JP2023514256A - 新規電気化学セル、スタック、モジュール、及びシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、ｉ）イオン伝導性液体電解質中の炭素質種を回収し、水素を生成するための液相電気化学改質装置（ＥＣＲ）、ｉｉ）水素、及び／又は熱及び／又は電力を使用して、一方の電極で酸素、他方の電極で炭化水素又は酸素化炭化水素を発生するイオン伝導性電解質を脱炭化する炭素回収再利用（ＣＣＲ）セル、ｉｉｉ）燃料電池、ｉｖ）統合ＥＣＲ／ＣＣＲスタック、モジュール及びシステム、並びにｖ）統合ＥＣＲ／燃料電池／ＣＣＲモジュール及びシステム、として機能する新規セル、スタック、モジュール及びシステムに関して説明するものである。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年２月１２日に出願された米国仮特許出願第６２９７５２３１号の出願日の利益を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、平面型電気化学セルの分野に関するものである。これらのセルは、電気的及び／又は熱的に駆動することができ、ｉ）液相の電気化学改質（ＥＣＲ）、ｉｉ）液相の炭素回収再利用（carbon capture and reuse、ＣＣＲ）、並びにｉｉｉ）固体又は液体電解質による燃料電池に使用することができる。

平面型電気化学セルでは、電極と電解質との間に熱勾配が形成されると、セルが高温又は低温になったときに電位変化が生じる。この状態は、電極上でのアノード反応とカソード反応のエントロピー、反応物と生成物の熱容量、システムの各部分の熱伝導率差、及びこれらの組み合わせによって発生する。本発明は、熱的又は電気的に駆動することができる広範囲の電気化学モジュール及びシステムに構成することができるセル及びスタック設計を説明するものであり、これにより、これらの熱不均衡を慎重に管理し、効率を高め、寿命を延ばし、電極の被毒を防ぎ、不要な副反応を防ぎ、セル及びスタックの均一性を向上させることができる。また、本発明は、電気的入力による高速起動及び負荷追従、並びに地域の条件及び需要に基づいてどちらが最適な駆動力であるかに応じて、電気的入力と熱的入力との切り替えが可能となる。

これらのセルは、反応に特化したモジュールにすることができ、その後、全体的な性能を高めるために密接に結合した統合システムに統合することができ、更に、外部入力の供給元及び製品の引き取り手（offtaker）により熱的及び電気的に統合することができる。以下の表１は、対象となる３つの初期電気化学プロセスを示したものである。

例えば、本発明の第１の実施形態は、その例が表１の１行目に示されている、以下のグライムス（Grimes）の特許、米国特許第８，４１９，９２２号及び同第８，３１８，１３０号に開示されている電気化学改質要素として知られる液相のグライムスプロセスである。このプロセスの他の実施形態は、米国特許第６，９９４，８３９号から派生したライヒマン（Reichman）の国際出願のファミリーに開示されている。これらのプロセスでは、炭素質燃料（酸化性反応物Ａ）を、水（還元性反応物Ｂ）及びイオン伝導性電解質（酸性、塩基性又は緩衝液であり得る）と混合し、これをセルに供給して、電力及び／又は熱を用い、反応物Ａの炭酸塩への更なる酸化を推進し、水を還元してガス状水素を放出し、液体電解質を炭化させる。

本発明の第２の実施形態は、その例が表１の２行目に示されている、炭素回収再利用として知られる液相のグライムスプロセスであり、その要素は米国特許第８，８２８，２１６号に開示されている。この反応では、炭化重炭酸塩電解質をセルに供給し、電気又は水素を用いて電解質を水酸化物に還元し、一方の電極で酸素、他方の電極で炭化水素又は酸素化炭化水素を発生させる。

本発明の第３の実施形態の例は、表１の３行目に示されており、反応物を組み合わせて発電するアルカリ燃料電池である。これらのセルはよく理解されているが、個々の電極への熱の出入りを精密に制御する機能は他に類を見ないものである。これらの燃料電池は、アルカリ性、中性、又は酸性であり、固体又は液体の電解質であり得、気体又は液体の反応物を供給することができる。

本発明はまた、逆反応である電気分解を操作するセル及びスタックの性能を改善するものである。

これらのプロセスは全て、予備混合、混合、又は分離を行うことができる反応チャンバーの前に、統合された同様の構造を持つことができる。また、これらのセルは、低圧又は高圧のいずれかの動作のために設計することができる。液体電解質の圧力よりも高い、低圧でガスが発生するため、水素、酸素、又はその他の生成物及び副生成物のいずれかを外部から気相圧縮する必要がない。

本発明の中核は、各電極に熱管理機能を統合したセル設計であり、これにより、セルの動作サイクルを通じて理想的で均一な動作条件を維持することができる。また、これらのセルは、様々な異なる電極及び電解質を保持でき、様々な生成物及び副生成物を生成するように構成できるモジュール式である。次に、これらのセルを積み重ねて、ディスクリートモジュールとし、ハーフセル又はフルセルの機能を備えたスタンドアローンユニットに様々な構成に構成することが可能である。一実施形態では、複数の単電極ＥＣＲセルは、水素を提供するように構成され得、炭化電解質は、その後の脱炭化のための貯留又は輸送のために除去される。別の実施形態では、ＥＣＲセルを複数のＣＣＲセルと統合し、炭化電解質を直ちに脱炭化し、再生された電解質をＥＣＲに直接フィードバックすることが可能である。

第２の実施形態では、ＣＣＲセルを統合して、システムの一次エネルギー源と同じ炭化水素又は酸素化炭化水素を生成し、このＣＣＲ出力をシステム入力にフィードバックして、必要なインポートされたエネルギー量を削減し、酸素をエクスポートする。

第３の実施形態では、ＣＣＲの脱炭化電解質をＥＣＲにフィードバックし、炭化水素又は酸素化炭化水素をエクスポートする。第４の実施形態では、ＥＣＲで水素を生成することができ、ＣＣＲで酸素を生成することができ、それぞれが燃料電池の適切な電極に供給されて電気を生成し、ＣＣＲで再生された炭化電解質をＥＣＲにフィードバックして再利用し、生成した炭化水素又は酸素化炭化水素をＥＣＲ入力にフィードバックして、システム総合効率を改善する。

本発明の第５の実施形態は、第４の実施形態と同様であるが、生成される酸素化炭化水素は、別個の燃料電池で直ちに貯留、輸送又は使用できる反応物、すなわちギ酸塩、ギ酸又はメタノールであり得る。

これらのセルは、機能別でサブスタックに配列したり、反応物の移動距離を最短にするために交互配置したり、地理的に大きく離したり、熱損失を最小にするために空間的に緊密に統合したりすることができる。どのような場合でも、熱統合は最大化される。

これらの実施形態は例示的なものであり、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。

炭素の基底状態が二酸化炭素（ＣＯ_２）ではなく、炭酸塩（ＣＯ_３）であることを示す図である。また、ＣＯ_２から利用できる回収可能なエネルギーがまだ相当量あることも示している。 カルノースケール（左）とギブススケール（右）の両方で、それぞれ異なる炭素系燃料及び原材料のエネルギー量を示す図である。 熱エネルギーと電気エネルギーの両方によって駆動されるグライムス自由エネルギープロセスを示す図である。必要な入力は、酸化性反応物Ａ、還元性反応物Ｂ、イオン伝導性電解質、及び何らかの形態の仕事である。これらは適切な条件下で、目的の合成生成物Ｃと副生成物Ｄを生成する。 図３のレドックス反応器で処理できる、一連の酸化性反応物、還元性反応物、イオン伝導性電解質、仕事、動力、デルタＧ入力、電子移動材料、目的の合成生成物、及び副生成物を示す表である。表の下段は、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を入力してメタン（ＣＨ_４）を合成する方法の例と、メタンを入力してメタノールを合成する逆合成を示している。 ＥＣＲが、熱化学プロセスである蒸気メタン改質（ＳＭＲ＞９５％）と、電気化学プロセスである電気分解との２つの現在の商業的水素製造技術の特徴をどのように統合しているかを示す図である。 ２つの電気化学デバイスの流れの例を示す図である。上部の反応器は、メタノールと水、並びに熱及び／又は電力を受け取り、熱ストリッピング又は電解質飽和状態での運転を想定して、目的の生成物として水素ガス、副生成物として二酸化炭素を出力する電気化学改質装置（ＥＣＲ）である。下部の反応器は、二酸化炭素、水、熱、電力を受け取り、目的の生成物としてメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を、副生成物として酸素を出力する炭素回収再利用（ＣＣＲ）装置である。 より精密で効率的な熱管理のために、各電極に熱交換器を備えた、電力及び／又は熱で駆動できる平面型電気化学改質装置（ＥＣＲ）セルを示す図である。 より精密で効率的な熱管理のために、各電極に熱交換器を備えた、電力及び／又は熱によって駆動できる電気化学的炭素回収再利用（ＣＣＲ）セルを示す図である。 再生可能な電力のバルク輸送の好ましい方法として、ＥＣＲ／ＣＣＲシステムと液化電解水素との比較を示す図である。 再生可能エネルギー源からの電解水素のための液体有機水素キャリアとして、ＥＣＲ／ＣＣＲシステムとアンモニアとの比較を示す図である。 より精密で効率的な熱管理のために、各電極に熱交換器を備えたセルを示す図である。 より精密で効率的な熱管理のために、各電極に熱交換器を備えた統合ＥＣＲ／ＣＣＲモジュールを示す図である。 より精密で効率的な熱管理のために、各電極に熱交換器を備えた統合ＥＣＲ／燃料電池／ＣＣＲモジュールを示す図である。

本発明は、電気化学セル、スタック、モジュール及びシステムの熱効率、炭素効率、経済効率を改善させる基礎技術及びそれらを新規構成に統合する方法について説明するものである。統合システムの重要な要素は、現在「廃棄」熱と呼ばれているもの（ΔＨ－エンタルピー）を回収して再利用する機能と、化学ポテンシャルの発熱変化（ΔＧ－ギブス自由エネルギー又は利用可能エネルギー）を回収して再利用する、より重要な機能である。

図１は、炭素原子から回収可能なエネルギーの両方の形態を示したものである。上の段は、炭素の燃焼から最終的な燃焼の副生成物である二酸化炭素に至るまでに利用できるΔＨが１モルあたり４００ｋＪであることを示している。これは概ね受け入れられている炭素利用の考え方であり、現在のカルノー効率の評価は全て、システムから回収できるエネルギー（電力、熱など）の合計をこの数値で割って算出されている。しかし、二酸化炭素は炭素の基底状態ではなく、炭酸塩鉱物がより低いエネルギー状態である。下の工程は、利用可能な化学ポテンシャルΔＧの値の範囲を示している。この数値は、炭素が発熱して炭酸塩鉱物を形成する際に、どの金属に付着するか（風化と呼ばれる自然に発生するプロセス）によって変化する。カルノーは、温度が効率の究極の限界であると述べたが、彼の根拠は化学ポテンシャルの変化の影響を排除したものであり、不完全であった。これは、温度が依存する効率の究極の限界である。

図２は、幅広い化合物のエネルギー量を、左がΔＨカルノースケール、右がΔＧギブススケールで示したものである。ここでＣＯ_２はカルノースケールではゼロであるが、ギブススケールではまだ約２００ｋＪが利用可能である。ΔＧスケールでは、一部の鉱物でさえ、更に有用な量のエネルギーを利用できる（炭酸水素ナトリウム又はアルカセルツァーを参照）。

この利用可能エネルギーのメリットを受けるには、自由エネルギー駆動プロセスが必要である。図３は、このようなプロセスの簡略化された概略図である。ここでは、酸化性反応物Ａと還元性反応物質Ｂを、酸性、中性又は塩基性であり得るイオン伝導性電解質、電子移動材料と反応器で組み合わせ、何らかの形の動力又は仕事（熱、電力、又は他の形のΔＧ）を加える。これにより、目的の合成生成物Ｃと副生成物Ｄが共に生成され、これらは溶液中に回収されるか、反応器から抽出することができる。図４は、これらの反応物、電解質、仕事の形態、電子移動材料、生成物、及び副生成物の一部をマトリックスにしたものである。システムでは、副生成物Ｄも生成物Ｃと同様に販売できるようなプロセス設計が望まれる。これにより、総合効率の計算は、以下のものから、

以下のものに変更される。

図５は、グライムス液相ＥＣＲと、現在使用されている２つの商用利用可能な水素発生方法である蒸気メタン改質（ＳＭＲ）及び水電気分解との基本的な比較における、この原理の一実施形態を示している。ＥＣＲは、各システムの最良の機能を組み合わせることにより、それぞれの欠点を補っている。ＳＭＲには、イオン伝導性電解質と導電性触媒がない。電解槽には酸化性反応物がない。これらの省略されたものの効果の比較が、以下の表２に示される。

ここでは、酸化性反応物がないため、水から１モルの水素を作るのに必要なエネルギーが６７．９４ｋＪに増加していることがわかる。ＳＭＲは、１０．１０ｋＪのエネルギーコストで同じモルの水素を供給できるが、温度は７５℃から８００℃に上がっている。ＥＣＲは、メタンから１モルの水素を、中間点の温度（４００℃）で熱的に供給でき、エネルギー消費量は７．４９ｋＪに削減される。ＥＣＲを電力で駆動すると、エネルギー消費量は８．７０ｋＪに上昇するが、温度は２５℃に低下する。しかし、プロセスには液体と気体の入力を供給することができるため、メタノールを酸化性反応物として使用した場合、１モルの水素は２００℃の温度でわずか０．９６ｋＪしか消費しない。これは、ＥＣＲが燃料／水／電解質の混合物よりもわずかに高い圧力で水素を発生させることと相まっている。気相水素圧縮の必要性を低減又は排除することができるため、商業的に大きな利点がある。図６は、炭化電解質を再生する熱式ＣＯ_２ストリッパーと、ＣＯ_２を回収して、メタノールと酸素を生成物及び副生成物として生成する炭素回収再利用（ＣＣＲ）セルとを備えたメタノールＥＣＲの基本図である。

図７は、本発明の好ましい実施形態である、電力及び／又は熱で駆動可能な平面型ＥＣＲセルのフロー及びハーフセル反応の詳細を示したものである。この例では、メタノールが酸化性反応物、水が還元性反応物、水酸化物がイオン伝導性電解質である。正味の水素生成反応は、以下の式１で表される。

これらのセルは、固体又は液体の電解質を持ち、入力される反応物及び目的のシステム性能に応じて、幅広い温度と圧力で作動することができる。炭化電解質の出力として炭酸塩が表示されているが、滞留時間及び流量によっては、炭酸塩が全て重炭酸塩（ＨＣＯ_３）に変換されるまで、この炭酸塩は更に炭素を吸収し続ける可能性がある。これらの化学種は、ｉ）すぐに脱炭化するか、ｉｉ）後で使用するために貯留するか、又はｉｉｉ）別の場所に輸送して後で再生し、得られた出力を戻して再び水素生成サイクルを開始することができる。

図８は、本発明の別の実施形態である平面型ＣＣＲセルを示し、以下の式２で示されるように、電気的に駆動してメタノールと酸素を生成する。

本発明の好ましい実施形態では、生成されたメタノールと酸素を直ちに使用して、貯留及び輸送のコストを削減又は解消する。しかし、メタノールは、エクスポート用に販売したり、後で使用するために貯留したり、又は脱炭化電解質とともに別の場所に輸送したりすることができ、このペアは、液化水素の費用効果の高い代替手段（図９参照）として、水素の移動方法として、又は液体有機水素キャリアとして機能し、アンモニアやトルエンなどの代替手段（図１０参照）と競合するものである。

図１１は、水素及び酸素から電力を生成する燃料電池における本発明の実施形態を示している。

本発明の別の実施形態は、水電気分解セルにおける逆反応である。
カソード還元：

アノード酸化：

全体の反応：

しかし、熱管理及び効率を改善し、機械的なガス圧縮の必要性を減らす機能は、水電気分解にだけ適用されるわけではない。塩素、及び、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属の生成などの分野では、プロセスを改善するための他の多くの機会がある。
カソード還元：

アノード酸化：

全体の反応：

現在の商業的実務では、これらのセルは空冷され、ＣＯのほとんどがＣＯ_２に移行する。密閉及び熱管理を適切に行うことで、Ａｌ生成量１ｋｇあたり平均１５．３７ｋＷｈのエネルギー消費量を削減して、理論上の理想値である６．２３ｋＷｈに近づけることができる。これらのセルが水電気分解程度の効率しかなかった場合、動力消費量は約１１．２ｋＷｈ／ｋｇ、２６％削減され、排出される炭素は全て回収して再利用することが可能である。

図１２は、以下の工程で動作する統合ＥＣＲ／ＣＣＲモジュールを示している。
１．燃料／水／電解質の混合物をＥＣＲセルに入れる。
２．燃料を酸化し、水を還元して炭化電解質を生成し、ＣＣＲセルの入力に再循環させる。
３．電極で発生した生成物の水素を放出する。
４．外部で使用するため、３で炭化電解質を入力し、ＣＣＲセルのアノードで酸素を発生させる。
５．これを外部使用のために放出し、脱炭化電解質を排出する。
６．また、炭化水素発生電極で、炭化水素又は酸素化炭化水素を得る。
７．これをエクスポート用に放出するか、又は再循環させ、入力燃料及び水と混合することができる。
８．

この２つのセルが水素と酸素を生成しているので、本発明の明らかな好ましい実施形態を図１３に示す。これは、ＥＣＲセルからの水素とＣＣＲセルからの酸素が、燃料電池入力用の適切な流れ場に直接展開するように配置された、ＥＣＲとＣＣＲセルとの燃料電池の統合を示すものである。このようにして、燃料電池は空気中の不純物を検出することはなく、通常、これらの条件はセルの性能を改善し、寿命を延ばす。

しかし、本発明の実施形態はこれだけではない。これらのセルは、統合されたスタックの異なるセクションに分離したり、システム全体の適切な場所に統合された個別のスタックとモジュールに分離したりすることができる。このサイトに依存せず、時間に依存しない、低コストで高性能なモジュール性により、工場で作られたモジュールが、あらゆる規模の高効率なシステムを提供することが可能になる。

本明細書に記載された特許を含む全ての文書は、任意の優先４５文書及び／又は試験手順を含め、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の原理、好ましい実施形態、及び動作モードは、前述の明細書に記載されている。本明細書の本発明は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途を単に例示するものに過ぎないことを理解されたい。したがって、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に多数の変更を加えることができ、他の構成を考案することができることを理解されたい。

Claims (39)

1. 酸化性反応物（燃料）、還元性反応物（水）、及びイオン伝導性電解質（すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩、緩衝液、又は酸）の混合物を、水素発生カソード及び炭化水素燃料アノードを持つセルに供給し、各電極で熱的又は電気的入力及び出力を加えることで制御することができる、平面型電気化学改質装置（ＥＣＲ）。
2. 二酸化炭素をその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
3. 二酸化炭素をその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
4. 一酸化炭素をその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
5. メタノールをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
6. エタノールをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
7. 天然ガスをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
8. バイオガスをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
9. 炭素をその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
10. 前処理された石炭から作製されたスラリーをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
11. フィッシャートロプシュガス、液体又はワックスをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
12. バイオチャーをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
13. 都市固体廃棄物の水熱炭化からのチャーをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
14. 医療廃棄物の水熱炭化からのチャーをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
15. バイオマスの水熱炭化からのチャーをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
16. バイオガス又は石炭のガス化からの生成ガスをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
17. バイオマス、バイオガス、都市固体廃棄物、バイオソリッド又は石炭のプラズマ分解からの生成ガスをその入力燃料として使用する、請求項１に記載のＥＣＲ。
18. 従属請求項２～１７のいずれか一項に記載のいずれかの燃料によって供給され、炭化電解質がカラムの上部に供給され、改良されたベンフィールドプロセスにおいて、下部に蒸気が注入される外部水素ストリッパーを備えた、請求項１に記載のＥＣＲ。
19. 請求項１に記載の入力燃料を、初期電解質に供給される追加の炭素の供給源として用い、各電極で熱的又は電気的入力及び出力を加えることで制御することができる、平面型電気化学ＣＣＲ脱炭化装置。
20. 外部回収サブシステムからの二酸化炭素を、前記電解質に供給される追加の炭素の供給源として用いる、請求項１９に記載のＣＣＲ脱炭化装置。
21. 請求項１に記載の入力燃料を、初期電解質に供給される追加の炭素の供給源として用いる、請求項１９に記載のＣＣＲ脱炭化装置。
22. 各電極で熱的又は電気的入力及び出力を加えることで制御することができる、平面型燃料電池。
23. 前記カソード供給として空気を使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
24. 前記カソード供給として酸素を使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
25. 前記アノード供給として水素を使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
26. 前記アノード供給としてリフォーメートを使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
27. 前記アノード供給としてメタノールを使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
28. 前記アノード供給としてエタノールを使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
29. 前記アノード供給としてアンモニアを使用する、請求項２２に記載の燃料電池。
30. 請求項２２に記載の燃料電池。
31. 最適な熱管理及び最小限の外部電気及び／又は熱入力のために密接に結合された、請求項１に記載のＥＣＲ及び請求項１９に記載のＣＣＲ脱炭化装置から構成され、ギ酸塩をそのアノード供給として使用する、統合燃料処理システム。
32. 副生成物の炭化水素が下流の外部使用のために収集される、請求項３１に記載の統合燃料処理システム。
33. 副生成物の炭化水素が内部再利用のためにリサイクルされる、請求項３１に記載の統合燃料処理システム。
34. 最適な熱管理及び最小限の外部電気及び／又は熱入力のために、請求項２２に記載の燃料電池と密接に結合された、請求項１に記載のＥＣＲ及び請求項１９に記載の脱炭化装置から構成された統合発電システム。
35. 電力需要を満たすのに必要な量の水素及び酸素のみを生成し、したがって前記燃料電池をあらゆる外部混入から隔離する、請求項３４に記載の統合発電システム。
36. 電力需要に対して余剰量の水素及び酸素を生成し、これらのガスを他の用途のためにエクスポートする、請求項３４に記載の統合発電システム。
37. 水電気分解用に設計された、請求項２２に記載の燃料電池と同様の構成で作製された電解セル。
38. 塩素生成用に設計された、請求項２２に記載の燃料電池と同様の構成で作製された電解セル。
39. アルミニウム又は他の金属生成用に設計された、請求項２２に記載の燃料電池と同様の構成で作製された電解セル。
    

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