JP2023527381A - 高解像３ｄ印刷用光硬化性樹脂 - Google Patents

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Abstract

光開始剤、及び光硬化性希釈剤、光吸収剤、光増感剤、又は親水性添加剤などの他の任意選択的な成分とともにポリ（シロキサン）系コポリマーを含む光硬化性樹脂が提供される。開示された樹脂から３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷する方法も提供される。３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷するための改善された方法も提供され、この改善には、開示された光硬化性樹脂の使用が含まれる。更に、開示された光硬化性樹脂から調製された人工肺などの３Ｄマイクロ流体デバイスが提供される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年５月２７日に出願された米国仮出願第６３／０３０，８４８号、及び２０２０年７月２７日に出願された米国仮出願第６３／０５７，１６６号に対する優先権を主張し、これらの両方は、その全体が参考によって援用される。
３Ｄ印刷の分野は、この１０年間で、特に解像能力及び材料開発に関して著しい進歩を遂げている。最近まで、３Ｄ印刷は、初期設計段階のプロトタイピングに限定されていたが、現在では、最終性能のデバイスを供給するための正当な製造方法として使用されている。多くの研究が、工業グレード及び高性能エンジニアリング材料の領域に焦点を当てている。歯科用アライナーから靴に至るまで、３Ｄ印刷産業の拡大は、ほぼ全ての市場において価値があることが証明されている。
マイクロ流体工学は、３Ｄ印刷産業において最も遅れて注目を浴びた市場の１つである。現在のマイクロ流体工学の製造技術では、手作業で時間をかけて製造する必要があり、デバイスの設計も２Ｄに限定されるため、自動化及び拡張性の必要性が高まっている。３Ｄプリンタの解像能力は、マイクロ流体市場の特定の要件を満たしているが、材料開発は未だ不十分である。ガス透過性材料（例えば、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）は、マイクロ流体工学において一般的であるが、現在、３Ｄ印刷用途においてこれらの材料は使用されていない。現在、適切なガス透過性及び高解像度印刷能力を有する市販の樹脂は存在しない。この必要性及び他の必要性は、以下の光硬化性樹脂によって満たされる。
一態様では、光硬化性樹脂が開示され、該光硬化性樹脂は、（ａ）式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位と、
Figure 2023527381000002
 式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位と、
Figure 2023527381000003
 を有する、５～９９重量％のコポリマーであって、
メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーの１～１０モル％を構成し、ジメチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーのモル％の残部を構成し、コポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａの範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する、コポリマーと、（ｂ）１０～９５重量％の、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンであって、
Figure 2023527381000004
 式中、ｎは、１～３５０の範囲の整数である、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンと、（ｃ）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル－（２，４，６，トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～１０重量％のホスフィンオキシド光開始剤と、を含む。
また、本明細書では、光硬化性樹脂が開示され、該光硬化性樹脂は、（ａ）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル－（２，４，６，トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～１０重量％のホスフィンオキシド光開始剤と、（ｂ）１－（フェニルジアゼニル）ナフタレン－２－オール（スダンＩ）、１－（２，４－ジメチルフェニルアゾ）－２－ナフトール（スダンＩＩ）、モリン水和物、クマリン１０２、クルクミン、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～５重量％の光吸収剤と、（ｃ）２－クロロ－チオキサントン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～５重量％の光増感剤と、（ｄ）式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位と、
Figure 2023527381000005
 式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位と、
Figure 2023527381000006
 を有する、８０～９９重量％のコポリマーであって、メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーの１～１０モル％を構成し、ジメチルシロキサン繰り返し単位は、モル％の残部を構成し、コポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａの範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する、コポリマーと、を含む。
更なる態様では、本明細書に開示されるのは、３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷するための方法であって、開示される光硬化性樹脂を提供することと、樹脂の第１の部分を選択的に光重合して第１の光硬化層を提供することと、樹脂の第２の部分を選択的に光重合して第２の光硬化層を提供することと、を含み、第１及び第２の光硬化層は、一体型光硬化層を形成する、方法である。
更に別の態様では、３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷するための改善された方法が本明細書に開示され、この改善には、開示された光硬化性樹脂の使用が含まれる。
なお更なる態様では、本開示の光硬化性樹脂から印刷された３Ｄマイクロ流体デバイス、例えば、人工肺が本明細書で開示される。
本開示の更に他の目的及び利点は、単に最良の形態の例示として、好ましい態様を参照することによって示され、説明される以下の詳細な説明から、当業者によって容易に明らかになるであろう。理解されるように、本開示は、他の異なる態様が可能であり、その複数の詳細は、本開示から逸脱することなく、種々の点で修正が可能である。したがって、説明は、本質的に例示的なものであり、限定的なものではないとみなされるべきである。
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、その一部を構成し、説明とともに、開示された光硬化性樹脂及び方法の原理を説明するのに役立つ。
ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ－ＤＬＰ）３Ｄプリンタを示す。 Ａｓｉｇａ ＭＡＸ ２７Ｘ ＵＶプリンタで２７ｍＷ／ｃｍ2の光学用量で得られた光硬化性樹脂の作業曲線を示す。 ＳＯＬＩＤＷＯＲＫＳ設計ソフトウェアで描かれた３Ｄ構造の正面図を示す。チャネルの高さは１０～３００μｍの範囲であり、膜は１０～１００μｍの範囲である。 解像度を特性評価するために種々の高さ及び膜厚のマイクロチャネルを有する構造を示す。 図に示されるように、図４Ａで識別されるチャネルは、未硬化ポリマーを首尾よく除去され、５８±３μｍのチャネルを露出した。 図に示されるように、これらのチャネルは、２０μｍの薄さの膜を有していた。 例示的な樹脂配合物の吸光度データを示すプロットである。 樹脂の硬化厚さ対ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーのプロットである。図示のように、スダンＩ及びＩＴＸを組み合わせることによって、印刷解像度は、市販の高解像度ＧＲ１樹脂と比較して１０倍増加した。スダンＩ＋ＩＴＸ曲線（十字）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）を有する。スダンＩ曲線（円）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９０．０ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）を有する。ＩＴＸ曲線（三角形）は、以下の配合：０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．８ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）を有する。無吸収剤曲線（四角）は、以下の配合：０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ及び９９．２ｗ／ｗ％のコポリマーから生成された。ＧＲ１透明樹脂（ダイヤモンド）は、ＰｒｏｔｏＰｒｏｄｕｃｔｓから入手し、３８５ｎｍのＬＥＤ光源を有するＡｓｉｇａ ＭＡＸシリーズのプリンタでの使用を意図して配合した。 樹脂の硬化厚さ対ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーのプロットである。ここでの曲線は、各コポリマー、ＲＭＳ－０８３（四角）及びＲＭＳ－０３３（円）についてのスダンＩ及びＩＴＸを含む配合物を示す。ＲＭＳ－０８３は、［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマーに相当し、ＲＭＳ－０３３は、［２～４％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマーに相当する。両方のコポリマーは、Ｇｅｌｅｓｔから市販されている。ＲＭＳ－０３３中のスダンＩの溶解限度は、ＲＭＳ－０８３未満であり、これは、一部の態様では、ＲＭＳ－０３３の解像能力を制限し得る。これは、ＲＭＳ－０３３についてのより大きいｈa値において更に実証され、ここで、ｈa＝１／（材料の吸光度）である。したがって、より大きいｈaは、より小さい吸光度に等しく、その結果、樹脂のより小さい解像能力に等しい。ＲＭＳ－０８３は、硬化したとき、より脆いポリマーを生成する。スダンＲＭＳ－０８３曲線（四角）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％のＲＭＳ－０８３コポリマーを有する。ＲＭＳ－０３３曲線（円）は、以下の配合：０．０５ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．７５ｗ／ｗ％のＲＭＳ－０３３コポリマーを有する。 樹脂の硬化厚さ対ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーのプロットである。０．４％ＩＴＸ曲線（四角）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）から生成された。０．６％ＩＴＸ曲線（円）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．６％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．４ｗ／ｗ％の［７～９％の（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）から生成された。 樹脂の硬化厚さ対ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーのプロットである。０．１％のスダンＩ曲線（四角）は、以下の配合：０．１ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．７ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）を有する。０．２％のスダン曲線（円）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４％ＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）を有する。 部分的に印刷された３Ｄマイクロ流体人工肺デバイスの画像であり、ページに平行な血流チャネル及びページ内へのガス流チャネルを有し、薄い膜を横切って酸素及び二酸化炭素の交換を可能にする。 例示的な樹脂の硬化厚さ対ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーのプロットを示す。曲線は、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン（ＤＭＳ－Ｒ２２、Ｇｅｌｅｓｔから市販されている、ＣＡＳ Ｎｏ．５８１３０－０３－３）とＲＭＳ－０８３（四角）又はＲＭＳ－０３３（円）との各組み合わせについて、スダンＩ及びＩＴＸを含む配合物を示す。ＲＭＳ－０３３中のスダンＩの溶解限度は、ＲＭＳ－０８３未満であり、これは、一部の態様では、ＲＭＳ－０３３の解像能力を制限し得る。これは、ＲＭＳ－０３３についてのより大きいｈａ値において更に実証され、ここで、ｈａ＝１／（材料の吸光度）である。したがって、ｈａが大きいほど吸光度が小さくなり、その結果、樹脂の解像能力が小さくなる。スダンＲＭＳ－０８３曲線（四角）は、以下の配合：０．０９ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、９０ｗ／ｗ％のＤＭＳ－Ｒ２２及び８．７１ｗ／ｗ％のＲＭＳ－０８３コポリマーを有する。ＲＭＳ－０３３曲線（円）は、以下の配合：０．０５ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、７０ｗ／ｗ％のＤＭＳ－Ｒ２２、及び２８．７５ｗ／ｗ％のＲＭＳ－０３３コポリマーを有する。 ＲＭＳ－０８３（又はＲＭＳ－０３３）とＤＭＳ－Ｒ２２との組み合わせによる粘度の減少を実証する、種々の樹脂配合物及び２つの市販の樹脂についての粘度（ｃＰ）対剪断速度（１／ｓ）のプロットを示す。ＤＭＳ－Ｒ２２を含む樹脂配合物は、市販のＧＲ１及びＰｌａｓＧｒａｙよりも低い粘度の樹脂をもたらす。ＤＭＳ－Ｒ２２を含まない曲線もまた、擬塑性の剪断減粘性効果を示す。 種々の樹脂配合物についての時間（分）に対する接触角（度）のプロットであり、疎水性添加剤（ＰＥＧ含有ポリマー又は双性イオンなど）の組み込み後の硬化ポリマーの湿潤性を示す。親水性分子ＰＥＧ及びＭＰＣの添加は、接触角を減少させ、表面の親水性を増加させる。「Ｒ２２」は、ＤＭＳ－Ｒ２２を指す。「０３３」は、ＲＭＳ－０３３を指す。このプロットに使用したＰＥＧ含有疎水性添加剤は、Ｇｅｌｅｓｔから市販されているジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＤＢＥ－７１２、ＣＡＳ Ｎｏ．２７３０６－７８－１）であった。このプロットに使用したＭＰＣは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（ＣＡＳ Ｎｏ．６７８８１－９８－５）から市販されている２－メチルアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）であった。
本発明は、本発明の以下の詳細な説明及びそれに含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解され得る。
開示される方法を実施するために使用され得る構成要素が開示される。これら及び他の構成要素が本明細書に開示され、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが開示される場合、これらのそれぞれの種々の個々の及び集合的な組み合わせ及び順列の具体的な言及が明示的に開示されない場合があるが、全ての方法及び製品について、それぞれが具体的に企図され、本明細書に記載されることが理解される。これは、開示された方法におけるステップを含むがこれに限定されない本出願の全ての態様に適用される。したがって、実施することができる種々の追加のステップがある場合、これらの追加のステップの各々は、開示された方法の任意の特定の実施形態又は実施形態の組み合わせを用いて実施することができることが理解される。
本開示の態様は、特定の法定分類で記載され、特許請求され得るが、これは、便宜上にすぎず、当業者は、本開示の各態様が、任意の法定分類で説明され、特許請求され得ることを理解するであろう。特に明記しない限り、本明細書に記載される任意の方法又は態様は、そのステップが特定の順序で実施されることを必要とすると解釈されることは全く意図されていない。したがって、方法の請求項が、ステップが特定の順序に限定されるべきであることを請求項又は説明において具体的に述べていない場合、いかなる点においても、順序が推測されることは決して意図されていない。これは、ステップ又は動作フローの配列に関する論理の問題、文法構成若しくは句読点から導出される明白な意味、又は本明細書に説明される側面の数若しくはタイプを含む、解釈のための任意の可能性として考えられる非明示的基礎にも当てはまる。
本出願を通して、種々の刊行物が参照される。これらの刊行物の開示は、本発明が属する技術分野の状態をより完全に記載するために、その全体が本明細書中に参考として援用される。開示される参考文献はまた、その参考文献が依拠する文章において考察される、その参考文献に含まれる材料について、本明細書中に参考として個々にかつ具体的に援用される。本明細書中のいかなるものも、本出願が先行発明によってかかる刊行物に先行する権利がないことを認めるものとして解釈されるべきではない。更に、記載された公開日は、実際の公開日とは異なる場合があり、これは、独立した確認を必要とし得る。
Ａ．定義
種々の用語の定義を以下に列挙する。これらの定義は、個々に又はより大きい群の一部としてのいずれかで、特定の例において他に限定されない限り、本明細書全体を通して使用される用語に適用される。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」態様を含み得る。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という単数形は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
範囲は、「約」１つの特定の値から、かつ／又は「約」別の特定の値までとして本明細書で表現することができる。かかる範囲が表現される場合、別の態様は、１つの特定の値から、かつ／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が「約」という先行詞の使用によって近似値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の端点は、他の端点に関連して、かつ他の端点とは独立しての両方で重要であることが更に理解されるであろう。本明細書に開示される多数の値が存在し、各値はまた、値自体に加えて、「約」その特定の値として本明細書に開示されることも理解される。例えば、「１０」という値が開示されている場合、「約１０」も開示されている。２つの特定の単位の間の各単位も開示されることも理解される。例えば、１０及び１５が開示されている場合、１１、１２、１３及び１４も開示されている。
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」及び「約（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」という用語は、問題の量又は値が、およそ又はほぼ同じである一部の他の値で指定された値であり得ることを意味する。本明細書で使用される場合、別段の指示又は推論がない限り、±１０％の変動を示す公称値であることが概して理解される。この用語は、同様の値が、特許請求の範囲に列挙される同等の結果又は効果を促進することを伝えることが意図される。すなわち、量、サイズ、配合、パラメータ、並びに他の量及び特性は、正確ではなく、正確である必要はないが、所望に応じて、許容誤差、変換係数、丸め、測定誤差など、及び当業者に公知の他の要因を反映して、近似及び／又はより大きく若しくはより小さくなり得ることが理解される。概して、量、サイズ、配合、パラメータ、又は他の量若しくは特徴は、そのように明示的に述べられているか否かにかかわらず、「約」又は「およそ」である。「約」が定量値の前に使用される場合、パラメータはまた、特に明記しない限り、特定の定量値自体を含むことが理解される。
「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こる可能性又は起こらない可能性があること、並びにその記載が、当該事象又は状況が起こる場合及び起こらない場合を含むことを意味する。
本明細書で使用される場合、「重量で」という用語は、成分と併せて使用されるとき、特に反対の記載がない限り、成分が含まれる配合物又は組成物の総重量に基づく。例えば、組成物又は物品中の特定の要素又は成分が８重量％を有すると記載される場合、この百分率は、１００％の総組成百分率に対するものであることが理解される。成分の重量パーセント、又は重量％、又はｗｔ％は、特に反対の記載がない限り、その成分が含まれる配合物又は組成物の総重量に基づく。
本明細書及び結びの特許請求の範囲における組成物又は製品中の特定の要素又は成分の重量部への言及は、重量部が表される組成物又は製品中の要素又は成分と任意の他の要素又は成分との間の重量関係を示す。したがって、２重量部の成分Ｘ及び５重量部の成分Ｙを含有する組成物又は組成物の選択された部分において、Ｘ及びＹは、２：５の重量比で存在し、追加の成分が組成物中に含有されるかどうかにかかわらず、かかる比で存在する。
本明細書で使用される場合、例えば、「実質的に含まない」という文脈における「実質的に」という用語は、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％未満、例えば、約５重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、又は約０．０１重量％未満の述べられた材料を有する組成物を指す。
「実質的に」という用語は、組成物に関して使用される場合、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約６０重量％、例えば、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９１重量％、少なくとも約９２重量％、少なくとも約９３重量％、少なくとも約９４重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、少なくとも約９９重量％、又は約１００重量％の特定の特徴、成分、又は成分の組み合わせを指すことが更に理解される。組成物が２つ以上の成分を含む場合、２つ以上の成分は、当業者によって既定された任意の比で存在し得ることが更に理解される。
Ｂ．光硬化性樹脂
一態様では、本開示は、ポリ（シロキサン）系コポリマーを、光開始剤、並びに光吸収剤、光増感剤、光硬化性希釈剤、及び／又は親水性添加剤などの他の任意選択的な成分とともに含む光硬化性樹脂に関する。ポリ（シロキサン）系コポリマーは、ＵＶ光に曝露されたときにコポリマーが硬化されることを可能にする側鎖メタクリレート官能基を含む。光硬化性樹脂は、とりわけ、マイクロ流体を含むがこれに限定されない小さい特徴サイズから利益を得る３Ｄ印刷用途に有用である。
１．光硬化性コポリマー
一態様では、光硬化性ポリマーは、式（Ｉ）によって表される光硬化性メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位を含むポリ（シロキサン）コポリマーである。
Figure 2023527381000007
式（Ｉ）によって表される光硬化性繰り返し単位の側鎖メタクリレート官能基は、ＵＶ光によって開始されるフリーラジカル重合に対して反応性であり得、したがって、樹脂を硬化させることができる。一態様では、光硬化性コポリマーは、式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位を約１％～約１０モル％含み得る。更なる態様では、式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーの約７％～約９モル％を構成する。
種々の態様では、式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーのモル％の残部を構成する。
Figure 2023527381000008
 したがって、光硬化性コポリマーは、式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位を約９０％～約９９モル％含み得る。一態様では、光硬化性コポリマーは、式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位を約９１％～約９３モル％含み得る。
光硬化性ポリマーの２つの繰り返し単位はともに、式（ＩＩＩ）によって表される。
Figure 2023527381000009
 式中、ｍ及びｎは、２より大きい独立した整数である。整数ｍ及びｎは、光硬化性ポリマーの分子量に応じて変化し得る。一態様では、光硬化性ポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａの範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する。更なる態様では、式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位を約２～約４モル％含む光硬化性ポリマーは、約２５ｋＤａの粘度平均分子量（Ｍv）を有する。別の態様では、式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位を約４～約６モル％含む光硬化性ポリマーは、約５７ｋＤａの粘度平均分子量（Ｍv）を有する。なお更なる態様では、式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位を約７～約９モル％含む光硬化性ポリマーは、約３８ｋＤａの粘度平均分子量（Ｍv）を有する。
光硬化性ポリマーの分子量は、当該技術分野において既知の方法を使用して測定することができる。粘度平均分子量（Ｍv）は、以下の式によって定義することができる。
Figure 2023527381000010
 式中、ａは定数である。ａが１である場合、粘度及び重量平均分子量は等しい。ａはしばしば０．５～０．９の範囲であるので、Ｍvはしばしば重量平均分子量（Ｍw）未満である。しかしながら、Ｍvは、数平均分子量（Ｍn）よりもＭwに近くてもよく、通常はＭwの２０％以内である。ａの値は、ポリマーの流体力学的体積、溶液中の溶媒和ポリマー分子の有効体積に依存し得、当業者が理解するように、ポリマー、溶媒、及び温度とともに変動する。
概して、樹脂は、式（ＩＩＩ）で表されるコポリマーを約５～９９重量％含み得る。一部の態様では、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤が樹脂配合物中に存在しない場合、樹脂は、式（ＩＩＩ）によって表される約８０～９９重量％、例えば、８５～９９％、９０～９９％、又は９５～９９％のコポリマーで構成され得る。他の態様では、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤が樹脂配合物中に存在する場合、樹脂は、式（ＩＩＩ）で表されるコポリマーの約５～５０重量％、例えば約８～４０重量％を構成することができる。
種々の態様では、光硬化性ポリマーは、当該技術分野において既知の方法に従って調製することができる。ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマーを作製するための一般的な方法は、ジメチルジクロロシランモノマー及び水を利用するものであり、これは、典型的にはトリメチルシリルクロリドと反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるものなどのトリメチルシラン末端基を提供することによってキャップされるシラノール末端基を有するポリマーを提供する。メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、好適なシラン前駆体を重合することによって調製することができる。各繰り返し単位の重合は、例えば、ランダムコポリマーを提供するために、タンデムで生じ得るか、又はブロックコポリマー若しくは別の構造を有するコポリマーを生成するために、順に進行し得る。他の態様では、光硬化性ポリマーは商業的に得ることができる。一態様では、例えば、光硬化性ポリマーは、約７～約９モル％のメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位を有し、ジメチルシロキサン繰り返し単位がモル％の残部を構成する市販のコポリマー（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な製品コードＲＭＳ－０８３、ＣＡＳ Ｎｏ．１０４７８０－６１－２）である。
２．メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤
種々の態様では、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを１０～９５重量％含む。
Figure 2023527381000011
式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンは、一部の態様では、式（ＩＩＩ）で表される光硬化性コポリマーを含む溶液の粘度を低減させるのに有用であり、それによって光硬化性樹脂を種々の３Ｄ印刷用途に有用なものにすることができる。
式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンは、一部の態様では、光開始剤が式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表されるポリマー上のメタクリレート官能基の光重合を開始すると、式（ＩＩＩ）で表されるコポリマーとともに光硬化することができる。
一部の態様では、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンは、約３８６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーであり得る。他の態様では、ポリマーは、概して２５，０００ｇ／ｍｏｌまでのより高い分子量を有するメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンであり得る。したがって、式（ＩＶ）中のｎは、１～３５０の範囲の整数に対応することができ、約３８６ｇ／ｍｏｌ～約２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を表す。式（ＩＶ）中の整数ｎは、約３８６ｇ／ｍｏｌ～約２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量に対応する任意の好適な整数であり得る。例えば、ｎは、約６０～６５（約５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量に対応する）、１２０～１３５（約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量に対応する）、又は３２５～３３５（約２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量に対応する）の範囲の整数であり得る。
例示的な一態様では、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する市販のポリマー（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な製品コードＤＭＳ－Ｒ２２、ＣＡＳ Ｎｏ．５８１３０－０３－３）であり得る。
式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンの重量％は、樹脂の所望の粘度及び特定の３Ｄ印刷用途に応じて変化し得る。一部の態様では、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを１０～９５重量％含む。他の態様では、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを２０～９５重量％含む。更なる態様では、光硬化性樹脂は、３０～９５重量％の式（ＩＶ）によって表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを含む。更に別の態様では、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを５０～９５重量％含む。追加の態様では、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを７０～９５重量％含む。更なる態様では、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを７０～９０重量％含む。例えば、光硬化性樹脂は、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンを約７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、又は９０重量％含み得る。
一部の態様では、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤の量は、ポリマーの組み合わせから調製される樹脂の流動特性に基づいて、好適な量の式（ＩＩＩ）によって表される光硬化性コポリマーと組み合わせることができる。一部の態様では、例えば、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤は、５モル％を超えるメタクリレート置換を含む場合、非流動性樹脂を提供することができる。したがって、例えば、一部の態様では、［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３、Ｇｅｌｅｓｔ）などの光硬化性コポリマーを、最大９０重量％のＤＭＳ－Ｒ２２を有する樹脂中で、約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する市販のポリマー（例えば、製品コードＤＭＳ－Ｒ２２、Ｇｅｌｅｓｔ）と組み合わせて、非流動性架橋樹脂を提供することができる。同様に、他の態様では、［２～４％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０３３、Ｇｅｌｅｓｔ）などの光硬化性コポリマーを、最大７０重量％のＤＭＳ－Ｒ２２を有する約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する市販のポリマー（例えば、ＤＭＳ－Ｒ２２、Ｇｅｌｅｓｔ）と組み合わせて、非流動性架橋樹脂を提供することができる。
更なる態様では、ＲＭＳ－０３３、ＲＭＳ－０８３、又はＲＭＳ－０４４（全てＧｅｌｅｓｔから市販されている）などの光硬化性コポリマーは、ＤＭＳ－Ｒ０５（３８０～５５０ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ）、ＤＭＳ－Ｒ１１（９００～１，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ）、ＤＭＳ－Ｒ１８（４，５００～５，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ）、ＤＭＳ－Ｒ２２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＤＭＳ－Ｒ３１（２５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ）、又はそれらの組み合わせなどの市販のポリマーを含むがこれらに限定されない、他の好適なメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤と組み合わせることができる。
３．光開始剤
種々の態様では、光硬化性樹脂は光開始剤を含む。理論に束縛されるものではないが、本開示の樹脂を使用して３Ｄ物体を印刷する場合、光開始剤は、光硬化に使用されるＵＶ光源からの光を吸収し、かつ／又は以下に記載される光増感剤からのエネルギーを吸収して、式（Ｉ）で表される光硬化性繰り返し単位の側鎖メタクリレート官能基及び式（ＩＶ）で表される希釈剤のメタクリレート官能基の光重合を開始する。
概して、光開始剤は、光硬化に使用される光源の波長に基づいて選択することができる。本明細書に記載される樹脂は、例えば、典型的には３８５ｎｍ又は４０５ｎｍのＵＶ光源で利用可能なデジタル光処理（ＤＬＰ）ステレオリソグラフィプリンタを含む、種々の３Ｄ印刷技術での使用に好適である。したがって、一部の態様では、光開始剤は、ステレオリソグラフィ３Ｄプリンタの光源からの波長と重複する吸光度を有する。加えて、一部の態様では、光開始剤は、そのＵＶ吸光度プロファイル及び光硬化性樹脂中に存在するコポリマー中のその溶解度の両方に基づいて選択することができる。
したがって、一部の態様では、光開始剤は、約３７５ｎｍ～約４２５ｎｍの範囲の吸光度を有する。好適な光開始剤としては、限定されないが、Ｉ型光開始剤が挙げられ、これは、ＵＶ光に曝露されると、２つのラジカル断片への開裂反応に供される。一態様では、光開始剤はホスフィンオキシド光開始剤である。ホスフィンオキシド光開始剤の非限定的な例としては、以下の式で表されるフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル－（２，４，６，トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
Figure 2023527381000012
一態様では、光開始剤はＴＰＯ－Ｌである。ＴＰＯ－Ｌは、ＴＰＯよりも反応性が低く、例えば、室温で液体であり、開示された樹脂へのＴＰＯ－Ｌのより容易な組み込みを促進する。ＴＰＯ－Ｌはまた、開示された樹脂中で良好な溶解性を示す。
他の態様では、光開始剤はアシルホスフィンオキシドであり得る。好適な例としては、ホスフィンオキシド－フェニル－ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、アシルホスフィンオキシドの液体ブレンド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２１００）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）、又はそれらの組み合わせ、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（光開始剤の総重量に対して２０重量％）とＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（光開始剤の総重量に対して８０重量％）との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。更なる態様では、光開始剤は、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル誘導体であり得る。
種々の態様では、光開始剤は、開示される樹脂中に、樹脂の総重量に対して約０．０１重量％～約１０重量％の範囲の量で存在する。一態様では、光開始剤は、開示される樹脂中に約０．１重量％～約１０重量％の範囲の量で存在する。更なる態様では、樹脂は、約０．５重量％～約１重量％の光開始剤を含む。なお更なる態様では、樹脂は約０．８重量％の光開始剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約１０重量％のＴＰＯ－Ｌ、例えば、約０．１重量％～約１重量％のＴＰＯ－Ｌ、約０．５重量％～約１重量％のＴＰＯ－Ｌ、又は約０．８重量％のＴＰＯ－Ｌを含む。
４．光吸収剤
一部の態様では、光硬化性樹脂は光吸収剤を含み得る。概して、好適な光吸収剤は、ＵＶ光を吸収し、３Ｄ印刷の解像度、特にＺ軸上の解像度を改善するのに役立つものである。したがって、一態様では、光吸収剤は、約３００ｎｍ～約４６０ｎｍ以上の範囲の吸光度を有することができる。好適な光吸収剤としては、限定されないが、カーボンブラックナノ粒子又はマイクロ粒子及び種々のアゾ染料、例えば、以下の式によって表される１－（フェニルジアゼニル）ナフタレン－２－オール（スダンＩ）、１－（２，４－ジメチルフェニルアゾ）－２－ナフトール（スダンＩＩ）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。一態様では、光吸収剤は、１－（フェニルジアゼニル）ナフタレン－２－オール（スダンＩ）である。
Figure 2023527381000013
他の好適な光吸収剤としては、モリン水和物（フラボノイド）、クマリン１０２（色素）、クルクミン（フラボノイド）、ケルセチン（フラボノイド）、ヒドロキシフェニル－トリアジン（ＨＰＴ）（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、ヒドロキシフェニル－ベンゾトリアゾール（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ９００）、２－ニトロフェニルフェニルスルフィド（ＮＰＳ）、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
種々の態様では、光吸収剤は、樹脂の総重量に対して約０．０１～約５重量％の範囲の量で開示された樹脂中に存在する。更なる態様では、樹脂は、約０．０３重量％～約１重量％の光吸収剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０４重量％～約１重量％の光吸収剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約１重量％の光吸収剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約０．５重量％の光吸収剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約０．２重量％の光吸収剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約０．１重量％の光吸収剤を含む。
一部の例示的な態様では、開示される樹脂中に存在する光吸収剤はスダンＩであり、樹脂の総重量に対して約０．０１～約５重量％の範囲の量で存在する。更なる態様では、樹脂は、約０．０３重量％～約１重量％のスダンＩを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０４重量％～約１重量％のスダンＩを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約１重量％のスダンＩを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約０．５重量％のスダンＩを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約０．２重量％のスダンＩを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０５重量％～約０．１重量％のスダンＩを含む。１つの特定の態様では、樹脂は約０．５重量％のスダンＩを含む。
５．光増感剤
一部の態様では、光硬化性樹脂は光増感剤を含み得る。好適な光増感剤としては、限定されないが、チオキサントン化合物、例えば、以下の式で表される２－クロロ－チオキサントンイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
Figure 2023527381000014
他の態様では、好適な光増感剤としては、限定されないが、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、ヨードニウム塩、ピロメテン５６７、Ｎ－フェニルグリシン、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
種々の態様では、光硬化性樹脂は、樹脂の総重量に対して約０．０１重量％～約５重量％の範囲の量で光増感剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．０１重量％～約１重量％の光増感剤を含む。更なる態様では、樹脂は、約０．３重量％～約１重量％の光増感剤を含む。なお更なる態様では、樹脂は約０．４重量％の光増感剤を含む。
更なる態様では、樹脂は、約０．０１重量％～約５重量％のＩＴＸを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．１重量％～約１重量％のＩＴＸを含む。更なる態様では、樹脂は、約０．３重量％～約１重量％のＩＴＸを含む。なお更なる態様では、樹脂は約０．４重量％のＩＴＸを含む。
６．親水性添加剤
一部の態様では、光硬化性樹脂は、親水性添加剤を含み得る。理論に束縛されるものではないが、光硬化性樹脂への親水性添加剤の添加は、一部の態様では、樹脂から印刷された３Ｄ物体の表面の湿潤性を改善することができると考えられる。概して、湿潤性は、水接触角によって測定することができる。水接触角が９０°より小さい場合、物体の表面は概して親水性であると考えられ、一方、９０°より大きい水接触角は概して疎水性表面に対応する。開示された樹脂を利用する生物適用のために、増加した表面親水性は、複数の利点を有し得、これには、適切な機械的特性を示すことに加えて、生体適合性を保持しながらの非特異的タンパク質吸収の減少が含まれる。
一部の態様では、添加剤は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（例えば、ＰＥＧ－ＰＤＭＳ又はＰＥＯ－ＰＤＭＳ）などの疎水性鎖に、又はメタクリレートなどの光活性基に係留されたポリ－Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）としても公知のポリエチレングリコール（ＰＥＧ））などの親水性分子であり得る。親水性分子は、硫黄含有双性イオン（例えば、スルホベタイン）、カルボキシベタイン、リン含有双性イオン（例えば、ホスホリルコリン）、又は別の好適なベタインなどの双性イオンであってもよい。「ベタイン」は、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネートなどの負に帯電した官能基とともに、正に帯電したカチオン性官能基（例えば、第四級アンモニウム又はホスホニウムカチオン）を有する任意の双性イオン化合物を指す。
一部の態様では、好適な双性イオン基は、アニオンに従って、スルホベタイン（ＳＢ）、カルボキシベタイン（ＣＢ）、ホスホリルコリン（ＰＣ）に分類することができる。具体的には、双性イオン基は、アニオンがスルホネートである場合にはＳＢであり、アニオンがカルボキシレートである場合にはＣＢであり、アニオンがホスホネートである場合にはＰＣである。
好適な親水性添加剤の非限定的な例としては、表１に列挙されるものが挙げられる。
Figure 2023527381000015
Figure 2023527381000016

Figure 2023527381000017
一部の態様では、樹脂は、０．０１～２０重量％の親水性添加剤を含む。一態様では、樹脂は、０．０１～１０重量％の親水性添加剤を含む。別の態様では、樹脂は、０．０１～５重量％の親水性添加剤を含む。別の態様では、樹脂は、０．０１～３重量％の親水性添加剤を含む。別の態様では、樹脂は、０．１～２重量％の親水性添加剤を含む。別の態様では、樹脂は、０．５～２重量％の親水性添加剤を含む。別の態様では、樹脂は、０．８～２重量％の親水性添加剤を含む。
更なる態様では、樹脂は、０．０１～２０重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。一態様では、樹脂は、０．０１～１０重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。別の態様では、樹脂は、０．０１～５重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。別の態様では、樹脂は、０．０１～３重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。別の態様では、樹脂は、０．１～２重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。別の態様では、樹脂は、０．５～２重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。別の態様では、樹脂は、０．８～２重量％のジメチルシロキサン－（６０～７０％エチレンオキシド）ブロックコポリマーを含む。
更なる態様では、樹脂は、０．０１～２０重量％の２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を含む。一態様では、樹脂は、０．０１～１０重量％のＭＰＣを含む。別の態様では、樹脂は、０．０１～５重量％のＭＰＣを含む。別の態様では、樹脂は、０．０１～３重量％のＭＰＣを含む。別の態様では、樹脂は、０．１～２重量％のＭＰＣを含む。別の態様では、樹脂は、０．５～２重量％のＭＰＣを含む。別の態様では、樹脂は、０．８～２重量％のＭＰＣを含む。
光硬化性樹脂（メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン希釈剤を有するもの及び有しないもの）の具体的な非限定例としては、表２及び表３に列挙されるものが挙げられる。
Figure 2023527381000018

Figure 2023527381000019
一態様では、例示的な光硬化性樹脂は、（ａ）０．０１～１０重量％（例えば、０．０５～１重量％、０．１～１重量％、０．２～１重量％、０．３～１重量％、０．５～１重量％、０．６～１重量％、又は約０．８重量％）のＴＰＯ－Ｌ；（ｂ）０．０１～５重量％（例えば、０．０２～２重量％、０．０３～１重量％、０．０４～０．０６重量％、又は約０．０５重量％）のスダンＩ；（ｃ）０．０１～５重量％（例えば、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、又は約０．４重量％）のＩＴＸ；（ｄ）８０～９９重量％（例えば、９０～９９重量％、９５～９９重量％、又は９８～９９重量％）の、式（Ｉ）によって表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位と、
Figure 2023527381000020
 式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位と、を有するコポリマーを含み、
Figure 2023527381000021
 メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーの１～１０モル％（例えば、２～４モル％又は７～９モル％）を構成し、ジメチルシロキサン繰り返し単位は、モル％の残部を構成し、コポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａ（例えば、３０ｋＤａ～６０ｋＤａ、４０ｋＤａ～６０ｋＤａ、又は５０ｋＤａ～６０ｋＤａ）の範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する。任意選択的に、この例示的な光硬化性樹脂は、一部の態様では、２重量％までの親水性添加剤（例えば、６０～７０モル％のエチレンオキシド又は２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を含むジメチルシロキサン－（エチレンオキシド）ブロックコポリマー）を含み得る。一部の態様では、この例示的な光硬化性樹脂は、上記の成分から本質的になるか、又は上記の成分からなる。
更なる態様では、例示的な光硬化性樹脂は、（ａ）５～９９重量％（例えば、５～３０重量％、５～１０重量％、又は２０～３０重量％）の、式（Ｉ）によって表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位と、
Figure 2023527381000022
 式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位と、を有するコポリマーであって、
Figure 2023527381000023
 メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーの１～１０モル％（例えば、２～４％又は７～９％）を構成し、ジメチルシロキサン繰り返し単位は、コポリマーのモル％の残部を構成し、コポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａ（例えば、３０ｋＤａ～６０ｋＤａ、４０ｋＤａ～６０ｋＤａ、又は５０ｋＤａ～６０ｋＤａ）の範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する、コポリマー；（ｂ）１０～９５重量％（例えば、６０～９５重量％、８０～９５重量％、６０～７５重量％）の、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンであって、
Figure 2023527381000024
 式中、ｎは１～３５０の範囲の整数（例えば、１２０～１４０、又は１３０）である、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサン；（ｃ）０．０１～１０重量％（例えば、０．０５～１％、０．１～１％、０．２～１％、０．３～１％、０．５～１％、０．６～１％、又は約０．８％）のＴＰＯ－Ｌ；（ｄ）０．０１～２０重量％（例えば、０．０１～１０％、０．０１～５％、０．０１～２％、又は約１％）の（ｉ）６０～７０モル％のエチレンオキシドを含むジメチルシロキサン－（エチレンオキシド）ブロックコポリマー（例えば、４００～１，５００ｇ／ｍｏｌ、４００～８００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～７００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する）又は（ｉｉ）２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）；（ｄ）（ｂ）０．０１～５重量％（例えば、０．０２～２％、０．０３～１％、０．０４～０．０６％、又は約０．０５％）のスダンＩ；（ｅ）０．０１～５重量％（例えば、０．０１～１％、０．０１～０．５％、又は約０．４％）のＩＴＸを含む。任意選択的に、この典型的な光硬化性樹脂は、一部の態様では、２重量％までの親水性添加剤（例えば、６０～７０モル％のエチレンオキシド又は２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を含むジメチルシロキサン－（エチレンオキシド）ブロックコポリマー）を含み得る。一部の態様では、この例示的な光硬化性樹脂は、上記の成分から本質的になるか、又は上記の成分からなる。
Ｃ．３Ｄ印刷方法
開示された光硬化性樹脂を使用して３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷する方法も本明細書に開示される。一態様では、３Ｄ物体を印刷するための方法は、（ａ）開示される光硬化性樹脂を提供することと、（ｂ）樹脂の第１の部分を選択的に光重合して、第１の光硬化層を提供することと、（ｃ）樹脂の第２の部分を選択的に光重合して、第２の光硬化層を提供することとを含み、第１及び第２の光硬化層は、一体型光硬化層を形成する。更なる態様では、３Ｄ物体が印刷されるまで、ステップ（ｂ）及び（ｃ）を順次繰り返すことができる。
また、本明細書では、３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷するための改善された方法も開示され、この改善には、開示された光硬化性樹脂の使用が含まれる。
更なる態様では、３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷する方法は、（ａ）開示された光硬化性樹脂を含む容器を提供することと、（ｂ）物体が印刷される構築表面を容器の底部から垂直Ｚ軸上のある距離に配置することと、（ｃ）樹脂の第１の部分を選択的に光重合して、構築表面に隣接する第１の光硬化層を提供することと、（ｄ）垂直Ｚ軸上の構築表面の距離を、（物体がボトムアップで印刷されているかトップダウンで印刷されているかに応じて）容器の底部に近づけるか遠ざけるかのいずれかで調整することと、（ｅ）樹脂の第２の部分を選択的に光重合して第２の光硬化層を提供することであって、第１及び第２の光硬化層は、一体型光硬化層を形成する、提供することと、（ｆ）物体が印刷されるまでステップ（ｄ）及び（ｅ）を順次繰り返すことと、を含む。
光硬化性樹脂は、種々の３Ｄ印刷方法で使用することができる。一態様では、光硬化性樹脂は、３Ｄ印刷のためのレーザガルバノメーター法とともに使用することができる。更なる態様では、光硬化性樹脂は、例えば、Ｎａｎｏｓｃｒｉｂｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＧＴ２システム、及び３Ｄ物体を生成するために２光子重合（２ＰＰ）を使用する他のシステムを含む、３Ｄ印刷のための種々のステレオリソグラフィ法とともに使用することができる。光硬化性樹脂は、カーボンＤＬＳプリンタなどのＣＬＩＰ印刷システムとともに使用することもできる。他の好適な印刷システムは、デジタル光投影（ＤＬＰ）のためにＬＥＤを使用するものである。更に他の好適な印刷システムは、投影マイクロステレオリソグラフィ技術を使用するマイクロ精密３Ｄプリンタを含む。
一態様では、例えば、市販の３Ｄステレオリソグラフィプリンタを示す図１を参照すると、３Ｄ物体は、トップダウンアプローチを通して３Ｄプリンタ（１００）を使用してステレオリソグラフィ印刷することができる。光硬化性樹脂を容器（１１０）に注入することができる。構築表面を有する構築プラットフォーム（１２０）への物体の接着を確実にするために、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートでシラン化されたガラススライドは、ガラスの片側に接着剤を塗布し、スライドを構築表面に取り付けることによって、構築表面に固定することができる。例えば、接着剤はＵＶ硬化性であってもよく、スライドに塗布されると、スライドをＵＶ光に曝露することによって接着剤を硬化させて、スライドを構築表面に取り付けることができる。構築プラットフォーム（１２０）は、次いで、それが容器（１１０）内の光硬化性樹脂に接触するまで降下させることができる。３Ｄプリンタの光源が樹脂を選択的に光重合する際に、デジタル光プロジェクタ（ＤＬＰ）を使用して、既定された時間量にわたって物体の第１のスライスを投影することができる。構築表面は、次いで、上昇及び下降し、ＤＬＰは、物体の第２のスライスを投影し、プロセスは、３Ｄ物体が印刷されるまで継続する。３Ｄ物体が構築表面上に印刷されるまで、構築表面が容器内に徐々に下降する（光硬化性樹脂内に徐々に浸漬される）ボトムアップアプローチを同様に使用することができる。
３Ｄ印刷された物体は、構築表面から除去され、溶媒ですすがれ、かつ／又は加圧空気で洗浄することができる。典型的には、物体は、十分な硬化を確実にするための時間量にわたって、付加的なＵＶ光に曝露することができる。物体上のいかなる未硬化材料も、好適な溶媒で洗い流すことができる。イソプロピルアルコールなどのアルコールを使用して、未硬化樹脂が除去された後に硬化３Ｄ物体を洗浄するために使用された任意の溶媒を洗い流すことができる。
Ｄ．開示された樹脂から印刷された３Ｄ物体
開示される方法を使用して印刷され得る３Ｄ物体は、固体物体、又は１つ以上の空隙、例えば、同一平面上のＸＹチャネル、若しくは物体の垂直Ｚ軸上で接続する３Ｄチャネルを伴う物体を含む。３Ｄ物体は、３Ｄ－ＣＡＤソフトウェアを使用して設計することができ、このソフトウェアは、物体を印刷するために好適な３Ｄプリンタにエクスポートすることができる。驚くべきことに、本発明者らは、開示された樹脂の使用を通して、約２０ミクロン以下のサイズを有するものを含む、種々の特徴サイズを有する３Ｄ物体を印刷することができることを発見した。
一態様では、開示される光硬化性樹脂から印刷される３Ｄ物体は、マイクロ流体デバイスであり得る。更なる態様では、開示される光硬化性樹脂を使用して印刷される３Ｄ物体は、マイクロ流体人工肺であり得る。一態様では、３Ｄ物体は、１２０ミクロン以下、例えば、約２０ミクロン～約１２０ミクロン、又は約２０ミクロン～約６０ミクロンの直径又は高さを有する１つ以上のフローチャネル又は導管を含む人工肺などのマイクロ流体デバイスであり得、約２０ミクロン未満の直径又は高さを有するものも含む。
他の態様では、３Ｄ印刷された物体は、人工器官、ラボオンチップデバイス、小容積反応チャンバ、細胞増殖チャンバ、ガス分離デバイス、拡散システムなどを含むがこれらに限定されない、高い表面積対容積比を有し、かつ小さいチャネル直径又は高さ、例えば、約１２０ミクロン未満を有するマイクロ流体デバイスであり得る。更なる態様では、開示された光硬化性樹脂から印刷された３Ｄ物体は、マイクロ流体人工器官又は体外支持デバイスであってもよく、限定されないが、とりわけ、人工肺、腎臓、肝臓が挙げられる。
一態様では、光硬化性樹脂を使用して、マイクロ流体人工肺を調製することができる。種々の態様では、開示された光硬化性樹脂から調製されたマイクロ流体人工肺は、約２０ミクロン～約１２０ミクロン、例えば約２０ミクロン～約６０ミクロンの範囲のチャネル直径又は高さを有するが、約２０ミクロン以下のチャネル直径又は高さを有するものも含むフローチャネル又は導管などの１つ以上のミクロンサイズのフローチャネル又は導管と流体連通する血液入口及び出口並びに空気入口及び出口を含み得る。
更なる態様では、マイクロ流体人工肺は、ガス、例えば、酸素を輸送するための第１のチャネル又は導管と、液体、例えば、血液を輸送するための第２のチャネル又は導管とを含み得る。第１及び第２のチャネル又は導管は、所望の用途に応じて、酸素などのガスを輸送するためのチャネル又は導管の第１のネットワーク、及び血液、人工血液、又は別の液体などの液体を輸送するためのチャネル又は導管の第２のネットワークの一部であり得る。一態様では、第１のチャネル又は導管ネットワークは、第２のチャネル若しくは導管ネットワークへの及び／又は第２のチャネル若しくは導管ネットワークからの酸素及び二酸化炭素の交換を容易にするように配置することができる。第１のチャネル又は導管ネットワークは、例えば、第２のチャネル又は導管ネットワークに隣接又は近接し得る。更なる態様では、第１及び第２のチャネル又は導管ネットワークは、拡散及びガス交換を可能にする薄膜によって分離することができる。
以下の実施例は、本明細書で特許請求される方法及び製品がどのように作製及び評価されるかについての完全な開示及び説明を当業者に提供するために提示され、純粋に例示的であることが意図され、本発明者らが本発明とみなすものの範囲を限定することは意図されない。数字（例えば、量、温度など）に関して正確さを確実にするための努力がなされているが、いくらかの誤差及び偏差が考慮されるべきである。別段の指示がない限り、部は、重量部であり、温度は、°Ｆであるか、又は周囲温度であり、圧力は、大気圧又は大気圧付近である。実施例は、本発明を例示するために本明細書に提供され、いかなる方法でも本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
１．光硬化性樹脂配合物
樹脂成分を、以下のｗ／ｗ％の材料：９８．６ｗ／ｗ％の［７～９％の（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、及び０．２ｗ／ｗ％のスダンＩにより、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂａｌａｎｃｅで別々に秤量した。樹脂配合の一部の反復において、側鎖コポリマー、［７～９％の（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）は、［２～４％の（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０３３）で置き換えられる。樹脂配合が末端鎖コポリマー、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ－Ｒ２２）の添加を含む場合、側鎖コポリマーの量を対応するｗ／ｗ％だけ低減させた。同様に、光吸収剤又は光増感剤の量を調整した配合では、側鎖ポリマーの対応するｗ／ｗ％を配合中で調整した。成分を組み合わせて、手で混合し、７０℃で少なくとも２時間加熱し、次いで、Ｑｓｏｎｉｃａ Ｑ７００超音波処理器で超音波処理して、均一な混合及び粒径の低減を確実にした。スダンＩは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。２－イソプロピルチオキサントン≧９８．０％は、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）、［２～４％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０３３）、及びメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ－Ｒ２２）は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃから購入した。２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）は、ＰＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｅｓｓｔｅｃｈ，Ｉｎｃから購入した。全ての材料を、受け取ったように使用した。
２．光硬化性樹脂の特性評価
樹脂の特性評価は、材料ｉｎｉファイルの作成のためにＡｓｉｇａによって記載された「スポット試験方法」を使用して実施した。未硬化樹脂をガラススライド上に置き、プリンタ（Ａｓｉｇａ ＭＡＸ Ｘ２７ ＵＶ）からの小円の光を１５ｍＷ／ｃｍ２で種々の時点で曝露することによって硬化させた。過剰の未硬化樹脂をガラススライドからＩＰＡ（２－プロパノール、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅａｇｅｎｔ、≧９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）ですすいだ。硬化樹脂の厚さは、ＤｉｎｏＣａｐｔｕｒｅ ２．０ソフトウェアを使用してＤｉｎｏ－Ｌｉｔｅデジタル顕微鏡で硬化スポットの側面画像を撮影することによって測定した。Ａｓｉｇａ ＭＡＸ Ｘ２７ ＵＶプリンタで印刷するために、硬化エネルギーと硬化厚さとの間の関係を材料ｉｎｉファイルに入力した。
作業曲線を作成して、プリンタからの光学線量を与えられた樹脂の特徴的な重合深さｚpを判定した。曲線は、ＵＶ光を未硬化樹脂に一定の光強度（２７ｍＷ／ｃｍ２）で一連の時点にわたって曝露することによって作成した。各対応する時点での硬化材料の厚さ測定を行い、曲線を作成した。この曲線の一例を、９８．６ｗ／ｗ％のコポリマー（［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサン）（ＲＭＳ－０８３）、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、及び０．２ｗ／ｗ％のスダンＩを有する樹脂について、図２に示す。
特徴的な重合深さは、以下のように定義される。
Figure 2023527381000025
 式中、ｈa＝１／樹脂の吸光度であり、ｔpは、樹脂が深さｚpで重合状態（未硬化から硬化）に達するのに要する時間であり、Ｔcは、初期露光（ｚp＝０）で重合状態に達するのに要する時間である。
この式及び図２の曲線を使用して、ｈa（曲線の傾き）及びＴc（ｘ切片）を定義して、時間ｔpでの所与の光学線量に対する材料の重合深さｚpを予測することができる。光学線量を一定に保つと、より小さいｈa（より大きい吸光度）に対して、重合深さは減少し、硬化解像度を改善する。この分析は、材料の吸光度と重合深さとの間の関係を示し、最終的に樹脂の解像性能を説明するものである。
３．３Ｄ印刷
全ての樹脂特性及び構築物は、市販のＡｓｉｇａ ＭＡＸ Ｘ２７ ＵＶプリンタ（ＰｒｏｔｏＰｒｏｄｕｃｔｓから購入）を使用して印刷した。このプリンタは、３８５ｎｍの光源と、２７μｍの画素解像度及び１μｍのＺ（垂直）解像度とを有するＤＬＰ技術を使用する。Ａｓｉｇａ Ｃｏｍｐｏｓｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅを、ＳＴＬファイルの取り扱い及び印刷パラメータの制御のためのインターフェースとして使用した。全ての３ＤモデルをＳＯＬＩＤＷＯＲＫＳで生成し、ＳＴＬファイルフォーマットにエクスポートした。
構築プラットフォームへの構築物の接着を確実にするために、シラン化ガラススライドを用いて印刷を行った。ガラススライドを、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）で、Ａ．Ｕｒｒｉｏｓ，ｅｔ．ａｌ Ｌａｂ Ｃｈｉｐ ２０１６，１６，２２８７に記載される手順に従ってシラン化した。Ｐｒｏｔｏｇｌａｓｓ（ＰｒｏｔｏＰｒｏｄｕｃｔｓから購入）の薄い層をガラスの片側に適用し、スライドを構築プラットフォームに取り付け、ＵＶ光に曝露してスライドを接着することによって、ガラススライドを構築プラットフォームに固定した。
樹脂のＺ解像度を更に特性評価するために、構造（図３に示す）を、種々の高さを有するチャネルのアレイ及び種々の厚さを有する膜を用いて設計し、構造を印刷した。次いで、構築物をＩＰＡで洗浄して未硬化樹脂の大部分を除去し、圧縮空気を使用して残りの液体樹脂をチャネルから除去した。チャネル高さ及び膜を、Ｄｉｎｏ－Ｌｉｔｅデジタル顕微鏡で測定した。
この構造を３Ｄ印刷して、プリンタ固有のパラメータを最適化しながら樹脂印刷能力を調査した。このアプローチを使用して、６０ミクロンの高さのチャネル高さ及び２０ミクロンの薄さの膜（図４を参照）が実現された。開示された光硬化性樹脂を使用して達成される解像度は、驚くべきことに、かつ予想外に、表４に列挙されたものを含む既知の光硬化性樹脂よりも優れている。
Figure 2023527381000026
４．材料性能
材料の吸光度データを、分光光度計を使用して得た。各試料の３つの組を測定し、以下の試料について分析した（図５）。１００ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）；９９．２ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）＋０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ（光開始剤）；Ａｓｉｇａ ＭＡＸ ２７Ｘ ＵＶプリンタ用の市販の樹脂；９８．８ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）＋０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ＋０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ；９９．０ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）＋ＴＰＯ－Ｌ＋スダンＩ；９８．６ｗ／ｗ％の［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）＋０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ＋０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ＋０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ。
樹脂の吸収スペクトルは、３Ｄプリンタとの硬化適合性を示す。材料スペクトルとプリンタの光源のスペクトルとの重なりは、適切な光重合反応が起こるために重要である。これらの結果はまた、材料の吸収特性を微調整するための光吸収剤の影響を明らかにする。
図６に示されるように、印刷解像度は、光吸収剤としてのスダンＩと光増感剤としてのＩＴＸとの組み合わせを使用して、ＩＴＸを含まない配合物と比較して、かつ光吸収剤を含まない配合物と比較して改善された。図６はまた、開示された光硬化性樹脂の使用を通して、印刷解像度が、市販の高解像度ＧＲ１樹脂で達成されるものと比較して、１０倍増加したことを実証する。
図７は、ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーに対する樹脂の硬化厚さのプロットである。図７に示される曲線は、各コポリマー、［７～９％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０８３）（四角）及び［２～４％（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ－０３３）（円）についてのスダンＩを用いた最適な樹脂配合物を示す。ＲＭＳ－０３３中のスダンＩの溶解限度は、ＲＭＳ－０８３未満であり、ＲＭＳ－０３３の解像能力を制限する。これは、ＲＭＳ－０３３についてのより大きいｈa値において更に実証され、ここで、ｈa＝１／（材料の吸光度）である。したがって、ｈaが大きいほど、吸光度が小さくなり、その結果、樹脂の解像能力が小さくなる。スダンＲＭＳ－０８３曲線（四角）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％のコポリマーを有する。ＲＭＳ－０３３曲線（円）は、以下の配合：０．０５ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．７ｗ／ｗ％のコポリマーを有する。
図８は、ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーに対する樹脂の硬化厚さのプロットである。ＩＴＸのｗ／ｗ％を増加させると、曲線によって実証されるように解像度が増加し、これはより小さいｈa値によって更に検証され、樹脂のより大きい吸光度を示す。０．４％ＩＴＸ曲線（四角）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％のコポリマーＲＭＳ－０８３から生成された。０．６％ＩＴＸ曲線（円）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．６％ＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．４ｗ／ｗ％ＲＭＳ－０８３から生成された。
図９は、ＡＳＩＧＡ ３ＤステレオリソグラフィプリンタのＵＶ光からの硬化エネルギーに対する樹脂の硬化厚さのプロットである。スダンＩのより高いｗ／ｗ％は、曲線で実証され、より小さいｈa値によって更に確認されるように、より高い解像度を有する。０．１％のスダンＩ曲線（四角）は、以下の配合：０．１ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４ｗ／ｗ％のＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．７ｗ／ｗ％のコポリマーＲＭＳ－０８３を有する。０．２％のスダン曲線（円）は、以下の配合：０．２ｗ／ｗ％のスダンＩ、０．４％ＩＴＸ、０．８ｗ／ｗ％のＴＰＯ－Ｌ、及び９８．６ｗ／ｗ％ＲＭＳ－０８３を有する。
材料の（予言的）機械的特性は、引張試験棒を３Ｄ印刷し、万能試験機で機械的試験を実施することによって判定される。ヤング率、引張強度、破壊強度、及び伸びなどの関連する特性が記録及び分析される。樹脂成分の可能な浸出は、３Ｄ印刷されたデバイスの最終用途に応じて、汚染をもたらし得る。ＡＳＴＭ規格Ｆ６１９に従って、試験片を種々の時点（例えば、２時間、４時間、８時間、１日、２日）で生理食塩水に浸漬し、浸出した成分の分析を、特定の波長での浸出可能物を含有する単離された媒体の吸光度測定、又は微量分析天秤を使用した試料からの質量損失のいずれか／両方によって測定することができる。硬化樹脂のガス透過性は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ａ．Ｊ．，ｅｔ．ａｌ．（２０１７）．Ｂｉｏｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，１１（２），０２４１１３により以前に開発されたプロトコルを使用して測定される。
図１０を参照すると、開示された光硬化性樹脂は、マイクロ流体人工肺を調製するために使用することができる。例えば、図１０は、部分的に印刷された３Ｄマイクロ流体人工肺デバイスの画像を示し、血流チャネルがページに平行であり、ガス流チャネルがページ内にあり、血流及びガス流チャネルへの、及び／又は血流及びガス流チャネルからの酸素及び二酸化炭素の交換を可能にする。
一部の樹脂配合の解像度は、コポリマーに添加される光吸収剤及び光増感剤の溶解限度によって制限される。例えば、図１１において、スダンＩは、コポリマーＲＭＳ－０８３中でより高い溶解限度を有し、したがって、樹脂中でより大きいｗ／ｗ％のスダンＩを有し、その結果、より良好な解像能力を有する。均一な混合物を維持するためのコポリマーの溶解限度を考慮して、光吸収剤及び光増感剤の異なるｗ／ｗパーセンテージ及び組み合わせを微調整して、印刷解像度を最大化することができる。
ＳＬＡシステムのための３Ｄ印刷樹脂の印刷適性は、材料の粘度によって主に判定される。概して、樹脂の粘度を低減させると、印刷適性が改善される。側鎖コポリマー（ＲＭＳ－０８３又はＲＭＳ－０３３）のみを有する樹脂配合物は、高い粘度を有し、それによって、複雑な又は小さい特徴の印刷性を困難にする。末端鎖コポリマーであるＤＭＳ－Ｒ２２を配合物に添加して、図１２に示されるように樹脂の全体的な粘度を低減させ、印刷適性を向上させた。
３Ｄ印刷された部品が生物学的材料とともに使用される場合、生体適合性が材料性能の考慮事項となる。生体適合性の可能性のある懸念に対処するために取られる１つのアプローチは、印刷された部分を改変して、タンパク質の吸着を減減させる親水性表面を作製することである。図１３に示されるように、双性イオン化合物の樹脂配合物への組み込みは、水への曝露後に親水性表面を生成する。
本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、種々の修正及び変形が行われ得ることが、当業者に明白となるであろう。他の実施形態は、本明細書に開示される明細書及び実践の考慮から当業者に明白となるであろう。本明細書及び実施例は例示的なものにすぎず、真の範囲及び趣旨は以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。

Claims (39)

  1. 光硬化性樹脂であって、
    ａ）式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位と、
    Figure 2023527381000027
     式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位と、
    Figure 2023527381000028
     を有する、５～９９重量％のコポリマーであって、
    前記メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、前記コポリマーの１～１０モル％を構成し、前記ジメチルシロキサン繰り返し単位は、前記コポリマーの前記モル％の残部を構成し、
    前記コポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａの範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する、前記コポリマーと、
    ｂ）１０～９５重量％の、式（ＩＶ）で表されるメタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンであって、
    Figure 2023527381000029
     式中、ｎは、１～３５０の範囲の整数である、メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンと、
    ｃ）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル－（２，４，６，トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～１０重量％のホスフィンオキシド光開始剤と、を含む、前記光硬化性樹脂。
  2. ０．０１～２０重量％の親水性添加剤を更に含み、前記親水性添加剤は、（ｉ）ポリ（Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシド）を含むポリマー若しくはコポリマー、又は（ｉｉ）双性イオンから選択される、請求項１に記載の樹脂。
  3. 前記親水性添加剤は、（ｉ）エチレンオキシドを含むポリマー又は（ｉｉ）ベタインから選択される、請求項２に記載の樹脂。
  4. 前記親水性添加剤は、（ｉ）６０～７０モル％のエチレンオキシドを含むジメチルシロキサン－（エチレンオキシド）ブロックコポリマー又は（ｉｉ）２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）から選択される、請求項２に記載の樹脂。
  5. ０．０５～２重量％の前記親水性添加剤を含む、請求項２に記載の樹脂。
  6. ０．０５～１０重量％のＴＰＯ－Ｌを含む、請求項１に記載の樹脂。
  7. ０．５～１重量％のＴＰＯ－Ｌを含む、請求項１に記載の樹脂。
  8. １－（フェニルジアゼニル）ナフタレン－２－オール（スダンＩ）、１－（２，４－ジメチルフェニルアゾ）－２－ナフトール（スダンＩＩ）、モリン水和物、クマリン１０２、クルクミン、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～５重量％の光吸収剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂。
  9. ０．０１～１重量％のスダンＩを含む、請求項８に記載の樹脂。
  10. ０．０１～０．５重量％のスダンＩを含む、請求項８に記載の樹脂。
  11. ２－クロロ－チオキサントン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～５重量％の光増感剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂。
  12. ０．１～１重量％のＩＴＸを含む、請求項１１に記載の樹脂。
  13. ０．３～１重量％のＩＴＸを含む、請求項１１に記載の樹脂。
  14. ５～３０重量％の前記コポリマーと、５０～９５重量％の前記メタクリルオキシプロピル末端ジメチルシロキサンと、を含む、請求項１に記載の樹脂。
  15. 前記メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、前記コポリマーの７～９モル％を占める、請求項１に記載の樹脂。
  16. ３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷するための方法であって、
    ａ）請求項１に記載の光硬化性樹脂を提供することと、
    ｂ）前記樹脂の第１の部分を選択的に光重合して、第１の光硬化層を提供することと、
    ｃ）前記樹脂の第２の部分を選択的に光重合して、第２の光硬化層を提供することであって、前記第１及び第２の光硬化層は、一体型光硬化層を形成する、提供することと、を含む、前記方法。
  17. 前記物体が印刷されるまで、ステップ（ｂ）及び（ｃ）を順次繰り返すことを更に含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 請求項１に記載の光硬化性樹脂から印刷された３Ｄマイクロ流体デバイス。
  19. 前記３Ｄマイクロ流体デバイスは、人工肺である、請求項１８に記載のデバイス。
  20. 前記デバイスは、ガスを輸送するための第１のチャネルと、血液を輸送するための第２のチャネルと、を備える、請求項１９に記載のデバイス。
  21. 光硬化性樹脂であって、
    ａ）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～１０重量％のホスフィンオキシド光開始剤と、
    ｂ）１－（フェニルジアゼニル）ナフタレン－２－オール（スダンＩ）、１－（２，４－ジメチルフェニルアゾ）－２－ナフトール（スダンＩＩ）、モリン水和物、クマリン１０２、クルクミン、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～５重量％の光吸収剤と、
    ｃ）２－クロロ－チオキサントン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、又はそれらの組み合わせから選択される、０．０１～５重量％の光増感剤と、
    ｄ）式（Ｉ）で表されるメタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位と、
    Figure 2023527381000030
     式（ＩＩ）で表されるジメチルシロキサン繰り返し単位と、
    Figure 2023527381000031
     を有する、８０～９９重量％のコポリマーであって、
    前記メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、前記コポリマーの１～１０モル％を構成し、前記ジメチルシロキサン繰り返し単位は、前記モル％の残部を構成し、
    前記コポリマーは、約２０ｋＤａ～約６０ｋＤａの範囲の粘度平均分子量（Ｍv）を有する、前記コポリマーと、を含む、光硬化性樹脂。
  22. ０．１～１重量％のＴＰＯ－Ｌを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  23. ０．０１～１重量％のスダンＩを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  24. ０．０１～０．５重量％のスダンＩを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  25. ０．１～１重量％のＩＴＸを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  26. ０．３～１重量％のＩＴＸを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  27. ９０～９９重量％の前記コポリマーを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  28. ９５～９９重量％の前記コポリマーを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  29. ９８～９９重量％の前記コポリマーを含む、請求項２１に記載の樹脂。
  30. 前記メタクリルオキシプロピル－メチルシロキサン繰り返し単位は、前記コポリマーの７～９モル％を占める、請求項２１に記載の樹脂。
  31. ０．０１～２０重量％の親水性添加剤を更に含み、前記親水性添加剤は、（ｉ）ポリ（Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシド）を含むポリマー若しくはコポリマー、又は（ｉｉ）双性イオンから選択される、請求項２１に記載の樹脂。
  32. 前記親水性添加剤は、（ｉ）エチレンオキシドを含むポリマー、又は（ｉｉ）ベタインから選択される、請求項３１に記載の樹脂。
  33. 前記親水性添加剤は、（ｉ）６０～７０モル％のエチレンオキシドを含むジメチルシロキサン－（エチレンオキシド）ブロックコポリマー、又は（ｉｉ）２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）から選択される、請求項３１に記載の樹脂。
  34. ０．０５～２重量％の親水性添加剤を含む、請求項３１に記載の樹脂。
  35. ３Ｄ物体をステレオリソグラフィ印刷するための方法であって、
    ａ）請求項２１に記載の光硬化性樹脂を提供することと、
    ｂ）前記樹脂の第１の部分を選択的に光重合して、第１の光硬化層を提供することと、
    ｃ）前記樹脂の第２の部分を選択的に光重合して、第２の光硬化層を提供することであって、前記第１及び第２の光硬化層は、一体型光硬化層を形成する、提供することと、を含む、前記方法。
  36. 前記物体が印刷されるまで、ステップ（ｂ）及び（ｃ）を順次繰り返すことを更に含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 請求項３５に記載の光硬化性樹脂から印刷された３Ｄマイクロ流体デバイス。
  38. 前記３Ｄマイクロ流体デバイスは、人工肺である、請求項３７に記載のデバイス。
  39. 前記デバイスは、ガスを輸送するための第１のチャネルと、血液を輸送するための第２のチャネルと、を備える、請求項３８に記載のデバイス。
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