリエチレンの熱分解用に設計された商業的プロセスは、経済的に実用的なフィードからモノマーへの変換率を達成するために、天井温度を50～150℃上回る温度で操作することができる。 他のフィードの場合、天井温度は、Stevens, M.P. Polymer Chemistry an Introduction (3rd ed.) New York: Oxford University Press. pp.193-194 (1999)から再製された、表2の値に、実用的な速度を達成するための50～150℃を追加した値のように、対応するモノマーの天井温度の関数である。
［表２］
［表２］
下限温度は、触媒を液体状態に維持する必要性によって定義される。 例として、これは、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 (43.5-31.5-25 mol%)共晶混合物では約397℃であり、NaOH-Na2CO3 (90-10 mol%)共晶では約283℃であり、KOH-K2CO3 (90-10mol%)共晶では約360℃であり、NaOH-KOH(57-43 mol%)共晶では約170℃であり、LiOH-KOH(30-70 mol%)共晶では約226℃である。 基本的に化学反応は部分酸化であるため、フィードにおける酸素ガスの圧力が高ければ高いほど反応速度は向上する。 実用的には、安全上の理由から熱暴走のリスクを最小化するために、酸素ガス（例えば、空気）フィードの低大気圧（sub-atmospheric）から適度に高い圧力範囲（20 atm）で酸素分解プロセスを実行することができる。
別の態様において、記載された触媒組成物のいずれかを組み込んだ炭化水素の接触分解のためのプロセスが提供される。 このプロセスは、反応器において、炭素含有原料を、酸素の存在下で、少なくとも１種の触媒組成物と接触させて、オレフィン系化合物及び／又は芳香族化合物を生成することを含み得る。 このプロセスは、オレフィン系化合物および／または芳香族化合物を回収することをさらに含む。 上述のように、少なくとも１種の触媒は、本明細書に記載されるもののいずれかであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩の共晶混合物を含む溶融塩マトリックス中に分散された金属触媒を含んでもよい。 いくつかの実施形態では、これは、遷移金属化合物および希土類金属化合物の混合物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物とを含んでもよい。 O2ガスは、精製されたO2流、空気、またはO2または空気と希釈剤ガスとの混合物として反応器／反応に導入してもよく、ここで希釈剤はメタン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらのいずれか2種以上の組合せである。
本プロセスは、炭素含有原料からオレフィン系および／または芳香族化合物を製造することを提供する。 炭素含有供給原料は、再生プラスチック、バイオマス、バイオ廃棄物、混合プラスチック、バイオマス、及び／又はバイオ廃棄物を含む、多種多様なプロセス用材料の処理から選択されてもよいので、製造されるオレフィン系及び／又は芳香族化合物は、軽オレフィン、α-オレフィン、末端ジエン、単一芳香環又はいくつかの芳香環化合物を含む置換及び非置換芳香族化合物などを含むが、これらに限定されず、様々な不飽和化合物を含むことができる。
例示的なオレフィン系化合物及び／又は芳香族化合物は、広範囲の材料から選択される。 いくつかの実施形態において、オレフィン系化合物は、C2～C20オレフィン、C2～C16オレフィン、又はC2～C12オレフィン、又はこれらのいずれかのサブレンジから選択されてもよい。 いくつかの実施形態では、芳香族化合物は、C6～C18芳香族、またはC6～C12芳香族、またはこれらのいずれかのサブレンジから選択されてもよい。 例示的なオレフィン系および／または芳香族化合物には、エテン、プロペン、1-ブテン、2-メチル-ブト-1-エン、1-n-ペンテン、2-メチル-ペンテン-1-エン、3-メチル-ペンテン-1-エン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、α-メチルスチレン、ナフタレンおよびアントラセンを含むが、これらに限定されない。
本明細書で述べたように、炭素含有供給原料は、精製範囲炭化水素、ポリマー、バイオポリマー、バイオマス、又はバイオ廃棄物のいずれか１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。 供給原料がポリマーを含む場合、例示的なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、ポラクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、およびポリ塩化ビニルなどのポリマーがあるが、これらに限定されることはない。 原料がバイオポリマーまたは他のバイオベースの材料を含む場合、それは、脂肪酸、脂肪酸のトリグリセリドエステル、セルロース、リグニン、糖、動物脂肪、組織、および排泄物などの材料を含んでもよい。
精製範囲炭化水素は、通常、その沸点範囲画分によって定義される。 例えば、軽質ナフサは25～85℃の近似沸点範囲を有し、重質ナフサは85～200℃の近似沸点範囲を有し、灯油は170～265℃の近似沸点範囲を有し、軽油は175～345℃の近似沸点範囲を有し、重質残留物は、345～656℃の近似沸点範囲を有する。 これらの全ては、精製範囲炭化水素の供給原料として機能し得る。 供給原料が精製範囲炭化水素を含むいくつかの実施形態では、アスファルト、真空残渣、重質残渣油、パラフィンワックス、潤滑油、ディーゼル、灯油、ナフサ、またはガソリンを含んでもよい。 いくつかの実施形態では、供給原料は、n-ヘキサン、n-ヘキサデカン、または白色鉱油を含んでもよい。
本明細書に記載されるプロセスは、図2及び図3を参照することによって概略的に説明され得る。 示されるように、プロセス200、300は、炭素含有供給原料210を反応器に導入することを含む。 酸素ガス（O2、空気、またはO2を含む他のガス混合物として）220は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物の溶融塩マトリックスに分散した金属化合物を含む触媒を含む反応器230に共送してもよく、炭素含有原料は酸素による接触分解を受けて反応生成物240を発生させる。 反応の生成物には、軽オレフィン、アルカンや酸素化物などの他の炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水などが含まれる。 次に、生成物は、蒸留、膜分離、圧力スイング吸着、またはそれらのいずれか2種以上の組合せのいずれかによって、適宜、分離250される。 分離の一部として、生成物の各々は、図2にH2、CO、CO2 加えて H2O 260、オレフィン類270、およびアルカンおよび酸素化有機化合物280として示されている3つの生成物ストリームに分離されてもよい。 もちろん、オレフィン類は、バージン・ポリマーを調製するため、または他の用途で使用するために回収することができる。 アルカン副生成物は、アセトアルデヒドなどの低炭素原子アルデヒドおよびアセトンなどのケトンが大部分を含む酸素化物とともに、適切な用途で工業的に使用することができる；またはアルコールに水素化できる；または所望のオレフィンへの追加変換のために任意のリサイクルループ290を用いて分解工程にリサイクルして戻すことができる。
図3に示されるように、プロセスはまた、使用済み溶融塩触媒223が触媒再生反応器221に移動され、そこで酸素（O2、空気、またはO2を含む他のガス混合物として）が使用済み溶融塩触媒と反応される触媒再生ループを含んでもよい。 空気からの窒素ガスのような使用済み溶融塩触媒と反応しないガス224、または触媒の再生の結果であるガスは、ベントされてもよく、再生された溶融塩触媒は、次に反応器230に222が戻される。
プロセスにおいて、反応器系内の温度は、触媒、フィード、および所望の反応生成物の組成に依存する。 従って、温度は、アルカリ炭酸塩及び／又は水酸化物の共晶混合物の融点から約750℃までであってよい。 これは、約250℃から約750℃までの温度を含んでもよい。
本工程において、反応系内の圧力は、他の類似の工程と比較して低くてもよい。 例えば、約20atm以下であってもよい。 いくつかの実施形態では、1atm未満～約20atm、約1atm～約15atm、または約2atm～約10atmである。
プロセスにおいて、少なくとも１種の不均一系触媒は、反応システムの外部で調製され；次いで、炭化水素の接触分解を実施するために反応システムに装填され得る。
プロセスの別の実施形態では、少なくとも１種の不均一系触媒は、反応系容積に触媒前駆体混合物を装填し、プロセス温度で内部加熱することによって、反応系内部で調製される。 触媒前駆体混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の混合物の共晶混合物と、遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはそれらのいずれか2種以上の組合せから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む金属触媒前駆体を含む塩マトリックスを含んでいる。
また、不均一系触媒を調製するためのプロセスも提供される。 このプロセスは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物を組合せて、共晶塩混合物を含む塩マトリックスを形成すること、塩マトリックスに、少なくとも１種の金属触媒前駆体を添加して、触媒前駆体混合物を形成すること、および触媒前駆体混合物を約250℃～約750℃の温度に加熱して、金属触媒を溶融塩マトリックスに分散してなる不均一系触媒を形成することを含んでいる。 本工程において、金属触媒前駆体は、遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらのいずれか２種以上の組合せから選択される少なくとも１種の金属化合物を含み、溶融塩はまた、上述したように前駆体の形態、すなわち、水酸化物の形態であってもよい。 上述したように、金属触媒は、炭酸塩または酸化物を含んでもよく、また、ペロブスカイトおよびスピネルのような金属の他の酸化物構造を含んでもよい。
上記のプロセスによって製造された不均一系触媒は、炭化水素の接触分解プロセスに有用である。 このような触媒を形成する工程は、炭化水素原料を分解する工程とは別に（ex-situ）行われてもよいし、分解が行われる反応系（in-situ）において行われてもよい。 バッチ式の反応ではin-situプロセスが便利かもしれないが、連続的なプロセスではex-situプロセスがより便利である。
概念実証のための反応器系は、バッチ反応器および攪拌槽反応器であった。 しかしながら、落下膜カラム反応器、装填カラム反応器、プレートカラム反応器、スプレータワー反応器、及び様々な気液撹拌容器反応器などの他の適切な反応器構成が考えられる。
次に、図4を参照すると、ポリマー廃棄物の処理のための反応器系400の概略的模式図である。 断熱材406で囲まれた反応槽405は、モータと撹拌システム410を備え、O2 ガスは、入口と供給マニホールド420を介して反応槽に入り、触媒装填ポート425と触媒オフロードポート430を備えている。 触媒組成物は、ポート425を介して反応器タンク405に装填される。 ポリマー廃棄物は刻まれ、加熱されたオージェスクリュー押出機415を含む供給装置に装填され、それを介してポリマーが反応器タンク405に導入される。 反応器は、触媒系を溶融塩として維持するのに十分な温度に維持される。 触媒変換されない固体廃棄物、およびポリマーからの固体不純物は、ポート430を経由して保持ドラム435に熟成触媒（aged catalyst）とともに反応器から出る。 ガス状生成物ストリームは、反応器405を出て、セパレーター440に入る。 重い生成物445（例えば、露点が120℃以上の化合物）の凝縮した液体流は、セパレーターから反応器に戻され、気体流450はさらなる分離に向けられる。
このように概略的に説明された本発明は、例示のために提供され、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
実施例
実施例1. 以下の手順で、試験に使用した触媒を調製した。
実施例1. 以下の手順で、試験に使用した触媒を調製した。
ミニバッチ反応器スクリーニング試験のための触媒合成：Li2CO3(25.68 g), Na2CO3(26.72g), K2CO3(27.60 g)を2リットルの混合容器に加え、十分に混合させた。 この混合物は、約397℃で融解する相図（図1）の材料の共晶混合物と組成的に類似しており、化学式：Li0.86Na0.64K0.50CO3で記述することができる。 この融解温度は、示差走査熱量計（DSC）分析によって確認された。 図6は、Li、Na、Kの炭酸塩混合物25mgの試料を毎分20℃の昇温速度で加熱したときのDSCトレースを示している。 約160～165℃で水和水が放出され、3つのピーク群（397℃、408℃、420℃）は、前駆体塩の溶融の3段階を表しており、このプロセスは、個々の前駆体塩粉末の混合物から出発すると動的に制限され、結果として420℃以上で単相の共晶融体が形成されることになる。溶融塩触媒は、この炭酸塩共晶混合物80.00gを、Li0.86Na0.64 K0.50CO3 共晶組成物；さらに、0.40～18.00gのミニバッチ反応器内の配合を意図する活性金属前駆体化合物の各々と組合せることによって調製され；共晶組成物と混合する前に、この触媒金属前駆体化合物の混合物を空気中で600℃で2時間か焼する（オフガス発生のため、主に結晶水素化物脱水からの蒸気および最終触媒状態での金属酸化物形態への遷移または希土類金属炭酸塩前駆体の変換からのCO2であると考えられている）。例えば、一の溶融塩触媒配合は、炭酸アルカリ塩の共晶混合物約 80.00gと炭酸バリウム（II）粉末（BaCO3）1.00g、さらに炭酸銅（II）粉末（CuCO3・Cu(OH)2）約1.00gと炭酸セリウム（III）粉末（Ce2(CO3)3）17.00gを含んでいた。別の溶融塩触媒配合は、炭酸アルカリ塩の共晶混合物約80.00gと0.40gのBaCO3、さらに約0.40gのLa2(CO3)3、および6.80gのFeCO3を含有していた。さらに、別の触媒配合は、炭酸アルカリ塩の共晶混合物約80.00gおよびBaCO3を0.40gに加えて、MnCO3を約7.20gを含んでいた。表3に，スクリーニング試験で調製した触媒の配合を示す．
連続攪拌槽反応器研究のための触媒合成。まず、2リットル容の混合容器にLi2CO3(642.0g)、Na2CO3(668.0g)、K2CO3(690.0g)を加え、十分に混合してアルカリ・炭酸塩混合物とした。次に、Cu2(OH)2CO3 25.0g、アルカリ－炭酸塩共晶塩混合物25.0gおよびCe2(CO3)3・xH2O前駆体粉末425.0gを1リットル容の混合容器に秤量し、ここで十分に混合して金属触媒前駆体混合物を作製した。容積500mlの磁器製るつぼ2つに容器の内容物を注いだ。るつぼをか焼炉に入れ、5℃／分の加熱－冷却ランプを使用して600℃で2時間（「hr」）か焼した。この焼成により、炭酸塩の酸化物への分解および結晶水素化水の損失により、元の金属触媒前駆体混合物の重量損失が18.7wt%になった。最後に、得られた金属触媒粉末386.0gを、反応試験の直前に、連続攪拌槽反応容器内のアルカリ－炭酸塩共晶粉末混合物1930.0gに混合した。
［表３］
［表３］
実施例2． ミニバッチ反応器スクリーニングの検討：
この実施例は、種々の炭素含有原料の直接酸素分解における本発明触媒の使用が、分解の程度を増加させ、それによって、所望の軽質オレフィン及び芳香族への収率を増加させることを実証する。
この実施例は、種々の炭素含有原料の直接酸素分解における本発明触媒の使用が、分解の程度を増加させ、それによって、所望の軽質オレフィン及び芳香族への収率を増加させることを実証する。
実験セットアップの説明：
ここでは図5を参照する。 直径23mm、高さ75mm、容量20mlの丸底透明ホウケイ酸ガラスバイアル520（Ace Glass）は、溶融塩中での酸素分解における触媒および基質の両方をスクリーニングするのに適したミニバッチ反応器とすることができる。 所望の量の触媒および反応基質522を装填した後、バイアルを、PTFEを裏打ちしたシリコーンセプタ521（Thermo ScientificTMSUN-SRiTM）を備えた直径20mmの圧着キャップで密閉した。 反応スクリーニングアセンブリは、グラスウール断熱層510で断熱され、コンパクトなセラミックホットプレート515（コーニングパイロセラム発熱体付き電子顕微鏡科学、モデルPc220、25-550℃範囲）の上に貼り付けられた直径50mmの深溝6平行25mmアルミニウム合金ブロック505（コーニングLSEデジタルドライバスアクセサリー）で構成されていた。 このセットアップは、オペレーターの安全性を高めるために、ブラストシールドの後ろにあるベントフード内に配置された。 アルミニウムブロック505の温度は、先端がアルミニウムブロックの熱電対チャンネルに挿入された金属ジャケット付き1／8インチ径K型熱電対530を備えた外部温度コントローラ（図5に示されていない）（Chemglass Life Sciences J-Kem Temperature Controller, Model 210／T）を介してホットプレートに給電することにより制御された。 バイアルとブロックの間の熱的接触を良くするために、40グリットSiC粉末3グラムをアルミニウム合金ブロックの6つのチャンネルにそれぞれ加えた。 ガラスバイアル525にLi0.86Na0.64 K0.50CO3の共晶塩混合物を容積の1/4ほど入れ、ブロックの角のチャンネルの1つに設置した。 K型熱電対535をバイアル内に挿入し、その先端を底部の共晶物質中に浸漬させた。熱電対はデジタル表示器に接続され、バイアル内の反応液の温度を表示する。
ここでは図5を参照する。 直径23mm、高さ75mm、容量20mlの丸底透明ホウケイ酸ガラスバイアル520（Ace Glass）は、溶融塩中での酸素分解における触媒および基質の両方をスクリーニングするのに適したミニバッチ反応器とすることができる。 所望の量の触媒および反応基質522を装填した後、バイアルを、PTFEを裏打ちしたシリコーンセプタ521（Thermo ScientificTMSUN-SRiTM）を備えた直径20mmの圧着キャップで密閉した。 反応スクリーニングアセンブリは、グラスウール断熱層510で断熱され、コンパクトなセラミックホットプレート515（コーニングパイロセラム発熱体付き電子顕微鏡科学、モデルPc220、25-550℃範囲）の上に貼り付けられた直径50mmの深溝6平行25mmアルミニウム合金ブロック505（コーニングLSEデジタルドライバスアクセサリー）で構成されていた。 このセットアップは、オペレーターの安全性を高めるために、ブラストシールドの後ろにあるベントフード内に配置された。 アルミニウムブロック505の温度は、先端がアルミニウムブロックの熱電対チャンネルに挿入された金属ジャケット付き1／8インチ径K型熱電対530を備えた外部温度コントローラ（図5に示されていない）（Chemglass Life Sciences J-Kem Temperature Controller, Model 210／T）を介してホットプレートに給電することにより制御された。 バイアルとブロックの間の熱的接触を良くするために、40グリットSiC粉末3グラムをアルミニウム合金ブロックの6つのチャンネルにそれぞれ加えた。 ガラスバイアル525にLi0.86Na0.64 K0.50CO3の共晶塩混合物を容積の1/4ほど入れ、ブロックの角のチャンネルの1つに設置した。 K型熱電対535をバイアル内に挿入し、その先端を底部の共晶物質中に浸漬させた。熱電対はデジタル表示器に接続され、バイアル内の反応液の温度を表示する。
実験手順の説明：
新しいガラスバイアルを秤量し；次に10～20mgの原料および1100～1250mgの溶融塩触媒粉末を装填し；次に、反応器を、直接酸素分解の場合は大気中で圧着工具を用いて密封し、2段階酸素分解の場合は不活性窒素雰囲気下グローブボックス内で密封する。 バイアルを2本ずつ並べ、直接酸素分解では420℃、2段階酸素分解では500℃に保たれたアルミブロックに鉗子を用いて装填する。 バイアルは合金ブロック内で15分間加熱した後、取り出してグラスウールブランケット上に水平に置き、冷却する。 室温付近になったバイアルはバイアルホルダーアレイプレートに入れ、分析まで保管する。 分析はGC装置で行い、分析の一環として各バイアルを180℃に10分間加熱してから気相をサンプリングして分析する。 また、一部の並列反応器では、別のGC-MS装置を用いて分析が行われる。
新しいガラスバイアルを秤量し；次に10～20mgの原料および1100～1250mgの溶融塩触媒粉末を装填し；次に、反応器を、直接酸素分解の場合は大気中で圧着工具を用いて密封し、2段階酸素分解の場合は不活性窒素雰囲気下グローブボックス内で密封する。 バイアルを2本ずつ並べ、直接酸素分解では420℃、2段階酸素分解では500℃に保たれたアルミブロックに鉗子を用いて装填する。 バイアルは合金ブロック内で15分間加熱した後、取り出してグラスウールブランケット上に水平に置き、冷却する。 室温付近になったバイアルはバイアルホルダーアレイプレートに入れ、分析まで保管する。 分析はGC装置で行い、分析の一環として各バイアルを180℃に10分間加熱してから気相をサンプリングして分析する。 また、一部の並列反応器では、別のGC-MS装置を用いて分析が行われる。
生成物分析の説明生成物組成は、熱伝導度検出器（TCD）および炎イオン化検出器（FID）を備えたAgilent 8890ガスクロマトグラフを使用して分析された。 化合物の同定は、製油所ガス標準物質 (Restek Refinery Gas Standard #2, Manufacturer #34442) に含まれるすべての化合物について、別の GC-MS 装置で NIST-MS データベースとの質量スペクトルの一致に基づくか、溶質/化合物の沸点に続く溶出順序 (FID) と熱伝導度差 (TCD) によって行われた。 炭化水素化合物（FIDシグナル）および恒久ガス（TCDシグナル）の定量には、ガスクロマトグラム上のピークを積分して得られるピーク面積を使用した。 具体的には、製油所ガス標準試料を用いたGC校正から推定した各種アルカンおよびアルケン類のモル応答係数（TCDおよびFID）を用いて、ピーク面積をモル濃度に換算し、また各種芳香族のモルまたは相対応答係数（FID）を理論有効炭素数アプローチから推定した（Journal of Chromatographic Science, Vol. 23, August, 1985）。 所定の化合物の収率（wt%）は、以下の式（10）を用いて求めた。
Cat.A（表3より）を用いた直接酸素分解の間に得られた生成物をGCを用いて分析し、その結果を表4に報告する。生成物流は種々のアルカン、オレフィン、芳香族および酸素化物、すなわち水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、炭素酸化物およびその他を含有していた。 触媒の使用により、すべての原料で高い変換率が得られ、選択性は若干低下するものの、目的とする軽質オレフィンおよび芳香族への全体収率が向上した。 さらに、並列反応器運転から得られた生成物をGC-MSを用いて分析し、より広範な生成物を捕捉することもできた。 図8および図9のそれぞれは、Cat.EおよびCat.Fを用いたオリーブ油の直接酸素分解から回収された生成物およびCat.Aを用いたn-ヘキサンの直接酸素分解から回収された生成物のGC-MSトレースを含む。
［表４］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表４］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
実施例3． ミニバッチ反応器スクリーニングの検討：
この実施例は、種々の炭素含有原料の2段階酸素分解における本発明触媒の使用が、分解の程度を増加させ、それによって、所望の軽質オレフィン及び芳香族への収率を増加させることを実証する。
この実施例は、種々の炭素含有原料の2段階酸素分解における本発明触媒の使用が、分解の程度を増加させ、それによって、所望の軽質オレフィン及び芳香族への収率を増加させることを実証する。
実施例2に記載したのと同じ実験セットアップを使用して、 高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、ポリスチレン（PS）、ポリ塩化ビニル（PVC）、アスファルト、植物油（Veg Oil）、n-ヘキサン、n-ヘキサデカン、紙、ゴム、ポリウレタン（PU）およびポテトチップスを含む広範囲の原料の、Cat.A（表3より）を用いた、2段階酸素分解で得られた生成物を、GCを用いて分析し、その結果を表5A～5Gに報告する。 触媒の使用により、すべての原料で高い変換率が得られ、選択性はわずかに低下するものの、所望の軽質オレフィンおよび芳香族への全体的な収率が向上した。 さらに、並列反応器運転から得られた生成物は、より広範囲の生成物を捕らえるために、GC-MSを使用して分析された。 図11は、n-ヘキサン、n-ヘキサデカン、PP、PETGおよびPVCの、Cat.Aを用いた2段階酸素分解から採取した生成物のGC-MSトレースを含む。PETGやPVCのような原料は、OやClのようなヘテロ原子を含んでいるが、それらの酸素分解生成物は、それぞれOとClを含んでいない（図11より）。 これは、本発明溶融ベース触媒の更なる重要な利点を強調しており、溶融相は、反応ステップ中にヘテロ原子（O、Clなどのような）を保持することによって、そのようなヘテロ原子汚染物質の生成物または大気への放出を排除または著しく減少させるものである。
［表５Ａ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ａ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
このように、HDPEおよびLDPE原料の、Cat.Aを用いる、2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率をそれぞれ4.6％から26.0％および6.1％から20.3％に増加させ、それによって、わずかに低下した選択性を犠牲にしてはいるが、軽質オレフィン（より具体的にはエチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させることに成功した。
［表５Ｂ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ｂ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
このように、PPおよびPETG原料の、Cat.Aを用いる、2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率をそれぞれ17.4％から44.6％および3.4％から40.9％に増加させ、それによって、わずかに低下した選択性を犠牲にしてはいるが、軽質オレフィン（より具体的にはエチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させる結果となった。
［表５Ｃ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ｃ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
このように、PSおよびPVC原料の、Cat.Aを用いる、2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率をそれぞれ6.9％から38.1％および8.7％から23.4％に増加させ、それによって、わずかに低下した選択性を犠牲にしてはいるが、軽質オレフィン（より具体的にはエチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させる結果となった。
［表５Ｄ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ｄ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
このように、アスファルトおよびベジタブルオイル原料のCat.Aを用いる2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率（および選択性）をそれぞれ5.9％から11.8％および28.9％から32.4％に高め、それによって軽質オレフィン（より具体的には、エチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させることにつながった。
［表５Ｅ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ｅ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
したがって、n-ヘキサンおよびn-ヘキサデカン原料の、Cat.Aを用いる2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率をそれぞれ1.6％から2.7％および6.4％から16.8％に増加させ、それによって、n-ヘキサデカン原料の場合、わずかに低下した選択性を犠牲にしてはいるが、軽オレフィン（より具体的にはエチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させることにつながった。
［表５Ｆ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ｆ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
このように、Cat.Aを用いる紙およびゴム原料の2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率をそれぞれ3.1%から31.7%、16.1%から16.5%に増加させ、それによって、紙原料の場合、わずかに低下した選択性を犠牲にしてはいるが、軽質オレフィン（より具体的にはエチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させることになった。
［表５Ｇ］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表５Ｇ］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
このように、Cat.Aを用いる、PUおよびポテトチップス原料の2段階酸素分解は、ガス状生成物への分解変換率をそれぞれ6.5%から15.5%、6.0%から19.5%に増加させ、それによって、わずかに低下した選択性を犠牲にしてはいるが、軽質オレフィン（より具体的にはエチレンおよびプロピレン）および芳香族への全体収率を増加させることができた。
実施例4． ミニバッチ反応器スクリーニングの検討：
この例は、2段階酸素分解における様々なタイプの本発明触媒を使用して、生成物の流れ／分布を軽オレフィンおよび芳香族に向かって調整することを実証するものである。
この例は、2段階酸素分解における様々なタイプの本発明触媒を使用して、生成物の流れ／分布を軽オレフィンおよび芳香族に向かって調整することを実証するものである。
実施例2に記載したのと同じ実験セットアップを使用して、Cat.A、Cat．BおよびCat．C（表3より）を用いるHDPE原料の2段階酸素分解中に得られた生成物を、GCを用いて分析し、その結果を表6に報告する。 生成物分布（より具体的には、軽質オレフィンおよび芳香族）は、触媒の種類の強い関数であることが判明した。 さらに、並列反応器運転から得られた生成物も、GC-MSを用いて分析し、より広範囲の生成物を捕捉した。 図10は、HDPEの、Cat.A、Cat.B、Cat.CおよびCat.D.を用いる2段階酸素分解から採取された生成物のGC-MSトレースを含む。
［表６］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
［表６］
bフィード量に対する生成ガス量の総量で定義される変換率。
HDPE原料の2段酸素分解からのガス状生成物への分解変換率は、Cat.A～Cat.B～Cat.Cであるのに対し、所望の軽質オレフィン（より具体的には、エチレンおよびプロピレン）に対する選択性は、Cat.A～Cat.B～Cat.Cから減少し、その結果、Cat.A、Cat.BおよびCat.Cでは軽質オレフィンおよび芳香族に対する全体収率が異なる。
実施例5． ベンチスケール攪拌タンク反応器の検討：
液体n-ヘキサデカン原料を、シリンジポンプ（Teledyne ISCO 1000D）を介して、直径0.95センチメートルのステンレス鋼ディップチューブを介して400標準センチメートル立方/分（sccm）のN2 希釈剤の流れとともに0.77グラム/分の割合で導入した。ディップチューブは、直径10.0センチメートル、高さ62.2センチメートルのステンレス製攪拌槽反応器の底部付近で終端していた。 この反応器には、2316グラムの溶融触媒、Cat.A'を、溶融触媒浴の底部に位置する直径5センチメートルの3枚羽根の水中翼インペラによる一定の攪拌下に、毎分200回転で運転した。 溶融触媒浴の高さは約14センチメートルで、反応温度に加熱された反応器の全高は約28センチメートルであった。 溶融塩触媒は、実験に先立ち、まず反応器に1930グラムのアルカリ-炭酸塩共晶前駆体混合粉末を装填し、450℃に加熱して粉末を溶融共晶に溶かし、次に金属触媒前駆体粉末を386グラム、撹拌およびN2 希釈剤パージ下で溶融塩共晶に添加し、反応器の内部に準備した。 触媒は、酸素分解反応器実験の前に、2000 sccmの空気流下で反応器を750℃に加熱し、その温度で2時間維持することによって調整された。 その後、ガス供給を 400 sccm 流量の N2 希釈剤に切り替え、反応器を所望の反応温度まで冷却させた。 溶融塩触媒の温度は、反応器底部の攪拌インペラーの真下にあるアクセスポートから挿入したK型熱電対でモニターした。 流出ガス流は、まず5～15℃に維持されたステンレス鋼製コンデンサーを通過し、次にオンラインプロセスGC（Agilent 8890）およびインラインプロセス質量分析計（MS、Pfeiffer Vacuum ThermoStar）のサンプリングポートゾーンを通り、鉱油バブラーを通過して大気中に排出された。 プロセスGCは、ミニバッチ反応器のスクリーニング研究で使用されたものと同一の装置でした。 この装置は、プロセスMS装置の較正にも使用された同様のガス標準（Restek Refinery Gas Standard #2）を使用して較正された。 触媒中の残留コークスの含有量は、プロセスMS出力から得られた信号中のN2 およびCO2 イオン化種濃度に対応する14 amu/z および44 amu/z 信号を積分することにより求めた。 コンデンサーに蓄積される液体生成物の量は、重量で測定した。 酸素分解反応工程の時間は20分であり、その後、液体の供給を中止し、反応器をN2 希釈剤で400 sccmで15分間パージした。 その後、N2 の流量を2000 sccmに増やしてさらに10分間、反応器の内部容積から残留する揮発性物質を除去した。 パージ終了後、ディップチューブを通して空気を900 sccmで20～30分間反応器に送り込み、溶融触媒を再酸化させ、残留コークスを燃焼させて触媒の再生ステップを実施した。 炉の温度は、酸素分解反応と触媒再生反応の間で同じに保たれた。
［表７］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
液体n-ヘキサデカン原料を、シリンジポンプ（Teledyne ISCO 1000D）を介して、直径0.95センチメートルのステンレス鋼ディップチューブを介して400標準センチメートル立方/分（sccm）のN2 希釈剤の流れとともに0.77グラム/分の割合で導入した。ディップチューブは、直径10.0センチメートル、高さ62.2センチメートルのステンレス製攪拌槽反応器の底部付近で終端していた。 この反応器には、2316グラムの溶融触媒、Cat.A'を、溶融触媒浴の底部に位置する直径5センチメートルの3枚羽根の水中翼インペラによる一定の攪拌下に、毎分200回転で運転した。 溶融触媒浴の高さは約14センチメートルで、反応温度に加熱された反応器の全高は約28センチメートルであった。 溶融塩触媒は、実験に先立ち、まず反応器に1930グラムのアルカリ-炭酸塩共晶前駆体混合粉末を装填し、450℃に加熱して粉末を溶融共晶に溶かし、次に金属触媒前駆体粉末を386グラム、撹拌およびN2 希釈剤パージ下で溶融塩共晶に添加し、反応器の内部に準備した。 触媒は、酸素分解反応器実験の前に、2000 sccmの空気流下で反応器を750℃に加熱し、その温度で2時間維持することによって調整された。 その後、ガス供給を 400 sccm 流量の N2 希釈剤に切り替え、反応器を所望の反応温度まで冷却させた。 溶融塩触媒の温度は、反応器底部の攪拌インペラーの真下にあるアクセスポートから挿入したK型熱電対でモニターした。 流出ガス流は、まず5～15℃に維持されたステンレス鋼製コンデンサーを通過し、次にオンラインプロセスGC（Agilent 8890）およびインラインプロセス質量分析計（MS、Pfeiffer Vacuum ThermoStar）のサンプリングポートゾーンを通り、鉱油バブラーを通過して大気中に排出された。 プロセスGCは、ミニバッチ反応器のスクリーニング研究で使用されたものと同一の装置でした。 この装置は、プロセスMS装置の較正にも使用された同様のガス標準（Restek Refinery Gas Standard #2）を使用して較正された。 触媒中の残留コークスの含有量は、プロセスMS出力から得られた信号中のN2 およびCO2 イオン化種濃度に対応する14 amu/z および44 amu/z 信号を積分することにより求めた。 コンデンサーに蓄積される液体生成物の量は、重量で測定した。 酸素分解反応工程の時間は20分であり、その後、液体の供給を中止し、反応器をN2 希釈剤で400 sccmで15分間パージした。 その後、N2 の流量を2000 sccmに増やしてさらに10分間、反応器の内部容積から残留する揮発性物質を除去した。 パージ終了後、ディップチューブを通して空気を900 sccmで20～30分間反応器に送り込み、溶融触媒を再酸化させ、残留コークスを燃焼させて触媒の再生ステップを実施した。 炉の温度は、酸素分解反応と触媒再生反応の間で同じに保たれた。
［表７］
銅－セリウム金属触媒組成物を含む溶融塩触媒を用いたn－ヘキサデカンの2段階酸素分解の結果の概要を、表7に示す。 この結果は、600℃以上、700℃以下の温度でプロセスを行う際に、溶融塩組成物およびプロセスを使用した場合に得られる軽オレフィンの高い収率および原料の高い変換率を示している。
実施例6．ベンチスケール攪拌槽反応器の検討：
固体ポリマー原料は、汎用の3Dプリンタヘッドフィーダを介して、1.75ミリメートル直径のフィラメントとして、400 sccm流のN2希釈剤とともに毎分0.75～1.4グラムの範囲の速度で導入され、これらは浸漬管を介して共送されるか、または別々に供給された：浸漬管を介して希釈剤を、ポリマーフィラメントは溶融触媒浴上のヘッド空間から供給された。 実験に使用したプラスチック原料は、高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）であった。
［表８］
a芳香族は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレンの含有量を合計したもの。
固体ポリマー原料は、汎用の3Dプリンタヘッドフィーダを介して、1.75ミリメートル直径のフィラメントとして、400 sccm流のN2希釈剤とともに毎分0.75～1.4グラムの範囲の速度で導入され、これらは浸漬管を介して共送されるか、または別々に供給された：浸漬管を介して希釈剤を、ポリマーフィラメントは溶融触媒浴上のヘッド空間から供給された。 実験に使用したプラスチック原料は、高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）であった。
［表８］
2段階酸素分解中に得られた生成物をGCを用いて分析し、その結果を表8に報告する。 選択された実験の液体生成物組成は、ヘッドスペースGC-MS分析（図12）を用いて分析された。溶融塩触媒を用いた酸素分解プロセスの使用により，軽質オレフィンおよび芳香族化合物を主体とする気相生成物への高い変換率が得られる。 例えば、ポリオレフィン系原料（HDPE及びPP）の2段階酸素分解では、軽質オレフィンを高収率で生産した。スチレン含有コポリマーの処理では、スチレンモノマーを含む軽質芳香族が主に生成され、PETGの処理でも芳香族が主に生成され、アクトフェノンは少量で、他の酸素化有機生成物の量は高くはない。
特定の実施形態が例示され、説明されてきたが、添付の特許請求の範囲で定義されるようなその広い局面における技術から逸脱することなく、当業者の通常の技術に従って、そこに変更および修正がなされ得ることが理解されるべきである。
本明細書に例示的に記載された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素または要素、制限または限定がない場合に好適に実施され得る。 したがって、例えば、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」等は、限定されることなく、拡大解釈されるものとする。 さらに、本明細書で採用された用語および表現は、説明の用語として使用されたものであり、限定するものではなく、かかる用語および表現の使用において、示され、説明された特徴またはその一部の任意の等価物を排除する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な改変が可能であると認識される。 さらに、「本質的に～からなる（consisting essentially of）」という表現は、具体的に言及された要素、および請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない追加要素を含むと理解されるであろう。「からなる（consisting of）」という表現は、特定されていない要素を除外する。
本開示は、本願に記載された特定の実施形態の観点で限定されるものではない。 当業者に明らかなように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変形がなされ得る。 本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。 そのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲の範囲に入ることが意図される。 本開示は、添付の請求項の条件によってのみ、そのような請求項が権利を有する等価物の完全な範囲とともに、制限されることになる。 本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物学的系に限定されないことが理解され、それらは当然ながら変化し得る。 また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであり、限定することを意図していないことも理解されたい。
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、当業者は、本開示がそれによってマーカッシュ群の任意の個々の種または種のサブグループの観点からも説明されることを認識するであろう。
当業者には理解されるように、あらゆる目的、特に書面での説明を提供する観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、その任意の可能なサブレンジおよびサブレンジの組合せも包含する。 任意の列挙された範囲は、同範囲が少なくとも等しい半分、3分の1、4分の1、5分の1、10分の1などに分解されることを十分に説明し、可能にすると容易に認識することができる。 非限定的な例として、本明細書で議論される各範囲は、下位3分の1、中間3分の1、および上位3分の1などに容易に分解され得る。 また、当業者には理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」等の全ての言語は、言及された数を含み、その後、上述したようにサブレンジに分解され得る範囲を指す。 最後に、当業者によって理解されるように、範囲は、個々の種を含む。
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行特許、およびその他の文書は、個々の刊行物、特許出願、発行特許、またはその他の文書が、その全体が参照により組み込まれることが明確かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。 参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲において除外される。
他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
Claims (56)
- 炭素含有原料を接触分解するためのプロセスであって、プロセスは、以下：
反応器系において、炭素含有原料を不均一系触媒組成物と接触させ、接触は酸化剤の存在下で行われ、生成物化合物を生成すること；および
生成物化合物を回収すること；
を含み、
ここで：
不均一系触媒組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物を含む溶融塩マトリックスに分散されている金属触媒を含む、プロセス。 - 金属触媒が、遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらのいずれか２種以上の組合せから選択される金属化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
- オートサーマルプロセスである、請求項１または２に記載のプロセス。
- 接触が約７５０℃以下の温度で実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 接触が、約６５０℃以下の温度で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 約２０ａｔｍ以下の圧力で行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 連続プロセス、半連続プロセス、またはバッチプロセスである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 生成化合物が、軽オレフィン、α－オレフィン、末端ジエン、置換および非置換芳香族化合物、アルデヒド、酸素化物、またはそれらのいずれか２種以上の組合せを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 生成化合物が、エテン、プロペン、１－ブテン、２－メチル－ブト－１－エン、１－ｎ－ペンテン、１－ｎ－ヘキセン、２－メチル－ペント－１－エン、３－メチル－ペント－１－エン、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、α－メチルスチレン、ナフタレン、アントラセン、またはこれらの２種以上の組合せを含む、請求項１～８のいずれか一１項に記載のプロセス。
- 炭素含有原料がポリマーを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン、ポラクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、またはこれらのいずれか２種以上の組合せ含む、請求項１０に記載のプロセス。
- 炭素含有原料が精製範囲炭化水素（refinery range hydrocarbon）を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 精製範囲炭化水素が、アスファルト、真空残渣、重残油、パラフィンワックス、熱分解ワックス、潤滑油、ディーゼル、灯油、ナフサ、ガソリン、またはそれらのいずれか２種以上の組合せを含む、請求項１２に記載のプロセス。
- 精製範囲炭化水素がｎ－ヘキサンを含む、請求項１２に記載のプロセス。
- 精製範囲炭化水素がｎ－ヘキサデカンを含む、請求項１２に記載のプロセス。
- 炭素含有原料が、セルロース、糖、リグニン、脂肪酸、植物性油、都市廃棄物、および紙廃棄物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のプロセス。
- 酸化剤が、Ｏ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ、硝酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、および非金属元素酸化物、例えばホウ素酸化物、窒素酸化物、リン酸化物、硫黄酸化物、塩素酸化物、および臭素酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 酸化剤が酸素であり、精製されたＯ２流、空気、またはＯ２または空気と希釈剤との混合物として反応器に導入され、希釈剤がメタン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらのいずれか２種以上の組合せである、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 反応器系が、単一の反応器、または少なくとも第１の反応器および第２の反応器を連続して含んでなる、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 反応器系が単一の反応器を含み、不均一系触媒が炭素含有供給原料と接触させられる、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 反応器系は、連続に接続した第１反応器と第２反応器とを含み、第１反応器の不均一系触媒組成は、第２反応器の不均一系触媒組成と同一または異なっている、請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 不均一系触媒組成物が、反応系外で調製され；次いで、炭化水素の接触分解を実施するために反応系に装填され、ここで不均一系触媒は、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の混合物を組合せて、共晶塩混合物を含む塩マトリックスを形成すること；
塩マトリックスに、金属触媒前駆体を添加して、触媒前駆体混合物を形成すること；
および
触媒前駆体混合物を約２５０℃～約７５０℃の温度で加熱し、溶融塩中に分散した金属触媒を形成すること、
を含む工程により調製され、
金属触媒前駆体が、遷移金属化合物、希土類金属化合物、およびこれらのいずれか２種以上の組合せからなる群より選択される金属化合物を含む、
請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。 - 不均一系触媒が、反応系容積に触媒前駆体混合物を装填し、プロセス温度で内部加熱することにより、反応系内部で調製され、
触媒前駆体混合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の混合物の共晶混合物を含む塩マトリックスと、遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはそれらのいずれか２種以上の組合せから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む金属触媒前駆体とを含む、請求項１～２２までのいずれか一項に記載のプロセス。 - アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物を含む溶融塩マトリックス中に分散した金属触媒を含む、不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が、遷移金属化合物、希土類金属化合物、およびこれらのいずれか２種以上の組合せからなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物を含む、請求項２４に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が少なくとも２つの遷移金属化合物を含む、請求項２４または２５に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が少なくとも２つの希土類金属化合物を含む、請求項２４～２６のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物が、約７５０℃未満の融点を有する、請求項２４～２７のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物が、約６５０℃未満の融点を有する、請求項２４～２８のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物が、約２５０℃～約７５０℃の融点を有する、請求項２４～２９のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物が、約４００℃の融点を有する、請求項２４～３０のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物が、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫの炭酸塩または水酸化物の混合物を含む、請求項２４～３１のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の共晶混合物が、アルカリ金属炭酸塩の共晶混合物である、請求項２４～３２のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が周期律表４～１２族に属する少なくとも１種の遷移金属化合物である、請求項２４～３３のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＷを含む遷移金属化合物の少なくとも１種である、請求項２４～３４のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕから選択される少なくとも１種の遷移金属化合物を含む、請求項２４～３５のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が少なくとも１種の希土類金属化合物を含む、請求項２４～３６のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、またはＮｄを含む、少なくとも１種の希土類金属化合物を含む、請求項２４～３７のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒が、Ｃｅを含む少なくとも１種の希土類金属炭酸塩を含む、請求項２４～３８のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 金属触媒がＣｕおよびＣｅを含み、溶融塩マトリックスがＬｉ、Ｎａ、およびＫの炭酸塩または水酸化物を含む、請求項２４～３９のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 溶融塩が、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫを約４３：３２：２５のｍｏｌ％比で含む、請求項２４～４０のいずれか一項に記載の不均一系触媒組成物。
- 不均一系触媒を調製するためのプロセスであって、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物の混合物を組合せて、共晶塩混合物を含む塩マトリックスを形成すること；
塩マトリックスに、少なくとも１種の金属触媒前駆体を添加して、触媒前駆体混合物を形成すること；および
触媒前駆体混合物を約２５０℃～約７５０℃の温度に加熱して、溶融塩中に金属触媒を分散してなる不均一系触媒を形成すること；
金属触媒前駆体が、遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらのいずれか２種以上の組合せから選択される少なくとも１種の金属化合物を含む、プロセス。 - 加熱が約４５０℃～約６５０℃の温度で実施される、請求項４２に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、遷移金属炭酸塩、有機酸の遷移金属塩、または遷移金属酸化物を含む、請求項４２～４３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＷのうちの１種以上の遷移金属炭酸塩を含む、請求項４２～４４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕのうちの１種以上の炭酸塩を含む、請求項４２～４５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、希土類炭酸塩、有機酸の希土類塩、または希土類酸化物を含む、請求項４２～４６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄのうちの１種以上の希土類金属炭酸塩を含む、請求項４７に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体がＣｅの炭酸塩を含む、請求項４７または４８に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体がＣｕおよびＣｅの炭酸塩を含み、塩マトリックスがＬｉ、Ｎａ、およびＫの炭酸塩または水酸化物の混合物を含む、請求項４２～４９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３、およびＣｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏの混合物を含み、塩マトリックスが、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、およびＫ２ ＣＯ３の混合物を含む、請求項４２～５０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、ＣｕＣＯ３、およびＣｅ（ＣＯ３）２の混合物を含み、塩マトリックスが、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、およびＫ２ＣＯ３の混合物を含む、請求項４２～５１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、Ｃｕ、およびＣｅを、それぞれ約０．１０～０．２０：１．００のｍｏｌ％比で含む、請求項４２～５２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 金属触媒前駆体が、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｂａ（ＣＯ３）２、およびＦｅＣＯ３を、それぞれ約０．０３～０．０４：０．０３～０．０４：１．００のｍｏｌ％比で混合して、含む、請求項４２～５３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 塩マトリックスが、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫを、約４３：３２：２５のｍｏｌ％比で、含む、請求項４２～５４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項１～２４のいずれか一項に記載のプロセスにおける、請求項２５～４１のいずれか一項に記載の不均一系触媒の使用。
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