JP2023522164A - アルカリ電気めっき溶液からの電気充填 - Google Patents
アルカリ電気めっき溶液からの電気充填 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023522164A JP2023522164A JP2022561033A JP2022561033A JP2023522164A JP 2023522164 A JP2023522164 A JP 2023522164A JP 2022561033 A JP2022561033 A JP 2022561033A JP 2022561033 A JP2022561033 A JP 2022561033A JP 2023522164 A JP2023522164 A JP 2023522164A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- electroplating
- copper
- electroplating solution
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 344
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 250
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 181
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 110
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 267
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 111
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 27
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 18
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims description 17
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 16
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 claims description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 12
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 7
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 7
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 7
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 95
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 46
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 36
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 34
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- -1 Cu(II) ions Chemical class 0.000 description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 22
- 238000010005 wet pre-treatment Methods 0.000 description 21
- 230000008859 change Effects 0.000 description 20
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 17
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 13
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 12
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 9
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)CCCS OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical class C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 3
- 150000000183 1,3-benzoxazoles Chemical class 0.000 description 2
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M Janus Green B chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(CC)CC)=CC=C2N=C2C=CC(\N=N\C=3C=CC(=CC=3)N(C)C)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N Uracil Chemical class O=C1C=CNC(=O)N1 ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N benzopyrazine Natural products N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 2
- OPTASPLRGRRNAP-UHFFFAOYSA-N cytosine Chemical class NC=1C=CNC(=O)N=1 OPTASPLRGRRNAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002537 isoquinolines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 2
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Chemical class 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Natural products C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical class CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical class C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNIZNHTOVFARY-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzothiazole Chemical class C1=CC=C2C=NSC2=C1 CSNIZNHTOVFARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NDOVLWQBFFJETK-UHFFFAOYSA-N 1,4-thiazinane 1,1-dioxide Chemical class O=S1(=O)CCNCC1 NDOVLWQBFFJETK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APXRHPDHORGIEB-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidine Chemical class N1=CN=C2C=NNC2=C1 APXRHPDHORGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMXNNIRAGDFEH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=C(Br)C=C(C#N)C=C1Br UPMXNNIRAGDFEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZAJZLUKVKCBM-UHFFFAOYSA-N 6-sulfanylhexan-1-ol Chemical group OCCCCCCS UGZAJZLUKVKCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N Carbazole Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical class ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Natural products C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Natural products C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940123464 Thiazolidinedione Drugs 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N adenyl group Chemical group N1=CN=C2N=CNC2=C1N GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003975 aryl alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005334 azaindolyl group Chemical class N1N=C(C2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000001538 azepines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004051 azocanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008069 azonanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000008316 benzisoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N benzoquinolinylidene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002618 bicyclic heterocycle group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004210 cathodic protection Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical class N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 229940104302 cytosine Drugs 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004908 diazepines Chemical class 0.000 description 1
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N diethylenediamine Natural products C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005044 dihydroquinolinyl group Chemical group N1(CC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical class BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical group CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical class O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- ZCZCOXLLICTZAH-UHFFFAOYSA-N hypothiocyanous acid Chemical compound OSC#N ZCZCOXLLICTZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002473 indoazoles Chemical class 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003387 indolinyl group Chemical class N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003406 indolizinyl group Chemical class C=1(C=CN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N iso-quinoline Natural products C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical class C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- VDBNYAPERZTOOF-UHFFFAOYSA-N isoquinolin-1(2H)-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)NC=CC2=C1 VDBNYAPERZTOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical group [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000005054 naphthyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002988 phenazines Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical class C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000005030 phenoxathiins Chemical class 0.000 description 1
- 125000001644 phenoxazinyl group Chemical class C1(=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical class C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 125000001042 pteridinyl group Chemical class N1=C(N=CC2=NC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003212 purines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003218 pyrazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004892 pyridazines Chemical class 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYHFKBVNARCNE-UHFFFAOYSA-N pyrido[2,3-b]pyrazine Chemical class N1=CC=NC2=CC=CN=C21 YEYHFKBVNARCNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008518 pyridopyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003236 pyrrolines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical class N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical class C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 229930185107 quinolinone Natural products 0.000 description 1
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000013515 script Methods 0.000 description 1
- CRDYSYOERSZTHZ-UHFFFAOYSA-M selenocyanate Chemical compound [Se-]C#N CRDYSYOERSZTHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005389 semiconductor device fabrication Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003530 tetrahydroquinolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004912 thiazepines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004897 thiazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001467 thiazolidinediones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004886 thiomorpholines Chemical class 0.000 description 1
- 229940113082 thymine Drugs 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 229940035893 uracil Drugs 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/04—Electroplating with moving electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
- C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
- H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
【解決手段】アルカリ電着溶液、ならびにそのような溶液を使用して金属を電気めっきするための装置および方法が開示される。電気めっき中、溶液は、約20nm以下の臨界寸法を有するフィーチャなどのフィーチャに金属の超共形充填を行うことができる。金属電気めっきプロセスは、集積回路製作中に使用することができる。例えば、プロセスは、部分的に製作された集積回路におけるトレンチおよびビアを充填するために使用することができる。電気めっきされた金属は、銅であってもよい。銅は、銅よりも貴でない基板材料上に電気めっきされ得る。【選択図】 図1
Description
参照による援用
本出願の一部として、本明細書と同時にPCT出願願書が提出される。この同時出願されたPCT出願願書に明記され、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
本出願の一部として、本明細書と同時にPCT出願願書が提出される。この同時出願されたPCT出願願書に明記され、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
製作された集積回路フィーチャが小さくなるにつれて、銅の電気めっきをサポートするためのより厚く堅牢なシード層の余地が少なくなるが、その抵抗率が低いため、銅金属は、バックエンドオブラインプロセスにおけるダマシン充填などの多くの用途に依然として使用されている。いくつかの実施態様では、銅は、コバルトなどの銅よりも貴でない材料上に電気めっきされる。
本明細書に含まれる背景および文脈上の説明は、本開示の内容を概ね提示することのみを目的として提供されている。本開示の多くは、発明者らによる研究を提示しており、そのような研究が背景技術のセクションで説明されているか、または本明細書の他の場所で内容として提示されているという理由だけで、先行技術であると認められることを意味するものではない。
本開示のいくつかの態様は、金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法に関する。このような方法は、基板を電気めっき溶液と接触させる動作と、電気めっき溶液から銅金属を基板のフィーチャに電気めっきする動作とによって特徴付けることができる。いくつかの実施態様では、電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、および
(i)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(ii)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(iii)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
を含む。
いくつかの実施態様では、電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む。
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、および
(i)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(ii)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(iii)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
を含む。
いくつかの実施態様では、電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む。
電気めっき動作は、基板のフィーチャへの銅金属の超共形充填として実施されてもよい。場合によっては、電気めっき動作は、電気めっき溶液中で基板を回転させながら実施される。場合によっては、電気めっき動作は、基板を含むセルを通して電気めっき溶液を流しながら実施される。
特定の実施形態では、基板を電気めっき溶液と接触させる前に、方法は、約30秒~1時間の間、約30~600℃の温度で不活性または還元雰囲気中で基板をアニーリングする動作をさらに含む。特定の実施形態では、基板を電気めっき溶液と接触させる前に、方法は、約30秒~1時間の間、約30℃~600℃の温度で基板を加熱しながら、遠隔還元プラズマの存在下で基板をアニーリングする動作をさらに含む。特定の実施形態では、基板を電気めっき溶液と接触させる前に、方法は、約1~600秒の間、基板を前処理浴と接触させる動作をさらに含む。特定の実施形態では、前処理浴は、電気めっき溶液の組成とは異なる組成を有する。特定の実施形態では、方法は、前処理浴中で基板を電気的に分極することをさらに含む。特定の実施形態では、前処理浴は、電気めっき溶液中にも存在しない構成化学物質を含まない。いくつかの実施態様では、前処理期間の後、方法は、前処理浴の組成を修正して電気めっき溶液を得ることをさらに含む。
いくつかの実施形態では、電気めっき動作は、約20nm以下の臨界寸法を有する基板のフィーチャを充填する。いくつかの実施形態では、基板のフィーチャは、約1~5nmの厚さである拡散バリアを含む。一例として、拡散バリアは、窒化タンタルを含む。特定の実施形態では、基板のフィーチャは、約1~5nmの厚さである導電性ライナを含む。一例として、導電性ライナは、コバルト、モリブデン、チタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施形態では、基板を電気めっき溶液と接触させた後、方法は、銅擬似参照電極に対して約0~約-1.5Vの電位に基板を保持する動作をさらに含む。一例として、基板は、約0~約10秒の間、銅擬似参照電極に対して約0~-1.5Vの電位に保持される。特定の実施形態では、基板を電気めっき溶液と接触させた後、方法は、約0Aが基板と電気めっき溶液との間に流れるように電流を制御する動作をさらに含む。
特定の実施形態では、銅金属を電気めっきする動作は、電流を制御し、基板の電気めっき面上に約0.25mA/cm2~約40mA/cm2の電流密度を提供することを含む。特定の実施形態では、銅金属を電気めっきする動作は、電流が低い値から高い値に増加するか、または高い値から低い値に減少するように、基板と電気めっき溶液との間の電流を制御することを含む。例えば、電流は、約0.1秒~約10秒の間、基板の電気めっき面上に約1~約60mA/cm2の電流密度を提供し、次に基板の電気めっき面上の電流密度を減少させるように制御することができる。特定の実施形態では、銅金属を電気めっきする動作は、一連の電流パルスを使用して基板と電気めっき溶液との間の電流を制御することを含む。
特定の実施形態では、銅金属を電気めっきする動作は、基板の電位を制御することを含む。
本開示の特定の態様は、以下の成分:
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、および
(a)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(b)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(c)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
によって特徴付けられ得る電気めっき溶液に関する。
本開示の特定の態様は、以下の成分:
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
によって特徴付けられ得る電気めっき溶液に関する。
本開示の特定の態様は、以下の成分:
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、および
(a)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(b)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(c)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
によって特徴付けられ得る電気めっき溶液に関する。
本開示の特定の態様は、以下の成分:
7を超えるpHの水溶液、
水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
によって特徴付けられ得る電気めっき溶液に関する。
いくつかの電気めっき溶液は、電気めっき溶液からの銅の電気めっき中にpHを7よりも上に維持するのに十分なpH調整剤または緩衝剤をさらに含む。いくつかの電気めっき溶液は、レベラをさらに含む。いくつかの電気めっき溶液は、犠牲酸化剤をさらに含む。
いくつかの電気めっき溶液では、銅(II)錯化剤は、水酸化銅の沈殿を防止するのに十分な濃度で水溶液中に存在する。
いくつかの電気めっき溶液は、銅(I)錯化配位子をさらに含む。いくつかの例では、電気めっき溶液は、電気めっき中のCu(I)還元を防止する銅(I)配位子の能力を低下させる成分を含む。
本開示のこれらおよび他の特徴は、関連する図面を参照して以下により詳細に提示される。
序論および背景
本開示は、アルカリ電着溶液、ならびにそのような溶液を使用して金属を電気めっきするための装置および方法に関する。特定の実施形態では、溶液は、小さなフィーチャ、例えば、約20nm以下の臨界寸法を有するフィーチャに金属の超共形充填を行うことができる。金属電気めっきプロセスは、集積回路製作中に使用することができる。例えば、プロセスは、部分的に製作された集積回路におけるトレンチおよびビアを充填するために使用することができる。特定の実施形態では、金属は、銅である。いくつかの実施態様では、銅は、銅よりも貴でない基板材料上に電着される。
本開示は、アルカリ電着溶液、ならびにそのような溶液を使用して金属を電気めっきするための装置および方法に関する。特定の実施形態では、溶液は、小さなフィーチャ、例えば、約20nm以下の臨界寸法を有するフィーチャに金属の超共形充填を行うことができる。金属電気めっきプロセスは、集積回路製作中に使用することができる。例えば、プロセスは、部分的に製作された集積回路におけるトレンチおよびビアを充填するために使用することができる。特定の実施形態では、金属は、銅である。いくつかの実施態様では、銅は、銅よりも貴でない基板材料上に電着される。
本開示の様々な実施形態は、誘電体材料の1つまたは複数の層におけるフィーチャの電気充填(electrofill)に関する。いくつかの実施形態は、部分的に製作された電子デバイスに導電ラインを形成することに関する。場合によっては、電気充填は、約20nm以下、例えば、14nm以下の臨界寸法を有するフィーチャを充填するダマシンプロセスで実施される。
いくつかの実施態様では、電気充填されるフィーチャ(例えば、誘電体材料におけるトレンチおよび/またはビア)は、約1~5nmの厚さであり得る拡散バリアを含む。場合によっては、拡散バリアは、TaNを含む。場合によっては、拡散バリアは、CVDによって堆積される。いくつかの実施態様では、電気充填されるフィーチャはまた、約1~5nmの厚さであり得る導電性ライナを含む。場合によっては、導電性ライナは、コバルト、モリブデン、チタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。導電性ライナは、酸に溶解することができる酸化物を容易に形成する金属を含むことができる。そのような金属ライナの使用は、従来の酸性電気めっき溶液における超共形充填に対する課題を提示する。
製作された部品が小さくなるにつれて、銅の電気めっきをサポートするための比較的厚く堅牢な導電性ライナの余地が少なくなる。しかし、その抵抗率が低いため、銅は、多くの集積回路設計において主要な電流搬送金属のままである。言及したように、いくつかのダマシン用途では、臨界寸法は14nm以下であるが、拡散バリアおよび導電性ライナは各々約1~5nmの厚さである。
導電性ライナ上に形成された自然酸化物は、典型的な酸性電気めっき溶液によって迅速に除去され得、回復することはできない。この問題は、コバルトの場合のように、基板材料が銅よりも貴でない場合に悪化する。銅イオンは、コバルトまたは他のより貴でないライナ材料との交換反応に関与する。酸および交換反応の効果により、ライナの厚さが減少する。そのようなライナ上に電気めっきされた銅は、ある場所にのみ堆積し、他の場所には堆積しない場合がある。
いくつかの実施態様では、電気めっきプロセスは、浸漬中に陰極保護電位を適用することによって行われる。しかし、これは十分な保護を常に提供するとは限らない。
いくつかの実施態様では、アルカリ溶液はコバルトなどの導電性ライナを溶解する可能性が低いため、アルカリ電気めっき溶液が使用される。さらに、特定の電気めっき溶液は、銅イオンを錯化する1つまたは複数の化合物を用いる。得られる錯化銅イオンは、コバルト金属または他の導電性ライナ金属との交換反応に関与する可能性が低い。
しかし、これらのようなアルカリ電気めっき溶液によって保護が提供されたとしても、超共形充填は課題のままであり得る。超共形充填のための促進剤ならびに補足的な抑制剤および/またはレベラを含む電気めっき添加剤の適切な選択は、とらえどころのないものであった。
本開示の態様は、(a)定義された電気めっき溶液組成、(b)基板ライナの前処理、および/または(c)定義された電気めっきプロセスパラメータを使用する電気充填プロセスに関する。これらの各々が、本明細書で扱われる。特定の実施形態では、開示されたアルカリ電気充填溶液は、たとえその表面が自然酸化物に部分的または完全に変換されたとしても、基板金属の保持を可能にする。特定の実施形態では、本明細書に記載の電気めっき溶液、装置、およびプロセスは、コバルトライナなどの導電性ライナ上で銅の良好な核形成を提供する。
本開示の特定の実施形態では、銅電気充填溶液は、(a)アルカリ銅イオンめっき溶液、(b)Cu(II)および/またはCu(I)用の錯化剤、(c)アルカリ性を維持するための緩衝剤、ならびに(d)電気めっき添加剤(例えば、促進剤および抑制剤)を含む。
いくつかのアルカリ電気めっき溶液では、促進剤は、銅の超共形電気充填中に酸性溶液中の3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸(MPS)および/またはビス(3-スルホプロピル)ジスルフィド(SPS)と同様に挙動する。そのような挙動には、堆積中の銅金属表面への強力な付着が含まれ得る。加えて、促進剤は、実質的に劣化せず、または成長中の電気充填銅層に実質的に組み込まれない。残念なことに、SPSおよびMPSは、いくつかのアルカリ溶液中では適切に機能しない可能性があることが判明した。
アルカリ電気めっき溶液中の抑制剤は、銅の超共形電気充填中に酸性溶液中の抑制剤と同様に挙動することができる。しかし、アルカリ電気めっき溶液で使用される抑制剤は、その溶液中の促進剤と適合性があるはずである。アルカリ電気めっき溶液中のレベラは、銅の超共形電気充填中の酸性溶液中のレベラと同様に作用し得る。しかし、アルカリ電気めっき溶液で使用されるレベラは、その溶液中の促進剤と協働して機能するはずである。
特定の実施形態では、アルカリ電気めっき溶液は、銅(I)および/または銅(II)イオン用の1つまたは複数の錯化剤を含む。特定の実施形態では、アルカリ電気めっき溶液は、1つまたは複数の犠牲酸化剤を含む。犠牲酸化剤は、導電性ライナが銅の堆積と競合し、単位電流効率よりも低い電流効率をもたらすことを可能にする還元電位を有することによって、導電性ライナを保護することができる。
特定の実施形態では、アルカリ溶液中での銅電気めっきの前に、アルカリ電気充填溶液と接触した際にライナが除去されるのを保護するように、基板のフィーチャ上の導電性ライナが処理される。そのような前処理は、ライナを湿潤環境および/または乾燥環境と接触させてライナを化学的に還元するかあるいはライナを改変し、アルカリ電気めっき溶液による攻撃に抵抗することを伴い得る。
特定の実施形態では、前処理は、ライナ上の金属酸化物を化学的に還元し、それによってライナ中の元素金属の量を増加させる乾式プロセスである。乾式前処理の例には、例えば、高温アニールおよび還元プラズマ(例えば、水素含有プラズマ)への曝露が挙げられる。
特定の実施形態では、前処理は、ライナ上の金属酸化物を還元するか、あるいはアルカリ溶液から金属ライナを保護する湿式保護である。湿式前処理は、電気めっきセル内(in-situ)または電気めっきセル外(ex-situ)で実施することができる。特定の実施形態では、湿式前処理は、還元電位を基板に適用し、溶液中に存在するライナの酸化物を化学的に還元することを含む。いくつかの実施形態では、酸化物の湿式還元は、金属を有さない溶液中で実施される。
特定の実施形態では、アルカリ電気めっき溶液から銅金属を堆積することは、電流パルスおよび/または電圧ランプを銅が電気めっきされる基板に適用することを含む。場合によっては、電圧ランプは、電気めっきプロセス中に最初に適用される。
以下の特徴のいずれか1つまたは複数を単独で、または他のいずれかと組み合わせて使用することができる。
1)アルカリ電気めっき溶液から銅を、例えば、銅よりも貴でない金属を含む導電性ライナ上に電気めっきするための促進剤/抑制剤の組み合わせ、
2)フィーチャを電気充填するためのレベラを介した拡散ベースのメカニズムの使用、
3)アルカリ電気めっき溶液中のCu(II)および/またはCu(I)配位子、
4)アルカリ電気めっき溶液中の犠牲酸化剤、
5)パルスされた電気めっきの使用(例えば、電気めっきセルに適用されるパルス電流)、
6)電気めっき中のランプ電流波形の使用、
7)物質輸送の制御(例えば、回転電極の回転速度および/または電気めっきセルへの電気めっき溶液の流速を制御することによる)、任意選択で、例えば、様々な構造サイズにわたる充填を最適化するためにめっき中に物質輸送条件を変更する、
8)湿式前処理溶液の使用、任意選択で、電気めっきセル内の基板上でin-situで前処理を実施し、前処理浴を電気めっき溶液と交換する、ならびに
9)めっき前に導電性ライナを調整するための乾式前処理の使用。
1)アルカリ電気めっき溶液から銅を、例えば、銅よりも貴でない金属を含む導電性ライナ上に電気めっきするための促進剤/抑制剤の組み合わせ、
2)フィーチャを電気充填するためのレベラを介した拡散ベースのメカニズムの使用、
3)アルカリ電気めっき溶液中のCu(II)および/またはCu(I)配位子、
4)アルカリ電気めっき溶液中の犠牲酸化剤、
5)パルスされた電気めっきの使用(例えば、電気めっきセルに適用されるパルス電流)、
6)電気めっき中のランプ電流波形の使用、
7)物質輸送の制御(例えば、回転電極の回転速度および/または電気めっきセルへの電気めっき溶液の流速を制御することによる)、任意選択で、例えば、様々な構造サイズにわたる充填を最適化するためにめっき中に物質輸送条件を変更する、
8)湿式前処理溶液の使用、任意選択で、電気めっきセル内の基板上でin-situで前処理を実施し、前処理浴を電気めっき溶液と交換する、ならびに
9)めっき前に導電性ライナを調整するための乾式前処理の使用。
以下の詳細な説明は、「電気めっき」または略して「めっき」とも呼ばれる電気化学めっきについて説明する。特定の実施形態では、電気めっきは、半導体基板上に部分的に製作された半導体デバイスにおけるフィーチャを充填する。この説明では、「半導体ウエハ」もしくは「半導体基板」、または単に「基板」という用語は、その本体内の任意の場所に半導体材料を有する基板を指し、半導体材料が露出される必要がないことは当業者によって理解される。半導体基板は、半導体材料の上に形成された1つまたは複数の誘電体層および導電層を含むことができる。半導体ウエハに使用されるウエハは、例えば、200mm、300mm、または450mmの直径を有し得る円形の半導体基板であってもよい。しかし、当業者は、本明細書に記載されたものの適切な代替の実施態様が存在すること、ならびに開示された電気めっき動作が様々な形状およびサイズの、また様々な材料から作製されたワークピースに対して行われ得ることを理解するであろう。半導体ウエハに加えて、開示された実施態様を利用することができる他のワークピースには、電子制御ディスプレイ、そのようなディスプレイ用のバックプレーンなどの様々な物品が挙げられる。いくつかの実施形態では、ウエハは、ガラスまたは別の非半導体材料であってもよい。
電気めっき溶液
様々な態様において、本開示の電気めっき溶液はアルカリ性であり、銅を含む。特定の実施形態では、アルカリ電気めっき溶液で電気めっきされた基板は、銅よりも貴でない材料を含む。例えば、基板は、コバルトライナを含むことができる。酸性電気めっき溶液と比較して、アルカリ電気めっき溶液は、基板上のより貴でない材料を積極的に攻撃しないものであり得る。アルカリ電気めっき溶液は、自然酸化物の不動態化層をより貴でない材料の表面に残すことができる。電気めっき中または湿式前処理中、自然酸化物は、電解質によって迅速に溶解されるのではなく、in-situで電気化学的に還元され得る。いくつかの実施形態では、アルカリ電気めっき溶液は、銅イオンを錯化する種を含み、それによって銅による基板のガルバニック腐食に対する熱力学的駆動力を低減する。
様々な態様において、本開示の電気めっき溶液はアルカリ性であり、銅を含む。特定の実施形態では、アルカリ電気めっき溶液で電気めっきされた基板は、銅よりも貴でない材料を含む。例えば、基板は、コバルトライナを含むことができる。酸性電気めっき溶液と比較して、アルカリ電気めっき溶液は、基板上のより貴でない材料を積極的に攻撃しないものであり得る。アルカリ電気めっき溶液は、自然酸化物の不動態化層をより貴でない材料の表面に残すことができる。電気めっき中または湿式前処理中、自然酸化物は、電解質によって迅速に溶解されるのではなく、in-situで電気化学的に還元され得る。いくつかの実施形態では、アルカリ電気めっき溶液は、銅イオンを錯化する種を含み、それによって銅による基板のガルバニック腐食に対する熱力学的駆動力を低減する。
言及したように、特定の実施形態では、電気めっき溶液は、アルカリ性である。したがって、場合によっては、電気めっき溶液のpHは、約7~14である。場合によっては、電気めっき溶液のpHは、約8~10である。
言及したように、特定の実施形態では、電気めっき溶液は、銅を含む。いくつかの実施形態では、可能な銅濃度の範囲は、溶解度および/または電気めっき溶液で使用される錯化剤種によって制限される。特定の実施形態では、電気めっき溶液中の銅イオンの濃度は、約0.1~約2g/Lである。そのような実施形態では、銅イオンは、硫酸銅の形態で供給され得る。場合によっては、電気めっき溶液中の銅イオンの濃度は、約0.4~約1g/Lである。
アルカリ性の銅含有電気めっき溶液は、様々な添加剤のいずれかを含むことができる。これらのうちのいくつかを、ここで説明する。
添加剤の1つのクラスは、抑制剤として働き、銅が溶液から基板上に還元される前に分極の増加を必要とする分子である。別のクラスは、抑制剤の作用に対して溶液から銅を還元するのに必要な分極を低減する促進剤として働く分子または要素を含む。別のクラスは、促進剤の活性を減少させ、加速された表面をより抑制された状態に戻すことを可能にするレベラとして働く分子またはイオンを含む。さらなるクラスは、溶液中の銅イオンを安定化させるCu(II)錯化剤として働く分子またはイオンを含む。さらなるクラスは、Cu(II)→Cu反応の反応中間体を安定化させ、したがってその速度を増加させるCu(I)錯化剤として働く分子またはイオンを含む。いくつかの状況では、反応速度を増加させ、分極を減少させるCu(I)錯化剤は、特定の抑制剤と比較して促進剤と見なすこともできるため、これらのクラスにはいくつかの重複が存在し得る。さらに別のクラスは、アルカリ領域でpHを改変または維持するように働く分子またはイオンである。さらなる別のクラスは、銅の堆積と効果的に競合し、単位電流効率よりも低い電流効率をもたらすことを可能にするような電極還元電位を有する犠牲酸化剤である分子またはイオンを含む。
抑制分子または「抑制剤」は、一般に、銅が基板上で容易に還元されないようにするものである。これが起こり得る1つのメカニズムは、Cu(II)イオンの接近を立体的に妨げるか、または基板上の反応部位を占有する、基板表面上の分子の化学吸着によるものである。基板が銅膜でない場合、選択された抑制剤は、めっきされていない基板表面とめっきされた銅膜の両方と相互作用する。
抑制剤(単独で、または他の電気めっき溶液添加剤と組み合わせて)は、特に表面化学吸着ハロゲン化物(例えば、塩化物または臭化物)と組み合わせて存在する場合、基板-電解質界面にわたる電圧降下の有意な増加をもたらす表面運動分極化合物である。場合によっては、ハロゲン化物は、抑制剤分子と基板表面との間の化学吸着ブリッジとして作用する。抑制剤は、(1)抑制剤が存在しない(または比較的低い濃度で存在する)領域と比較して、抑制剤が存在する領域で基板表面の局所分極を増加させ、(2)一般に基板表面の分極を増加させる。分極の増加(局所的および/または全体的)は、抵抗率/インピーダンスの増加に対応し、したがって特定の適用電位でのめっきが遅くなる。
抑制剤は、比較的大きな分子であってもよく、場合によっては、ポリエーテル(例えば、パラホルムアルデヒド、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、他の一般的なポリアルキレングリコール(PAG)ポリマー、これらのいずれかのコポリマー(ブロックコポリマーを含む)など)などのポリマーである。これらのポリマーおよびコポリマーは、溶解度または基板との相互作用を改善することができる官能基でさらに官能化することができる。抑制剤のいくつかの例には、硫黄および/または窒素含有官能基を有するポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが挙げられる。抑制剤は、直鎖構造もしくは分枝構造またはその両方を有することができる。抑制剤分子の特定のクラスは、有機化学吸着腐食阻害剤を含む。様々な分子量を有する抑制剤分子が、抑制剤溶液中に共存することができる。
抑制剤のサイズが大きいことに部分的に起因して、凹状フィーチャへのこれらの化合物の拡散は、他の電気めっき溶液成分と比較して比較的遅くなる可能性がある。
場合によっては、抑制剤は、電気めっき溶液中の電気分解または化学分解によって経時的にゆっくりと劣化する可能性があるが、堆積膜に有意に組み込まれることはない。
化学構造的特性は別として、抑制剤は、特定の電気化学的性質または他の物理的性質によって特徴付けられ得る。これらには、抑制剤が分極に対する効果を示す速度、および分極効果の強度が含まれる。抑制剤は分極を増加させるため、堆積電位(陰極電位)をより負にする。堆積電位における負の変化の大きさは、抑制剤の分極強度の尺度である。抑制剤の性質を測定する1つの方法は、金属(例えば、銅)を金属電極(例えば、コバルトまたは銅)上にめっきする実験を行うことである。実験は、検討中の抑制剤を含まないめっき溶液を使用して金属をめっきすることから開始する。めっきは定電流的に行うことができ、めっき電位(例えば、陰極の電位)を監視することができる。一定期間(例えば、システムが定常状態になる点まで)めっきした後、問題の抑制剤をめっき溶液に導入する。この導入中および導入後、定電流が適用され、電極電位が測定される。電圧の測定可能な変化が検出されるまでの遅延は、抑制剤の効果の速度を示す。電圧における変化の大きさ(それがどのくらい早く起こるかに関係なく)は、抑制剤の効果の「強度」を示す。特定の実施形態では、抑制剤が導入された後、めっきは約5~10分間継続する。期間中に検出可能な電位変化がない場合、抑制剤は、遅いまたは効果がないと特徴付けられる。変化がほぼ即時に(例えば、抑制剤が添加されてから約1秒以内に)起こる場合、抑制剤は、速いと特徴付けられる。特定の実施形態では、抑制剤は、同じ条件下であるが電気めっき添加剤なしで示された電位と比較して、堆積電位を少なくとも約200mVより負にする場合、強い応答を有すると見なされる。特定の実施形態では、抑制剤は、堆積電位を約50mV以下だけより負にする場合、弱い応答を有すると見なされる。
以下の表の結果は、業界で一般的な添加剤添加法を使用して得られたものである。電極は、ベースライン定電流が達成されるまで、金属イオン、pH緩衝剤、および錯化剤(エチレンジアミンなどの脂肪族アミン)を含む電解質溶液中で最初に分極される。この電位が確立された後、抑制剤が添加され、分極変化の大きさおよび速度を使用して、抑制剤をそれぞれ強い/弱い、および速い/遅いとして特徴付ける。促進剤がその後試験される場合、抑制剤が定常状態に達した後に添加され、分極変化のさらなる大きさおよび速度を使用して、促進剤をそれぞれ強い/弱い、および速い/遅いとして特徴付ける。
特定の実施形態では、上に列挙した抑制剤の任意の1つまたは複数をアルカリ電気めっき溶液中で使用する。特定の実施形態では、ポリアリルアミン([C3H5NH2]n)または構造的に関連するポリマーが、アルカリ電気めっき溶液中の抑制剤として使用される。
促進剤分子は、抑制された表面、例えば、抑制剤種が付着した表面と比較して、基板上で銅をより容易に還元させることができる。促進剤(単独で、または他の電気めっき溶液添加剤と組み合わせて)は、抑制剤の存在に関連する分極効果を局所的に低減し、それによって電着速度を局所的に増加させると考えられている。促進剤分子は、これらの高速度が開始する領域(抑制剤が分極特性を支配する領域に対して)でより高い速度のめっきを維持する能力に部分的に基づいて使用され得る。
電気化学的に、促進剤は、銅を抑制された基板上に堆積するのに必要な分極の大きさを減少させる。抑制剤分子は促進剤よりも阻害性が高いため、抑制剤の1つの考えられる作用メカニズムは、結合部位に対する抑制剤との競合を伴い、抑制剤が促進剤に取って代わられる領域においてより高い電流密度をもたらす。別の考えられる作用メカニズムは、Cu(I)反応中間体の安定化によるものであり、これは、基板の領域の分極を、抑制されていない表面の分極よりもさらに低い大きさのレベルまで低減し得る。したがって、いくつかのCu(I)配位子は、促進剤の形態として作用し得る。これらの考えられる作用メカニズムの両方が、並行して可能である。
減極効果は、促進剤が最も集中している基板表面の領域で最も顕著である(すなわち、分極は、吸着された促進剤の局所表面濃度の関数として低減される)。促進剤は、めっき反応の結果として、基板表面に強く吸着されるようになり、概して横方向の表面不動となり得るが、いくつかの実施形態では、促進剤は、一般に、膜に有意に組み込まれない。そのような場合、促進剤は、金属が堆積する際に表面上に留まることができる。凹部が充填されるにつれて、局所的な促進剤濃度が凹部内の表面で増加する。促進剤は、抑制剤と比較して、より小さな分子である傾向があり、凹状フィーチャへのより速い拡散を示す。
促進剤は、特定の電気化学的性質または他の物理的性質によって特徴付けられ得る。これらには、促進剤が分極に対する効果を示す速度、および促進剤の脱分極効果の強度が含まれる。促進剤は分極を減少させるため、堆積電位(陰極電位)をより正にする。堆積電位における負の変化の大きさは、促進剤の脱分極強度の尺度である。促進剤の性質を測定する1つの方法は、金属(例えば、銅)を金属電極(例えば、コバルトまたは銅)上にめっきする実験を行うことである。実験は、検討中の促進剤を含まないめっき溶液を使用して金属をめっきすることから開始する。めっきは定電流的に行うことができ、めっき電位(例えば、陰極の電位)が監視される。一定期間(例えば、システムが定常状態になる点まで)めっきした後、問題の促進剤をめっき溶液に導入する。この導入中および導入後、定電流が適用され、電極電位が測定される。電圧の測定可能な変化が検出されるまでの遅延は、促進剤の効果の速度を示す。電圧における変化の大きさ(それがどのくらい早く起こるかに関係なく)は、促進剤の効果の「強度」を示す。特定の実施形態では、促進剤が導入された後、めっきは約5~10分間継続する。期間中に検出可能な電位変化がない場合、促進剤は、遅いまたは効果がないと特徴付けられる。電位変化がほぼ即座に(例えば、1秒以内に)起こる場合、促進剤は、非常に速いと特徴付けられる。特定の実施形態では、促進剤は、抑制剤および電解質を含むが促進剤を含まない溶液と比較して、堆積電位を少なくとも約400mVより正にする場合、強い応答を有すると見なされる。特定の実施形態では、促進剤は、堆積電位を約50mV以下だけより負にする場合、弱い応答を有すると見なされる。
本開示の電気めっき溶液の特定のアルカリ性において有用な促進剤のリストが、以下の表に提示される。表中の結果は、2つのタイプの実験を使用して得られたものである。1つは、業界で一般的な添加剤添加法である。電極は、ベースライン定電流が達成されるまで、金属イオン、pH緩衝剤、および錯化剤(エチレンジアミン)を含む電解質溶液中で最初に分極される。この電位が確立された後、抑制剤が添加され、分極変化の大きさおよび速度を使用して、抑制剤をそれぞれ強い/弱い、および速い/遅いとして特徴付ける。促進剤がその後試験される場合、抑制剤が定常状態に達した後に添加され、分極変化のさらなる大きさおよび速度を使用して、促進剤をそれぞれ強い/弱い、および速い/遅いとして特徴付ける。第2のタイプの実験は、サイクリックボルタンメトリー(CV)である。完全に構成された溶液のCVを基本電解質のみを含む溶液のCVと比較すると、所与の電流での分極間の差を見つけることができる。より多くの分極が必要とされるほど、抑制が強くなる。
示されるように、アルカリ電気めっき溶液は、ハロゲン化物(ヨウ化物、臭化物、塩化物、および/またはフッ化物)である促進剤を含むことができる。様々な実施形態において、ハロゲン化物イオンは、例えば、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KIなどのアルカリ金属の塩などの塩として電気めっき溶液に提供される。ハロゲン化物イオンは、様々な塩のいずれかによって、またはHCl、HBr、およびHIなどの酸として提供されてもよい。もちろん、酸が中和される場合、塩基によって決定される塩は、例えば、以下に記載されるpH調整剤の1つであり得る。
加えて、または代わりに、促進剤は、擬似ハロゲン化物であってもよい。擬似ハロゲン化物の例には、シアン化物、シアフィド(cyaphide)、イソシアン化物、水酸化物、二硫化物、シアン酸塩、イソシアネート、フルミネート、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、ヒポチオシアネート、セレノシアン酸塩、アジ化物、亜硝酸塩、テトラカルボニルコバルト酸塩、トリニトロメタニド、トリシアノメタニド、およびトリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフラート)が挙げられる。これらのハロゲン化物および擬似ハロゲン化物のいずれも、任意のカチオン種または有機種を含む化合物で提供され得る。陽イオンの一例は、NH4
+などのアンモニウムイオン、または第四級アンモニウムイオンなどの置換アンモニウムイオンである。様々な実施形態において、チオシアン酸アンモニウムまたはチオシアン酸アルカリ金属などのチオシアン酸塩が促進剤として存在する。
レベリング分子は、加速分子の脱分極効果を制限することによって作用し得る。レベラは、特に処理中のウエハのフィールド領域などの基板の露出部分、およびフィーチャの側壁でこの機能を実施することができる。レベラは、促進剤を脱着または置換すること、結合部位について促進剤が抑制剤と効果的に競合するのを防止すること、めっき膜に促進剤を埋め込むこと、または促進剤を化学的に分解することによって作用し得る。レベラの局所濃度は、物質輸送によってある程度決定される。多くの場合、レベラは拡散限界速度またはそれに近い速度で基板表面で反応または消費されると考えられており、したがって、レベラの連続供給は、経時的に均一なめっき条件を維持することができる。
開示されたアルカリ電気めっき溶液におけるレベラの潜在的な役割が、2つ存在する。1つ目は、過めっきを制御することであり、それにより加速された充填を経験し始めるフィーチャが、めっき部品の最終的な均一性が貧弱すぎて良好な下流の平坦化を可能にすることができないほどオーバーシュートしないようにする。この役割を果たすレベラは、主に、表面から突き出た幾何学的形状を有する表面構造に作用することができる。この作用は、電着層の表面を滑らかにする。2つ目は、レベラがフィールド上でフィーチャの上部に向かって優先的に促進剤を非活性化し、超共形充填を行い維持するシステムの能力を高める充填メカニズムである。
レベラ化合物は、一般に、電気化学的機能および影響に基づいてそのように分類され、特定の化学構造または処方を必要としない。しかし、レベラは、多くの場合、アミン、イミド、アミド、またはイミダゾールなどの1つまたは複数の窒素含有化合物を含み、硫黄官能基も含み得る。特定のレベラは、1つまたは複数の5および6員環ならびに/または共役有機化合物誘導体を含む。窒素基は、環構造の一部を形成し得る。アミン含有レベラでは、アミンは、第一級、第二級、または第三級アルキルアミンであり得る。さらに、アミンは、アリールアミンまたは複素環式アミンであってもよい。例示的なアミンは、限定はしないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、トリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、クオノリン、およびイソキノリンを含む。イミダゾールおよびピリジンが、特に有用であり得る。レベラの他の例には、ヤヌスグリーンBおよびプルシアンブルーが挙げられる。
一般に、レベラは、窒素含有複素環式化合物のカテゴリーに入る。複素環式化合物は、芳香族複素環(例えば、1つまたは複数の窒素原子を有する)、二環式複素環(例えば、芳香族二環式複素環)、様々な脂肪族複素環など、本明細書で定義される1つまたは複数の複素環式部分を有する。
特定の実施形態では、複素環は、環状アミンである。例示的な環状アミンは、NR1R2R3の式を有することができ、R1およびR2は、各々が結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクリルを形成し、R3は、水素、ヒドロキシル、脂肪族、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、ヘテロ脂肪族-芳香族、またはそれらの任意の組み合わせである。例示的な環状イミンが、以下のリストに示される。
別の実施形態では、複素環は、環状アミドである。例示的な環状アミドは、R3-C(O)NR1R2の式を有することができ、R1およびR2は、各々が結合している窒素原子と一緒になって、本明細書で定義されるヘテロ脂肪族またはヘテロシクリル基を形成し、R3は、独立して、脂肪族、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、ヘテロ脂肪族-芳香族、もしくはそれらの任意の組み合わせであり;または、R1およびR3は、R1が結合している窒素原子と一緒になって、本明細書で定義されるヘテロ脂肪族またはヘテロシクリル基を形成し、R2は、独立して、水素、脂肪族、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、ヘテロ脂肪族-芳香族、もしくはそれらの任意の組み合わせであり;または、R1およびR2の各々は、独立して、水素、脂肪族、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、ヘテロ脂肪族-芳香族、もしくはそれらの任意の組み合わせであり、R3は、任意に置換されたヘテロシクリルまたは任意に置換されたアルキル-ヘテロシクリルである。
別の実施形態では、複素環は、N-複素環式カルベンまたは環式チオアルキルアミノカルベン(例えば、以下にさらに説明される)である。
窒素含有複素環の非限定的な例には、任意に置換されたイミダゾール、任意に置換されたトリアゾール、任意に置換されたテトラゾール、任意に置換されたピラゾール、任意に置換されたイミダゾリン、任意に置換されたピラゾリン、任意に置換されたイミダゾリジン、任意に置換されたピラゾリジン、任意に置換されたピロール、任意に置換されたピロリン、任意に置換されたピロリジン、任意に置換されたスクシンイミド、任意に置換されたチアゾリジンジオン、任意に置換されたオキサゾリドン、任意に置換されたヒダントイン、任意に置換されたピリジン、任意に置換されたピペリジン、任意に置換されたピリダジン、任意に置換されたピペラジン、任意に置換されたピリミジン、任意に置換されたピラジン、任意に置換されたトリアジン、任意に置換されたオキサジン、任意に置換されたモルホリン、任意に置換されたチアジン、任意に置換されたチオモルホリン、任意に置換されたシトシン、任意に置換されたチミン、任意に置換されたウラシル、任意に置換されたチオモルホリンジオキシド、任意に置換されたインデン、任意に置換されたインドリン、任意に置換されたインドール、任意に置換されたイソインドール、任意に置換されたインドリジン、任意に置換されたインダゾール、任意に置換されたベンズイミダゾール、任意に置換されたアザインドール、任意に置換されたアザインダゾール、任意に置換されたピラゾロピリミジン、任意に置換されたプリン、任意に置換されたベンズイソオキサゾール、任意に置換されたアントラニル、任意に置換されたベンゾイソチアゾール、任意に置換されたベンゾオキサゾール、任意に置換されたベンズチアゾール、任意に置換されたベンズチアジアゾール、任意に置換されたアデニン、任意に置換されたグアニン、任意に置換されたテトラヒドロキノリン、任意に置換されたジヒドロキノリン、任意に置換されたジヒドロイソキノリン、任意に置換されたキノリン、任意に置換されたイソキノリン、任意に置換されたキノリジン、任意に置換されたキノキサリン、任意に置換されたフタラジン、任意に置換されたキナゾリン、任意に置換されたシンノリン、任意に置換されたナフチリジン、任意に置換されたピリドピリミジン、任意に置換されたピリドピラジン、任意に置換されたプテリジン、任意に置換されたベンゾオキサジン、任意に置換されたキノリノン、任意に置換されたイソキノリノン、任意に置換されたカルバゾール、任意に置換されたアクリジン、任意に置換されたフェナジン、任意に置換されたフェノキサジン、任意に置換されたフェノチアジン、任意に置換されたフェノキサチイン、任意に置換されたキヌクリジン、任意に置換されたアザアダマンタン、任意に置換されたジヒドロアゼピン、任意に置換されたアゼピン、任意に置換されたジアゼピン、任意に置換されたチアゼピン、任意に置換されたアゾカン、任意に置換されたアゾシン、任意に置換されたアゾナン、任意に置換されたアゼシンなどが挙げられる。任意の置換には、アルコキシ、アミド、アミン、チオエーテル、チオール、アシルオキシ、シリル、脂環式、アリール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、アシル、アシルハロ、シアノ、ハロゲン、スルホン酸塩、ニトロ、ニトロソ、第四級アミン、ピリジニル(または窒素原子が脂肪族またはアリール基で官能化されているピリジニル)、ハロゲン化アルキル、またはそれらの任意の組み合わせなどの任意の置換基が挙げられる。
複素環はまた、これらのいずれかのカチオンおよび/または塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、カチオン形態は、複素環の窒素原子に結合した任意に置換されたアルキルを含む。例示的なカチオン形態は、チアゾリウム、ならびにその塩を含む。複素環は、1つまたは複数の置換基(例えば、アミン、アルキル、オキソなどのアリールまたはアルキルについて本明細書に記載される任意のもの)を含むことができる。例示的な置換複素環は、N-メチルピロリドン、N-メチルイミダゾール、2,6-ルチジン、および4-N,N-ジメチルアミノピリジンを含む。いくつかの実施形態では、複素環は、2つ以上のヘテロ原子(例えば、N、O、および/またはSの2つ以上)を含む。
特定の実施形態では、レベラは、複素環式芳香族化合物である。複素環式窒素含有芳香族化合物は、別段の指定がない限り、1、2、3、または4個の非炭素ヘテロ原子を含む(例えば、窒素、および任意選択で、酸素、リン、硫黄、またはハロからなる群から独立して選択される1つまたは複数の他のヘテロ原子を含む)、5、6、または7員環を含む芳香族化合物である場合によっては、複素環式芳香族化合物は、メチル化される。場合によっては、複素環式芳香族化合物は、ヒュッケルの4n+2則に従う。場合によっては、添加剤は、ハロゲン置換芳香族化合物である。ハロゲン置換芳香族化合物は、芳香環に結合した少なくとも1つのハロゲンを含む芳香族化合物である。本明細書で使用される場合、ハロゲンまたはハロは、F、Cl、Br、またはIを指す。
いくつかの実施形態では、レベラは、複素環式脂肪族化合物である。本明細書で使用される場合、「脂肪族」は、少なくとも1個の炭素原子から50個の炭素原子(C1-50)、例えば1~25個の炭素原子(C1-25)、または1~10個の炭素原子(C1-10)を有する炭化水素基を意味し、アルカン(またはアルキル)、アルケン(またはアルケニル)、アルキン(またはアルキニル)を含み、それらの環状バージョンを含み、直鎖および分枝鎖配置をさらに含み、すべての立体異性体および位置異性体も同様に含む。複素環式脂肪族化合物は、別段の指定がない限り、1、2、3、または4個の非炭素ヘテロ原子を含む(例えば、少なくとも1個の窒素原子、および任意選択で、酸素、リン、硫黄、またはハロからなる群から独立して選択される1つまたは複数の他のヘテロ原子)、5、6、または7員環を含む脂肪族化合物である。
レベラ化合物はまた、メトキシド、エトキシド基などのアルコキシド基を含んでもよい。例えば、レベラは、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドに見られるものと同様の一般的な主鎖を含み得、アミンの断片が鎖上に機能的に挿入されている(例えば、ヤヌスグリーンB)。レベラ化合物は、エポキシドも含み得る。例示的なエポキシドは、限定はしないが、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、ならびにポリエポキシド化合物を含む。エーテル含有結合によって一緒に結合された2つ以上のエポキシド部分を有するポリエポキシド化合物が、特に有用であり得る。いくつかのレベラ化合物は高分子であるが、他のものはそうではない。例示的な高分子レベラ化合物は、限定はしないが、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、およびアミンと様々な酸素エポキシドまたはスルフィドとの反応生成物を含む。非高分子レベラの一例は、6-メルカプト-ヘキサノールである。別の例示的なレベラは、ポリビニルピロリドン(PVP)である。
本開示のアルカリ電気めっき溶液で使用することができるレベラは、共形充填用途のための酸性電気めっき溶液で使用されてきた多くのもの、ならびに他の化合物を含む。例が、表3に示される。
超共形充填
超共形充填メカニズムでは、めっき表面上の凹状フィーチャは、フィーチャの底部から上部まで、およびフィーチャの側壁から中心に向かって内側に金属でめっきされる傾向がある。フィーチャ内およびフィールド領域内の相対的な堆積速度を制御することにより、均一な充填が達成され、電気充填されたフィーチャへのボイドの組み込みが回避される。上述の3つのタイプの添加剤は、超共形充填を達成するのに有益であり、各々が基板表面での分極を選択的に増加または減少させるように機能する。
超共形充填メカニズムでは、めっき表面上の凹状フィーチャは、フィーチャの底部から上部まで、およびフィーチャの側壁から中心に向かって内側に金属でめっきされる傾向がある。フィーチャ内およびフィールド領域内の相対的な堆積速度を制御することにより、均一な充填が達成され、電気充填されたフィーチャへのボイドの組み込みが回避される。上述の3つのタイプの添加剤は、超共形充填を達成するのに有益であり、各々が基板表面での分極を選択的に増加または減少させるように機能する。
基板が電解質に浸漬された後、抑制剤は、特にフィールド領域などの露出領域において、基板の表面上に吸着する。最初のめっき段階において、凹状フィーチャの上部と底部との間で抑制剤濃度に実質的な差があり得る。この差は、抑制剤分子のサイズが比較的大きく、それに対応して輸送性質が遅いために存在する。この同じ初期めっき時間にわたって、促進剤は、フィーチャの底部および側壁を含むめっき表面全体にわたって低く、実質的に均一な濃度で蓄積すると考えられる。促進剤は抑制剤よりも急速にフィーチャに拡散するため、フィーチャ内(特にフィーチャ底部)の抑制剤に対する促進剤の初期比は比較的高い。比較的高い初期促進剤:抑制剤比は、フィーチャの底部から上方へ、および側壁から内側への急速なめっきを促進する。一方、フィールド領域における初期めっき速度は、促進剤:抑制剤の比が低いため、比較的低い。したがって、初期めっき段階では、めっきはフィーチャ内では比較的速く発生し、フィールド領域では比較的遅く発生する。
めっきが続くにつれて、フィーチャが金属で充填され、フィーチャ内の表面積が減少する。表面積が減少し、促進剤が表面上に実質的に残るため、めっきが続くにつれて、フィーチャ内の促進剤の局所表面濃度が増加する。このフィーチャ内の促進剤濃度の増加は、超共形充填に有益な異なるめっき速度を維持するのに役立つ。
めっきの後の段階では、特にオーバーバーデン堆積物として、促進剤は、特定の領域(例えば、充填されたフィーチャの上)に蓄積することがあり、その結果、所望よりも局所的なめっきが速くなる。レベラを使用して、この効果を打ち消すことができる。レベラの表面濃度は、表面の露出領域(すなわち、凹状フィーチャ内ではない)で最大であり、対流が最大である。レベラは促進剤を置換し、局所分極を増加させ、場合によっては堆積物上の他の場所よりも速い速度でめっきされる表面の領域で局所めっき速度を減少させると考えられる。言い換えると、レベラは、少なくとも部分的に、表面の露出領域、特に突出構造における促進化合物の影響を低減または除去する傾向がある。レベラがないと、フィーチャが過剰に充填されて隆起が生じる傾向がある。したがって、超共形充填めっきの後の段階では、レベラは、比較的平坦な堆積物を生成するのに有益である。超共形充填は、「ボトムアップ充填」と呼ばれることがあることに留意されたい。
抑制剤、促進剤、およびレベラを組み合わせて使用することにより、比較的平坦な堆積表面をもたらしながら、超共形からおよび側壁の内側からボイドなしでフィーチャを充填することが可能になり得る。
説明したように、アルカリ性の銅イオン含有電気めっき溶液は、促進剤と抑制剤の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、組み合わせは、強くて速い(分極の観点から)促進剤が強くて速い抑制器と結合されることを含む。いくつかの実施形態では、他の組み合わせが使用される。これらには、例えば、強くて速い抑制剤と組み合わせて使用される強くて遅い促進剤、および弱くて遅い抑制剤と組み合わせて使用される弱くて速い促進剤が含まれる。特定の実施形態では、抑制剤は、電極表面(フィールド領域)を分極し、そこでのめっきを防止するのに十分強力であり、促進剤は、フィーチャ内でより迅速にまたはより強く作用し、そこでのめっきを促進する。上述の強い、速い、弱い、および遅い分極効果の説明、ならびにこれらの効果を確立するための対応する試験は、ここで識別された組み合わせに適用され得る。したがって、例えば、表1および表2において強い、弱い、速い、遅いとして特徴付けられる抑制剤および促進剤は、ここでの組み合わせに適用され得る。
錯化剤
銅(II)錯化剤は、アルカリ電気めっき溶液中で使用することができる。そのような錯化剤は、水酸化銅の沈殿を防止またはその量を低減することができる。特定の実施形態では、錯化剤は、電気めっき溶液の調製時など銅イオン濃度が比較的高い場合、または溶液に銅イオンを含むメークアップ溶液を投与している間、水酸化銅の沈殿を防止する。この錯化剤はまた、より高い分極を達成し、Cu(II)イオンのレドックス活性を低減する役割も果たし、銅よりも貴でない基板を保持するのに役立ち得る。例えば、アルカリ電気めっき溶液中の銅(II)錯化剤は、アルカリ電気めっき溶液との接触中にコバルトライナから除去されるコバルトの量を防止または低減することができる。アルカリ電気めっき溶液で使用することができる銅(II)配位子には、限定はしないが、直鎖、環状、または多環式ポリアミン、アミノカルボン酸、アルカノールアミン、オキシカルボン酸、環状酸イミド化合物、および有機ホスホン酸が挙げられる。銅(II)錯化剤のいくつかの例が、表3に列挙される。
銅(II)錯化剤は、アルカリ電気めっき溶液中で使用することができる。そのような錯化剤は、水酸化銅の沈殿を防止またはその量を低減することができる。特定の実施形態では、錯化剤は、電気めっき溶液の調製時など銅イオン濃度が比較的高い場合、または溶液に銅イオンを含むメークアップ溶液を投与している間、水酸化銅の沈殿を防止する。この錯化剤はまた、より高い分極を達成し、Cu(II)イオンのレドックス活性を低減する役割も果たし、銅よりも貴でない基板を保持するのに役立ち得る。例えば、アルカリ電気めっき溶液中の銅(II)錯化剤は、アルカリ電気めっき溶液との接触中にコバルトライナから除去されるコバルトの量を防止または低減することができる。アルカリ電気めっき溶液で使用することができる銅(II)配位子には、限定はしないが、直鎖、環状、または多環式ポリアミン、アミノカルボン酸、アルカノールアミン、オキシカルボン酸、環状酸イミド化合物、および有機ホスホン酸が挙げられる。銅(II)錯化剤のいくつかの例が、表3に列挙される。
銅(I)錯化剤は、いくつかは追求される電気充填メカニズムに応じて、様々な役割のうちの任意の1つまたは複数を果たすことができる。例えば、Cu(I)配位子は、銅(II)還元反応における中間体としてCu(I)を安定化させ、還元反応をより容易に生じさせることができる。この役割において、Cu(I)配位子は、促進剤として作用し得る。別の例では、Cu(I)配位子は、Cu(II)からCu金属への完全な還元反応を促進する代わりに反応を中断するように、Cu(I)中間体をさらに安定化させることができる。安定化されたCu(I)は、その後、電気めっき銅表面から離れて拡散することができる。この役割において、Cu(I)配位子は、犠牲酸化剤と同様の機能を有する(すなわち、それらはフィーチャよりもフィールド領域において著しく銅の堆積を妨げる)。アルカリ電気めっき溶液で使用され得る銅(I)配位子は、限定はしないが、「ソフト」と見なされる分子およびイオンを含む。ソフトイオンは、H+などの高濃度の電荷を有するイオンとは対照的に、Cu(I)などの体積に対して低電荷を有するものである。そのようなイオンは、いくつかのハロゲン化物、擬似ハロゲン化物、環状酸イミド化合物、ならびにチオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸およびスルホン酸、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、チアール(RC(S)H)、およびスルホンなどの硫黄官能基を含む化合物を含む。銅(I)錯化剤のいくつかの例が、表3に列挙される。
塩基
言及したように、アルカリ電気めっき溶液は、電気めっき溶液への浸漬中に基板金属上の不動態化酸化物を保持するのに役立ち得る。酸性電気めっき溶液と比較して、アルカリ電気めっき溶液は、基板金属および/またはその酸化物の溶解を遅らせるか、または防止することができる。例として、アルカリ電気めっき溶液を発生および維持するために、2種類の塩基を使用することができる。これらのうちの1つ目は塩基、特に水酸化物含有塩基であり、電気めっき溶液のpHを所望の範囲に調整するために使用することができる。強塩基は、限定はしないが、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含んでもよい。弱塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、および他の第四級水酸化アンモニウムを含む。対象の第2のクラスの塩基は、対象のpH領域で受動的に電気めっき溶液を維持することが可能な緩衝剤系である。より強力な塩基による能動的電気めっき溶液管理と緩衝系による受動的電気めっき溶液管理の組み合わせは、より製造可能なプロセスをもたらす。緩衝剤およびpH調整種のいくつかの例が、表3に列挙される。
言及したように、アルカリ電気めっき溶液は、電気めっき溶液への浸漬中に基板金属上の不動態化酸化物を保持するのに役立ち得る。酸性電気めっき溶液と比較して、アルカリ電気めっき溶液は、基板金属および/またはその酸化物の溶解を遅らせるか、または防止することができる。例として、アルカリ電気めっき溶液を発生および維持するために、2種類の塩基を使用することができる。これらのうちの1つ目は塩基、特に水酸化物含有塩基であり、電気めっき溶液のpHを所望の範囲に調整するために使用することができる。強塩基は、限定はしないが、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含んでもよい。弱塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、および他の第四級水酸化アンモニウムを含む。対象の第2のクラスの塩基は、対象のpH領域で受動的に電気めっき溶液を維持することが可能な緩衝剤系である。より強力な塩基による能動的電気めっき溶液管理と緩衝系による受動的電気めっき溶液管理の組み合わせは、より製造可能なプロセスをもたらす。緩衝剤およびpH調整種のいくつかの例が、表3に列挙される。
犠牲酸化剤
犠牲酸化剤は、Cu(II)よりも溶液からより容易に還元される種である。したがって、犠牲酸化剤は副反応経路を提供し、100%未満の銅堆積電流効率を発生させることができる。これらのイオンまたは分子は、微分電流効率のメカニズムを通じて充填をもたらすことができる。そのようなメカニズムにおいて、濃度勾配または活性勾配は、銅イオン還元に対する犠牲酸化剤還元の比がフィーチャ内よりもフィールド上で大きくなるように、フィーチャと基板のフィールドとの間に確立される。濃度勾配または活性勾配は、それぞれ触媒および阻害剤などの副反応を促進または抑制する分子の拡散または使用により生成することができる。
犠牲酸化剤は、Cu(II)よりも溶液からより容易に還元される種である。したがって、犠牲酸化剤は副反応経路を提供し、100%未満の銅堆積電流効率を発生させることができる。これらのイオンまたは分子は、微分電流効率のメカニズムを通じて充填をもたらすことができる。そのようなメカニズムにおいて、濃度勾配または活性勾配は、銅イオン還元に対する犠牲酸化剤還元の比がフィーチャ内よりもフィールド上で大きくなるように、フィーチャと基板のフィールドとの間に確立される。濃度勾配または活性勾配は、それぞれ触媒および阻害剤などの副反応を促進または抑制する分子の拡散または使用により生成することができる。
一般に、犠牲酸化剤は、検討される溶液中のCu(II)の還元電位よりも正の還元電位を有する種である。犠牲酸化剤は、検討中のアルカリ電気めっき溶液中のCu(II)の還元電位を、溶液相中の候補犠牲酸化剤の標準還元電位と比較し、所望の範囲の還元電位を有する場合に候補を選択することによって選択することができる。Cu(II)標準還元電位は0.339Vであるが、強力な配位子によって錯化されると、この電位は実質的に減少する。エチレンジアミンによるCu(II)の標準還元電位は、-0.119Vであり、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)によるCu(II)の標準還元電位は、-0.216Vである。したがって、溶液相の反応物および生成物との反応、ならびに-0.216Vよりも正の標準還元電位は、犠牲酸化剤として潜在的に興味深い。犠牲酸化剤のいくつかの例が、表3に列挙される。これらの任意の1つまたは任意の組み合わせは、アルカリ電気めっき溶液で使用することができる。
場合によっては、アルカリ電気めっき溶液は、約8~10のpH、約0.4~2g/Lの銅イオン濃度、および促進剤と抑制剤の組み合わせを有する。特定の実施形態では、そのようなアルカリ電気めっき溶液は、促進剤としてチオシアン酸塩を含む。特定の実施形態では、そのようなアルカリ電気めっき溶液は、以下の促進剤/抑制剤の組み合わせ:チオシアン酸塩とポリアリルアミン、またはチオシアン酸塩とポリアクリルアミドの少なくとも1つを含む。
ここで識別された促進剤/抑制剤の組み合わせのいずれか1つまたは複数を有するアルカリ電気めっき溶液は、レベラ、銅(II)錯化剤、銅(I)錯化剤、緩衝剤、pH調整成分、犠牲酸化剤、またはこれらの任意の組み合わせをさらに有してもよい。
本明細書で識別された銅(II)錯化剤の任意の1つまたは複数が、用いられてもよい。特定の実施形態では、エチレンジアミンおよび/またはEDTAが使用される。本明細書で識別された銅(I)錯化剤の任意の1つまたは複数が、用いられてもよい。例えば、臭化物、塩化物、または多原子擬似ハロゲン化物を使用することができる。本明細書で識別された緩衝剤またはpH調整成分の任意の1つまたは複数が、用いられてもよい。いくつかの実施形態では、水酸化アンモニウムを使用してpHをより高く調整する。本明細書で識別された犠牲酸化剤の任意の1つまたは複数が、用いられてもよい。いくつかの実施形態では、硝酸塩が犠牲酸化剤として使用される。
プロセスフロー
図1は、本明細書に開示されるもののいずれかなどのアルカリ電気めっき溶液を使用する電気めっきプロセスで用いられ得るいくつかのステップを含む簡単なプロセスフロー103を図示する。プロセスフロー103は、電気めっきされる基板の前処理を提供する任意選択の動作105から開始する。図示の実施形態では、この前処理は、例えば、高温アニール、プラズマ処理、または基板を液体と接触させることを伴わない他の動作として実施され得る乾式前処理である。特定の実施形態では、乾式前処理は、基板の導電性ライナ上の酸化物を還元するように実施され、例えば、コバルト金属上のコバルト酸化物を還元する。一例として、酸化物還元乾式前処理は、基板を水素含有プラズマなどの還元プラズマと接触させることを伴う。
図1は、本明細書に開示されるもののいずれかなどのアルカリ電気めっき溶液を使用する電気めっきプロセスで用いられ得るいくつかのステップを含む簡単なプロセスフロー103を図示する。プロセスフロー103は、電気めっきされる基板の前処理を提供する任意選択の動作105から開始する。図示の実施形態では、この前処理は、例えば、高温アニール、プラズマ処理、または基板を液体と接触させることを伴わない他の動作として実施され得る乾式前処理である。特定の実施形態では、乾式前処理は、基板の導電性ライナ上の酸化物を還元するように実施され、例えば、コバルト金属上のコバルト酸化物を還元する。一例として、酸化物還元乾式前処理は、基板を水素含有プラズマなどの還元プラズマと接触させることを伴う。
任意選択のプロセス動作107において、基板は、基板、または少なくとも基板の表面を液体と接触させることを伴う湿式前処理を受ける。特定の実施形態では、液体は、アルカリ電気めっき溶液に入った際の除去または劣化から金属ライナをある程度保護する材料を含む。
乾式および湿式前処理の一方または両方を任意選択で実施した後、基板をアルカリ電気めっき溶液に浸漬する。これは、金属ライナまたは導電性ライナが最も攻撃を受けやすい動作である可能性がある。湿式前処理および/または乾式前処理は、この攻撃に対する何らかの保護手段を提供することができる。追加的または代替的に、浸漬中、基板は、基板と電解質との間の電流の流れを防止すること、または基板に陰極バイアスをかけることなどによって電気的に制御することができ、それによって電気めっき溶液による攻撃のリスクを低減することができる。
次に、動作111において、基板は、任意選択で高電流または強力な還元電位パルスに曝露される。そのような動作は、例えば、電気めっきの初期段階中にフィーチャ壁上での核形成を容易にする目的で実施され得る。
最後に、動作113において、方法は、銅で基板上のフィーチャを電気充填する。この電気めっき動作は、任意選択で定電流もしくは電位、またはランプ電流もしくは電位、および/またはパルスされた電流もしくは電位で行われる。
前処理
入来する基板の条件は、基板上に電気めっきされた金属膜の品質に影響を与える。基板の前処理は、適切な膜の電気めっきを容易にする1つの方法である。名前が示すように、前処理は、電気めっき溶液に浸漬する前に、電気めっきされる基板上で実施されるプロセスである。
入来する基板の条件は、基板上に電気めっきされた金属膜の品質に影響を与える。基板の前処理は、適切な膜の電気めっきを容易にする1つの方法である。名前が示すように、前処理は、電気めっき溶液に浸漬する前に、電気めっきされる基板上で実施されるプロセスである。
乾式前処理プロセスの例には、アニーリングおよびプラズマ処理が挙げられる。湿式前処理プロセスの例には、溶解、前機能化、およびin-situ酸化物還元が挙げられる。これらの技法のいくつかは、組み合わせて使用することができる。
乾式前処理プロセスは、電気めっき溶液に導入する前にライナの純度、表面機能性、および/または導電率を改善することによって、導電性ライナ(または基板の他の部分)を改善することができる。
アニールプロセスは、制御された時間にわたって制御された雰囲気内で基板を加熱し、その後、基板を冷却する。場合によっては、アニール後、基板は通常の大気に曝露される。一例では、アニールプロセスは、約30秒~1時間、基板を摂氏約30~600度の温度に加熱することを伴う。アニールプロセスのための雰囲気の例は、例えば、約0~5体積%の水素を含み、残りの雰囲気は窒素を含むフォーミングガスであってもよい。アニールプロセスのための雰囲気はまた、例えば、約10-9Torr~760Torrの範囲の実質的にまたは適度に減圧された圧力で提供されてもよい。場合によっては、雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、および/または窒素などの1つまたは複数の不活性ガスを含んでもよい。場合によっては、雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、および/または窒素などの1つまたは複数の不活性ガスのみで構成されてもよい。
いくつかの実施形態では、乾式前処理は、プラズマを用いて基板の表面を改変する。プラズマプロセスは、基板の表面上の酸化物を還元することができる。いくつかのそのようなプロセスは、還元プラズマを用いる。特定の実施形態では、プラズマは、水素とヘリウムなどのキャリアのガス混合物から生成される。ガス混合物の圧力は、約0.1~10Torr、例えば約1~3Torrであってもよい。プラズマは、例えば、約0.25~5kW、例えば約1~3kWの電力を有する高周波エネルギー入力を使用して、ガス混合物中に打たれる。特定の実施形態では、プラズマ生成チャンバが、水素ラジカルフラックスを可能にしながらイオンフラックスを減少させるために接地および冷却され得る有孔バリア(例えば、シャワーヘッド)によって基板から分離され得る。処理中、基板は、シャワーヘッドの下の加熱されたペデスタル上に置かれてもよい。遠隔プラズマシステムの例は、2018年1月9日に発行された米国特許第9,865,501号に記載されており、上記の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
特定のプラズマ前処理の実施形態では、基板の温度は(任意選択でペデスタル温度の制御を通じて)、摂氏約30度~600度、例えば摂氏約75~250度に保持される。特定の実施形態では、プラズマ前処理は、約30秒~60分間実施される。基板は、通常の雰囲気に接触させる前に冷却することができる。
本明細書に開示されるアルカリ電気めっき溶液を用いた電気めっきの前に採用され得る乾式前処理のさらなる例は、2015年6月30日に発行された米国特許第9,070,750号、2018年1月9日に発行された米国特許第9,865,501号、2015年10月22日に公開された米国特許出願公開第2015/0299886号、および2015年12月31日に公開された米国特許出願公開第2015/0376792号に提示されており、その各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
湿式前処理は、単独で使用するか、乾式前処理と組み合わせて使用することができる。一例として、電気めっき溶液に浸漬する前の前処理は、最初に基板をアニーリングおよび/またはプラズマ処理し、続いて、例えば、約1~600秒間、前処理浴に基板を浸漬することを伴い得る。
湿式前処理の1つのタイプは、基板から材料の層の形態であり得る望ましくない材料を除去することを伴う。そのような湿式前処理の例は、有機溶媒、有機溶媒の混合物、または有機溶媒と水の混合物を使用して、入来する基板の表面をデスカム処理することである。一例として、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、ベンゼン、またはデスカム処理において当業者によく知られている他の溶媒を使用して、デスカム前処理を実施することができる。デスカム処理は、例えば、Menon,V.B.,et al.(1989),Particle Removal from Semiconductor Wafers Using Cleaning Solvents,in:Mittal,K.L.(ed) Particles in Gases and Liquids 1,pp.259-271,Springer,Boston,MAに記載されている。
いくつかの実施形態では、湿式前処理は、入来する酸化物または他の表面層を溶解する。前処理液の選択は、基板および除去される材料に依存する。場合によっては、前処理は、酸性溶液、例えば硫酸、塩酸、または溶液中の他の酸を用いて、1~7のpHを提供する。
いくつかの実施形態では、湿式前処理は、例えば、前機能化を通じて材料を基板の表面に追加するか、または基板の表面を改変する。場合によっては、そのような湿式前処理は、電気めっき溶液に浸漬する前に、抑制剤、促進剤、レベラ、銅、配位子、緩衝剤種、またはそれらの任意の組み合わせを基板に導入する。この前処理は、(前処理溶液の)含まれる分子が、前処理浴に存在しないアルカリ電気めっき溶液で使用される他の分子と競合することなく、基板と相互作用することを可能にすることができる。場合によっては、このプロセスは、少なくともめっきプロセスの初期に、特定の電気充填特性を促進する方法で、添加剤を基板フィーチャ内および/またはフィールド領域上に設定することを可能にする。
特定の実施形態では、湿式前処理は、in-situで基板上の酸化物を還元する。いくつかの例では、基板は、添加剤を含まない前処理電解質浴に浸漬される。浸漬中または浸漬後、ただし電気めっきの前に、還元電位が基板に適用される。そのような電位は、溶媒が電解的に分解されないように、水よりも負でなくてもよい。還元電位は、基板の表面上の自然酸化物を還元し、その後の電気めっき動作中の核形成のための改善された表面を作り出すことができる。特定の実施形態では、還元前処理は、金属を基板上に電気めっきしないように実施される。
すべての湿式前処理プロセスにおいて、前処理は、電気めっきセルとは別の浴で行うことができ、または同じセルで行うことができるが、経時的に浴の組成を変化させる方法で行われる。前処理が別々のセルまたは他の容器で行われる場合、基板は前処理浴から取り出され、すすがれるか、または直ちに電気めっき溶液に浸漬される。溶液組成が前処理組成から電気めっき組成に変化する容器内で前処理が行われるいくつかの実施形態では、前処理浴の一部またはすべての成分は、最終電気めっき溶液中にある濃度で存在することができ、追加の成分を前処理プロセスの最後に添加することができる。例えば、最終電気めっき溶液で使用される抑制剤と緩衝剤種のみを含む浴中で基板を還元電位に曝露する湿式前処理を行うことができる。前処理の終了後、適切な濃度で銅、促進剤、レベラ、配位子、抑制剤、および緩衝剤を含む濃縮溶液を添加し、前処理浴の溶液体積と混合することができる。電気めっき溶液の目標組成に到達した後、めっき波形が適用される。いくつかの実施形態では、前処理浴は、電気めっき溶液中にも存在しない構成化学物質を含まない。
示されるように、いくつかの実施形態では、湿潤保護(めっきセルに関してin-situまたはex-situで実施される)は、還元電位を基板に適用し、酸化物が溶液中に存在する間に酸化物を還元することを伴う。いくつかの実施態様では、酸化物の湿式還元は、金属を含まない溶液中で実施される。このようにして、還元電流のすべてまたは多くが基板表面上の金属酸化物の還元に流れ、溶液相の金属イオンを還元する電流はほとんどまたは全く流れず、これは表面上に混合酸化物および還元された金属層を生成し得る競合反応である。いくつかの実施形態では、基板は、最初はめっきせずに、酸化物還元のためだけにめっきチャンバで前処理される。この初期段階では、ウエハは、めっき電解質に似ているが還元可能な金属イオンを含まない(例えば、銅イオンを含まない)組成を有するめっきセルに浸漬され、ウエハは還元電位に曝露される。定義された期間(経過した時間または電流または電荷)の後、金属イオンは、例えば、めっきセルへのめっき溶液の大量移送によってめっきセルに導入され、例えば、ポンプを介して駆動され、電気めっきがここで還元された金属ライナ上で開始される。プロセスの両方の段階(湿式前処理および電気充填)の間、ウエハは、還元電位に保持される。第1の段階の間、すべての電荷移送がウエハ表面上の酸化物の薄層の還元から生じるため、電流は比較的低くてもよい。第2の段階の間、ここでは電解質によって供給される還元のためにCu(II)を用いて電荷移送が起こり得るため、電流は比較的高くなり、めっきに典型的である。
本明細書に開示されるアルカリ電気めっき溶液を用いた電気めっきの前に採用され得る湿式前処理のさらなる例および特徴は、2014年7月17日に公開された米国特許出願第2014/0199497号、および2015年10月22日に公開された米国特許出願公開第2015/0299886号に提示されており、その各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
めっきプロセス
基板エントリ
電気めっき溶液への基板のエントリは、制御することができる。めっきされる基板の性質および添加剤とのその相互作用に応じて、異なるエントリタイプを用いることができる。場合によっては、アルカリ電気めっき溶液へのウエハのエントリは、基板上の銅の核形成に影響を及ぼす可能性がある。核形成は、めっき膜と基板との間の良好な界面の形成に役割を果たす。
基板エントリ
電気めっき溶液への基板のエントリは、制御することができる。めっきされる基板の性質および添加剤とのその相互作用に応じて、異なるエントリタイプを用いることができる。場合によっては、アルカリ電気めっき溶液へのウエハのエントリは、基板上の銅の核形成に影響を及ぼす可能性がある。核形成は、めっき膜と基板との間の良好な界面の形成に役割を果たす。
コールドエントリは、電流を流さずにアルカリ電気めっき溶液に基板を浸漬するプロセスであり、特にコールドエントリでは、電流は基板を横切って電気めっき溶液に通されない。無電流状態を維持しながら、基板の電位をシフトさせることができる。特定の実施形態では、コールドエントリ状態は、基板が電気めっき溶液に浸漬されている間、すなわち、ウエハが電気めっき溶液の表面に接触してから完全に浸漬されるまでの時間にわたって維持される。場合によっては、コールドエントリは、約0~10秒間、例えば約0~2秒間維持される。
場合によっては、コールドエントリは、電気めっき溶液が基板から望ましくない表面被覆を剥がすことを可能にする。場合によっては、コールドエントリは、基板上の適切な場所での添加剤の分配を容易にする。そのような分配は、その後の超共形充填を容易にすることができる。
定電位エントリ(potentiostatic entry)では、基板浸漬は、例えば、銅参照電極または銅擬似参照電極の電位に対して約0~-1.5Vの制御された基板電位で行われる。この電位は、基板が電気めっき溶液に完全に浸漬されるのに十分な時間に加えて、いくつかの実施形態では、例えば、約0~10秒の追加の時間保持される。特定の実施形態では、基板金属(例えば、導電性ライナ)が銅よりも貴でない場合などに、定電位エントリが基板を陰極保護するために使用される。
電気波形
めっきの電気波形は、フィーチャにおいて良好な充填を伴う高品質膜、例えば、ギャップまたはボイドを有さない高導電率銅膜のめっきを容易にする特徴を有することができる。電流制御または電位制御が、用いられてもよい。電位制御は、溶液に曝露される基板の表面積が迅速に変化する用途に適している場合がある。
めっきの電気波形は、フィーチャにおいて良好な充填を伴う高品質膜、例えば、ギャップまたはボイドを有さない高導電率銅膜のめっきを容易にする特徴を有することができる。電流制御または電位制御が、用いられてもよい。電位制御は、溶液に曝露される基板の表面積が迅速に変化する用途に適している場合がある。
いくつかの実施形態では、波形は、基板に適用される単一の定電流である。いくつかの実施形態では、波形は、例えば、浸漬後の最初の数百ミリ秒の間に電流を増加させることを含む。この波形は、場合によっては、基板上の核形成を改善することがわかっている。いくつかの実施形態では、基板に適用される波形は、電流をランプすることを含む。電流をランプすることは、場合によっては、一連の電流および電位を掃引することによって改善された充填をもたらすことがわかっており、それにより基板上の各フィーチャは、ある期間、超共形充填に適した電流または電位を経験する。フィールドに対してフィーチャ内の特定の促進剤または銅イオンの濃度がわずかに高いことによってコントラストが生成されるいくつかの充填メカニズムの場合、めっき電位をパルス化することは、多くの事象にわたって小さなコントラストを繰り返すことによって充填を改善することができる。
一般的なタイプの電気波形の例には、定電流、電流の線形ランプアップまたはランプダウン、高電流パルスとそれに続く一定または線形ランプ、一次モードの充填として、またはより長い期間の定電流もしくは線形ランプによって区切られた正味の還元電流を伴う長い期間のパルスが挙げられる。これらの波形は、電流または電位制御のいずれかのレジーム下にあり得る。
以下は、アルカリ電気めっき溶液を用いて使用され得る電気波形のいくつかの例を提供する。それらの任意の1つまたは複数は、所与の電気めっきプロセスで用いることができる。
1)浸漬後の最初の約0~10秒間、基板の電位は、銅擬似参照電極に対して約0~-1.5Vの間の点に制御される。
2)浸漬後の最初の約1~10秒間、部品の電流を約0Aに制御し、電位を自由にドリフトさせる。
3)浸漬後の充填期間中、基板への電流は、約0.25mA/cm2~40mA/cm2の間の点に定電流的に制御される。これは、定電流であってもよい。
4)浸漬後の充填期間中、基板への電流は動電力学的に制御され、低い値から高い値に、または高い値から低い値に増加する。特定の実施形態では、電流密度は、約4~約400mA/cm2.sの速度でランプされる。一例として、ランプは、0.1秒~10秒の間で約0.25mA/cm2~約40mA/cm2の範囲であり得る。
5)浸漬後の充填期間中、基板への電流は、最初に、定電流的または動電力学的に制御された電流に戻る前に、約0.1~10秒の間、例えば約1~60mA/cm2の高い設定点に制御される。様々な実施形態において、電気めっき波形は、このような初期高電流パルスを含む。
6)浸漬後の充填期間中、正味の還元的デューティサイクルを伴う一連の高および低電流パルスを介して電流を基板に適用する。特定の実施形態では、この電流波形は、一連の強いおよび弱い還元パルスならびに/または1つまたは複数の弱い酸化(ストリッピング)パルスを伴う1つまたは複数の強い還元パルスを含む。
7)例2~6のいずれにおいても、列挙された電流制御は、電位制御に置き換えられてもよい。
8)例1~7のいずれにおいても、波形の変化に加えて、基板の回転速度は、電気波形の適用中により高くまたはより低くに変化する。
9)例1~7のいずれにおいても、波形の変化に加えて、めっきセルを通る流体の流れは、電気波形の適用中により高くまたはより低くに変化する。
1)浸漬後の最初の約0~10秒間、基板の電位は、銅擬似参照電極に対して約0~-1.5Vの間の点に制御される。
2)浸漬後の最初の約1~10秒間、部品の電流を約0Aに制御し、電位を自由にドリフトさせる。
3)浸漬後の充填期間中、基板への電流は、約0.25mA/cm2~40mA/cm2の間の点に定電流的に制御される。これは、定電流であってもよい。
4)浸漬後の充填期間中、基板への電流は動電力学的に制御され、低い値から高い値に、または高い値から低い値に増加する。特定の実施形態では、電流密度は、約4~約400mA/cm2.sの速度でランプされる。一例として、ランプは、0.1秒~10秒の間で約0.25mA/cm2~約40mA/cm2の範囲であり得る。
5)浸漬後の充填期間中、基板への電流は、最初に、定電流的または動電力学的に制御された電流に戻る前に、約0.1~10秒の間、例えば約1~60mA/cm2の高い設定点に制御される。様々な実施形態において、電気めっき波形は、このような初期高電流パルスを含む。
6)浸漬後の充填期間中、正味の還元的デューティサイクルを伴う一連の高および低電流パルスを介して電流を基板に適用する。特定の実施形態では、この電流波形は、一連の強いおよび弱い還元パルスならびに/または1つまたは複数の弱い酸化(ストリッピング)パルスを伴う1つまたは複数の強い還元パルスを含む。
7)例2~6のいずれにおいても、列挙された電流制御は、電位制御に置き換えられてもよい。
8)例1~7のいずれにおいても、波形の変化に加えて、基板の回転速度は、電気波形の適用中により高くまたはより低くに変化する。
9)例1~7のいずれにおいても、波形の変化に加えて、めっきセルを通る流体の流れは、電気波形の適用中により高くまたはより低くに変化する。
物質輸送
基板フィーチャへのアルカリ電気めっき溶液の物質輸送は、電気めっきの条件および結果に影響を与える可能性がある。溶液種の選択とは別に、物質輸送は、場合によっては、以下の動作パラメータの任意の1つまたは複数によって制御され得る:(a)溶液がめっきセルを通過する流量、(b)めっきセル内で回転する基板の毎分回転数(RPM)、および(c)基板への種の拡散に影響を及ぼす電気めっき溶液の温度。流量およびRPMは、めっきプロセス中に静的または動的に制御することができる。静的制御を実践するために、一定の流量およびRPMが決定され、プロセスの期間中そのレベルに制御される。動的制御を実践するために、流量および/またはRPMは、電気めっきの異なる段階に適した異なる物質輸送レジームをもたらすために、プロセス中に変更される。例えば、充填中、フィールドとフィーチャとの間のコントラストを促進するために、レベラまたは犠牲酸化剤の低対流の拡散制限輸送を有することが有益であり得、一方、オーバーバーデンステップの電気めっき中、高い制限電流をサポートし、プロセスのスループットを増加させるために、高い流量および/またはRPMを有することが有益であり得る。
基板フィーチャへのアルカリ電気めっき溶液の物質輸送は、電気めっきの条件および結果に影響を与える可能性がある。溶液種の選択とは別に、物質輸送は、場合によっては、以下の動作パラメータの任意の1つまたは複数によって制御され得る:(a)溶液がめっきセルを通過する流量、(b)めっきセル内で回転する基板の毎分回転数(RPM)、および(c)基板への種の拡散に影響を及ぼす電気めっき溶液の温度。流量およびRPMは、めっきプロセス中に静的または動的に制御することができる。静的制御を実践するために、一定の流量およびRPMが決定され、プロセスの期間中そのレベルに制御される。動的制御を実践するために、流量および/またはRPMは、電気めっきの異なる段階に適した異なる物質輸送レジームをもたらすために、プロセス中に変更される。例えば、充填中、フィールドとフィーチャとの間のコントラストを促進するために、レベラまたは犠牲酸化剤の低対流の拡散制限輸送を有することが有益であり得、一方、オーバーバーデンステップの電気めっき中、高い制限電流をサポートし、プロセスのスループットを増加させるために、高い流量および/またはRPMを有することが有益であり得る。
装置
図2は、銅を電気めっきするために用いることができる単一の電気めっきセル201の一例を提示する。特定の実施形態では、セル201は、電気めっきプラットフォーム内のセルの1つとして働くことができる。電解質に添加された添加剤(例えば、促進剤、抑制剤、および/またはレベラ)は、望ましくない方法で陽極と反応する可能性がある。したがって、電気めっきセルの陽極および陰極領域は膜によって分離されることがあり、異なる組成のめっき溶液を各領域で使用することができる。陰極領域における電気めっき溶液は、陰極液と呼ばれ、陽極領域における電気めっき溶液は、陽極液と呼ばれる。陽極液および陰極液をめっき装置に導入するために、多くのエンジニアリング設計を使用することができる。
図2は、銅を電気めっきするために用いることができる単一の電気めっきセル201の一例を提示する。特定の実施形態では、セル201は、電気めっきプラットフォーム内のセルの1つとして働くことができる。電解質に添加された添加剤(例えば、促進剤、抑制剤、および/またはレベラ)は、望ましくない方法で陽極と反応する可能性がある。したがって、電気めっきセルの陽極および陰極領域は膜によって分離されることがあり、異なる組成のめっき溶液を各領域で使用することができる。陰極領域における電気めっき溶液は、陰極液と呼ばれ、陽極領域における電気めっき溶液は、陽極液と呼ばれる。陽極液および陰極液をめっき装置に導入するために、多くのエンジニアリング設計を使用することができる。
図2を参照すると、一実施形態による電気めっき装置201の概略断面図が示されている。電気めっき浴203が、レベル205に示されている。この容器の陰極液部分は、陰極液中の基板を受け取るように適合される。ウエハ207は、めっき溶液に浸漬され、例えば、回転可能なスピンドル211に取り付けられた「クラムシェル」基板ホルダ209によって保持され、スピンドル211はウエハ207と共にクラムシェル基板ホルダ209の回転を可能にする。本発明での使用に適した態様を有するクラムシェルタイプのめっき装置の一般的な説明は、Pattonらに発行された米国特許第6,156,167号、およびReidらに発行された米国特許第6,800,187号に詳細に記載されており、上記の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
陽極213は、電気めっき浴203内のウエハの下に配置され、イオン選択性膜などの膜215によってウエハ領域から分離される。これらの膜は、スルホン酸基を含む過フッ素化コポリマー(例えば、Nafion(商標))、スルホン化ポリイミド、および陽イオン交換に適していることが当業者に知られている他の材料などのアイオノマー材料で作製され得る。適切なNafion(商標)膜の例には、Dupont de Nemours社から入手可能なN324およびN424膜が挙げられる。陽極膜の下の領域は、しばしば「陽極室」と呼ばれる。イオン選択性陽極膜215は、めっきセルの陽極領域と陰極領域との間のイオン伝達を可能にする一方で、陽極で生成された粒子がウエハの近くに侵入して汚染することを防止する。陽極膜は、めっきプロセス中に電流の流れを分配し、それによってめっきの均一性を改善することができる。適切な陽極膜の詳細な説明は、Reidらに発行された米国特許第6,146,798号および第6,569,299号に提供されており、その両方は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
電気めっき中、めっき溶液からのイオンが基板上で還元される。金属イオンは、拡散境界層を通ってTSVホールまたは他のフィーチャに拡散しなければならない。拡散を支援する典型的な方法は、ポンプ217によって提供される電気めっき溶液の対流によるものである。加えて、振動撹拌部材または音波撹拌部材を、ウエハ回転と同様に使用することができる。例えば、振動トランスデューサ208が、クラムシェル基板ホルダ209に取り付けられてもよい。
電気めっき溶液は、ポンプ217によって浴203に連続的に提供される。特定の実施形態では、めっき溶液は、陽極膜215および拡散プレート219を通ってウエハ207の中心まで上方に流れ、次に放射状に外方にウエハ207を横切って流れる。電気めっき溶液はまた、めっき浴203の側面から浴の陽極領域に提供されてもよい。次に、電気めっき溶液は、めっき浴203からオーバーフローリザーバ221にオーバーフローする。電気めっき溶液は、次に濾過され(図示せず)、ポンプ217に戻され、めっき溶液の再循環が完了する。めっきセルの特定の構成では、別個の電解質が、陽極が含まれるめっきセルの部分を通って循環する一方で、主めっき溶液との混合は、透過性の低い膜またはイオン選択性膜を使用して防止される。
参照電極231は、別々のチャンバ233内のめっき浴203の外側に位置し、このチャンバは、主めっき浴203からのオーバーフローによって補充される。あるいは、いくつかの実施形態では、参照電極は基板表面の近くに位置決めされ、参照電極チャンバは、毛細管を介して、または別の方法によって、ウエハ基板の側面またはウエハ基板の真下に接続される。参照電極231は、水銀/硫酸水銀、塩化銀、飽和カロメル、または銅金属など、様々な一般的に使用されるタイプのうちの1つであり得る。いくつかの実施形態では、参照電極に加えて、ウエハ207と直接接触する接触感知リードを電位測定のために使用することができる(図示せず)。いくつかの実施形態では、接触感知リードはウエハ周辺に接続され、ウエハの周辺で金属シード層の電位を感知するが、電流をウエハに運ばないように構成される。
DC電源235を使用して、ウエハ207への電流の流れを制御することができる。電源235は、1つまたは複数のスリップリング、ブラシ、および接点(図示せず)を通してウエハ207に電気的に接続された負の出力リード239を有する。電源235の正の出力リード241は、めっき浴203内に位置する陽極213に電気的に接続される。電源235、参照電極231、および接触感知リード(図示せず)は、システムコントローラ247に接続することができ、システムコントローラ247は、他の機能の中でも、電気めっきセルの要素に提供される電流および電位の変調を可能にする。例えば、コントローラは、電位制御および/または電流制御レジームでの電気めっきを可能にすることができる。コントローラは、めっきセルの様々な要素に適用する必要がある電流および電圧レベル、ならびにこれらのレベルを変更する必要がある時間を指定するプログラム命令を含むことができる。順方向電流が適用されると、電源235は、ウエハ207をバイアスし、陽極213に対して負の電位を有するようにする。これにより電流が陽極213からウエハ207に流れ、電気化学的還元反応がウエハ表面(陰極)上で発生し、その結果、ウエハの表面上に導電層(例えば、銅)が堆積する。不活性または活性陽極214は、電気めっき浴203内のウエハ207の下に設置され、膜215によってウエハ領域から分離されてもよい。
装置はまた、特定のレベルに電気めっき溶液の温度を維持するためのヒータ245を含むことができる。電気めっき溶液を使用して、熱をめっき浴の他の要素に伝達することができる。例えば、ウエハ207がめっき浴にロードされると、装置全体の温度が実質的に均一になるまで、ヒータ245およびポンプ217をオンにして電気めっき装置201を通して電気めっき溶液を循環させることができる。一実施形態では、ヒータは、システムコントローラ247に接続される。システムコントローラ247は、熱電対に接続されて電気めっき装置内のめっき溶液温度のフィードバックを受け取り、追加の加熱の必要性を決定することができる。
コントローラは、典型的には、1つまたは複数のメモリデバイスと、1つまたは複数のプロセッサとを含む。プロセッサは、CPUまたはコンピュータ、アナログおよび/またはデジタル入出力接続、ステッピングモータコントローラボードなどを含み得る。特定の実施形態では、コントローラは、電気めっき装置の活動のすべてを制御する。本実施形態に従ってプロセス動作を制御するための命令を含む非一時的機械可読媒体を、システムコントローラに結合することができる。
特定の実施形態では、コントローラ247に関連付けられたユーザインターフェースが存在する。ユーザインターフェースは、ディスプレイスクリーン、装置および/またはプロセス条件のグラフィックソフトウェアディスプレイ、ならびにポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力デバイスを含み得る。電気めっきプロセスを制御するためのコンピュータプログラムコードは、任意の従来のコンピュータ可読プログラミング言語(例えば、アセンブリ言語、C、C++、パスカル、フォートランなど)で書かれ得る。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトは、プログラムに識別されたタスクを実施するためにプロセッサによって実行される。本明細書の実施形態に従って使用することができるめっき装置の一例は、Lam Research Sabreツールである。電着は、より大きな電着装置を形成する構成要素で実施することができる。
図3は、例示的な電着装置の上面図の概略図を示す。電着装置300は、3つの別々の電気めっきモジュール302、304、および306を含むことができる。電着装置300はまた、様々なプロセス動作のために構成された3つの別々のモジュール312、314、および316を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、モジュール312、314、および316の1つまたは複数は、スピンリンス乾燥(SRD)モジュールであってもよい。他の実施形態では、モジュール312、314、および316の1つまたは複数は、電気めっきモジュール302、304、および306の1つによって基板が処理された後、基板のエッジベベル除去、裏面エッチング、および酸洗浄などの機能を実施するように各々が構成された、電気充填後モジュール(PEM)であってもよい。
電着装置300は、中央電着チャンバ324を含む。中央電着チャンバ324は、電気めっきモジュール302、304、および306において電気めっき溶液として使用される化学溶液を保持するチャンバである。電着装置300はまた、電気めっき溶液用の添加剤を貯蔵および送給することができる投与システム326を含む。化学物質希釈モジュール322が、エッチャントとして使用される化学物質を貯蔵および混合することができる。濾過およびポンピングユニット328が、中央電着チャンバ324用の電気めっき溶液を濾過し、電気めっきモジュールにポンピングすることができる。
システムコントローラ330は、電着装置300を動作させるために必要な電子制御およびインターフェース制御を提供する。システムコントローラ330(1つまたは複数の物理的または論理的コントローラを含み得る)は、電気めっき装置300の一部またはすべての性質を制御する。
プロセスを監視するための信号は、様々なプロセスツールセンサからシステムコントローラ330のアナログおよび/またはデジタル入力接続によって提供されてもよい。プロセスを制御するための信号は、プロセスツールのアナログおよびデジタル出力接続で出力され得る。監視することができるプロセスツールセンサの非限定的な例には、マスフローコントローラ、圧力センサ(圧力計など)、熱電対、光学位置センサなどが挙げられる。適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムをこれらのセンサからのデータと共に使用して、プロセス条件を維持することができる。
ハンドオフツール340が、カセット342またはカセット344などの基板カセットから基板を選択することができる。カセット342または344は、フロントオープニングユニファイドポッド(FOUP)であってもよい。FOUPは、制御された環境でしっかりと安全に基板を保持し、適切なロードポートおよびロボットハンドリングシステムを備えたツールによる処理または測定のために基板を取り外すことができるように設計されたエンクロージャである。ハンドオフツール340は、真空取り付けメカニズムまたは何らかの他の取り付けメカニズムを使用して基板を保持することができる。
ハンドオフツール340は、ウエハハンドリングステーション332、カセット342もしくは344、移送ステーション350、またはアライナ348とインターフェースすることができる。移送ステーション350から、ハンドオフツール346が基板にアクセスすることができる。移送ステーション350は、ハンドオフツール340および346がアライナ348を通過せずに基板を通過することができるスロットまたは位置であってもよい。しかし、いくつかの実施形態では、基板が電気めっきモジュールへの正確な送給のためにハンドオフツール346上で適切に位置合わせされることを確実にするために、ハンドオフツール346は、基板をアライナ348と位置合わせすることができる。ハンドオフツール346はまた、基板を、電気めっきモジュール302、304、もしくは306の1つ、または様々なプロセス動作用に構成された3つの別々のモジュール312、314、および316の1つに送給することができる。
上述の方法によるプロセス動作の一例は、以下のように進行することができる:(1)電気めっきモジュール304内で銅または別の材料を基板上に電着する、(2)モジュール312におけるSRDで基板をすすぎ、乾燥させる、および(3)モジュール314におけるエッジベベル除去を実施する。
電気めっき、すすぎ、乾燥、およびPEMプロセス動作を連続して行う基板の効率的な循環を可能にするように構成された装置は、製造環境で使用するための実施態様に有用であり得る。これを達成するために、モジュール312は、スピンリンス乾燥機およびエッジベベル除去チャンバとして構成することができる。このようなモジュール312では、基板は、銅めっきおよびEBR動作のために、電気めっきモジュール304とモジュール312との間で搬送されるだけでよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、電気めっき装置およびステッパを備えるシステムで実施される。
電着装置400の代替の実施形態が、図4に概略的に示されている。この実施形態では、電着装置400は、対または複数の「デュエット」構成において、各々が電気めっき浴を含む1組の電気めっきセル407を有する。電気めっき自体に加えて、電着装置400は、例えば、スピンリンス、スピン乾燥、金属およびケイ素のウェットエッチング、無電解堆積、前湿式および前化学処理、還元、アニーリング、電解エッチングおよび/または電解研磨、フォトレジスト剥離、ならびに表面予備活性化など、様々な他の電気めっき関連プロセスおよびサブステップを実施することができる。電着装置400は、図4において上から見下ろすように概略的に示され、単一のレベルまたは「フロア」のみが図に明らかになっているが、そのような装置、例えば、Lam Sabre(商標) 3Dツールが、互いの上に「積み重ねられた」2つ以上のレベルを有することができ、各々が同一または異なるタイプの処理ステーションを有する可能性があることは、当業者によって容易に理解されるべきである。
再び図4を参照すると、電気めっきされる基板406は、一般に、フロントエンドローディングFOUP401を通して電着装置400に供給され、この例では、スピンドル403によって駆動される基板406を、1つのステーションから別のアクセス可能なステーションに多次元で格納および移動させることができるフロントエンドロボット402を介して、FOUPから電着装置400の主基板処理領域に運ばれ、この例では、2つのフロントエンドアクセス可能ステーション404および2つのフロントエンドアクセス可能ステーション408も示されている。フロントエンドアクセス可能ステーション404および408は、例えば、前処理ステーションおよびスピンリンス乾燥(SRD)ステーションを含み得る。フロントエンドロボット402の側方から側方への横方向の移動は、ロボットトラック402aを利用して達成される。基板406の各々は、モータ(図示せず)に接続されたスピンドル403によって駆動されるカップ/コーンアセンブリ(図示せず)によって保持されてもよく、モータは取り付けブラケット409に取り付けられてもよい。この例には、電気めっきセル407の4つの「デュエット」、合計8つの電気めっきセル407も示されている。電着装置400の性質の一部またはすべてを制御するために、システムコントローラ(図示せず)を電着装置400に結合することができる。システムコントローラは、本明細書で先に説明したプロセスに従って命令を実行するようにプログラムあるいは構成することができる。
システムコントローラ
いくつかの実施態様では、コントローラはシステムの一部であり、そのようなシステムは上述した装置と共に使用されてもよい。例えば、システムは、1つまたは複数の処理ツール、1つまたは複数のチャンバ、1つまたは複数の処理用プラットフォーム、および/または特定の処理構成要素(ウエハホルダ、電解質再循環システムなど)を含む半導体処理機器を備えることができる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および処理後のシステム動作を制御するための電子機器および/または論理と一体化されてもよい。そのような電子機器および/または論理は「コントローラ」と呼ばれることがあり、1つまたは複数のシステムの様々な構成要素または副部品を制御してもよい。コントローラは、処理要件および/またはシステムのタイプに応じて、本明細書に開示されるプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてもよい。そのようなプロセスとしては、温度設定(例えば、加熱および/または冷却)、圧力設定、電流および/または電位設定、流量設定、流体送給設定、回転速度設定、基板浸漬設定、位置および動作設定、ツールに対するウエハの搬入と搬出、ならびに、特定のシステムに接続または連動する他の移送ツールおよび/またはロードロックに対するウエハの搬入と搬出が含まれる。
いくつかの実施態様では、コントローラはシステムの一部であり、そのようなシステムは上述した装置と共に使用されてもよい。例えば、システムは、1つまたは複数の処理ツール、1つまたは複数のチャンバ、1つまたは複数の処理用プラットフォーム、および/または特定の処理構成要素(ウエハホルダ、電解質再循環システムなど)を含む半導体処理機器を備えることができる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および処理後のシステム動作を制御するための電子機器および/または論理と一体化されてもよい。そのような電子機器および/または論理は「コントローラ」と呼ばれることがあり、1つまたは複数のシステムの様々な構成要素または副部品を制御してもよい。コントローラは、処理要件および/またはシステムのタイプに応じて、本明細書に開示されるプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてもよい。そのようなプロセスとしては、温度設定(例えば、加熱および/または冷却)、圧力設定、電流および/または電位設定、流量設定、流体送給設定、回転速度設定、基板浸漬設定、位置および動作設定、ツールに対するウエハの搬入と搬出、ならびに、特定のシステムに接続または連動する他の移送ツールおよび/またはロードロックに対するウエハの搬入と搬出が含まれる。
広義には、コントローラは、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、電気めっき溶液の組成制御を可能にし、電気めっきを可能にするなどの様々な集積回路、論理、メモリ、および/またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてもよい。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアの形式のチップ、デジタル信号プロセッサ(DSP)、特定用途向け集積回路(ASIC)として定義されたチップ、および/または1つまたは複数のマイクロプロセッサ、すなわちプログラム命令(例えば、ソフトウェア)を実行するマイクロコントローラを含んでもよい。プログラム命令は、様々な個々の設定(またはプログラムファイル)の形式でコントローラに通信される命令であって、特定のプロセスを半導体ウエハ上で、または半導体ウエハ用に、またはシステムに対して実行するための動作パラメータを定義してもよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態では、1つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、表面、回路、および/またはウエハダイの製作における1つまたは複数の処理ステップを実現するためプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。
コントローラは、いくつかの実施態様では、システムと統合または結合されるか、他の方法でシステムにネットワーク接続されるコンピュータの一部であってもよく、またはそのようなコンピュータに結合されてもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよいし、ファブホストコンピュータシステムのすべてもしくは一部であってもよい。これにより、ウエハ処理のリモートアクセスが可能となる。コンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能にして、製作動作の現在の進捗状況を監視し、過去の製作動作の履歴を検討し、複数の製作動作から傾向または性能基準を検討し、現在の処理のパラメータを変更し、現在の処理に続く処理ステップを設定するか、または新しいプロセスを開始してもよい。いくつかの例では、リモートコンピュータ(例えば、サーバ)は、ネットワークを通じてプロセスレシピをシステムに提供することができる。そのようなネットワークは、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでいてもよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび/または設定のエントリまたはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでもよく、そのようなパラメータおよび/または設定は、その後リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例では、コントローラは命令をデータの形式で受信する。そのようなデータは、1つまたは複数の動作中に実施される各処理ステップのためのパラメータを特定するものである。パラメータは、実施されるプロセスのタイプ、およびコントローラが連動または制御するように構成されるツールのタイプに特有のものであってもよいことを理解されたい。したがって、上述したように、コントローラは、例えば、互いにネットワーク接続され共通の目的(本明細書で説明されるプロセスおよび制御など)に向けて協働する1つまたは複数の個別のコントローラを備えることによって分散されてもよい。このような目的のための分散型コントローラの例として、電気めっきシステム上の1つまたは複数の集積回路であって、(例えば、プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として)遠隔配置されておりチャンバにおけるプロセスを制御するよう組み合わせられる1つまたは複数の集積回路と通信するものが挙げられるであろう。
例示的なシステムは、金属電気めっきセルまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、物理気相堆積(PVD)チャンバまたはモジュール、化学気相堆積(CVD)チャンバまたはモジュール、原子層堆積(ALD)チャンバまたはモジュール、原子層エッチング(ALE)チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、追跡チャンバまたはモジュール、ならびに半導体ウエハの製作および/または製造に関連するか使用されてもよい任意の他の半導体処理システムを含むことができるが、これらに限定されない。
上記のように、ツールによって実施される1つまたは複数のプロセスステップに応じて、コントローラは、1つまたは複数の他のツール回路もしくはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近接するツール、製作工場全体に位置するツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体デバイス製造工場内のツール場所および/もしくはロードポートに対してウエハの容器を搬入および搬出する材料搬送に使用されるツールと通信してもよい。
例
図5は、電気波形、具体的には初期高電流パルスの効果を示す充填プロファイルの一例を提示する。図は、銅で電気めっきされた微細加工されたトレンチ断面の電子顕微鏡写真を示す。高電流が適用されない場合(この例では0.8mA/cm2)、この例では、上の画像に見られるように、核形成が不十分であることが観察された。より高い電流(この例では1.6mA/cm2)が充填の期間中に適用される場合、共形めっきが生じるが、核形成は許容されるのみである。この例では、高電流で核形成し、低電流で充填することによって最良の結果を得ることができる。中央の画像を参照されたい。
図5は、電気波形、具体的には初期高電流パルスの効果を示す充填プロファイルの一例を提示する。図は、銅で電気めっきされた微細加工されたトレンチ断面の電子顕微鏡写真を示す。高電流が適用されない場合(この例では0.8mA/cm2)、この例では、上の画像に見られるように、核形成が不十分であることが観察された。より高い電流(この例では1.6mA/cm2)が充填の期間中に適用される場合、共形めっきが生じるが、核形成は許容されるのみである。この例では、高電流で核形成し、低電流で充填することによって最良の結果を得ることができる。中央の画像を参照されたい。
これらの試験では、基板は、約20nmの開放寸法を有するコバルトライナ基板を含んでいた。ここに示される各溶液は、約9のpHを有し、エチレンジアミン(錯化剤)対Cu(II)の2:1のモル比を使用し、0.5g/LのCu濃度(CuSO4から)を使用し、レベラまたは犠牲酸化剤は使用しなかった。
図6は、銅で部分的に電気めっきされた微細加工されたトレンチ断面の電子顕微鏡写真を提示する。充填が部分的である場合、フィールドの上部の量と比較したフィーチャ内部の銅金属の量は、充填の品質の初期指標であり、薄いフィールドと厚い底部めっきが望ましい。ここに示される各溶液は、約9のpHを有し、Cu(II)錯化剤としてエチレンジアミン対Cu(II)の2:1のモル比を使用し、0.5g/LのCu濃度(CuSO4から)を使用し、レベラまたは犠牲酸化剤は使用せず、以下の促進剤/抑制剤のペアを使用した。画像1は促進剤なしで抑制剤としてベンゾトリアゾールを使用し、画像2は促進剤としてチオシアン酸アンモニウムを添加する。画像3は促進剤なしで抑制剤として高分子量ポリアクリルアミドを使用し、画像4は促進剤としてチオシアン酸アンモニウムを添加する。画像5は促進剤なしで抑制剤としてポリアリルアミンを使用し、画像6は促進剤としてチオシアン酸アンモニウムを添加する。チオシアン酸塩は、Cu(I)錯化剤として働くことができる。3つすべての系において、充填は促進剤の添加によってより顕著になる。いくつかの系では、促進剤の添加により核形成が悪化する。
図7A、図7B、および図7Cは、添加剤スクリーニングのための2つの電気化学技法の結果を示している。図7Aは、いくつかの有機添加剤の複合分極チャートである。銅金属を定電流で試験基板上にめっきし、ある時間xにおいて、添加剤を投与した。チオ尿素は、非常に速く非常に強い加速を示した。サッカリンは、非常に強力で非常に速い抑制を示した。SPSおよびタウリンは、弱く遅い加速を示した。投与のx時間値は、これらのスクリーニングにおいて一貫しておらず、これは、比較的定常状態の分極を観察することに基づいている。
図7Bおよび図7Cの下部のチャートは、サイクリックボルタモグラムである。基板をその静止電位で浸漬し、次いで電位をより強い減少に向かってランプさせた。一旦設定点に達すると、電位は反転し、元に戻る。順方向スキャンと逆方向スキャンとの間に大きなギャップを示す添加剤は、抑制された表面と加速された表面との間の活性に大きな差があることを示す。これは、超共形充填に有用であり得る。0.1mM BTAサイクリックボルタモグラムは、強いヒステリシスシグナルの一例を提示する。ヒステリシスは充填のために必要であるが、十分ではなく、フィールド対フィーチャで2つのスキャン間のデルタを達成することができない場合、ヒステリシスは無関係である。
結論
前述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されてきたが、一定の変更および修正が添付の特許請求の範囲の範囲内で実践されてもよいことは明らかであろう。本明細書に開示される実施形態は、これらの具体的な詳細の一部または全部なしで実践することができる。他の例では、開示された実施形態を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細に説明されていない。さらに、開示された実施形態は、特定の実施形態と併せて説明されるが、特定の実施形態は、開示された実施形態を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置の実施には多くの別の方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、それらの実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
前述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されてきたが、一定の変更および修正が添付の特許請求の範囲の範囲内で実践されてもよいことは明らかであろう。本明細書に開示される実施形態は、これらの具体的な詳細の一部または全部なしで実践することができる。他の例では、開示された実施形態を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細に説明されていない。さらに、開示された実施形態は、特定の実施形態と併せて説明されるが、特定の実施形態は、開示された実施形態を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置の実施には多くの別の方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、それらの実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
電気化学的に、促進剤は、銅を抑制された基板上に堆積するのに必要な分極の大きさを減少させる。抑制剤分子は促進剤よりも阻害性が高いため、促進剤の1つの考えられる作用メカニズムは、結合部位に対する抑制剤との競合を伴い、抑制剤が促進剤に取って代わられる領域においてより高い電流密度をもたらす。別の考えられる作用メカニズムは、Cu(I)反応中間体の安定化によるものであり、これは、基板の領域の分極を、抑制されていない表面の分極よりもさらに低い大きさのレベルまで低減し得る。したがって、いくつかのCu(I)配位子は、促進剤の形態として作用し得る。これらの考えられる作用メカニズムの両方が、並行して可能である。
促進剤は、特定の電気化学的性質または他の物理的性質によって特徴付けられ得る。これらには、促進剤が分極に対する効果を示す速度、および促進剤の脱分極効果の強度が含まれる。促進剤は分極を減少させるため、堆積電位(陰極電位)をより正にする。堆積電位における正の変化の大きさは、促進剤の脱分極強度の尺度である。促進剤の性質を測定する1つの方法は、金属(例えば、銅)を金属電極(例えば、コバルトまたは銅)上にめっきする実験を行うことである。実験は、検討中の促進剤を含まないめっき溶液を使用して金属をめっきすることから開始する。めっきは定電流的に行うことができ、めっき電位(例えば、陰極の電位)が監視される。一定期間(例えば、システムが定常状態になる点まで)めっきした後、問題の促進剤をめっき溶液に導入する。この導入中および導入後、定電流が適用され、電極電位が測定される。電圧の測定可能な変化が検出されるまでの遅延は、促進剤の効果の速度を示す。電圧における変化の大きさ(それがどのくらい早く起こるかに関係なく)は、促進剤の効果の「強度」を示す。特定の実施形態では、促進剤が導入された後、めっきは約5~10分間継続する。期間中に検出可能な電位変化がない場合、促進剤は、遅いまたは効果がないと特徴付けられる。電位変化がほぼ即座に(例えば、1秒以内に)起こる場合、促進剤は、非常に速いと特徴付けられる。特定の実施形態では、促進剤は、抑制剤および電解質を含むが促進剤を含まない溶液と比較して、堆積電位を少なくとも約400mVより正にする場合、強い応答を有すると見なされる。特定の実施形態では、促進剤は、堆積電位を約50mV以下だけより正にする場合、弱い応答を有すると見なされる。
動作109において、乾式および湿式前処理の一方または両方を任意選択で実施した後、基板をアルカリ電気めっき溶液に浸漬する。これは、金属ライナまたは導電性ライナが最も攻撃を受けやすい動作である可能性がある。湿式前処理および/または乾式前処理は、この攻撃に対する何らかの保護手段を提供することができる。追加的または代替的に、浸漬中、基板は、基板と電解質との間の電流の流れを防止すること、または基板に陰極バイアスをかけることなどによって電気的に制御することができ、それによって電気めっき溶液による攻撃のリスクを低減することができる。
これらの試験では、基板は、約20nmの開放寸法を有するコバルトライナを含んでいた。ここに示される各溶液は、約9のpHを有し、エチレンジアミン(錯化剤)対Cu(II)の2:1のモル比を使用し、0.5g/LのCu濃度(CuSO4から)を使用し、レベラまたは犠牲酸化剤は使用しなかった。
結論
前述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されてきたが、一定の変更および修正が添付の特許請求の範囲の範囲内で実践されてもよいことは明らかであろう。本明細書に開示される実施形態は、これらの具体的な詳細の一部または全部なしで実践することができる。他の例では、開示された実施形態を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細に説明されていない。さらに、開示された実施形態は、特定の実施形態と併せて説明されるが、特定の実施形態は、開示された実施形態を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置の実施には多くの別の方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、それらの実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例1:
金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法であって、
基板を電気めっき溶液と接触させることであって、
前記電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、および
(i)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(ii)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(iii)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
を含む、基板の電気めっき溶液との接触と、
前記電気めっき溶液から銅金属を前記基板のフィーチャに電気めっきすることと、
を含む、方法。
適用例2:
金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法であって、
基板を電気めっき溶液と接触させることであって、
前記電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む、基板の電気めっき溶液との接触と、
前記電気めっき溶液から銅金属を前記基板のフィーチャに電気めっきすることと、
を含む、方法。
適用例3:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板の前記フィーチャへの前記銅金属の超共形充填を含む、方法。
適用例4:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記電気めっき溶液中で前記基板を回転させながら実施される、方法。
適用例5:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板を含むセルを通して前記電気めっき溶液を流しながら実施される、方法。
適用例6:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約30秒~1時間の間、約30~600℃の温度で不活性または還元雰囲気中で前記基板をアニーリングすることをさらに含む、方法。
適用例7:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約30秒~1時間の間、約30℃~600℃の温度で前記基板を加熱しながら、遠隔還元プラズマの存在下で前記基板をアニーリングすることをさらに含む、方法。
適用例8:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約1~600秒の間、前記基板を前処理浴と接触させることをさらに含む、方法。
適用例9:
適用例8の方法であって、
前記前処理浴中で前記基板を電気的に分極することをさらに含む、方法。
適用例10:
適用例8の方法であって、
前記前処理浴は、前記電気めっき溶液中にも存在しない構成化学物質を含まない、方法。
適用例11:
適用例10の方法であって、
前処理期間の後、前記前処理浴の組成を修正して前記電気めっき溶液を得ることをさらに含む、方法。
適用例12:
適用例1または2の方法であって、
前記電気めっきすることは、約20nm以下の臨界寸法を有する前記基板のフィーチャを充填する、方法。
適用例13:
適用例1または2の方法であって、
前記基板の前記フィーチャは、約1~5nmの厚さである拡散バリアを含む、方法。
適用例14:
適用例13の方法であって、
前記拡散バリアは、窒化タンタルを含む、方法。
適用例15:
適用例1または2の方法であって、
前記基板の前記フィーチャは、約1~5nmの厚さである導電性ライナを含む、方法。
適用例16:
適用例15の方法であって、
前記導電性ライナは、コバルト、モリブデン、チタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
適用例17:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させた後、銅擬似参照電極に対して約0~約-1.5Vの電位に前記基板を保持することをさらに含む、方法。
適用例18:
適用例17の方法であって、
前記基板は、約0~約10秒の間、銅擬似参照電極に対して約0~-1.5Vの前記電位に保持される、方法。
適用例19:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させた後、約0Aが前記基板と前記電気めっき溶液との間に流れるように電流を制御することをさらに含む、方法。
適用例20:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、電流を制御し、前記基板の電気めっき面上に約0.25mA/cm 2 ~約40mA/cm 2 の電流密度を提供することを含む、方法。
適用例21:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、電流が低い値から高い値に増加するか、または高い値から低い値に減少するように、前記基板と前記電気めっき溶液との間の前記電流を制御することを含む、方法。
適用例22:
適用例21の方法であって、
前記電流は、約0.1秒~約10秒の間、前記基板の電気めっき面上に約1~約60mA/cm 2 の電流密度を提供し、次に前記基板の前記電気めっき面上の前記電流密度を減少させる、ように制御される、方法。
適用例23:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、一連の電流パルスを使用して前記基板と前記電気めっき溶液との間の電流を制御することを含む、方法。
適用例24:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板の電位を制御することを含む、方法。
適用例25:
電気めっき溶液であって、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、および
抑制剤および促進剤の組み合わせであって、(a)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(b)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(c)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ、
を含む、電気めっき溶液。
適用例26:
電気めっき溶液であって、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む、電気めっき溶液。
適用例27:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
前記銅(II)錯化剤は、水酸化銅の沈殿を防止するのに十分な濃度で前記水溶液中に存在する、電気めっき溶液。
適用例28:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
前記電気めっき溶液からの銅の電気めっき中に前記pHを7よりも上に維持するのに十分なpH調整剤または緩衝剤をさらに含む、電気めっき溶液。
適用例29:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
レベラをさらに含む、電気めっき溶液。
適用例30:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
銅(I)錯化配位子をさらに含む、電気めっき溶液。
適用例31:
適用例30の電気めっき溶液であって、
電気めっき中のCu(I)還元を防止する前記銅(I)配位子の能力を低下させる成分をさらに含む、電気めっき溶液。
適用例32:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
犠牲酸化剤をさらに含む、電気めっき溶液。
前述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されてきたが、一定の変更および修正が添付の特許請求の範囲の範囲内で実践されてもよいことは明らかであろう。本明細書に開示される実施形態は、これらの具体的な詳細の一部または全部なしで実践することができる。他の例では、開示された実施形態を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細に説明されていない。さらに、開示された実施形態は、特定の実施形態と併せて説明されるが、特定の実施形態は、開示された実施形態を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置の実施には多くの別の方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、それらの実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例1:
金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法であって、
基板を電気めっき溶液と接触させることであって、
前記電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、および
(i)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(ii)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(iii)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
を含む、基板の電気めっき溶液との接触と、
前記電気めっき溶液から銅金属を前記基板のフィーチャに電気めっきすることと、
を含む、方法。
適用例2:
金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法であって、
基板を電気めっき溶液と接触させることであって、
前記電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む、基板の電気めっき溶液との接触と、
前記電気めっき溶液から銅金属を前記基板のフィーチャに電気めっきすることと、
を含む、方法。
適用例3:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板の前記フィーチャへの前記銅金属の超共形充填を含む、方法。
適用例4:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記電気めっき溶液中で前記基板を回転させながら実施される、方法。
適用例5:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板を含むセルを通して前記電気めっき溶液を流しながら実施される、方法。
適用例6:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約30秒~1時間の間、約30~600℃の温度で不活性または還元雰囲気中で前記基板をアニーリングすることをさらに含む、方法。
適用例7:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約30秒~1時間の間、約30℃~600℃の温度で前記基板を加熱しながら、遠隔還元プラズマの存在下で前記基板をアニーリングすることをさらに含む、方法。
適用例8:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約1~600秒の間、前記基板を前処理浴と接触させることをさらに含む、方法。
適用例9:
適用例8の方法であって、
前記前処理浴中で前記基板を電気的に分極することをさらに含む、方法。
適用例10:
適用例8の方法であって、
前記前処理浴は、前記電気めっき溶液中にも存在しない構成化学物質を含まない、方法。
適用例11:
適用例10の方法であって、
前処理期間の後、前記前処理浴の組成を修正して前記電気めっき溶液を得ることをさらに含む、方法。
適用例12:
適用例1または2の方法であって、
前記電気めっきすることは、約20nm以下の臨界寸法を有する前記基板のフィーチャを充填する、方法。
適用例13:
適用例1または2の方法であって、
前記基板の前記フィーチャは、約1~5nmの厚さである拡散バリアを含む、方法。
適用例14:
適用例13の方法であって、
前記拡散バリアは、窒化タンタルを含む、方法。
適用例15:
適用例1または2の方法であって、
前記基板の前記フィーチャは、約1~5nmの厚さである導電性ライナを含む、方法。
適用例16:
適用例15の方法であって、
前記導電性ライナは、コバルト、モリブデン、チタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
適用例17:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させた後、銅擬似参照電極に対して約0~約-1.5Vの電位に前記基板を保持することをさらに含む、方法。
適用例18:
適用例17の方法であって、
前記基板は、約0~約10秒の間、銅擬似参照電極に対して約0~-1.5Vの前記電位に保持される、方法。
適用例19:
適用例1または2の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させた後、約0Aが前記基板と前記電気めっき溶液との間に流れるように電流を制御することをさらに含む、方法。
適用例20:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、電流を制御し、前記基板の電気めっき面上に約0.25mA/cm 2 ~約40mA/cm 2 の電流密度を提供することを含む、方法。
適用例21:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、電流が低い値から高い値に増加するか、または高い値から低い値に減少するように、前記基板と前記電気めっき溶液との間の前記電流を制御することを含む、方法。
適用例22:
適用例21の方法であって、
前記電流は、約0.1秒~約10秒の間、前記基板の電気めっき面上に約1~約60mA/cm 2 の電流密度を提供し、次に前記基板の前記電気めっき面上の前記電流密度を減少させる、ように制御される、方法。
適用例23:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、一連の電流パルスを使用して前記基板と前記電気めっき溶液との間の電流を制御することを含む、方法。
適用例24:
適用例1または2の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板の電位を制御することを含む、方法。
適用例25:
電気めっき溶液であって、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、および
抑制剤および促進剤の組み合わせであって、(a)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(b)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(c)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ、
を含む、電気めっき溶液。
適用例26:
電気めっき溶液であって、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む、電気めっき溶液。
適用例27:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
前記銅(II)錯化剤は、水酸化銅の沈殿を防止するのに十分な濃度で前記水溶液中に存在する、電気めっき溶液。
適用例28:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
前記電気めっき溶液からの銅の電気めっき中に前記pHを7よりも上に維持するのに十分なpH調整剤または緩衝剤をさらに含む、電気めっき溶液。
適用例29:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
レベラをさらに含む、電気めっき溶液。
適用例30:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
銅(I)錯化配位子をさらに含む、電気めっき溶液。
適用例31:
適用例30の電気めっき溶液であって、
電気めっき中のCu(I)還元を防止する前記銅(I)配位子の能力を低下させる成分をさらに含む、電気めっき溶液。
適用例32:
適用例25または26の電気めっき溶液であって、
犠牲酸化剤をさらに含む、電気めっき溶液。
Claims (32)
- 金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法であって、
基板を電気めっき溶液と接触させることであって、
前記電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、および
(i)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(ii)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(iii)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ
を含む、基板の電気めっき溶液との接触と、
前記電気めっき溶液から銅金属を前記基板のフィーチャに電気めっきすることと、
を含む、方法。 - 金属を基板のフィーチャに電気めっきする方法であって、
基板を電気めっき溶液と接触させることであって、
前記電気めっき溶液は、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した約0.1~60g/Lの銅塩、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む、基板の電気めっき溶液との接触と、
前記電気めっき溶液から銅金属を前記基板のフィーチャに電気めっきすることと、
を含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板の前記フィーチャへの前記銅金属の超共形充填を含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記電気めっき溶液中で前記基板を回転させながら実施される、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板を含むセルを通して前記電気めっき溶液を流しながら実施される、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約30秒~1時間の間、約30~600℃の温度で不活性または還元雰囲気中で前記基板をアニーリングすることをさらに含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約30秒~1時間の間、約30℃~600℃の温度で前記基板を加熱しながら、遠隔還元プラズマの存在下で前記基板をアニーリングすることをさらに含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させる前に、約1~600秒の間、前記基板を前処理浴と接触させることをさらに含む、方法。 - 請求項8に記載の方法であって、
前記前処理浴中で前記基板を電気的に分極することをさらに含む、方法。 - 請求項8に記載の方法であって、
前記前処理浴は、前記電気めっき溶液中にも存在しない構成化学物質を含まない、方法。 - 請求項10に記載の方法であって、
前処理期間の後、前記前処理浴の組成を修正して前記電気めっき溶液を得ることをさらに含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記電気めっきすることは、約20nm以下の臨界寸法を有する前記基板のフィーチャを充填する、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板の前記フィーチャは、約1~5nmの厚さである拡散バリアを含む、方法。 - 請求項13に記載の方法であって、
前記拡散バリアは、窒化タンタルを含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板の前記フィーチャは、約1~5nmの厚さである導電性ライナを含む、方法。 - 請求項15に記載の方法であって、
前記導電性ライナは、コバルト、モリブデン、チタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させた後、銅擬似参照電極に対して約0~約-1.5Vの電位に前記基板を保持することをさらに含む、方法。 - 請求項17に記載の方法であって、
前記基板は、約0~約10秒の間、銅擬似参照電極に対して約0~-1.5Vの前記電位に保持される、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
前記基板を前記電気めっき溶液と接触させた後、約0Aが前記基板と前記電気めっき溶液との間に流れるように電流を制御することをさらに含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、電流を制御し、前記基板の電気めっき面上に約0.25mA/cm2~約40mA/cm2の電流密度を提供することを含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、電流が低い値から高い値に増加するか、または高い値から低い値に減少するように、前記基板と前記電気めっき溶液との間の前記電流を制御することを含む、方法。 - 請求項21に記載の方法であって、
前記電流は、約0.1秒~約10秒の間、前記基板の電気めっき面上に約1~約60mA/cm2の電流密度を提供し、次に前記基板の前記電気めっき面上の前記電流密度を減少させる、ように制御される、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、一連の電流パルスを使用して前記基板と前記電気めっき溶液との間の電流を制御することを含む、方法。 - 請求項1または2に記載の方法であって、
銅金属を電気めっきすることは、前記基板の電位を制御することを含む、方法。 - 電気めっき溶液であって、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、および
抑制剤および促進剤の組み合わせであって、(a)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)、(b)ポリアリルアミン(抑制剤)およびチオシアン酸アンモニウム(促進剤)、ならびに(c)サッカリン(抑制剤)およびチオ尿素(促進剤)からなる群から選択される抑制剤および促進剤の組み合わせ、
を含む、電気めっき溶液。 - 電気めっき溶液であって、
7を超えるpHの水溶液、
前記水溶液に溶解した銅塩として供給される約0.1~60g/LのCu(II)、
銅(II)錯化配位子、
チオシアン酸塩を含む促進剤、および
抑制剤
を含む、電気めっき溶液。 - 請求項25または26に記載の電気めっき溶液であって、
前記銅(II)錯化剤は、水酸化銅の沈殿を防止するのに十分な濃度で前記水溶液中に存在する、電気めっき溶液。 - 請求項25または26に記載の電気めっき溶液であって、
前記電気めっき溶液からの銅の電気めっき中に前記pHを7よりも上に維持するのに十分なpH調整剤または緩衝剤をさらに含む、電気めっき溶液。 - 請求項25または26に記載の電気めっき溶液であって、
レベラをさらに含む、電気めっき溶液。 - 請求項25または26に記載の電気めっき溶液であって、
銅(I)錯化配位子をさらに含む、電気めっき溶液。 - 請求項30に記載の電気めっき溶液であって、
電気めっき中のCu(I)還元を防止する前記銅(I)配位子の能力を低下させる成分をさらに含む、電気めっき溶液。 - 請求項25または26に記載の電気めっき溶液であって、
犠牲酸化剤をさらに含む、電気めっき溶液。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202063006500P | 2020-04-07 | 2020-04-07 | |
US63/006,500 | 2020-04-07 | ||
PCT/US2021/026028 WO2021207254A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-04-06 | Electrofill from alkaline electroplating solutions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023522164A true JP2023522164A (ja) | 2023-05-29 |
Family
ID=78023662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022561033A Pending JP2023522164A (ja) | 2020-04-07 | 2021-04-06 | アルカリ電気めっき溶液からの電気充填 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230227992A1 (ja) |
EP (1) | EP4133121A4 (ja) |
JP (1) | JP2023522164A (ja) |
KR (1) | KR20220164053A (ja) |
CN (1) | CN115917048A (ja) |
TW (1) | TW202204696A (ja) |
WO (1) | WO2021207254A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8962085B2 (en) * | 2009-06-17 | 2015-02-24 | Novellus Systems, Inc. | Wetting pretreatment for enhanced damascene metal filling |
FR2949121A1 (fr) * | 2009-08-12 | 2011-02-18 | Alchimer | Electrolyte et procede d''electrodeposition de cuivre sur une couche barriere, et substrat semi-conducteur obtenu par un tel procede. |
US20150345039A1 (en) * | 2015-07-20 | 2015-12-03 | National Institute Of Standards And Technology | Composition having alkaline ph and process for forming superconformation therewith |
US20150053565A1 (en) * | 2013-08-26 | 2015-02-26 | Lam Research Corporation | Bottom-up fill in damascene features |
WO2019199614A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | Lam Research Corporation | Copper electrofill on non-copper liner layers |
-
2021
- 2021-04-06 EP EP21783970.3A patent/EP4133121A4/en active Pending
- 2021-04-06 TW TW110112324A patent/TW202204696A/zh unknown
- 2021-04-06 US US17/995,243 patent/US20230227992A1/en active Pending
- 2021-04-06 WO PCT/US2021/026028 patent/WO2021207254A1/en unknown
- 2021-04-06 CN CN202180040799.5A patent/CN115917048A/zh active Pending
- 2021-04-06 KR KR1020227038954A patent/KR20220164053A/ko active Search and Examination
- 2021-04-06 JP JP2022561033A patent/JP2023522164A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220164053A (ko) | 2022-12-12 |
TW202204696A (zh) | 2022-02-01 |
US20230227992A1 (en) | 2023-07-20 |
EP4133121A1 (en) | 2023-02-15 |
CN115917048A (zh) | 2023-04-04 |
EP4133121A4 (en) | 2024-05-15 |
WO2021207254A1 (en) | 2021-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102546220B1 (ko) | 코발트 막 전착을 위한 화학 첨가제들 및 프로세스 | |
KR102439386B1 (ko) | 희생적 산화제들을 사용하여 코발트 전기충진을 최적화하는 프로세스 | |
US10774438B2 (en) | Monitoring electrolytes during electroplating | |
KR102309859B1 (ko) | 다마신 피처들 내의 보텀―업 충진 | |
US8377824B1 (en) | Methods and apparatus for depositing copper on tungsten | |
KR102249530B1 (ko) | 충진 및 디펙트 제어를 위한 저 구리 전기도금 용액들 | |
US12012667B2 (en) | Copper electrofill on non-copper liner layers | |
US8268155B1 (en) | Copper electroplating solutions with halides | |
JP2023522164A (ja) | アルカリ電気めっき溶液からの電気充填 | |
US20230178430A1 (en) | Electroplating cobalt, nickel, and alloys thereof | |
US20230026818A1 (en) | Tsv process window and fill performance enhancement by long pulsing and ramping | |
US20220102209A1 (en) | Electrodeposition of cobalt tungsten films |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221207 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240322 |