JP2023522318A - ホスホニウム系イオン液体およびそれの潤滑剤用添加剤としての使用 - Google Patents

ホスホニウム系イオン液体およびそれの潤滑剤用添加剤としての使用 Download PDF

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Abstract

【課題】特定のホスホニウムカチオンとカルボキシレートアニオンとからなるホスホニウム系イオン液体化合物を含有する潤滑剤組成物、および該化合物の、潤滑剤中での、特には、船舶用潤滑剤中での清浄剤や耐腐食剤としての使用を提供する。【解決手段】次の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体化合物：[ＣＡＴ＋] [Ｘ－] （Ｉ）[ＣＡＴ＋]は、次の式（ＩＡ）で表されるカチオンから選択されて：【化１】TIFF2023522318000011.tif45121（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基から選択されて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基から選択される。）[Ｘ－]は、次の式（ＩＢ）で表される化合物から選択される対イオンを表す：【化２】TIFF2023522318000012.tif45121（式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～７のアルキル基およびアルケニル基から選択される。）。【選択図】なし

Description

本発明は、ホスホニウム系イオン液体に関する。具体的に述べると、本発明は、潤滑剤組成物中で、特に船舶エンジン用潤滑剤組成物中で、潤滑剤用添加剤として使用可能なホスホニウム系イオン液体に関する。また、本発明は、該ホスホニウム系イオン液体を含有する潤滑剤組成物に関する。
潤滑剤の主要な役割の一つは、摩擦を軽減することである。しかしながら、潤滑油の効果的な利用には、さらなる特性がしばしば要求される。例えば、船舶用ディーゼルエンジン等の大型ディーゼルエンジンにおいては、特別な配慮を要する動作条件に潤滑剤が曝されることになる場合が多い。
低速２ストローククロスヘッド型エンジンに使用される船舶用オイルには、２種類のタイプがある。一方は、シリンダーピストン組立体における潤滑を確保するためのシリンダーオイルであり、他方は、シリンダーピストン組立体以外の全ての可動部品における潤滑を確保するためのシステムオイルである。シリンダーピストン組立体の内部では、酸性ガスを含む燃焼残渣が潤滑油に接触する。
酸性ガスは、燃料油の燃焼で生成される。酸性ガスとは、特には、硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３）のことであり、このような硫黄酸化物は、燃焼気体中および／またはオイル中に存在する水分と接触することで、水和される。この水和反応により、亜硫酸（ＨＳＯ３）や硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。これらの酸はエンジン内で凝縮する傾向があるため、金属を腐食させたり、継手やライニング部品などの主要部位を弱らせたりする虞がある。
ピストンライナーの表面を保護して過度の腐食摩耗を防ぐには、これらの酸を中和する必要がある。これは、一般的に、潤滑剤に含まれる塩基性部位との反応によって行われる。
オイルの中和能力は、塩基度で特徴付けられるＢＮ、すなわち、塩基価（Base Number）によって測定される。ＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に準拠して測定され、オイル１グラムあたりのミリグラムカリウム当量（「ｍｇＫＯＨ／ｇ」や「ＢＮ ｐｏｉｎｔ」とも称される）で表される。ＢＮは、使用する燃料油の硫黄分に応じたシリンダーオイルの塩基度調整を可能にする一般的な尺度であり、これにより、燃料中に含まれて燃焼及び水和反応で硫酸に変換される可能性のある全硫黄の中和が可能となる。
したがって、燃料油の硫黄分が高ければ高いほど、船舶用オイルのＢＮを高くする必要がある。市場において、５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇと多岐にわたるＢＮの船舶用オイルが出回っている理由は、そのためである。
このような塩基度は、一般的に、中性清浄剤および／または不溶性金属塩（特には、金属炭酸塩）で過塩基化された過塩基性清浄剤によって付与される。主にアニオン系である同清浄剤は、例えば、サリチレート型、フェネート型、スルホネート型、カルボキシレート型等の金属石鹸であり、不溶性の金属塩粒子が懸濁状態に維持されたミセルを形成する。一般的な中性清浄剤の固有ＢＮは、典型的に清浄剤１ｇあたり１５０ｍｇＫＯＨ未満であり、一般的な過塩基性清浄剤の固有ＢＮは、標準的に清浄剤１ｇあたり１５０～７００ｍｇＫＯＨである。潤滑剤中のそれらの質量パーセントは、所望のＢＮレベルに応じて一定の数値となる。
現在、高硫黄分の燃料油（３．５％ｗ／ｗ以下）に対しては、ＢＮが７０～１４０の船舶用潤滑剤が使用される。低硫黄分の燃料油（０．５％ｗ／ｗ）に対しては、ＢＮが１０～７０の船舶用潤滑剤が使用される。両者のいずれの場合も、船舶用潤滑剤において中性清浄剤および／または過塩基性清浄剤によって加わる塩基性部位の濃度が必要量に達することで、十分な中和能力が実現される。
高硫黄燃料に対しても低硫黄燃料に対しても使用可能であり、良好な耐熱性を維持しつつ、エンジンの高温部位でのデポジット（堆積物）形成のリスクを抑えながら、優れた硫酸中和能力を有する船舶用清浄剤が所望されている。
また、高硫黄燃料にも低硫黄燃料にも使用可能であり、良好な耐腐食性を有する船舶用清浄剤が所望されている。
ＢＮが７０～１４０の高硫黄燃料にも、ＢＮが１０～７０の低硫黄燃料にも、使用可能であり、良好な耐熱性を維持してエンジンの高温部位でのデポジット形成のリスクを抑えながら優れた硫酸中和能力を有する船舶用清浄剤が所望されている。
ＢＮが７０～１４０の高硫黄燃料にも、ＢＮが１０～７０の低硫黄燃料にも、使用可能であり、良好な腐食防止性を有する船舶用清浄剤が所望されている。
また、清浄特性が向上した、すなわち、デポジットの抑制（「清浄維持」作用）や燃焼エンジン内部に既に存在するデポジットの減少（「清浄除去」作用）によるエンジン清浄維持能力が向上させた船舶用潤滑剤が所望されている。
本発明の目的の一つは、前述した短所の全て又は一部を解消する潤滑剤用添加剤を提供することである。本発明の他の目的は、潤滑剤組成物への配合を実施し易い潤滑剤用添加剤を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、低硫黄燃料にも高硫黄燃料にも適用可能な、船舶エンジンの潤滑方法、特には、２ストローク船舶エンジンの潤滑方法を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、超低硫黄燃料を使用した船舶エンジン（特には、２ストローク船舶エンジン）の潤滑方法を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、船舶エンジン（特には、２ストローク船舶エンジン）の高温部位でのデポジット形成を減少させる方法を提供することである。
欧州特許出願公開第２４０３９３０号明細書（EP 2403930）には、油溶性イオン系清浄剤の組成物であって、同清浄剤が、第１５族非金属性元素の第４級カチオンと、当該清浄剤に油溶性を付与するのに十分な長さの少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する有機アニオンとからなる、組成物が開示されている。同清浄剤は、全塩基価（ＴＢＮ）と全酸価（ＴＡＮ）の比が２：１以上であることにより、潤滑剤組成物に対して無灰分型の塩基性を付与する。
国際公開第２００８／０７５０１６号（WO 2008/075016）には、カチオンが第４級ホスホニウム又は第４級アンモニウムカチオンでありアニオンがホスフィネート類、スルホサクシネート類およびカルボキシレート類から選択されるイオン液体が開示されている。同文献に開示されたイオン液体は、潤滑油組成物中で耐摩耗剤や摩擦調整剤として使用され得る。
米国特許出願公開第２０１０／２２７７８４号明細書（US 2010/227784）には、ピリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体、スルホニウム系イオン液体およびイミダゾリウム系イオン液体から選択されるイオン液体を含有した、潤滑剤組成物が開示されている。
Kiki A. Kurniaらによる(Phys. Chem. Chem. Phys, 2015, 17, 18980)という文献には、化学産業プロセスにおいて用いられる揮発性有機化合物に代えて使用される、イオン液体が開示されている。同イオン液体は、アニオンがビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、ピリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体、スルホニウム系イオン液体およびイミダゾリウム系イオン液体から選択され得る。
US 2016/0024421（米国特許出願公開第２０１６／０２４４２１号明細書）には、ホスホニウムカチオンとカルボキシレートアニオンとに基づくイオン液体の組成物が開示され、このイオン液体はエンジンオイルやモーターオイルなどの潤滑油中において耐摩耗剤として用いられることが開示されている。
驚くべきことに、本願の出願人は、後述の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体が、船舶エンジン用潤滑剤組成物中での清浄剤、特には、２ストローク船舶エンジン用潤滑剤組成物中での清浄剤として、注目すべき特性を有することを見出した。このような潤滑剤組成物中で本発明に従って使用されるホスホニウム系イオン液体は、特に、デポジットの形成の抑制又は阻止（「清浄維持」作用）や燃焼エンジン内部に既に存在するデポジットの減少（「清浄除去」作用）によって、エンジンを清浄に維持することができる。
また、本願の出願人は、後述の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体が、船舶エンジン用潤滑剤組成物中での耐腐食剤（特には、２ストローク船舶エンジン用潤滑剤組成物中での耐腐食剤）として、注目すべき特性を有することを見出した。
本発明は、次の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体化合物に向けられている：
[ＣＡＴ＋] [Ｘ－] （Ｉ）
[ＣＡＴ＋]は、次の式（ＩＡ）で表されるカチオンから選択されて：
Figure 2023522318000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基から選択されて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基から選択される。）
[Ｘ－]は、次の式（ＩＢ）で表される化合物から選択される対イオンを表す：
Figure 2023522318000002
（式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～７のアルキル基およびアルケニル基から選択される。）。
有利には、式（ＩＡ）のうち、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基（好ましくはアルキル基）から選択されて、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基（好ましくはアルキル基）から選択される。
より有利には、式（ＩＡ）のうち、Ｒ１＝－ＣＨ３であり、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３－（ＣＨ２）ｐ－であり、ｐ＝６～８である。
好適な一実施形態において、[Ｘ－]は、２－エチルヘキサノエートを表す。
より好適な一実施形態において、[ＣＡＴ＋]は、トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウムであり、[Ｘ－]は、２－エチルヘキサノエートである。
本発明は、さらに、
３０．０～９９．９５％の、少なくとも１種の基油と、
０．０５～１５．０％の、前述の少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
を含有する、潤滑剤組成物
に向けられている（％は、同組成物の総重量に対する各成分の重量で定まる百分率とする）。
好適な一実施形態において、前記潤滑剤組成物は、さらに、
前記イオン液体以外の、中性清浄剤および過塩基性清浄剤から選択される少なくとも１種の清浄剤であって、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価（Total Base Number）が２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである清浄剤
を含有する。
有利には、前記潤滑剤組成物は、当該潤滑剤組成物の総重量に対して１～３５重量％の、前記イオン液体以外の中性清浄剤および過塩基性清浄剤を含有する。
好適な他の実施形態において、潤滑剤組成物の総重量に対する、前述のホスホニウム系イオン液体の重量％は、当該ホスホニウム系イオン液体により付与されるＢＮが同潤滑剤組成物の全ＢＮの３％以上を占めるように選択されている。
好適な他の実施形態では、前記潤滑剤組成物の、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価（ＴＢＮ）値が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。
好適な他の実施形態において、前記潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が５．６ｍｍ２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ２／ｓ以下である。
本発明は、さらに、前述のホスホニウム系イオン液体の使用であって、潤滑剤組成物中での（特には、船舶用潤滑剤中での）、デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて、あるいは、燃焼エンジン内部（特には、船舶エンジン内部）に既に存在するデポジットを減少させる、清浄剤としての使用に向けられている。
本発明は、さらに、前述のホスホニウム系イオン液体の使用であって、潤滑剤組成物中での（特には、船舶用潤滑剤中での）耐腐食用添加剤としての使用であり、燃焼エンジン内部（特には、船舶エンジン内部）の腐食を減少および／または除去および／または遅らせる耐腐食剤としての使用に向けられている。
本発明は、さらに、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン（好ましくは、２ストローク船舶エンジン）の潤滑方法であって、前述のホスホニウム系イオン液体または前述の潤滑剤組成物を前記船舶エンジンに適用する工程を含む、潤滑方法に向けられている。
本発明は、さらに、デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて、かつ／あるいは、燃焼エンジン内部（特には、船舶エンジン内部）に既に存在するデポジットを減少させる方法であって、前述のホスホニウム系イオン液体または前述の潤滑剤組成物を、前記エンジンに適用する工程を少なくとも含む、方法に向けられている。
前述および後述の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体を用いることにより、潤滑剤組成物の清浄特性が大いに向上すると共に、船舶エンジン内部の腐食を減少／除去／遅らせることができる。
１つ又は複数の項目を修飾する「本質的に…からなる」という表現は、明示されている成分や過程／工程以外に、本発明の性質や特徴に実質上何ら影響を及ぼさない成分や過程／工程が本発明の方法や材料に含まれていてもよいことを意味する。
「Ｘ～Ｙ」という表現は、特に断りのない限り、境界値を含むものとする。同表現は、対象範囲がＸという値およびＹという値のほかに、ＸからＹまでの間の全ての値を含むことを意味する。
「イオン液体」とは、有機又は無機のカチオンとアニオンを有する液体状態の塩のことである。一般的に、イオン液体の融点は１００℃未満である。
「アルキル」とは、直鎖状、分岐鎖状または環式であり得る飽和ヒドロカルビル鎖のことを意味する。
「アルケニル」とは、直鎖状、分岐鎖状または環式であってもよく、且つ、少なくとも１つの不飽和二重結合、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するヒドロカルビル鎖のことを意味する。
「アリール」とは、芳香族ヒドロカルビル官能基のことを意味する。同官能基は、単環式のものであっても多環式のものであってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン等が挙げられる。
「アラルキル」とは、アルキル鎖に結合した芳香族炭化水素官能基、好ましくは単環式芳香族炭化水素官能基を有するヒドロカルビル基のことを意味する。アラルキル基は、自身のアリール部位又はアルキル部位を介して自身以外の分子部位と結合することが可能である。
「ヒドロカルビル」とは、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルから選択される化合物または化合物の断片のことを意味する。ヘテロ原子を有するヒドロカルビル基もあり、その場合は別記する。
（ホスホニウム系イオン液体）
イオン液体は、有機のカチオンと、有機又は無機のアニオンとからなる、有機塩である。カチオンやアニオンを別のものに代えることで、所望の特性のイオン液体を得ることが可能である。本発明において、前記ホスホニウム系イオン液体は、ホスホニウムカチオンと、有機のアニオンとの塩である。
有利には、前記ホスホニウム系イオン液体は、式（Ｉ）で表される化合物から選択される：
[ＣＡＴ＋] [Ｘ－] （Ｉ）
[ＣＡＴ＋]は、ホスホニウムカチオンを表し、[Ｘ－]は、少なくとも１つのアニオン種を表す。
より好ましくは、[ＣＡＴ＋]は、次の式（ＩＡ）で表されるカチオンから選択される：
Figure 2023522318000003

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基から選択されて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基から選択される。）。
有利には、[ＣＡＴ＋]は、式（ＩＡ）で表されるカチオンのうち、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基（好ましくはアルキル基）から選択されて、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基（好ましくはアルキル基）から選択されるカチオンから選択される。
より有利には、[ＣＡＴ＋]は、式（ＩＡ）で表されるカチオンのうち、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、互いに同一の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基である構成の、カチオンから選択される。
なお一層有利には、式（ＩＡ）のうち、Ｒ１＝－ＣＨ３であり、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３－（ＣＨ２）ｐ－（ｐ＝６～８）である。
好適な一実施形態において、Ｒ１＝－ＣＨ３であり、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３－（ＣＨ２）７－である。
本発明において、[Ｘ－]は、次の式（ＩＢ）で表されるカルボキシレート類から選択される対イオンを表す：
Figure 2023522318000004
（式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～７のアルキル基およびアルケニル基から選択される。）。
好適な一実施形態において、[Ｘ－]は、２－エチルヘキサノエートを表す。
好適な一実施形態において、前記ホスホニウム系イオン液体は、トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウム２－エチルヘキサノエートである：
Figure 2023522318000005
式（Ｉ）で表される分子は、例えばM. G. BogdanovらによるZ. Naturforsch. 2010, 65b, 37 - 48、Y. GaoらによるInorg. Chem. 2005, 44, 1704-1712等の文献で示されているように、当業者に知られた任意の方法で調製することが可能である。実施例の箇所に、合成例が開示されている。
好適には、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体は、潤滑剤組成物中で使用するという目的から、潤滑剤組成物の大部分を占める基油に対して可溶性を有するものでなければならない。化合物として、基油の重量に対して室温で０．０１重量％以上の可溶化濃度を有するものは、油溶性であるとする。
実施例の箇所で、前記ホスホニウム系イオン液体の油溶性を確認するための試験法について開示している。
有利には、潤滑剤組成物の総重量に対する、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の重量％は、同潤滑剤組成物の全ＢＮに対して当該化合物により付与されるＢＮが、潤滑剤１ｇあたり０．５ｍｇカリウム以上、好ましくは２ｍｇカリウム／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇカリウム／ｇ以上、さらに好ましくは潤滑剤１ｇあたり３～４０ｍｇカリウムとなるように選択される。
有利には、潤滑剤組成物の総重量に対する、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の重量％は、当該ホスホニウム系イオン液体により付与されるＢＮが同潤滑剤組成物の全ＢＮの３％以上、好ましくは５％以上、好ましくは１０～５０％を占めるように選択される。
本発明の好ましい一実施形態において、前記潤滑剤組成物の総重量に対する、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の重量％は、０．０５～１５％、好ましくは０．１～１２％、有利には０．５～１０％、なお一層好ましくは１～８％の範囲内である。
（潤滑剤組成物）
本発明は、さらに、先に開示した式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の使用であって、当該イオン液体の潤滑油（すなわち、潤滑剤）組成物中における添加剤としての使用に向けられている。
本発明は、さらに、そのような添加剤を含有した、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン用の潤滑剤組成物に向けられている。
有利には、前記潤滑剤組成物は、
３０．０～９９．９５％の、少なくとも１種の基油と、
０．０５～１５．０％の、前述の式（Ｉ）で表される少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
を含有し、好ましくは、本質的にこれらの成分からなる（％は、同組成物の総重量に対する各成分の重量で定まる百分率とする）。
なお一層有利には、前記潤滑剤組成物は、
５０．０～９９．０％の、少なくとも１種の基油と、
１．０～１０．０％の、前述の式（Ｉ）で表される少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
を含有し、好ましくは、本質的にこれらの成分からなる（％は、同組成物の総重量に対する各成分の重量で定まる百分率とする）。
好適な他の実施形態において、本発明は、
少なくとも１種の基油と、
前述の式（Ｉ）で表される少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準拠して求められる全塩基価が２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの中性清浄剤および過塩基性清浄剤から選択される少なくとも１種の清浄剤と、
を含有し、好ましくは、本質的にこれらの成分からなる、潤滑剤組成物に向けられている。
有利には、同実施形態の潤滑剤組成物は、
３０．０～９４．０％の、少なくとも１種の基油と、
０．０５～１５％の、前述の式（Ｉ）で表される少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
１～３５％の、中性清浄剤および過塩基性清浄剤から選択される少なくとも１種の清浄剤であって、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価が２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、清浄剤と、
を含有し、好ましくは、本質的にこれらの成分からなる（％は、同組成物の総重量に対する各成分の重量で定まる百分率とする）。
有利には、前記潤滑剤組成物は、
５０～９０％の、少なくとも１種の基油と、
１～１０％の、前述の式（Ｉ）で表される少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
５～３５％の、中性清浄剤および過塩基性清浄剤から選択される少なくとも１種の清浄剤であって、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価が２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、清浄剤と、
を含有し、好ましくは、本質的にこれらの成分からなる（％は、同組成物の総重量に対する各成分の重量で定まる百分率とする）。
［基油］
一般的に、本発明にかかる潤滑油組成物は、「基油」とも称される潤滑粘度オイルを第１成分として含有する。本明細書で使用する基油という用語は、例えばエンジンオイル、船舶用シリンダーオイル、作動油などの機能性流体、ギアオイル、オートマチックトランスミッションフルードなどのようなトランスミッションフルード、タービン用潤滑剤、トランクピストンエンジン油、圧縮機用潤滑剤、金属加工用潤滑剤、その他の潤滑油組成物やグリース組成物等の任意の用途の潤滑油組成物の処方に使用される、現在知られている又は将来的に発見されるどのような潤滑粘度オイルであってもよい。
有利には、本発明に係る潤滑剤組成物は、船舶エンジン用潤滑油組成物、好ましくは２ストローク船舶エンジン用潤滑油組成物である。
一般的に、本発明に係る潤滑剤組成物の処方に使用される「基油」とも称される前記オイルは、鉱物油、合成油、植物由来の油、およびこれらの混合物のいずれかであり得る。同用途に一般的に用いられる鉱物油や合成油は、次にまとめるＡＰＩ分類に規定されたいずれかの部類に属する。
Figure 2023522318000006
グループ１の鉱物油は、選択したナフテン系原油又はパラフィン系原油を分留した後、溶剤抽出、溶剤脱ろう又は接触脱ろう、水素化処理、水添処理などの方法で精製することによって得ることができる。
グループ２やグループ３のオイルは、例えば、水素化処理と水素化分解と水添処理と接触脱ろうとの組合せ等といった、より厳しい精製方法で得られる。グループ４やグループ５の合成基油の例としては、ポリαオレフィン類、ポリブテン類、ポリイソブテン類、アルキルベンゼン類等が挙げられる。
以上の基油は、単独で使用されても、混合物として使用されてもよい。鉱物油と合成油とを組み合わせて使用してもよい。
本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００分類に準拠した粘度等級（グレード）が、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０、ＳＡＥ－４０、ＳＡＥ－５０またはＳＡＥ－６０である。
グレード２０のオイルは、１００℃での動粘度が５．６～９．３ｍｍ２／ｓである。
グレード３０のオイルは、１００℃での動粘度が９．３～１２．５ｍｍ２／ｓである。
グレード４０のオイルは、１００℃での動粘度が１２．５～１６．３ｍｍ２／ｓである。
グレード５０のオイルは、１００℃での動粘度が１６．３～２１．９ｍｍ２／ｓである。
グレード６０のオイルは、１００℃での動粘度が２１．９～２６．１ｍｍ２／ｓである。
好ましくは、前記潤滑剤組成物は、シリンダー潤滑剤である。
有利には、本発明の潤滑剤組成物の総重量に対する、同潤滑剤組成物中の基油の量は、３０重量％～９９．９５重量％、好ましくは４０重量％～９９重量％、より好ましくは５０重量％～９４重量％である。
［清浄剤］
前述のホスホニウム系イオン液体は、前記潤滑剤組成物中で清浄剤の役割を果たす。同ホスホニウム系イオン液体には、金属清浄剤の使用量を減らすことができるという利点がある。よって、本発明に従って使用されたイオン液体により、低硫黄燃料組成物と高硫黄燃料組成物のいずれも中和可能でありながら、どちらの場合もデポジットの形成が避けられる組成物を入手できるようになる。本発明に係るイオン液体は、イオン液体の部類に属さない少なくとも１種の清浄剤、好ましくは少なくとも１種の金属清浄剤と組み合わせて使用されるのが好ましい。
前記ホスホニウム系イオン液体以外の、他の清浄剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖と親水性頭部を有するアニオン性化合物であり、これに伴うカチオンとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属カチオンが通例である。好ましくは、同清浄剤は、カルボン酸類、スルホネート類、サリチレート類、ナフテネート類およびフェネート類の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（極めて好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム）の塩であって、フェノラートの他、カルボキシル酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩などが例示される。これらの金属塩は、同清浄剤の１つ以上のアニオン基に対して略化学量論量の金属を含有したものであり得る。この場合の清浄剤は、ある程度の塩基度に寄与するものの、過塩基化していない、又は「中性」清浄剤と呼称される。典型的には、このような「中性」清浄剤の、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して測定されるＢＮは、清浄剤１ｇあたりのＫＯＨの量が１５０ｍｇ未満、清浄剤１ｇあたりのＫＯＨの量が１００ｍｇ未満、または清浄剤１ｇあたりのＫＯＨの量が８０ｍｇ未満である。この種のいわゆる中性清浄剤は、潤滑組成物の全ＢＮのうちの一部に寄与し得る。例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の、カルボキシレート類、スルホネート類、サリチレート類、フェネート類、ナフテネート類などの中性清浄剤が使用される。金属が過剰量（清浄剤の１つ以上のアニオン基に対する化学量論量を超える量）になると、いわゆる過塩基性清浄剤となる。過塩基性清浄剤のＢＮは高く、清浄剤１ｇあたり１５０ｍｇＫＯＨ超、典型的には清浄剤１ｇあたり２００～７００ｍｇＫＯＨ、好ましくは清浄剤１ｇあたり２５０～４５０ｍｇＫＯＨとなる。過塩基性清浄剤の性質を付与する過剰量の金属は、油に不溶な金属塩、例えば炭酸塩、水酸化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩等、好ましくは炭酸塩の形態で存在する。過塩基性清浄剤中のこのような不溶性塩の金属は、油溶性を有するほうの清浄剤の金属と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。好ましくは、同金属は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムから選択される。このようにして、過塩基性清浄剤は、油溶性の金属塩の形態の清浄剤によって前記潤滑組成物中に懸濁状態で維持された不溶性の金属塩からなるミセルの形態となる。これらのミセルは、少なくとも１種の清浄剤によって安定化された、少なくとも１種の不溶性金属塩を含有したものとなり得る。清浄剤に対して可溶な金属塩が１種のみの過塩基性清浄剤は、一般的に、前者の清浄剤の疎水性鎖の性質に応じて呼称される。つまり、前者の清浄剤がフェネート、サリチレート、スルホネートまたはナフテネートの場合には、フェネート系、サリチレート系、スルホネート系またはナフテネート系の過塩基性清浄剤とそれぞれ称される。疎水性鎖の性質が互いに異なる複数の種類の清浄剤から前記ミセルがなる場合には、混成型の過塩基性清浄剤と称される。前記過塩基性清浄剤および前記中性清浄剤は、カルボキシレート系、スルホネート系、サリチレート系、ナフテネート系、フェネート系、およびこれら少なくとも２種の清浄剤を配合した混成型の清浄剤から選択され得る。前記過塩基性清浄剤および前記中性清浄剤としては、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムから選択される金属、好ましくはカルシウムまたはマグネシウムをベースとする化合物が挙げられる。前記過塩基性清浄剤は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩の群から選択される不溶性金属塩、好ましくは炭酸カルシウムによって過塩基化されたものであり得る。前記潤滑組成物は、前述のような少なくとも１種の過塩基性清浄剤と少なくとも１種の中性清浄剤とを含有し得る。
有利には、本発明にかかる組成物は、１～３５重量％、より有利には５～３５重量％、好ましくは８～３５重量％、なお一層好ましくは１０～３５重量％の清浄剤を含有する（％は、同潤滑剤組成物の総重量に対する、前記イオン液体以外の清浄剤の重量％とする）。
好ましくは、本発明にかかる組成物は、１～３５重量％、より有利には５～３５重量％、好ましくは８～３５重量％、なお一層好ましくは１０～３５重量％の清浄剤を含有し（％は、同潤滑剤組成物の総重量に対する、中性および過塩基性清浄剤の重量％とする）、好ましくは、同清浄剤は、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価が２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの中性清浄剤および過塩基性清浄剤から選択される。
有利には、潤滑剤の総重量に対する中性清浄剤および過塩基性清浄剤の重量％は、中性清浄剤および過塩基性清浄剤により付与されるＢＮが、同シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたりのカリウムの量が７０ｍｇ以下、好ましくは潤滑剤１ｇあたりのカリウムの量が５～７０ｍｇ、より好ましくは潤滑剤１ｇあたりのカリウムの量が２０～４０ｍｇとなるように選択される。
［添加剤］
任意で、前述した基油の全て又は一部は、前記組成物の高温粘度と低温粘度の両方を上げる役割を果たす少なくとも１種の増ちょう剤や、粘度指数（ＶＩ）向上させる調整剤に置き換えることが可能である。
本発明の潤滑剤組成物は、少なくとも１種の任意の添加剤、特には、当業者が頻繁に使用する添加剤の中から選択される少なくとも１種の任意の添加剤を含有し得る。
一実施形態において、前記潤滑剤組成物は、さらに、耐摩耗剤、油溶性脂肪アミン、ポリマー、分散剤、消泡剤またはこれらの混合物から選択される任意の添加剤を含有する。
ポリマーは、典型的には、分子量（Ｍｎ）が２，０００から５０，０００ダルトンと低いポリマーである。同ポリマーは、ＰＩＢ（２，０００ダルトン超）、ポリ（メタ）クリレート類（３０，０００ダルトン超）、オレフィン系共重合体類、オレフィン／αオレフィン共重合体類、ＥＰＤＭ、ポリブテン類、高分子量ポリαオレフィン（１００℃での粘度が１５０超）、および水添又は非水添スチレン／オレフィン共重合体類の中から選択される。
耐摩耗剤は、保護膜を表面に吸着形成することで同表面を摩擦から保護する。最もよく使用されるのは、亜鉛ジチオホスフェートやＺｎＤＴＰである。同カテゴリーには、他にも、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物およびホウ素化合物が存在する。多種多様な耐摩耗剤が存在しているが、最も普及している部類としては、硫黄－リン系の添加剤、例えば、金属アルキルチオホスフェート類、特には、亜鉛アルキルチオホスフェート類、より具体的には、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）類などが挙げられる。好適な化合物は、式：Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２））２（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基である）で表される化合物である。前記ＺｎＤＴＰは、典型的には、前記潤滑組成物の総重量に対して約０．１～２重量％の量で存在する。それ以外に、硫化オレフィン類を含むポリスルフィド類や、リン酸アミン類も、広く使用されている耐摩耗剤である。また、潤滑組成物中には、窒素－硫黄系の耐摩耗剤や極圧剤、例えば、金属ジチオカルバメート類、特には、モリブデンジチオカルバメートなどが見受けられる場合もある。その他の耐摩耗剤としては、グリセロールエステル類（モノオレエート類、ジオレエート類、トリオレエート類、モノパルミテート類、モノミリステート類）が挙げられる。一実施形態において、耐摩耗剤の含有量は、前記潤滑組成物の総重量に対して０．０１～６重量％、好ましくは０．１～４重量％の範囲内である。
分散剤は、潤滑組成物の処方、特には、船舶分野の用途に用いられるよく知られた添加剤である。分散剤の主な役割は、潤滑剤中に最初から存在している粒子やエンジン内での使用中に出現する粒子を懸濁状態に維持することである。分散剤は、立体障害を利用して粒子同士の凝集を阻止する。また、分散剤は、中和化に協力する作用も示し得る。潤滑剤用添加剤として使用される分散剤は、典型的に、比較的長い（一般的には炭素数５０～４００）炭化水素鎖に極性基が伴ったものからなる。同極性基は、典型的に、少なくとも１つの窒素、酸素またはリン元素を有する。潤滑用添加剤中の分散剤としては、コハク酸から誘導された化合物が極めて有用である。具体的に述べると、無水コハク酸類とアミン類との縮合で得られるコハク酸イミド類や、無水コハク酸類とアルコール類又はポリオール類との縮合で得られるコハク酸エステル類も使用される。このような化合物を硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸類、および含ホウ素化合物又は亜鉛を含め、種々の化合物で処理することにより、例えば、ホウ素化コハク酸イミド類、亜鉛ブロックコハク酸イミド類等を調製することが可能である。アルキル基で置換されたフェノール類とホルムアルデヒドと第１級又は第２級アミン類との重縮合によって得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤中の分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態において、前記分散剤の含有量は、前記潤滑組成物の総重量に対して０．１重量％以上、好ましくは０．５～２重量％、有利には１～１．５重量％であり得る。ＰＩＢコハク酸イミドの仲間（例えば、ホウ素化されたものや、亜鉛ブロックのもの等）を分散剤に使用することが可能である。
さらなる任意の添加剤は、消泡剤から選択され得て、例えば、ポリジメチルシロキサン類、ポリアクリレート類のような極性ポリマー等である。また、酸化防止剤および／またはさび止め剤、例えば、有機金属清浄剤、チアジアゾール類等からも選択され得る。これらの添加剤は、当業者にとって既知のものである。これらの添加剤は、一般的に、前記潤滑組成物の総重量に対して０．０１～５％の重量含有率で存在する。
一実施形態において、本発明に係る潤滑剤組成物は、さらに、油溶性脂肪アミンを含有していてもよい。
本発明の潤滑剤組成物中に含まれる前述のような任意の各添加剤は、別々の添加剤として同潤滑剤組成物に配合されるものであってもよく、具体的には、前記基油へと別々に添加されるものであってもよい。しかしながら、任意の各添加剤は、船舶用潤滑剤組成物用の添加剤濃縮物として一体化されたものであってもよい。
（潤滑剤組成物の製造方法）
本開示では、これまでに開示した潤滑剤組成物、特には、船舶用潤滑剤の製造方法であって、前述のホスホニウム系イオン液体成分および任意の各添加剤を、前記基油と混合する工程を有する、製造方法が提供される。
（潤滑剤組成物の特性）
これまでに開示した各成分を配合することで、組成物、有利には、以下の特性を具備した組成物が調製される。
有利には、前記組成物の、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価（ＴＢＮ）値は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。好ましくは、前記組成物の全塩基価（ＴＢＮ）値は、１０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より良くは１５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
好ましくは、本発明に係る潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭＤ４４５に準拠して評価される１００℃での動粘度が５．６ｍｍ２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１４．３ｍｍ２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ２／ｓ以下、有利には１６．３～２１．９ｍｍ２／ｓの範囲内である。
好ましくは、本発明に係る潤滑剤組成物は、シリンダー潤滑剤である。
なお一層有利には、前記潤滑組成物は、２ストロークディーゼル船舶エンジン用のシリンダーオイルであり、１００℃での動粘度（１６．３～２１．９ｍｍ２／ｓ）に相当する粘度等級：ＳＡＥ－５０のものとされる。
典型的に述べると、２ストロークディーゼル船舶エンジン用のシリンダー潤滑剤の一般的な処方は、（ＳＡＥＪ３００分類に準拠した）グレードがＳＡＥ４０～ＳＡＥ６０、好ましくはＳＡＥ５０であり、かつ、５０重量％以上の、船舶エンジン用に調整された鉱物由来および／または合成由来の潤滑基油（例えば、ＡＰＩグループ１の部類の潤滑基油）を含有したものとされる。
そのような粘度は、各添加剤と基油を混合することによって得られる。例えば、ニュートラルソルベント（Neutral Solvent）のようなグループ１の鉱物基油を含む基油（１５０ＮＳ、５００ＮＳ、６００ＮＳ等）とブライトストックとを混合することによって得られうる。それ以外にも、鉱物基油や合成基油や植物由来の基油を、添加剤と混合することにより、選択されたＳＡＥ等級に対応した粘度となるように、前記基油を用いてもよい。
本願の出願人は、相当の部分のＢＮを油溶性のホスホニウム系イオン液体により供給することで、同等のＢＮの一般的な処方と変わらない性能レベルを維持したシリンダー潤滑剤の処方が可能であることを見出した。
特に注視すべき性能は、後述の実施例で説明するエンタルピー試験で測定される硫酸中和能力である。
油溶性の前記ホスホニウム系イオン液体は、硬質デポジット（場合によっては、過塩基性清浄剤や中性清浄剤との相互作用による硬質デポジット）の形成に起因した部品摩耗に繋がらないことから、このホスホニウム系イオン液体を用いた代替的な方法によってＢＮを付与する本発明に係るシリンダー潤滑剤は、高硫黄燃料油と低硫黄燃料油の双方に適している。
（式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の使用、および、該ホスホニウム系イオン液体を含有する潤滑剤組成物の使用）
本発明は、さらに、前述の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の、エンジン（好ましくは船舶エンジン）を潤滑するための使用に関する。詳細には、本発明は、前述の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体の、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン、より好ましくは２ストローク船舶エンジンを潤滑するための使用に向けられている。
具体的に述べると、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体は、シリンダーオイル又はシステムオイルとしての潤滑剤組成物中での、２ストロークエンジンおよび４ストローク船舶エンジン、より好ましくは２ストロークエンジンを潤滑するための使用に適している。
具体的に述べると、本発明は、本発明のホスホニウム系イオン液体の、潤滑剤組成物中での清浄剤、特には、船舶用潤滑剤中での清浄剤としての使用に関する。
具体的に述べると、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体は、潤滑剤組成物中で、特には、船舶用潤滑剤中で、デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて（清浄維持作用）、かつ／あるいは、船舶エンジン内部に既に存在するデポジットを減少させる（清浄除去作用）ために使用される。
本発明の他の態様では、本発明のホスホニウム系イオン液体が、潤滑剤組成物中での耐腐食剤、特には船舶用潤滑剤中での耐腐食剤として使用される。
本発明は、さらに、式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体および基油を含有する前述の潤滑剤組成物の、２ストロークエンジンおよび４ストローク船舶エンジン、より好ましくは２ストロークエンジンを潤滑するための使用に関する。
具体的に述べると、前述の潤滑剤組成物は、船舶エンジン内で、好ましくは２ストローク船舶エンジン内で、デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて（清浄維持作用）、かつ／あるいは、同船舶エンジン内部に既に存在するデポジットを減少させる（清浄除去作用）ために使用される。
本発明のさらなる他の態様では、本発明の潤滑剤組成物が、船舶エンジン内で、好ましくは２ストローク船舶エンジン内で、腐食を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせるために使用される。
本発明は、さらに、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン、より好ましくは２ストローク船舶エンジンの潤滑方法であって、前記船舶エンジンに、これまでに開示したホスホニウム系イオン液体または潤滑剤組成物を適用する工程を備える、潤滑方法に関する。
具体的に述べると、本発明は、デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて、かつ／あるいは、燃焼エンジン内部に既に存在するデポジットを減少させる方法であって、これまでに開示したホスホニウム系イオン液体または潤滑剤組成物を前記エンジンに適用する工程を少なくとも備える、方法に関する。
本発明は、さらに、船舶エンジン内部の腐食を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせる方法であって、これまでに開示したホスホニウム系イオン液体または潤滑剤組成物を前記エンジンに適用する工程を少なくとも備える、方法に関する。
具体的に述べると、前記ホスホニウム系イオン液体または前記潤滑剤組成物は、典型的に圧力波送油システムを介して、又は噴射器からピストンのリングパックへの当該イオン液体もしくは当該組成物の噴射を介して、シリンダーの壁に適用されることにより、２ストロークエンジンの潤滑を行う。本発明に係る潤滑剤組成物が前記シリンダーの壁に適用されることで、腐食に対する保護の増強やエンジン清浄性の向上がもたらされることが確認された。
（素材および方法）
２－エチルヘキサン酸（ＣＡＳ１４９－５７－５）は、Ｍｅｒｃｋ社から上市されている。
トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウム炭酸メチル（ＣＡＳ１２０４３１６－７９－９）は、Ｐｒｏｉｏｎｉｃ ＧｍｂＨ社から上市されている。
［Ｉ：トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウム（２－エチルヘキサノエート）（ＩＬ１）の合成］
トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウム炭酸メチル（１８４１．６ｇ、４ｍｏｌ）３０％のメタノール溶液に対して、５７６．８ｇ（４ｍｏｌ）の２－エチルヘキサン酸を、５時間かけて攪拌しながらゆっくりと添加した。同反応液の温度を、２５℃を下回るように保持した。ＣＯ２の発生を監視し、泡が出ないように攪拌の制御を行った。添加が終わった反応混合液を、室温で２４時間にわたりさらに攪拌した後、トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウム炭酸メチルまたは２－エチルヘキサン酸の投入によって同液をｐＨ＝９に調整した。同混合液に活性炭（６０ｍＬ）を添加し、室温で１３時間かけて激しくさらに攪拌した。ガラスフリットフィルターで炭をろ過した後、３８℃および減圧下で溶媒を蒸発させた。得られたやや黄色の油分を、カールフィッシャー滴定法による水分の計測値が０．１％未満になるまで３５℃および１０－２ｍｂａｒの真空下で１６８時間かけて激しく攪拌しながらさらに乾燥させた。
ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準拠した塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＩＬ１となる。
［可溶性試験］
前記ホスホニウム系イオン液体が油溶性であることを確認するために、下記の試験を実施した：
ＩＬ１および基油を含有した１００ｍＬの潤滑剤組成物を、２つの反応管に導入する。一方の管は室温（１５～２５℃）に維持し、他方の反応管はオーブンで６０℃にする。
３か月後、どちらの反応管の潤滑剤組成物も透明であった。このことから、ホスホニウム系イオン液体ＩＬ１は、油溶性を有する。
［ＩＩ：潤滑剤組成物の調製］
基油に対して、下記の表１に挙げた各添加剤を対応する割合で配合するとともに、６０℃の条件下で混合することにより、潤滑剤組成物を調製する。百分率（％）は、同組成物の総重量に対する重量％に相当する。
組成物Ｃ１は、比較例である。組成物Ｃ２は、本発明に係る組成物である。
Figure 2023522318000007

(1)ＡＳＴＭ Ｄ７２７９に準拠した４０℃の粘度測定値が１１２ｃＳｔであるグループ１の鉱物油（６００ＮＳ）
(2)清浄剤：Ｄｔｇ１はＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準拠したＴＢＮが２２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるサリチレート、Ｄｔｇ２はＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準拠したＴＢＮが２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフェネート
(3)ＡＦは消泡剤
［ＩＩＩ：試験法１：潤滑剤組成物の耐熱性および清浄特性］
劣化オイルに対してＥＣＢＴ試験法を行うことによって、本発明に係る潤滑剤組成物の耐熱性を評価する。
［原理］
つまり、劣化オイルに対してＥＣＢＴ試験法を行うことによって、所定の条件下で発生するデポジットの量（ｍｇ）を求め、それにより潤滑剤組成物Ｃ１の耐熱性の評価を行った。この量が少なければ少ないほど、耐熱性に優れていることから、エンジン清浄性にも優れる。
前記の試験は、エンジンの高温部位（特には、ピストン上部）に潤滑剤組成物が噴射された際の、潤滑剤組成物の挙動をシミュレーションしたものである。
［使用器具］
試験は、３１０℃の温度下で実施した。当該試験では、ピストンの形を真似たアルミニウム製ビーカーを用いる。ガラス容器内に、同ビーカーを設置した。前記潤滑剤組成物を、約６０℃の温度に制御・維持する。前記潤滑剤を同容器内に入れ、前記容器に備え付けられた金属ブラシが部分的に潤滑剤に漬かるようにした。このブラシを１，０００ｒｐｍの速度で回転駆動することにより、潤滑剤を前記ビーカーの内表面上に飛ばす。前記ビーカーは、熱電対で制御される加熱用電気抵抗によって、３１０℃に維持した。この試験では、潤滑剤のそのような飛散を１２時間にわたって継続させた。
この手順により、ピストン－リング組立体（piston-ring assembly）におけるデポジットの形成をシミュレーションすることが可能となる。前記ビーカー上のデポジットの重量を測定値（ｍｇ）を、結果として示す。
この試験の方法は、Jean-Philippe ROMANによる刊行物である“Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France- The relevance of laboratory tests in simulating field performance”, Marine Propulsion Conference 2000- Amsterdam- 29-30 Mar. 2000で詳細に説明されている。
［結果］
比較の潤滑剤Ｃ１はデポジットが４９９ｍｇとなり、本発明に係る潤滑剤組成物Ｃ２はデポジットが１８９ｍｇとなる。
このように、本発明に係る式（Ｉ）のホスホニウム系イオン液体は、原動機の部品内部のデポジットを減少させることができるため、清浄特性に優れている。
［ＩＶ：試験法２：腐食防止性］
［使用器具］
試験対象となる化合物の不動態性（passivation）を評価するための装置は、適切なサイズ（通常、５００～１，０００ｍＬ）のビーカー、ホットプレートなどの温度制御装置、および試料支持システムで構成される。２００ｍＬの潤滑剤を、マグネティックスターラーなどの適切な攪拌機構を用いて混ぜ続ける。分注シリンジまたはポンプを用いて所定量の硫酸を同潤滑剤に滴下することにより、金属製の試験片を強酸性の腐食条件下に曝す。硫酸の量は、オイルのＴＢＮの９０％を中和するような量とされる。
前記金属製の試験片の目視の変化により、腐食の影響を求める。
［結果］
下記の表３に、前述の組成物Ｃ１，Ｃ２について得られた結果を示す。１から５までの段階で、腐食の程度を評価する。１は試験片が極めて腐食していることを意味し、５は試験片がほぼ又は全く腐食していないことを意味する。
Figure 2023522318000008

Claims (15)

  1. 次の式（Ｉ）で表されるホスホニウム系イオン液体化合物：
    [ＣＡＴ＋] [Ｘ－] （Ｉ）
    [ＣＡＴ＋]は、次の式（ＩＡ）で表されるカチオンから選択されて：
    Figure 2023522318000009
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基から選択されて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基から選択される。）
    [Ｘ－]は、次の式（ＩＢ）で表される化合物から選択される対イオンを表す：
    Figure 2023522318000010
    （式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～７のアルキル基およびアルケニル基から選択される。）。
  2. 請求項１に記載のホスホニウム系イオン液体において、式（ＩＡ）のうち、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基又はアルケニル基（好ましくは、アルキル基）から選択されて、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ８～Ｃ１２アルキル基又はアルケニル基（好ましくは、アルキル基）から選択される、ホスホニウム系イオン液体。
  3. 請求項２に記載のホスホニウム系イオン液体において、式（ＩＡ）のうち、Ｒ１＝－ＣＨ３であり、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３－（ＣＨ２）ｐ－であり、このときｐ＝６～８である、ホスホニウム系イオン液体。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のホスホニウム系イオン液体において、[Ｘ－]は、２－エチルヘキサノエートを表す、ホスホニウム系イオン液体。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のホスホニウム系イオン液体において、[ＣＡＴ＋]は、トリ－ｎ－オクチルメチルホスホニウムであり、[Ｘ－]は、２－エチルヘキサノエートである、ホスホニウム系イオン液体。
  6. ３０．０～９９．９５％の、少なくとも１種の基油と、
    ０．０５～１５．０％の、請求項１から５に記載の少なくとも１種のホスホニウム系イオン液体と、
    を含有する（％は、同組成物の総重量に対する各成分の重量で定まる百分率とする）、潤滑剤組成物。
  7. 請求項６に記載の潤滑剤組成物において、さらに、
    ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準拠して求められる全塩基価が２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、前記イオン液体以外の中性清浄剤および過塩基性清浄剤から選択される、少なくとも１種の清浄剤
    を含有する、潤滑剤組成物。
  8. 請求項７に記載の潤滑剤組成物において、当該潤滑剤組成物は、当該潤滑剤組成物の総重量に対して１～３５重量％を占める、前記イオン液体以外の中性清浄剤および過塩基性清浄剤を含有する、潤滑剤組成物。
  9. 請求項６から８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、潤滑剤組成物の総重量に対する、ホスホニウム系イオン液体の重量％は、当該ホスホニウム系イオン液体により付与されるＢＮが、同潤滑剤組成物の全ＢＮの３％以上を占めるように選択されている、潤滑剤組成物。
  10. 請求項６から９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、当該潤滑剤組成物における、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して求められる全塩基価（ＴＢＮ）値が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ超である、潤滑剤組成物。
  11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、１００℃での動粘度が５．６ｍｍ２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ２／ｓ以下である、潤滑剤組成物。
  12. 請求項１から５に記載のホスホニウム系イオン液体の使用であって、潤滑剤組成物中での（特には、船舶用潤滑剤中での）デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて、あるいは、燃焼エンジン内部に既に存在するデポジットを減少させる、清浄剤としての使用。
  13. 請求項１から５に記載のホスホニウム系イオン液体の使用であって、潤滑剤組成物中での（特には、船舶用潤滑剤中での）燃焼エンジン内部の腐食を減少および／または除去および／または遅らせる、耐腐食剤としての使用。
  14. ２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジンの潤滑方法（好ましくは、２ストローク船舶エンジンの潤滑方法）であって、請求項１から５に記載のホスホニウム系イオン液体または請求項６から１１に記載の潤滑剤組成物を前記船舶エンジンに適用する工程を備える、潤滑方法。
  15. デポジットの形成を減少および／または抑制および／または阻止および／または遅らせて、かつ／あるいは、燃焼エンジン内部に既に存在するデポジットを減少させる方法であって、請求項１から５に記載のホスホニウム系イオン液体または請求項６から１１に記載の潤滑剤組成物を前記エンジンに適用する工程を少なくとも備える、方法。
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