CN1275438A - 一种涉及氮元素化学反应的催化剂和其应用 - Google Patents

Abstract

本文描述并给出了一种复合材料用作涉及氮元素化学反应的催化剂的新的发明,制造此催化剂材料的方法以及此催化剂材料在化学工业中的应用。其特征是该催化剂可以有效地催化氮气与氢气(合成氨),与碳氢,碳氢氧化合物(催化脱氢)等反应。

Description

一种涉及氮元素化学反应的催化剂和其应用

本发明是关于一种涉及氮元素化学反应的催化剂新用途及其制造方法的发明。众所周知，催化材料是现代化学工业的关键。例如，由于铁系催化材料的发现和发展才有了今天的合成氨工业。但是由于目前合成氨用催化剂必须在高温(400-500℃)和高压(100-300大气压)下才比较有效，加上催化剂本身极易被碳化物和硫化物中毒失效，因此生产流程复杂，能耗高。

因此，寻找一种催化材料使之能够在低温低压的条件下实现氨的合成，并且能够直接让分子氮与天然气或者石油产品进行反应制取氨及有用的碳氢化合物，必将能进一步推动石油化工的发展。

在此背景下，本发明是关于使用一种氧化物或其复合材料作为催化剂及此催化剂新的不同用途的发明。其特点是此材料能活化激活分子氮参与许多固氮的反应，而在本发明以前此材料未见用于固氮的反应，例如，氮气和氢气，或者氮气和天然气，石油原料制品反应制取氨及相关的新的碳氢、碳氢氧化合物。与现有的催化或未经催化的类似化学反应相比新催化剂更具有经济和社会效益上的优势，因为相比之下，本文所提供的催化剂有更高的耐催化剂的中毒以及更宽的使用范围。

本申请描述了所述材料用作催化剂新用途的发现及其使用方法和领域，但本文示范实例的描述并不意味或者限制本发明的使用范围于这些示范之中，再者本文文字的描述，其目的是为了简明和方便地描述本发明，特别是所使用的化学的或者材料物理方面的描述是为了增加描述的简洁明了，而非意味着对本发明的限制。本申请书中，低温低压是指或者强调催化反应的高效而不是对实际使用中使用高温和高压的限制。

在本申请书中，名词“复合”和“复合材料”系指二种或二种以上特性不同的结构及功能互补的物质的结合，名词“激活”或“活化”的使用是指所述催化剂能够使稳定的分子氮，或者本来不容易进行的化学反应变得更活泼，变得更容易进行。由于涉及到的许多化学反应依条件，如反应温度、压力，停留时间的不同，可以有不同的反应产物或不同反应产物的分布，因此在本申请中未加区别主要反应或副反应或伴随的反应，主要展示了该催化材料对涉及氮元素化学反应的有效催化能力，因此可以应用于实际化学反应之中。但这不影响在实际使用中可以结合已有的化学知识选择适当的反应条件，以实现不同产品的同时生产或所须产品的优化生产。

1.复合催化材料的生产方法

所述的催化材料特性及性能受制造过程及方法的影响。基本的制造过程主要包括粉末混合、压缩、热烧结三个过程。

在所进行的实验中，不同成分的复合材料均被制作并单独或混合地用于下文所说的应用之中。这些复合材料分别由单纯的氧化镁粉或氧化镁粉与下列一种粉末物质及少量的润滑剂，粘结剂或造孔剂混合而制得。其中有高锰酸钾，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝，明矾、硼酸、氧化硅、氧化铋、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、磷酸钙，氧化钙、碳酸钡、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锆、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锡、铝，镁、钛、钨、铁、镍、铜粉及稻草草木灰(含氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钠，氧化钾，氧化钙，氧化磷，氧化铁等)，或它们的组合物。其中高锰酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠，明矾，硼酸，氧化硅，氧化铋的含量分别为5％(重量百分比)。其它种的混合物含有氧化镁从30％，40％、50％、70％、至90％的成分(重量百分比)。组合物如镁与2％K2CO3，2％CaCO3，5％Al2O3；1％KMnO4，2％Bi2O3，5％Al2O3；5％MgO，5％CaCO3，5％Al2O3；或3％K2CO3，5％TiO2，10％Al2O3等。

为获得最佳的催化性能，具体的添加剂组分应不受上述示范例的限制而可以利用已知的催化剂设计知识及根据具体的反应原料和产物要求进行设计。

复合材料经400至1300℃，10-60分钟在空气气氛下烧结而成。温度和时间的优化以使主要催化活性物质的含量保持较高水平，同时复合材料有较高的机械和耐热强度。复合材料可以制成为任一形状，如粉末(或附着在固体基体上的粉末)，颗粒或长条或为薄膜的形态。

金相分析表明氧化镁，还有以镁为基础的化合物，或/及未完全与氧化镁反应的剩余反应物。

实验发现未压缩及未烧结的纯氧化镁粉有相似的催化作用。同时也说明起催化功能的主要活性物质为氧化镁。而其它物质的添加有助于提高氧化镁的催化功能，或起到多功能催化并改善催化剂性能，如机械的或耐热的稳定性。

所以本文所述复合材料基本可含有：氧化镁，或进一步含有以镁为基础的化合物、未完全反应的其它添加物质。此复合材料还含有“空隙”，其存在可有效地增加催化剂的作用表面积，提高催化效率，通过控制原材料混合及压缩过程可以实现空隙大小及多少的控制。下面将主要地对由纯氧化镁粉(未经热烧结的粉末直接置于反应器中)的催化反应的使用作一较全面的描述。由于催化反应效应类似，为描述简洁起见，其它种的复合催化材料的类似使用或者混合使用均免于写出。

2.复合材料的应用

上述所说的复合催化材料用在了对以下几种物质在300-900℃之间和常压下的催化反应。这些物质包括：氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氨。多种碳氢及碳氢氧化合物、蒸馏水等。所用试剂除另有说明外均为分析纯、氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、均由造气厂购得。实验条件下，反应所用空速在500-10000/h之间。提请注意的是在催化反应中所使用的实验参数仅作为参考而不是对今后使用的限定。在示范实验中催化剂使用量为100毫升。气体流量由气体流量计测出。催化剂盛装在一石英玻璃管中作为常压下的反应器。石英玻璃管由电阻丝加热，温度由插在颗粒状(尺寸约1厘米)催化剂中热电偶读出。在本实验中如反应物为气体加液体则将该气体先通入液体或同时加热该液体再进入反应器，此时，气体同时起着携带气的作用；如反应物为气体加固体或半固体，则需加热这些固体、半固体物质，同时通入反应气体再进入反应器。各反应物的组成，一般选在接近化学计量比的条件下，产物中气体的含量由吸收或吸收称重的方法或燃烧法等常规方法测出，物质含量的测量是所属化工行业工作者使用相应仪器设备可容易进行操作的。

2.1氮气和氢气的反应

纯净的氮气(99.8％)和氢气(99.5％)以1∶3的体积比通过反应器。通过测量反应产物pH值的变化以判定合成氨反应的进行。当温度达300℃时，反应产物开始显碱性。NH3含量达0.05％。当与氮气及氢气同时通入约10％的CO，或CO2，实验发现氨合成仍在进行。这说明此催化材料不被CO，CO2所中毒。随温度的增加，pH值增加，表明反应速度增加，但温度超过600℃时，pH值减少，表明合成氨反应平衡变的不利于氨合成。

2.2催化氮(气)氧化脱氢反应

2.2.1氮气和碳氢化合物的反应

其中一例是氮气与甲烷的反应。当反应器温度大于350℃时，测得明显有氨的生成，测得出口气PH值大于8。对出口气进行分析发现不仅有氨的形成还有烯或炔烃的产物，这是因为出口气经水吸氨后可以快速地使KMnO4溶液由紫红变为淡黄色。因此可以推断下列反应的进行：

                      (5)或

                      (6)

其反应机制应是首先碳氢化合物脱氢形成游离的氢及C-H自由基，而游离的氢与氮反应生成氨。C-H自由基如CH1…、CH2··，CH3·的重新组合分解及进一步脱氢从而可以形成新的化合物如乙烷、乙烯、丁烯、丁二烯、乙炔等。由于通常有机化学反应属于多级而又连续的反应，因此反应产物的分布与反应停留时间、温度、压力有关。

由于由煤经合成气制甲烷是一较容易的生产过程；因此上述反应开辟了一条新的碳一化学途径。

类似的具有相似特征的反应也发生在氮气和其它碳氢化合物之间。实验中使用了以下有代表性的物质，正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油液化气、石油醚、汽油、柴油、植物油(菜子油)、液体石蜡、凡士林。实验发现正己烷、正庚烷、石油液化气、石油醚、汽油、柴油、植物油、液体石蜡、凡士林在300℃以上开始发生与氮气的反应，而环己烷在350℃时开始发生反应，苯、甲苯、二甲苯、乙苯在400℃附近时即发生反应。反应生成物中除氨外还发现有烯烃、炔烃或有其它不饱和基团的碳氢化合物的生成。为了验证不饱和烃可以由反应形成，石油液化气、石油醚、汽油、柴油、植物油先经浓溴水吸收不饱和烃类，油水分离干燥后再与氮气一起进入反应器。

由上述实验结果，可以得出结论氮气与各种碳氢化合物在一定温度以上在复合催化材料的作用下可以进行以下的反应：

                  (7)

其中CnnHmm是比CnHm更高级的烃类或是碳链加长或数目增加的烃类化合物，或为裂解了的或环构化、苯环化了的烃类。如上文所述，类似的反应可以是多级连续的反应，因此所形成的碳氢化合物可以连续与氮气反应；而最终产物或产物的分布受反应停留时间及温度，压力的影响。例如通过控制反应条件可以实现乙烷脱氢制乙烯再乙烯脱氢制乙炔或丁二烯及氨的目的，而正己烷与氮气的催化反应可以生成乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、己烯等以至于有腈类、胺类化合物的产生等。

2.2.2氮气和含氧碳氢化合物的反应

含氧碳氢化合物如甲醇、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、苯甲醇、苯乙醇、环己酮、环己醇分别用于与氮气的催化反应。实验发现当反应温度大于300℃时，均有相应醛或酮的生成(由2，4-二硝基苯肼试剂检测出)以及有氨的形成(出口气PH值增加到9)。因此可以相信有下列反应的发生：

                      (8)

或同时有醇类脱水生成醚的反应。

已知该催化材料可以催化加氢，因此可以利用烃类碳氢化合物作为中间反应物的氮气氧化生成氨的反应(7)结合对此产生的碳氢化合物再行加氢的反应，实现间接的氮与氢的氨合成反应。如选用乙烷、乙烯、或丙烷、丙烯，实现氮气氧化脱氢与加氢的循环。众所周知，高温低压有利于脱氢反应，但应以不产生其它副反应为宜，尤其不宜产生加氢时不可再生为脱氢之前时的产物；而低温高压有利加氢的反应，但应考虑维持适当的反应速度为前提。当然，中间反应物的选择也要考虑到循环操作的简单及高的脱氢和加氢能力的特性。

上述氮气氧化脱氢与加氢反应可以分步进行，也可以氮、氢及上文所述的中间反应物同时进入反应器；也可以氮气、氢气及中间反应物同时进入反应器但反应器分为先加氢及再脱氢反应器两部分，以便利于加氢及脱氢条件的同时优化。为进一步加强催化剂的加氢及脱氢性能，可以进一步增加在本文所述复合催化材料中的诸如镍的成份或其它已知处理氢能力的催化物质。

2.3一氧化碳和氨的反应

当一氧化碳通过氨水(含25％氨)再进入反应器时，当反应温度超过550℃时，即测得有氢氰酸的形成，显示方法是用碱性苦味酸钠试纸，当遇有氢氰酸时，试纸由黄色变为深红色。因此我们有下列反应：

                      (9)

2.4水参与的反应

2.4.1复合催化材料与水及溶于水中氮的相互作用

当含有金属镁的复合催化材料在室温下置入水中时，通常由数小时即可测得氨的形成；而当由氮气携带水份通过被加热的复合材料(温度大于150℃时)，可以立刻测得氨的形成。这是因为复合催化材料中所含的金属与水反应产生氢原子或氢分子，同时水中所溶的氮或携带气中的氮被复合催化材料所激活，从而它们进行反应生成氨。

上述情况氢由金属与水的反应而产生。类似的氢也可以通过光的分解水或电解水或电解其它溶解于适当电解液中的含氢化合物的方法而产生。实验中复合催化材料作为阴极，碳棒或铁片作为阳极，少量NaOH作为电解质时，在20伏直流电压0.5安培电流的情况下，8小时后甲可测得氨的生成，如把电极反向即使24小时后也测不出氨的生成。说明氨的形成是由于来自电解水产生的氢在复合催化材料表面与吸附的氮气反应而实现的。

2.4.2水与氮气的反应

当氮与水进入反应器在温度大于600℃时，氨的生成即开始增加，表现为pH值的突然增加(从7至8)。说明氮与水热分解出的氢反应生成了氨，另一产物应为氧。

虽然本文对示范实例或最优方案进行了描述，但不排除使用中可以进行改动、增加或减少一些细节或使用方法作些变动，这都不致偏离权项所定义的发明范围和精神实质。如在本文所给出的催化剂组成的基础上，在不影响催化效应的前提下减少一些物质或添加已知催化功能的成份以改进或加强催化剂的性能(如活性、选择性)，或起到互相协同的作用。即用已知功能的催化材料与本文中的复合材料作进一步的复合以实现多功能催化。或者直接利用含有表面氧化锌膜的细粉与气相或液相反应物进行充分混合以实现快速反应。或如对反应的原料路径在原有的基础上进行类似的变形。

Claims (12)

1.一种涉及氮元素化学反应的催化剂和其应用，其特征在于一种固体复合材料内含有：氧化镁。

2.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的复合材料进一步含有一种或一种以上以镁为基础的化合物或同时含有其它物质。

3.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的一种制造作为催化用的固体复合材料的方法，所说的方法有下面几个步骤：

A、使用纯氧化镁粉，或者把氧化镁粉与另外金属粉或氧化物

粉或金属盐粉进行均匀混合，

B、在适当压力下对所说的粉末压缩成型，

C、对所压缩成型的材料进行烧结。

4.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的一种把所说复合材料作为催化剂的使用方法，所说方法有下面几个步骤：

A、把所说复合材料放入一容器内，

B、加热所说复合材料，

C、通入反应气体或液体以实现催化反应，

D、收集和分离反应产物，循环未完全反应的反应物的步骤。

5.根据权利要求4的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体含有氮气、氢气，且所说催化反应产物为氨。

6.根据权利要求4的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有氮气及碳氢化合物，且所说催化反应产物为氨及新的碳氢化合物。

7.根据权利要求4的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有氮气及碳氢氧化合物，且所说催化反应产物之一为氨。

8.根据权利要求4的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有水、氮气，且所说催化反应产物之一为氨。

9.根据权利要求4的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体为一氧化碳及氨，反应温度大于550℃，且所说催化反应产物之一为氢氰酸。

10.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的一种把所说复合材料作为催化剂的使用方法，所说方法有下面几个步骤：

A、把所说复合材料放入水溶液或水蒸汽或其它含氢化合物内，该水溶液或水蒸汽或其它含氢化合物溶有外部气源提供的氮气，

B、从氢源处引入氢至复合材料，从而在复合材料表面催化吸附氮及氢，并实现氨的合成。

11.根据权利要求10的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说氢源来自复合材料内金属与水的反应。

12.根据权利要求10的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说氢源来自水的电解反应。