CN115698229A

CN115698229A - 熔融盐催化组合物和用于裂解含碳原料的方法

Info

Publication number: CN115698229A
Application number: CN202180037423.9A
Authority: CN
Inventors: V·普什卡列夫; U·基尔戈尔; C·安布拉斯; S·米切尔; I·库拉纳
Original assignee: Braskem America Inc
Current assignee: Braskem America Inc
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2023-02-03
Also published as: WO2021243282A1; CA3179237A1; US11597690B2; EP4157969A1; US20210371756A1; MX2022014402A; US11834397B1; BR112022023437A2; AU2021281311A1; JP2023528319A; US20230167039A1

Abstract

一种催化剂组合物，包括分散于碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的熔融共晶混合物中的金属催化剂。催化裂解烃的方法，包括：在反应器系统中使含碳原料与至少一种催化剂在氧存在下接触，以产生烯族和/或芳族化合物；并收集烯族和/或芳族化合物；其中：至少一种催化剂包括分散于碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的熔融共晶混合物中的金属催化剂。制备催化剂的方法，包括混合选自过渡金属化合物和稀土金属化合物的金属催化剂前体和碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物，并将其加热。催化剂在烃的催化裂解方法中的用途。

Description

熔融盐催化组合物和用于裂解含碳原料的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年5月29日提交的美国临时申请63/032,210的权益和优先权，其内容通过引用以其整体结合到本文中。

技术领域

本技术一般涉及裂解含碳原料的催化。更具体地讲，其涉及用于催化剂组合物的熔融盐组合物，以及在氧化剂存在下裂解以从含碳原料形成烯族和芳族单体的方法。

发明内容

氧化裂解是含碳原料(例如，废塑料、生物基复合组合物、轻烷烃和城市固体废物)直接转化成增值的基本化学结构单元(例如烯烃、含氧化合物和芳族化合物)的有吸引力途径。含碳原料的直接转化减少了通常与生产增值的基本化学结构单元有关的二氧化碳排放。进行氧化裂解的一种方法依赖于使用熔融盐催化剂，且本发明人已发现，熔融盐催化剂可提高过程效率。

在一个方面，提供了一种多相催化剂组合物，所述组合物包括分散于熔融盐基质的金属催化剂，所述熔融盐基质包括碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物。在一些实施方案中，金属催化剂包括过渡金属化合物、稀土金属化合物或过渡金属化合物和稀土金属化合物的混合物。在一些实施方案中，共晶混合物为具有小于约750℃熔点的碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的混合物。

在另一个方面，提供了一种催化裂解烃的方法，其中方法包括：在反应器系统中使含碳原料与至少一种多相催化剂在氧化剂存在下接触，以产生烯族和/或芳族化合物；并收集烯族和/或芳族化合物；并且其中至少一种多相催化剂包括分散于碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物的熔融盐基质中的金属化合物。方法可以为自热方法。

在另一个方面，提供了一种制备多相催化剂的方法，其中方法包括：组合碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物，以形成包括共晶盐混合物的盐基质；向盐基质加入至少一种金属催化剂前体，以形成催化剂前体混合物；并将催化剂前体混合物加热到约250℃至约750℃的温度，以形成包括分散于熔融盐基质的金属催化剂的多相催化剂；其中金属催化剂前体包括至少一种过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合。

附图说明

图1为从Chen等人J. Sol. Energy Eng. 136(3): 031017 (2014年8月)复制的锂、钠和钾碳酸盐的三元相图。

图2为使用本文所述多相催化剂组合物裂解的方法的一个实施方案的流程图。

图3为使用本文所述多相催化剂组合物且包括催化剂再生回路的裂解方法的另一个实施方案的流程图。

图4为用于处理聚合物废物的反应器系统的一般示意图。

图5为根据实施例的分批反应器装备的示意图。

图6为根据实施例从Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃粉末的混合物形成共晶熔融物的差示扫描量热(DSC)迹线。

图7为显示峰分配的代表性GC-MS(气相色谱-质谱)迹线，其基于在微型分批反应器中植物(橄榄)油经Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃(43.5-31.5-25摩尔%)共晶混合物直接氧化裂解的实验的与NIST-MS数据库匹配的质谱特征。实验条件描述于右上角插入框中。

图8包括产物的GC-MS迹线，根据实施例，所述产物从微型分批反应器中没有催化剂和用催化剂E和催化剂F直接氧化裂解橄榄油而收集。

图9包括产物的GC-MS迹线，根据实施例，所述产物从微型分批反应器中在Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃(43.5-31.5-25摩尔%)共晶混合物和催化剂A’存在下直接氧化裂解正己烷而收集。

图10包括产物的GC-MS迹线，根据实施例，所述产物从微型分批反应器中在催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D存在下2步氧化裂解HDPE而收集。

图11包括产物的GC-MS迹线，根据实施例，所述产物从微型分批反应器中在催化剂A存在下2步氧化裂解各种原料而收集。

图12包括液体产物的GC-MS迹线，根据实施例，所述液体产物从在催化剂A’存在下搅拌罐反应器中进行的2步氧化裂解方法而收集。

具体实施方式

在下文中描述了各种实施方案。应注意，具体的实施方案不旨在作为详尽描述，也不作为本文讨论的更广泛方面的限制。与特定实施方案结合的所描述的一个方面不一定局限于该实施方案，并且可用任何其它实施方案实践。

本文所用“约”为本领域普通技术人员所理解，并且根据其使用的上下文在一定程度变化。如果使用本领域普通技术人员不清楚的术语，考虑其使用的上下文，“约”将意指特定术语的的至多正或负10%。

在描述元素的上下文中(尤其在随附权利要求的上下文中)，术语“一”(a)、“一”(an)和“所述”及类似指代的使用应解释为包括单数和复数二者，除非本文另外指明或上下文清楚地否认。除非本文另外指明，否则在本文中对数值范围的叙述只是旨在用作单独涉及落入范围内各分离值的速记方法，并且各分离值如同单独在本文中叙述那样结合到说明书中。本文所述的所有方法可以任何适合次序进行，除非本文另外指明或上下文清楚地否认。在本文中提供的任何和所有实施例或示例语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，而不构成对权利要求范围的限制，除非另外说明。在本说明书中的语言不应解释为表示任何非要求保护的元素为必须的。

如本文所用术语“分散体”是指其中一种材料的颗粒分布在另一种材料的连续相中的系统。这两相可能处于物质的相同或不同状态，即，分散于熔融碱金属或碱土金属碳酸盐共晶混合物熔融物中的固体金属催化剂。分散体以若干方式分类，包括分散颗粒相对于连续相的颗粒有多大，以及是否发生自发沉淀(沉降)。通常，大得足够沉降的颗粒分散体称为悬浮体，而较小颗粒的那些称为胶体，甚至更小称为溶液。在应用于本发明时，分散于熔融基质的金属催化剂可以为悬浮体，或者可以为胶体，也可以为溶液。本体金属催化剂和分散金属催化剂的情况之间的边界为10mm的平均粒径(颗粒从一侧到另一侧的横截面距离)。可以说，本体金属催化剂的平均粒径>10mm，而分散金属催化剂的平均粒径≤10mm。对于边界情况的另一个常见描述词为分散材料的几何表面积。在这种情况下，本体金属催化剂的几何表面积<0.01平方米/克金属催化剂材料，而分散金属催化剂的几何表面积≥0.01平方米/克金属催化剂材料。

本文所用术语“裂解”是指一种化学方法，其中原料(即复杂的有机分子，例如长链烃、碳水化合物或其它分子)通过原料中化学键的断裂分裂成更简单的分子，例如轻烃、含氧物或碳氧化物。

如本文所用术语“热裂解”是指一种裂解方法，其中通过热能转移(即加热)实现原料向产物的转化，因此，需要在升高温度下进行操作。

本文所用术语“氧化裂解”是指一种裂解方法，这种方法利用热裂解和氧化方法组合，通常应用于重含碳原料的处理，从而导致形成较轻的烃产物，加上一些量的有机含氧物、CO、CO₂和H₂O作为副产物。

如本文所用术语“反应器系统”是指其中催化裂解反应发生的场所。催化裂解烃的方法可在单个反应器或串联的至少两个反应器中发生。

如本文所用术语“至少一种多相催化剂”是指在用于催化裂解烃的方法的反应器系统中引入多于一种多相催化剂的可能性。因此，一种或多于一种多相催化剂可与含碳原料在单个反应器中接触，或分开在串联的至少两个反应器中。至少一种多相催化剂可等同或彼此不同。

如本文所用术语“含碳原料”不仅为通常与术语相关的纯烃材料，而是只要在塑料(即聚合物)或生物质或生物废物内有适应用本文提供的催化剂组合物裂解的含碳片段，它就符合定义。例如，含碳原料在材料中可包含氧及其它杂原子(N、P、S、Cl等)和通常与聚合物相关的其它材料，例如填料(包括二氧化硅、氧化锌、氧化钛、碳酸钙等)、着色剂、增塑剂等等。

如本文所用术语“共晶”或“共晶混合物”是指在低于任何成分的熔点的在单个温度熔融或固化的物质的均匀混合物。它不一定指用任何特定物质的混合物可达到的最低熔点，这是那些物质的共晶点，并且可以为共晶混合物的部分。只要物质的混合物在低于任何其组成纯物质的熔点的温度熔融并形成单个连续相，出于本公开的目的，它就是“共晶”或“共晶混合物”。如本文所用短语“碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物”可替代叙述为“碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物或其任何两种或更多种的混合物的共晶混合物”。

现已发现，在氧作为氧化剂(其可以为游离氧气(O₂)或与催化剂结合的氧)和熔融盐催化剂存在下，可进行含碳原料的裂解，以形成包含烯族和/或芳族化合物的产物流。这些方法可应用于含碳原料，包括类似于烯族聚合物和生物聚合物的回收。这些方法可应用于纯烃原料流以及混合流，特别在烃流来自混合废物回收操作的地方。所述方法和催化剂具有与行业公认方法(例如热解、热蒸汽裂解、流体催化裂解和超临界流体裂解)相比提供改善性能的潜力。在熔融盐催化剂上裂解烃是一种多相方法，因此涉及“多相催化剂”或“多相催化方法”。在方法中使用游离氧气(O₂)时，将方法称为“直接氧化裂解”。在方法中使用催化剂结合氧时，将这种方法称为“2步氧化裂解”。在2步氧化裂解中，步骤1为烃进料与催化剂结合氧(即金属氧化物晶格氧或氧的表面吸附形式)的反应，这导致结合氧损失到反应产物和形成催化剂的缺氧(例如，消耗)形式。步骤2为催化剂再生的反应，其中催化剂的缺氧形式与游离氧气反应，以将催化剂恢复到其天然氧化形式。这样的2步方法中的催化剂还发挥氧载体的功能。

本文所述方法利用了自热裂解方法，其中，通过利用放热方法，所有或至少部分在内部产生的热量满足了方法的热需求。行业中的其它公认方法完全依赖外部产生的热量实现期望的转化，因此，它们是更能源和资本密集型方法。

由于存在氧和熔融催化剂二者，本发明的方法也是一种快速裂解方法，允许较低的处理温度(即小于750℃)。为了实现每反应器单位体积类似的生产力输出，替代的裂解方法(例如热-和热-蒸汽裂解)需要高得多的温度，通常大于约850℃。此外，本发明的方法在反应器内部只需要中等压力，即，小于约20个大气压(“atm”)。替代的裂解方法(例如超临界流体裂解和高压催化裂解)利用高得多的处理压力，因此，是更能源和资本密集型方法。

本文所述方法也容许在进料中存在酸杂质，例如含有氯化物、溴化物、硫化物、硫酸根和磷酸根基团的那些杂质。方法也容许存在塑料填料组分，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。据信，去除这样的酸杂质和塑料填料组分通过这样的材料吸收到共晶混合物进行，然后将其纯化，去除杂质。因此，这种方法有原料灵活性，并可用于处理混合塑料废物。该方法也可以作为连续、半连续或分批方法操作。因此，该方法为其最终用户应用设计和操作提供了高度灵活性。

不受理论约束，相信反应根据以下八个反应式进行，并总结为反应式(9)。在反应式(1)中，描述了在催化剂存在下在小于约750℃或小于约650℃的温度聚烯烃进料与氧反应的催化氧化裂解。催化剂为碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物与金属催化剂的熔融盐混合物。反应的产物为醛。

(1)

当存在足够量的氧时，来自反应式(1)的醛产物可根据反应式(2)经历进一步氧化形成羧酸。

(2)

在同一反应器内，也相信反应式(3-4)所述的几种其它反应正在发生。反应式(3)为经由醛经催化剂催化转化成烯烃的脱氧反应，其中一氧化碳和氢作为副产物生成。

(3)

反应式(4)为经由羧酸经催化剂催化转化成烯烃的脱氧反应，其中二氧化碳和氢作为副产物。

(4)

催化剂，其为碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物与金属化合物的熔融盐混合物，可以为双功能催化剂，因为它同时加速氧化裂解和脱氧反应二者。

在同一反应器内，也相信反应式(5-8)所述的几种次级反应正在发生。这些反应可以以其自身进行，或者可通过存在催化剂来加速。反应式(5)为经由烯烃和氢转化成烷烃的氢化反应。

(5)

反应式(6)为经由二氧化碳和氢转化成一氧化碳和水的逆水煤气转换反应。

(6)

反应式(7)为一种歧化反应，也称为Boudouard反应，为经由两当量的一氧化碳转化成一当量的二氧化碳和一当量的游离碳(即焦炭)的反应。

(7)

最后，当存在某些过量的氧时，反应式(8)为经由一当量的游离碳与两当量的氧转化成一当量的二氧化碳的氧化反应。

(8)

可选择催化剂，使得总反应通过参考反应式(9)来显示：

(9)

如反应式(9)中提供，总反应放热，并提供热量以维持其自身。反应式(9)的反应标准焓估计为约-97kcal/mol。值得注意的是，在没有催化剂系统和氧存在下聚乙烯(-(CH₂CH₂)_n-)的热降解为一种吸热反应，其反应焓估计为+25.4kcal/mol。

在第一个方面，提供了一种多相催化剂组合物，所述组合物包括分散于碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物的熔融盐基质的金属催化剂。金属催化剂可包括至少一种选自过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合的金属化合物。共晶混合物为熔融盐基质的基础，它在低于其组成材料的温度熔融，并且在可进行催化反应以从原料形成理想材料的温度熔融。

碱金属碳酸盐和氢氧化物的共晶混合物可以为Li、Na和K碳酸盐或氢氧化物的混合物。在一些实施方案中，共晶混合物为Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃之一。图1为从Chunlin Chen,Ty Tran, Rene Olivares, Steven Wright, Shouyi Sun; J. Sol. Energy Eng. 2014年8月, 136(3): 031017复制的相图，图示说明了各种Li、Na和K碳酸盐混合物的熔点。在一些实施方案中，碱金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物具有小于约750℃或小于约650℃的熔点。这包括约250℃至约650℃、约350℃至约550℃或约400℃的熔点。碱金属碳酸盐的其它说明性共晶混合物包括从Mutch等人J. Mater. Chem. A 7, 12951-12973 (2019)复制的表1中的那些。

表1. 单独碱金属碳酸盐化合物及其共晶混合物的熔点.

当共晶混合物在使用这样的混合物的方法开始时包括Li、Na和/或K的氢氧化物，应注意到，本文所述方法产生CO₂作为副产物。因此，随着在熔融盐的操作温度产生CO₂，任何碱金属或碱土金属氢氧化物都很容易转化成相应的碳酸盐。

在一个实施方案中，在金属催化剂中包括的过渡金属化合物可包括具有催化性质的过渡金属，并且其掺入催化剂组合物可作为过渡金属碳酸盐、有机酸的过渡金属盐或过渡金属氧化物。过渡金属可基于第4-12族金属。说明性过渡金属可包括但不限于V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W中的一种或多种。在一些实施方案中，过渡金属为Mn、Fe、Ni、Cu、Co和W中的一种或多种。在一些实施方案中，过渡金属化合物可包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种的碳酸盐。在其它实施方案中，过渡金属化合物可包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种的有机酸的盐，其中有机酸源自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、酒石酸、乳酸、油酸。而在进一步的实施方案中，过渡金属化合物可包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W中的一种或多种的氧化物。

在一个实施方案中，在催化剂中包括的稀土金属化合物可作为稀土金属碳酸盐、有机酸的稀土金属盐或稀土金属氧化物引入。说明性稀土金属包括但不限于La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。在一些实施方案中，稀土金属化合物为稀土金属碳酸盐，为La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种的碳酸盐。在一些实施方案中，稀土金属碳酸盐为Ce的碳酸盐。在其它实施方案中，稀土金属化合物可包括La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种的有机酸的盐，其中有机酸源自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、乳酸、油酸。而在进一步的实施方案中，稀土金属化合物可包括La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种的氧化物。应注意到，在本文所述共晶混合物形成和反应的条件下，如果不是碳酸盐或氧化物，则过渡金属化合物或稀土化合物在反应过程期间很可能转化成碳酸盐或氧化物。因此，加到盐混合物的过渡金属化合物或稀土金属化合物可以为碳酸盐或氧化物催化剂的前体。

在任何本文的实施方案中，过渡金属化合物和稀土金属化合物的混合物可包括Cu和Ce的混合物，并且碱金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物包括Li、Na和K的混合物。作为说明性实例，在一些实施方案中，过渡金属化合物包括CuCO₃和Ce(CO₃)₂的混合物。在一些这样的实施方案中，碱金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物可包括Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃的混合物。在其它实施方案中，过渡金属化合物包括Cu₂(OH)₂CO₃和Ce₂(CO₃)_3∙xH₂O的混合物及熔融盐基质为Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃。当存在这样的化合物时，过渡金属化合物和稀土化合物的混合物可包含分别约0.10-0.20:1.00摩尔%比的Cu和Ce。熔融盐可包含约43:32:25摩尔%比的Li、Na和K。

在任何本文的实施方案中，过渡金属化合物的混合物可包括La和Fe的混合物，并且碱金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物包括Li、Na和K的混合物。作为说明性实例，在一些实施方案中，过渡金属化合物包括La(OH)₃、Ba(CO₃)₂和FeCO₃的混合物。在一些这样的实施方案中，碱金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物可包括Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃的混合物。当存在这样的化合物时，过渡金属化合物和稀土金属化合物的混合物可包含分别约0.03-0.04:0.03-0.04:1.00摩尔%比的La、Ba和Fe。熔融盐可包含约43:32:25摩尔%比的Li、Na和K。

在更详细描述方法以及反应器之前，应注意到，总体而言，本文所述的方法为氧化裂解方法。换句话讲，它是烃的氧辅助热裂解。像常规的热裂解一样，这种方法能够产生轻烯烃和芳族烃作为其主要输出，但在相对较低的方法温度，这会给从业人员带来经济效益。需要使用氧化剂作为方法的共进料，以使得裂解反应在体积内部净放热，即自加热。由于较高热效率，这使得实现在较低温度产生可比产物产率的反应。尽管这种益处以成本为代价，因为烃进料的一部分现在作为内部燃料的形式消耗，以产生必要的热量。尽管对于处理一些类型的进料，这种进料损失在经济上不利，但对于处理废物塑料，生物废物和其它低质量的进料，经济效益可能显著。通过将催化剂应用于氧化裂解方法可进一步改善这种经济效益，所述方法经具体设计，以使轻烯烃和芳族产物的产率最大化；使反应副产物(例如烷烃、有机含氧物和重组分)的产率最小化；并解决特定地处理废物塑料流(包括在过程进料中存在杂原子官能团、填料、改性剂等)的技术障碍。

在氧化裂解方法中，将含碳的原料注入反应器系统，在系统中它与一定形式的氧和催化剂接触，氧可以为游离氧气(O₂)，或者催化剂结合形式氧，或二者兼而有之。反应器内的温度上限由从热解分解保留进料的大部分碳-碳键的需求限定。例如，对于聚乙烯进料，这个限度由约610℃最高温度限定。对于熟悉本领域的技术人员，设计用于聚乙烯热裂解的工业方法可在超过最高温度50-150℃的温度操作，以实现经济上实用的进料到单体的转化率。在其它进料的情况下，上限温度为相应单体的最高温度(如表2中的值给出，从Stevens, M.P. Polymer Chemistry an Introduction (第三版). New York: OxfordUniversity Press. pp. 193–194 (1999)复制)加上另外的50-150℃的函数，以实现实用率：

表2. 常见烃单体的最高温度.

单体	最高温度(℃)	结构
			乙烯	610	CH<sub>2</sub>=CH<sub>2</sub>
1,3-丁二烯	585	CH<sub>2</sub>=CHCH=CH<sub>2</sub>
			异戊二烯	466	CH<sub>2</sub>=C(Me)CH=CH<sub>2</sub>
苯乙烯	395	PhCH=CH<sub>2</sub>
			甲基丙烯酸甲酯	198	CH<sub>2</sub>=C(Me)CO<sub>2</sub>Me
异丁烯	175	CH<sub>2</sub>=CMe<sub>2</sub>
			α-甲基苯乙烯	66	PhC(Me)=CH<sub>2</sub>

温度下限由催化剂保持在液态的需求限定。作为说明，对于Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃(43.5-31.5-25摩尔%)共晶混合物，为约397℃，对于NaOH-Na₂CO₃(90-10摩尔%)共晶，为约283℃，对于KOH-K₂CO₃(90-10摩尔%)共晶，为约360℃，对于NaOH-KOH(57-43摩尔%)共晶，为约170℃，对于LiOH-KOH(30-70摩尔%)共晶，为约226℃。由于根本化学本质上为部分氧化，因此反应速率得益于进料中氧气的增压。实际上，出于安全原因为了最小化热失控的风险，可从低于大气压到中等升压(20atm)范围氧气(即空气)进料来进行氧化裂解方法。

在另一个方面，提供了一种催化裂解烃的方法，所述方法结合任何所述的催化剂组合物。方法可包括在反应器中在氧存在下使含碳原料与至少一种催化剂组合物接触，以产生烯族和/或芳族化合物。方法进一步包括收集烯族和/或芳族化合物。如上提到，至少一种催化剂为任何本文所述的那些催化剂，它可包括分散于熔融盐基质的金属催化剂，所述熔融盐基质包括碱金属或碱土金属碳酸盐的共晶混合物。在一些实施方案中，这可包括过渡金属化合物和稀土金属化合物的混合物以及碱金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物。O₂气体可作为纯化的O₂流、空气或者O₂或空气与稀释剂气体的混合物引入反应器/反应，其中稀释剂为甲烷、二氧化碳、氮气、氩气、氦气或其任何两种或更多种的组合。

方法提供了从含碳原料生产烯族和/或芳族化合物。由于含碳原料可能来自各种用于处理的材料，包括处理回收的塑料、生物质、生物废物、混合塑料、生物质和/或生物废物，因此，生产的烯族和/或芳族化合物可包括各种不饱和化合物，例如但不限于轻烯烃、α-烯烃、末端二烯、取代和未取代的芳族化合物(包括单芳环或多芳环化合物)。

说明性烯族和/或芳族化合物来自各种材料。在一些实施方案中，烯族化合物可以为C₂至C₂₀烯烃，C₂至C₁₆烯烃，或C₂至C₁₂烯烃，或任何这些的子范围。在一些实施方案中，芳族化合物可以为C₆至C₁₈芳族化合物，或C₆至C₁₂芳族化合物，或任何这些的子范围。说明性烯族和/或芳族化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-丁-1-烯、1-正戊烯、2-甲基-戊-1-烯、3-甲基-戊-1-烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、萘和蒽。

如本文提到，含碳原料可包括但不限于任何一种或多种精炼厂范围的烃、聚合物、生物聚合物、生物质或生物废物。当原料包括聚合物时，说明性聚合物包括但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的那些。在原料包括生物聚合物或其它生物基材料时，它可包括材料例如脂肪酸、脂肪酸的甘油三酯、纤维素、木质素、糖、动物脂肪、组织和排泄物。

精炼厂范围的烃通常由其沸点范围馏分定义。例如，轻石脑油的近似沸点范围为25至85℃，重石脑油的近似沸点范围为85至200℃，煤油的近似沸点范围为170至265℃，瓦斯油的近似沸点范围为175至345℃，而重残渣的近似沸点范围为345至656℃。所有这些都可用作精炼厂范围的烃的原料。在一些实施方案中，在原料包括精炼厂范围的烃时，它可包括沥青、减压渣油、重残油、石蜡、润滑油、柴油、煤油、石脑油或汽油。在一些实施方案中，原料可包括正己烷、正十六烷或石蜡油。

本文所述方法一般可通过参考图2和3描述。如图所示，方法200、300包括将含碳原料210引入反应器。氧气(作为O₂、空气或包含O₂的其它气体混合物)220可共进料到反应器230，反应器230包含催化剂，催化剂由分散于碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物的熔融盐基质的金属化合物组成，并且含碳原料经历用氧催化裂解，以产生反应产物240。反应产物包括轻烯烃、其它烃例如烷烃和含氧物、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水等。然后，通过任何蒸馏、薄膜分离、变压吸附或其任何两种或更多种的组合，将产物分离250。作为分离的部分，可将每种产物分离成产物流，在图2中显示其中三个，为H₂、CO、CO₂加上H₂O260，烯烃270，以及烷烃和含氧有机化合物280。当然，可收集烯烃用于制备原始聚合物或用于其它应用。烷烃副产物与含氧物(主要由低碳原子醛例如乙醛和其他以及酮如丙酮组成)一起在工业上可用于适当的应用；或氢化成醇；或使用任选的再循环回路290再循环回到裂解方法，用于另外转化成期望的烯烃。

如图3中所示，方法还可包括催化剂再循环回路，其中使消耗的熔融盐催化剂223移动到催化剂再生反应器221，在此使氧(作为O₂、空气或包含O₂的其它气体混合物)与消耗的熔融盐催化剂反应。不与消耗的熔融盐催化剂反应的气体224(如来自空气的氮气)或作为催化剂再生结果的气体224可以排出，然后使经再生的熔融盐催化剂返回222到反应器230。

在方法中，反应器系统内部的温度取决于催化剂、进料和期望反应产物的组成。因此，温度可以从碱金属碳酸盐和/或氢氧化物的共晶混合物的熔点直至约750℃。这可包括约250℃至约750℃的温度。

在方法中，与其它类似方法相比，反应器系统内部的压力可以是低的。例如，可以为约20atm或更小。在一些实施方案中，其为小于1atm至约20atm，约1atm至约15，或约2atm至约10atm。

在方法中，可在反应器系统外部制备至少一种多相催化剂，然后装载入反应器系统，以进行烃的催化裂解。

在方法的另一个实施方案中，通过用催化剂前体混合物装载反应器系统体积，并在方法温度下将其在内部加热，在反应器系统内部制备至少一种多相催化剂。催化剂前体混合物包含盐基质和金属催化剂前体，盐基质包括碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的混合物的共晶混合物，金属催化剂前体包括至少一种选自过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合的金属化合物。

还提供了制备多相催化剂的方法。方法包括组合碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物，以形成包括共晶盐混合物的盐基质；向盐基质加入至少一种金属催化剂前体，以形成催化剂前体混合物；并将催化剂前体混合物加热到约250℃至约750℃的温度，以形成包括分散于熔融盐基质的金属催化剂的多相催化剂。在方法中，金属催化剂前体包括至少一种选自过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合的金属化合物，并且熔融盐也可以为如上提到的前体形式，即氢氧化物形式。如上提到，金属催化剂可包括碳酸盐或氧化物，也可包括金属的其它氧化物结构，例如钙钛矿和尖晶石。

由上述方法制备的多相催化剂可用于催化裂解烃的方法中。形成催化剂的这样的方法可与裂解烃原料的方法分开进行(异位)，也可以在进行裂解的反应器系统中进行(原位)。虽然原位方法便于分批类型的反应，但异位方法更便于连续方法。

概念证明的反应器系统为分批反应器和搅拌罐反应器。然而，可以考虑其它合适的反应器构型，例如降膜塔反应器、填充塔反应器、板塔反应器、喷塔反应器和各种气-液搅拌容器反应器。

现在参考图4，图4为用于处理聚合物废物的反应器系统400的一般示意图。封闭在热隔绝406中的反应器罐405配备有电动机和搅拌系统410，O₂气体通过入口和供应歧管420进入反应器、催化剂装载口425和催化剂卸载口430。催化剂组合物经由口425装载入反应器罐405。将聚合物废物切碎，并装载入进料器，进料器包含加热的螺旋螺杆(Auger screw)挤出机415，聚合物通过螺旋螺杆挤出机415引入反应器罐405。将反应器保持在足以将催化剂系统保持为熔融盐的温度。未经催化转化的固体废物和来自聚合物的固体杂质可与老化的催化剂一起经由口430离开反应器，进入存储鼓435。气体产物流离开反应器405，并进入分离器440。重产物(例如，具有高于120℃露点的化合物)的冷凝液体流445从分离器返回到反应器，而气体流450则指向进一步分离。

通过参考以下实施例，将更容易地理解这样一般描述的本发明，这些实施例作为说明提供，而不旨在要限制本发明。

实施例

实施例1. 通过以下程序制备在研究中使用的催化剂：

用于微型分批反应器筛选研究的催化剂合成：将Li₂CO₃(25.68g)、Na₂CO₃(26.72g)和K₂CO₃(27.60g)加到2升混合容器，进行充分混合。这种混合物在组成上类似于相图(图1)中材料的共晶混合物，混合物在约397℃熔融，并可通过化学式Li_0.86Na_0.64K_0.50CO₃来描述。通过差示扫描量热法(DSC)分析证实熔融温度。图6示出以20℃/分钟加热速率加热25mgLi、Na和K碳酸盐混合物样品的DSC迹线。在约160-165℃，释放水合水，三个峰分组(397℃、408℃和420℃)代表前体盐熔融的三个阶段，这个过程在用单独的前体盐粉末的混合物开始时在动力学上受到限制，导致在高于420℃形成单相共晶熔融物。制备熔融盐催化剂通过组合80.00g具有Li_0.86Na_0.64K_0.50CO₃共晶组成的这种碳酸盐共晶混合物，加上旨在用于在微型分批反应器内配制的0.40-18.00g各种活性金属前体化合物；在与共晶组合物混合之前，将这种催化剂金属前体化合物的混合物在600℃空气中煅烧2小时(用于放出排气，相信主要为来自晶体氢化物脱水的蒸汽和来自过渡或稀土金属碳酸盐前体转化成最终催化剂状态的金属氧化物形式的CO₂)。例如，一种熔融盐催化剂配制物包含约80.00g碱金属碳酸盐的共晶混合物和1.00g碳酸钡(II)粉末(BaCO₃)加上约1.00g碳酸铜(II)粉末(CuCO₃∙Cu(OH)₂)和17.00g碳酸铈(III)粉末(Ce₂(CO₃)₃)。另一种熔融盐催化剂配制物包含约80.00g碱金属碳酸盐的共晶混合物和0.40g BaCO₃加上约0.40g La₂(CO₃)₃和6.80g FeCO₃。还有，另外一种催化剂配制物包含约80.00g碱金属碳酸盐的共晶混合物和0.40g BaCO₃加上约7.20g MnCO₃。表3包含为筛选研究制备的催化剂配制物的描述。

用于连续搅拌罐反应器研究的催化剂合成：首先，将Li₂CO₃(642.0g)、Na₂CO₃(668.0g)和K₂CO₃(690.0g)加到2升体积混合容器，在此充分混合，以制成碱金属碳酸盐混合物。然后，将25.0g Cu₂(OH)₂CO₃、25.0g碱金属碳酸盐共晶盐混合物和425.0g Ce₂(CO₃)₃∙xH₂O前体粉末称重加入1升体积混合容器，在此充分混合，以制成金属催化剂前体混合物。将容器的内容物倒入两个500ml体积瓷坩埚。将坩埚放入煅烧炉，并用5℃/min的加热-冷却坡变在600℃煅烧2小时(“hr”)。由于碳酸盐分解成氧化物和晶体氢化物水的损失，煅烧导致原始金属催化剂前体混合物失重18.7重量%。最后，就在反应研究之前，将所得386.0g金属催化剂粉末与1930.0g碱金属碳酸盐共晶粉末混合物在连续搅拌罐反应容器内部混合。

表3. 用于氧化裂解筛选研究的催化剂配制物的描述.

实施例2. 微型分批反应器筛选研究：本实施例表明，在直接氧化裂解各种含碳原料中使用发明的催化剂会增加裂解的程度，从而增加期望的轻烯烃和芳族化合物的产率。

实验装备描述：现在参考图5。23mm直径、75mm高和20ml体积圆底透明硼硅酸盐玻璃小瓶520(Ace玻璃)构成合适的微型分批反应器，用于在熔融盐中筛选氧化裂解中催化剂和底物二者。在装载有期望量的催化剂和反应底物522后，用装配有PTFE衬里硅酮隔片(Thermo Scientific™ SUN-SRi™)的20mm直径卷曲盖521密封小瓶。反应筛选组件由6个平行25mm直径50mm深通道铝合金块505(Corning LSE Digital Dry Bath Accessory)组成，铝合金块505用玻璃棉热隔绝层510隔绝，并固定在致密陶瓷热板515(ElectronMicroscopy Sciences，具有Corning Pyroceram加热元件，PC220型，25-550℃范围)的顶部。装备位于用于提高操作员安全性的防爆屏蔽后面的通风橱内。由通过外部温度控制器(在图5中未显示)(Chemglass Life Sciences J-Kem Temperature Controller, 210/T型)为热板供能来控制铝块505的温度，外部温度控制器配备有金属夹套1/8''直径K型热电偶530，其尖端插入铝块中的热电偶通道。将3克40粒度SiC粉末加到铝合金块中的6个通道的每个通道，以在小瓶和块之间提供更好的热接触。将玻璃小瓶525用Li_0.86Na_0.64K_0.50CO₃组合物共晶盐混合物填充~¼体积，并放在块中的一个角落通道中。将K型热电偶535插入小瓶；其尖端浸入底部的共晶材料中。将热电偶连接到数字读数器，以指示小瓶中反应介质的温度。

实验程序描述：将一个新的玻璃小瓶称重；然后装载入10-20mg原料和1100-1250mg熔融盐催化剂粉末；然后，使用卷曲工具在空气中密封反应器，用于直接氧化裂解，或者在惰性氮气气氛下在手套箱中进行2步氧化裂解。将小瓶以2个组排列，然后用一把镊子装入铝块中，铝块保持在420℃用于直接氧化裂解，或者保持在500℃用于2步氧化裂解。将小瓶在合金块内加热15min，然后移出，并水平放在玻璃棉毡上冷却。一旦在接近室温，就将小瓶放入小瓶支架阵列板中，并在其中存储，直至分析。使用GC仪器进行分析，并且作为分析的一部分，将每个小瓶加热到180℃ 10min，然后对气相进行采样分析。还使用单独的GC-MS仪器对选择的平行反应器运行进行分析。

产物分析描述：使用配备有热导率检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的Agilent 8890气相色谱仪分析产物组成。基于精炼厂气体标准(Restek Refinery GasStandard #2, Manufacturer #34442)中所有化合物在单独GC-MS仪器上与NIST-MS数据库匹配的质谱特征，或者基于按照溶质/化合物沸点(FID)和热导率差(TCD)的洗脱顺序，确定化合物的同一性。通过给在气相色谱图上的峰积分获得的峰面积用于定量烃化合物(FID信号)和永久气体(TCD信号)。更具体地讲，使用以精炼厂气体标准样品GC校准估算的各种烷烃和烯烃产物的摩尔响应因子(TCD和FID)，将峰面积转化成摩尔浓度，而各种芳族产物的摩尔或相对响应因子(FID)从理论有效碳数途径(Journal of Chromatographic Science,卷23, 1985年8月)估算。用以下公式(10)确定所给化合物的产率(重量%)。

(10)

使用GC分析用催化剂A(从表3)直接氧化裂解期间获得的产物，结果在表4中报告，其中产物流包含各种烷烃、烯烃、芳族化合物和含氧物，即氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、己烷、碳氧化物等等。使用催化剂导致所有原料的转化率更高，增加期望的轻烯烃和芳族化合物的总产率，尽管略微降低了选择性。此外，也使用GC-MS分析从平行反应器运行获得的产物，以捕获更广范围的产物。图8和图9包括产物的GC-MS迹线，所述产物分别从用催化剂E和催化剂F直接氧化裂解橄榄油和用催化剂A直接氧化裂解正己烷而收集。

表4. 来自经催化剂A热和催化直接氧化裂解HDPE和正己烷原料的产物混合物.

^a芳族化合物为苯、乙苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯的含量总和。

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

实施例3. 微型分批反应器筛选研究：本实施例表明，在2步氧化裂解各种含碳原料中使用发明的催化剂会增加裂解的程度，从而增加期望的轻烯烃和芳族化合物的产率。

使用与实施例2中所述相同的实验装备，使用GC分析用催化剂A(从表3)在2步氧化裂解宽范围原料期间获得的产物，原料包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate glycol)(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、沥青、植物油(Veg Oil)、正己烷、正十六烷、纸、橡胶、聚氨酯(PU)和土豆片，结果报告于表5A-5G中。使用催化剂导致所有原料的转化率更高，从而增加期望的轻烯烃和芳族化合物的总产率，尽管略微降低了选择性。此外，也使用GC-MS分析从平行反应器运行获得的产物，以捕获更广范围的产物。图11包括产物的GC-MS迹线，所述产物从用催化剂A 2步氧化裂解正己烷、正十六烷、PP、PETG和PVC收集。虽然原料如PETG和PVC包含杂原子如O和Cl，但它们的氧化裂解产物并不分别包含O和Cl(从图11)。这突出了发明的基于熔融的催化剂的另外的显著优点，其中熔融相可通过在反应步骤期间保留杂原子(例如O、Cl等)来消除或显著减少这样的杂原子污染物排入产物或大气。

表5A. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解HDPE和LDPE原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解HDPE和LDPE原料分别导致生成气体产物的裂解转化率从4.6%增加到26.0%，从6.1%增加到20.3%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率，尽管以略微降低选择性为代价。

表5B. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解PP和PETG原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解PP和PETG原料分别导致生成气体产物的裂解转化率从17.4%增加到44.6%，从3.4%增加到40.9%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率，尽管以略微降低选择性为代价。

表5C. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解PS和PVC原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解PS和PVC原料分别导致生成气体产物的裂解转化率从6.9%增加到38.1%，从8.7%增加到23.4%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率，尽管以略微降低选择性为代价。

表5D. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解沥青和植物油原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解沥青和植物油原料分别导致生成气体产物的裂解转化率(和选择性)从5.9%增加到11.8%，从28.9%增加到32.4%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率。

表5E. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解正己烷和正十六烷原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解正己烷和正十六烷原料分别导致生成气体产物的裂解转化率从1.6%增加到2.7%，从6.4%增加到16.8%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率，尽管对于正十六烷原料的情况以略微降低选择性为代价。

表5F. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解纸和橡胶原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解纸和橡胶原料分别导致生成气体产物的裂解转化率从3.1%增加到31.7%，从16.1%增加到16.5%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率，尽管对于纸原料的情况以略微降低选择性为代价。

表5G. 经催化剂A热和催化2步氧化裂解PU和土豆片原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

因此，经催化剂A 2步氧化裂解PU和土豆片原料分别导致生成气体产物的裂解转化率从6.5%增加到15.5%，从6.0%增加到19.5%，从而增加了轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)和芳族化合物的总产率，尽管以略微降低选择性为代价。

实施例4. 微型分批反应器筛选研究：本实施例表明，在2步氧化裂解中使用各种类型发明的催化剂以将产物流/分布朝向轻烯烃和芳族化合物调节。

使用与实施例2中所述相同的实验装备，使用GC分析用催化剂A、催化剂B和催化剂C(从表3)在2步氧化裂解HDPE原料期间获得的产物，结果报告于表6中。发现产物分布(更具体地讲，轻烯烃和芳族化合物)随催化剂类型而强烈变化。此外，也使用GC-MS分析从平行反应器运行获得的产物，以捕获更广范围的产物。图10包括产物的GC-MS迹线，所述产物从用催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D 2步氧化裂解HDPE而收集。

表6. 经各种催化剂(催化剂A、催化剂B、催化剂C)热和催化2步氧化裂解HDPE原料的产物混合物.

^b转化率定义为形成的气体产物总量:进料量。

虽然从2步氧化裂解HDPE原料到气体产物的裂解转化率从催化剂A到催化剂B到催化剂C增加，但对期望轻烯烃(更具体地讲，乙烯和丙烯)的选择性从催化剂A到催化剂B到催化剂C减小，因此，对于催化剂A、催化剂B和催化剂C，导致生成轻烯烃和芳族化合物的不同总产率。

实施例5. 实验规模搅拌罐反应器研究：液体正十六烷原料经由注射泵(TeledyneISCO 1000D)以0.77克/分钟的速率与400标准立方厘米/分钟(sccm)流量的N₂稀释剂一起通过0.95厘米直径不锈钢浸管引入。浸管接近10.0厘米直径和62.2厘米高度不锈钢搅拌罐反应器的底部终止。在由5厘米直径三叶水翼叶轮恒定搅拌下，反应器包含2316克熔融催化剂，催化剂A’，水翼叶轮位于熔融催化剂浴底部，并以200转/分钟运行。熔融催化剂浴的高度为约14厘米，而加热到反应温度的反应器的总高度为约28厘米。在实验之前，在反应器内部制备熔融盐催化剂，首先用1930克碱金属碳酸盐共晶前体混合物粉末装载反应器，然后通过将其加热到450℃使粉末熔融成熔融的共晶，然后在搅拌和N₂稀释剂吹扫下将386克金属催化剂前体粉末加入熔融盐共晶。在氧化裂解反应器实验之前，通过在2000 sccm空气流量下将反应器加热到750℃，并在该温度保持2小时，调节催化剂。然后，将气体进料切换成400 sccm流量N₂稀释剂，并使反应器冷却到期望的反应温度。熔融盐催化剂温度由K型热电偶监测，热电偶通过刚好位于搅拌叶轮下方的反应器底部的入口插入。流出气流首先通行经过保持在5-15℃的不锈钢冷凝器，然后通过线上(on-line)过程GC(Agilent 8890)的采样口区域，和线内(in-line)过程质谱仪(MS, Pfeiffer Vacuum ThermoStar)，然后通行经过矿物油鼓泡器，接着排入大气。过程GC为与微型分批反应器筛选研究中所用相同的仪器。它使用相似的气体标准(Restek Refinery Gas Standard #2)校准，这个标准也用于校准过程MS仪器。通过将从过程MS输出获得的信号中对应于N₂和CO₂离子化种类浓度的14amu/z和44amu/z信号积分，获得催化剂中残余焦炭的含量。以重量分析测量在冷凝器中积累的液体产物的量。氧化裂解反应步骤的持续时间为20min，之后中止液体进料，并用 N₂稀释剂以400 sccm吹扫反应器15分钟。然后使N₂流速增加到2000 sccm持续另外10分钟，以从反应器的内部体积去除任何残余的挥发性材料。在吹扫完成后，通过将空气以900sccm通过浸管进料到反应器中20-30min持续时间，再氧化熔融的催化剂，并燃烧残余的焦炭，进行催化剂再生步骤。在氧化裂解和催化剂再生反应步骤之间炉温保持相同。

表7. 在熔融盐催化剂(催化剂A’)存在下，在四个不同反应温度的搅拌罐反应器中，由催化2步氧化裂解正十六烷的产物组成.

在表7中显示了使用包含铜-铈金属催化剂组合物的熔融盐催化剂的2步氧化裂解正十六烷的结果总结。结果表明在高于600℃且低于700℃的温度进行这个方法时，可用熔融盐组合物和方法获得的高轻烯烃产率和高原料转化率。

实施例6. 实验规模搅拌罐反应器研究：使固体聚合物原料作为1.75毫米直径长丝经由通用3D打印机头进料器，以0.75至1.4克/分钟之间范围的速率，与400 sccm流量N₂稀释剂一起引入，它们通过浸管共进料，或者分开进料：稀释剂通过浸管，聚合物长丝从熔融催化剂浴上方的顶部空间进料。实验中使用的塑料原料包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。

表8：经催化剂A’配制物在650℃催化2步氧化裂解各种含碳原料：HDPE、PP、PETG和ABS的产物组成.

使用GC分析在2步氧化裂解期间中获得的产物，结果报告于表8中。使用顶部空间GC-MS分析来分析所选实验的液体产物组成(图12)。使用利用熔融盐催化剂的氧化裂解方法提供生成气相产物的高度转化，这些产物以轻烯烃和芳族化合物为主。例如，2步氧化裂解聚烯族原料HDPE和PP产生高轻烯烃产率。处理包含苯乙烯的共聚物主要产生包括苯乙烯单体的轻芳族化合物，而处理PETG也主要产生芳族化合物，加上仅少量的乙酰苯，与不可估计量的其它含氧有机产物。

虽然已经说明和描述了某些实施方案，但是应当理解，可以根据本领域的普通技术人员在其中进行改变和修改，而不背离如随附权利要求中所定义的更广泛方面的技术。

本文中说明性描述的实施方案可以在不存在本文中未具体公开的任何一个或多个元件、一个或多个限制的情况下适当地实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应扩展而无限制地阅读。另外，本文中使用的术语和表达已被用作描述的术语而非限制，并且在使用这些术语和表达时无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等价物，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内，各种修改是可能的。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括特别列举的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由……组成”排除任何未指定的元素。

本公开不限于本申请中描述的特定实施方案的方面。在不背离其精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些方法和组合物之外，本公开范围内的功能等效的方法和组合物对于本领域技术人员来说，从前述描述中显而易见。这种修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这类权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制。

另外，在用马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此用马库什组的任何单个成员或成员的子组来描述。

如本领域技术人员将理解的，对于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且能够将相同的范围分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等，如本领域技术人员还将理解的，所有语言，如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等，都包括所列举的数字，并指的是随后可分解为如上所述的子范围的范围。最后，本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。

本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已发布专利和其他文件均通过引用结合到本文，如同每个单独的出版物、专利应用、已发布的专利或其他文件均明确且单独地表示通过引用以其整体结合一样。包含在通过引用结合的文本中的定义被排除在与本公开中的定义相矛盾的范围内。

其它实施方案阐述于随附权利要求中。

Claims

1.一种催化裂解含碳原料的方法，所述方法包括：

在反应器系统中使含碳原料与多相催化剂组合物接触，所述接触在氧化剂存在下发生，以产生产物化合物；并且

收集产物化合物，

其中：

所述多相催化剂组合物包括分散于熔融盐基质的金属催化剂，所述熔融盐基质包括碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物。

2.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂包括选自过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合的金属化合物。

3.权利要求1或2的方法，所述方法为自热方法。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述接触在约750℃或更低的温度进行。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述接触在约650℃或更低的温度进行。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述方法在约20atm或更低的压力进行。

7.权利要求1至6中任一项的方法，所述方法为连续法、半连续法或分批法。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述产物化合物包括轻烯烃、α-烯烃、末端二烯、取代和未取代的芳族化合物、醛、含氧物或其任何两种或更多种的组合。

9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述产物化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-丁-1-烯、1-正戊烯、1-正己烯、2-甲基-戊-1-烯、3-甲基-戊-1-烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、萘、蒽或其任何两种或更多种的组合。

10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述含碳原料包含聚合物。

11.权利要求10的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯或其任何两种或更多种的组合。

12.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述含碳原料包括精炼厂范围的烃。

13.权利要求12的方法，其中精炼厂范围的烃包括沥青、减压渣油、重残油、石蜡、热解蜡、润滑油、柴油、煤油、石脑油、汽油或其任何两种或更多种的组合。

14.权利要求12的方法，其中精炼厂范围的烃包括正己烷。

15.权利要求12的方法，其中精炼厂范围的烃包括正十六烷。

16.权利要求12的方法，其中含碳原料包括至少一种选自纤维素、糖、木质素、脂肪酸、植物油、城市固体废物和纸废物的成员。

17.权利要求1至16中任一项的方法，其中所述氧化剂包括至少一种选自O₂、NO_x、SO_x-、硝酸盐、过氧化氢、有机过氧化物和非金属元素氧化物的成员，例如硼氧化物、氮氧化物、磷氧化物、硫氧化物、氯氧化物和溴氧化物。

18.权利要求1至17中任一项的方法，其中所述氧化剂为氧，并且作为纯化的O₂流、空气或者O₂或空气与稀释剂的混合物引入反应器，其中稀释剂为甲烷、二氧化碳、氮气、氩气、氦气或其任何两种或更多种的组合。

19.权利要求1至18中任一项的方法，其中所述反应器系统包括单个反应器或串联的至少第一反应器和第二反应器。

20.权利要求1至19中任一项的方法，其中所述反应器系统包括单个反应器，并且多相催化剂与含碳原料接触。

21.权利要求1至20中任一项的方法，其中所述反应器系统包括串联的第一反应器和第二反应器，并且第一反应器中的多相催化剂组合物与第二反应器中的多相催化剂组合物相同或不同。

22.权利要求1至21中任一项的方法，其中在反应器系统外部制备多相催化剂组合物；然后装载入反应器系统，以进行烃的催化裂解，其中多相催化剂通过一种方法制备，所述方法包括：

组合碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的混合物，以形成包括共晶盐混合物的盐基质；

向盐基质加入金属催化剂前体，以形成催化剂前体混合物；并且

将催化剂前体混合物加热到约250℃至约750℃的温度，以形成分散于熔融盐的金属催化剂，

其中金属催化剂前体包括选自过渡金属化合物、稀土金属化合物及其任何两种或更多种的组合的金属化合物。

23.权利要求1至22中任一项的方法，其中通过用催化剂前体混合物装载反应器系统体积，并在方法温度下将其内部加热，在反应器系统内部制备多相催化剂；并且其中催化剂前体混合物包括盐基质和金属催化剂前体，所述盐基质包括碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的混合物的共晶混合物，所述金属催化剂前体包括至少一种选自过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合的金属化合物。

24.一种多相催化剂组合物，所述多相催化剂组合物包括分散于熔融盐基质的金属催化剂，所述熔融盐基质包括碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物。

25.权利要求24的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少一种选自过渡金属化合物、稀土金属化合物及其任何两种或更多种的组合的金属化合物。

26.权利要求24或25的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少两种过渡金属化合物。

27.权利要求24至26中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少两种稀土金属化合物。

28.权利要求24至27中任一项的多相催化剂组合物，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物具有小于约750℃的熔点。

29.权利要求24至28中任一项的多相催化剂组合物，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物具有小于约650℃的熔点。

30.权利要求24至29中任一项的多相催化剂组合物，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物具有约250℃至约750℃的熔点。

31.权利要求24至30中任一项的多相催化剂组合物，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物具有约400℃的熔点。

32.权利要求24至31中任一项的多相催化剂组合物，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物包括Li、Na和K碳酸盐或氢氧化物的混合物。

33.权利要求24至32中任一项的多相催化剂组合物，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化物的共晶混合物为碱金属碳酸盐的共晶混合物。

34.权利要求24至33中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂为至少一种属于周期系统第4至12族的过渡金属化合物。

35.权利要求24至34中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂为至少一种包含V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W的过渡金属化合物。

36.权利要求24至35中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少一种选自V、Mn、Fe和Cu的过渡金属化合物。

37.权利要求24至36中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少一种稀土金属化合物。

38.权利要求24至37中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少一种包含La、Ce、Pr或Nd的稀土金属化合物。

39.权利要求24至38中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括至少一种包含Ce的稀土金属碳酸盐。

40.权利要求24至39中任一项的多相催化剂组合物，其中所述金属催化剂包括Cu和Ce，并且熔融盐基质包括Li、Na和K碳酸盐或氢氧化物。

41.权利要求24至40中任一项的多相催化剂组合物，其中所述熔融盐包含约43:32:25摩尔%比的Li、Na和K。

42.一种制备多相催化剂的方法，所述方法包括：

向盐基质加入至少一种金属催化剂前体，以形成催化剂前体混合物；并且

将催化剂前体混合物加热到约250℃至约750℃的温度，以形成包括分散于熔融盐的金属催化剂的多相催化剂；

其中金属催化剂前体包括至少一种选自过渡金属化合物、稀土金属化合物或其任何两种或更多种的组合的金属化合物。

43.权利要求42的方法，其中加热在约450℃至约650℃的温度进行。

44.权利要求42至43中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括过渡金属碳酸盐、有机酸的过渡金属盐或过渡金属氧化物。

45.权利要求42至44中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W中的一种或多种的过渡金属碳酸盐。

46.权利要求42至45中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括V、Mn、Fe和Cu中的一种或多种的碳酸盐。

47.权利要求42至46中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括稀土碳酸盐、有机酸的稀土盐或稀土氧化物。

48.权利要求47的方法，其中所述金属催化剂前体包括La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种的稀土金属碳酸盐。

49.权利要求47或48的方法，其中所述金属催化剂前体包括Ce的碳酸盐。

50.权利要求42至49中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括Cu和Ce碳酸盐，并且盐基质由Li、Na和K碳酸盐或氢氧化物的混合物组成。

51.权利要求42至50中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括Cu₂(OH)₂CO₃和Ce₂(CO₃)_3∙xH₂O的混合物，并且盐基质由Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃的混合物组成。

52.权利要求42至51中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包括CuCO₃和Ce(CO₃)₂的混合物，并且盐基质由Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃的混合物组成。

53.权利要求42至52中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包含分别约0.10-0.20:1.00摩尔%比的Cu和Ce。

54.权利要求42至53中任一项的方法，其中所述金属催化剂前体包含分别约0.03-0.04:0.03-0.04:1.00摩尔%比混合的La(OH)₃、Ba(CO₃)₂和FeCO₃。

55.权利要求42至54中任一项的方法，其中所述盐基质包含约43:32:25摩尔%比的Li、Na和K。

56.权利要求25至41中任一项的多相催化剂用于权利要求1至24中任一项的方法的用途。