JP2023513625A - カルボジイミド化方法 - Google Patents
カルボジイミド化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023513625A JP2023513625A JP2022549294A JP2022549294A JP2023513625A JP 2023513625 A JP2023513625 A JP 2023513625A JP 2022549294 A JP2022549294 A JP 2022549294A JP 2022549294 A JP2022549294 A JP 2022549294A JP 2023513625 A JP2023513625 A JP 2023513625A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- phosphetane
- process according
- ppm
- carbodiimidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 21
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 19
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- VZDDSVNSOUGNBM-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3,4,4-hexamethyl-1$l^{5}-phosphetane 1-oxide Chemical compound CC1C(C)(C)P(C)(=O)C1(C)C VZDDSVNSOUGNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNRXWJBSWFZNHX-UHFFFAOYSA-N C(C)P1(C(C(C1(C)C)C)(C)C)=O Chemical compound C(C)P1(C(C(C1(C)C)C)(C)C)=O HNRXWJBSWFZNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- XUNRSVNAHRPKRH-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,4,4-pentamethyl-1-phenyl-1$l^{5}-phosphetane 1-oxide Chemical compound CC1(C)C(C)C(C)(C)P1(=O)C1=CC=CC=C1 XUNRSVNAHRPKRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RVZJVYCTFGOEHX-UHFFFAOYSA-N phosphetane Chemical compound C1CPC1 RVZJVYCTFGOEHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 1,10-diisocyanatodecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCN=C=O VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethane Chemical compound O=C=NCCN=C=O ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMOSVWAFJYLCKI-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(8-isocyanatooctyl)-2,4-dioctylcyclobutane Chemical compound CCCCCCCCC1C(CCCCCCCCN=C=O)C(CCCCCCCC)C1CCCCCCCCN=C=O BMOSVWAFJYLCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHSZVIPKVOEXNX-UHFFFAOYSA-N 1,9-diisocyanatononane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCN=C=O GHSZVIPKVOEXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMPLSBOAEGSOCN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1$l^{5}-phosphetane 1-oxide Chemical compound CP1(=O)CCC1 MMPLSBOAEGSOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQSAIDAWCXJJG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC(C)CC(C)(C)C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC(C)CC(C)(C)C DCQSAIDAWCXJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFWSSBVVMCUQFC-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCC(C)(C)C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCC(C)(C)C MFWSSBVVMCUQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOBHNFPUVXVRG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCC(CC)OC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCC(CC)OC UBOBHNFPUVXVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSEUNUPDNUFZAR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCOC(CC)CCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCOC(CC)CCC MSEUNUPDNUFZAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYLYYFJVVKPPEQ-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCOCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCOCCC ZYLYYFJVVKPPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYBHFANFHRQLPL-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCOCCCCOCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCOCCCCOCCC TYBHFANFHRQLPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- OUCPJZWNFRYRBI-UHFFFAOYSA-N aniline;formaldehyde Chemical compound O=C.NC1=CC=CC=C1 OUCPJZWNFRYRBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIXMJTYHQHQJLU-UHFFFAOYSA-N chembl210858 Chemical compound O1C(CC(=O)OC)CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=N1 AIXMJTYHQHQJLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
- C08G18/168—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、ポリカルボジイミド及び特殊な触媒を用いるそれらの製造方法に関する。
Description
本発明は、ポリカルボジイミド及びそれの製造方法に関するものである。
一般論として、カルボジイミド基は、二酸化炭素の脱離により二つのイソシアネート基から簡単な方法で得ることができる。
ジイソシアネートから出発して、いくつかのカルボジイミド基及び任意にイソシアネート基、特に末端イソシアネート基を有するオリゴマー化合物をそうして得ることができ、それはいわゆるポリカルボジイミドである。
ジイソシアネートからのポリカルボジイミドの製造はそれ自体公知であり、例えばＵＳ－Ａ２８４０５８９、ＵＳ－Ａ２８５３４７３、ＵＳ－Ａ２９４１９６６及びＥＰ－Ａ６２８５４１に記載されている。イソシアネートのカルボジイミド化のための触媒（カルボジイミド化触媒）として、リンの化合物が奏功することがわかっており、例えば、各種ホスホレンオキサイド、例えば１－メチル－２（及び／又は３）－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－２（及び／又は３）－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－２（及び／又は３）－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－３－メチル－２（及び／又は３）－ホスホレン－１－オキサイド及び１－エチル－２（及び／又は３）－ホスホレンオキサイドなどがある。ホスホレンオキサイド類は、手間のかかる不完全な方法でしかポリカルボジイミドから除去することができない（例えば、ＤＥ－Ａ２５０４４００、ＤＥ－Ａ２５５２３５０、ＥＰ－Ａ６０９６９８など）。したがって、これらの触媒の簡単な従来の手段による、例えば蒸留による除去は、本明細書の実験セクションにおける例３によって示されるように、わずかな範囲でしか可能ではない。
しかし、このようなリンオルガニルが製品に保持されていると、それの貯蔵安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。所望のＮＣＯ含有量でカルボジイミド化反応を停止させるためには、ホスホレンオキサイド触媒を失活させる必要があり、これはＰ＝Ｏ基のアルキル化、シリル化又はプロトン化によって達成することが可能である。しかし、このような停止は十分な効果が得られないことが多いため、貯蔵中に製品に後反応が起こる可能性がある。その過程で、二酸化炭素が放出される。これにより、特に長期貯蔵や温度上昇の場合に、例えば貯蔵容器内の圧力上昇が生じる。これは、例えば、停止剤の量を増やすことで対策することができる。しかしながら、先行技術（例えばＥＰ－Ａ－５１５９３３、ＥＰ－Ａ－６０９６９８、ＵＳ－Ａ－６，１２０，６９９）で知られている停止剤をこの目的のために必要な量で使用すると、製品の変色を引き起こすことが多い。
したがって、本発明の一つの目的は、カルボジイミド化触媒の残留量が可能な限り低くなった、したがって上記の先行技術の欠点を持たないポリカルボジイミドの簡単な製造方法を提供することにあった。
上記の目的は、本発明の主題によって達成された。
本発明は、カルボジイミド基を含むポリイソシアネートの製造方法であって、第１段階で、少なくとも一つの単量体ジ及び／又はポリイソシアネートは、少なくとも一つの一般式Ｉのホスフェタン－１－オキサイド：
［式中、Ｒは１～６個の炭素原子を有する一価有機基であり、それは飽和若しくは不飽和若しくは芳香族であってもよく、分枝又は非分枝であってもよく、窒素又は酸素などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは１～６個の炭素原子を有する飽和、芳香族、分枝若しくは非分枝の一価有機基である。］の存在下に、カルボジイミド化反応を受け、第２段階で、ホスフェタン－１－オキサイドを、好ましくは蒸留によって第１段階の反応生成物から除去する方法に関するものである。
特に好ましくは、ホスフェタン－１－オキサイドとして、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド及び／又は１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイド及び／又は１－フェニル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイドを使用する。最も好ましくは、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイドを用いる。
本発明による方法で使用されるホスフェタン－１－オキサイド類は、蒸留による簡単な方法で反応生成物から分離して回収することができる。触媒をこのように回収できることで、その方法は極めて経済的なものとなる。さらに、使用される触媒は、先行技術で使用されるホスホレンオキサイドと比較して製造においてかなり安価である（本明細書の実験の部において、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド及び／又は１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイドの費用効率の高い製造方法の例を記載している。）。
ホスフェタンオキサイドをカルボジイミド化触媒として使用することの可能性については、ＤＥ２３４２１４８Ａ（第２ページ、第３段落）：「さらに、ホスフェタンオキサイドはカルボジイミド化触媒として使用することも可能であることが知られている」で一般論としてすでに言及されている。しかしながら、その文書では、それについてそれ以上の説明はなされていない。例えば、本発明による方法で特に好ましいものである１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド又は１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイドなどの特定のホスフェタンオキサイドについての言及はなく、ホスフェタンオキサイドが、得られた反応混合物から、蒸留によってかなり除去可能であることを示すものは何もない。
本発明との関連において、「ホスフェタン－１－オキサイドの除去」又は「ホスフェタン－１－オキサイドの分離」は、本発明による方法によって得ることができるポリカルボジイミドが、元素分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５）により決定されるリン含有量が好ましくは≦４５０ｐｐｍ、より好ましくは≦３００ｐｐｍ、さらにより好ましくは≦２２０ｐｐｍであることを意味すると理解すべきである。触媒として１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイドを使用すると、元素分析によって決定されるリン含有量は、非常に特に好ましくは≦１００ｐｐｍ、より好ましくは≦２５ｐｐｍ、最も好ましくは≦２０ｐｐｍである。
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる、元素分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５）によって決定される、好ましくは≦１００ｐｐｍ、より好ましくは≦２５ｐｐｍ、さらにより好ましくは≦２０ｐｐｍのリン含有量を有するカルボジイミド基を含むポリイソシアネートに関するものである。
第１のプロセス段階
本発明による方法を実施するために、先行技術の公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジ又はポリイソシアネートを、個別に又は互いとのいずれか所望の混合物で使用することが基本的に可能である。
本発明による方法を実施するために、先行技術の公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジ又はポリイソシアネートを、個別に又は互いとのいずれか所望の混合物で使用することが基本的に可能である。
例としては、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１，１２－ジイソシアナトドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４－ビス（８－イソシアナトオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン（４，４′ＭＤＩ）、４－イソシアナトフェニル－２－イソシアナトフェニルメタン（２，４′ＭＤＩ）及びホルムアルデヒド－アニリン重縮合とそれに続く得られた（ポリ）アミンの対応（ポリ）イソシアネートへの変換によって得ることができる多核生成物（ポリマーＭＤＩ）などがある。
好ましいものは、脂肪族及び脂環式ジイソシアネートである。特に好ましいものは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４′－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。最も好ましくは、脂環式ポリイソシアネートはジシクロヘキシルメタン４，４′－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
それは前述のイソシアネートをどのような方法で生成するか、すなわちホスゲンを用いるか用いないかとは無関係である。
芳香族ジ／ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、最大２０重量ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で行われる。脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジ／ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、０．１～３．０重量％、好ましくは０．１～２．０重量％のカルボジイミド化触媒の存在下に行われる。ｐｐｍ及び％の数値は、各場合において、使用されるジ／ポリイソシアネートの量を指す。
カルボジイミド化触媒としては、既に上記で詳しく説明したホスフェタン－１－オキサイドが使用される。
ホスフェタン－１－オキサイドは、上記で規定された量に従いつつ、他のカルボジイミド化触媒と混合して使用することもできる。例えば、ホスファンオキサイド、ホスホランオキサイド及びホスホレンオキサイド、並びにこれらのスルホ及びイミノ類縁体も使用することができる。しかしながら、ホスフェタン－１－オキサイドの量に基づくと、それらの含有量は、８０重量％、好ましくは５０重量％、特に好ましくは２０重量％を超えるべきではない。
しかしながら、最も好ましくは、ホスフェタン－１－オキサイドは、これらの触媒と混和して使用しない。すなわち、本方法では、カルボジイミド化触媒として専らホスフェタン－１－オキサイドを使用することが最も好ましい。
ジ／ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、１３０～２３０℃の範囲、好ましくは１４０～２１０℃の範囲、特に好ましくは１５０～２００℃の範囲の温度で行われる。
ジ／ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。それは、好ましくは、少なくとも一つの溶媒の存在下で実施される。好ましいものは、標準気圧（１０１３ｍｂａｒ）での沸点が≧１２０℃である溶媒を使用する。これらには、例えば、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、オルトジクロロベンゼン（ＯＣＢ）、クロロトルエン（任意の異性体／混合物）、トリクロロベンゼン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテルなどの高沸点エーテルなどがある。
第２のプロセス段階
第２のプロセス段階では、段階１から得られた反応混合物から触媒を、好ましくは蒸留により除去する。
第２のプロセス段階では、段階１から得られた反応混合物から触媒を、好ましくは蒸留により除去する。
第１のプロセス段階から得られた反応混合物中に未反応の単量体ジ及び／又はポリイソシアネートが存在する場合、これは第２のプロセス段階で触媒と共に除去されないことが好ましい。
プロセス段階１が溶媒の存在下で実施される場合、溶媒及び触媒は、プロセス段階１から得られる反応混合物から１回の蒸留段階で一緒に分離することができ、さもなければ２回以上の蒸留段階で別々に分離することができる。溶媒と触媒は、好ましくは同時に分離除去される。
蒸留は、好ましくは減圧で、すなわち≦２５０ｍｂａｒ、特に好ましくは≦１００ｍｂａｒ、特別に好ましくは≦５０ｍｂａｒ、最も好ましくは≦２０ｍｂａｒの真空中で行われる。
蒸留は、好ましくは２５０℃以下の温度で、特に好ましくは２００℃以下の温度で行われる。
物質の沸点が周囲圧力によって決まることは、当業者にはよく知られている。したがって、蒸留中の圧力に応じて設定される蒸留温度は、当業者がその専門的知識に基づいて決定される。
蒸留方法としては、（連続又は不連続操作）泡蒸留、及び又は薄膜蒸留のような、任意に短行程蒸留の特定の実施形態で、すべての一般的な工業的蒸留プロセスが考えられる。
実験の部
全ての反応は、別断の断りがない限り、窒素雰囲気下で実施した。
全ての反応は、別断の断りがない限り、窒素雰囲気下で実施した。
使用したジイソシアネートは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ， Ｄ－５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの製品であり、他のすべての市販の化学物質は、別断の断りがない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｄ－８２０１８ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから入手した。
ホスフェタンオキサイド触媒１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド及び１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイドは文献［Ｔ． Ｖ． Ｎｙｋａｚａ， Ｔ． Ｓ． Ｈａｒｒｉｓｏｎ， Ａ． Ｇｈｏｓｈ， Ｒ． Ａ． Ｐｕｔｎｉｋ ａｎｄ Ａ． Ｔ． Ｒａｄｏｓｅｖｉｃｈ， Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ２０１７， １３９， ６８３９－６８４２］に従って調製した。参照触媒のホスホレンオキサイド（本件では１－メチル－２（及び／又は３）－ホスホレン－１－オキサイドの異性体混合物として）は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手した。
リン含有量は元素分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＤＩＮ－ＩＳＯ １７０２５）により決定した。
ＮＣＯ値は、ＤＩＮ－ＥＮ ＩＳＯ １ １９０９に従って容量分析で決定した。
実施例
例１：比較例
触媒：ホスホレンオキサイド
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、ｘＣａｔ＝１．５％のモル分率でホスホレンオキサイドを添加した。反応混合物を１５０℃に加熱し、一定時間ごとにサンプル約５００ｍｇを採取してＮＣＯｔ値を決定した。決定されたＮＣＯ値から、遊離イソシアネート基のカルボジイミド基への変換率を次式に従って算出した。
例１：比較例
触媒：ホスホレンオキサイド
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、ｘＣａｔ＝１．５％のモル分率でホスホレンオキサイドを添加した。反応混合物を１５０℃に加熱し、一定時間ごとにサンプル約５００ｍｇを採取してＮＣＯｔ値を決定した。決定されたＮＣＯ値から、遊離イソシアネート基のカルボジイミド基への変換率を次式に従って算出した。
ここで、ＮＣＯｔは、時間ｔでの測定ＮＣＯ値であり、ＮＣＯｔ＝０は、時間ｔ＝０でのＮＣＯ値である。さらに、時間ｔでのＴＯＦ（ターンオーバー頻度）を下記式に従って算出した。
ここで、ｎ（ＮＣＯ）ｔは時間ｔにおけるＮＣＯ基の量であり、ｎ（ＮＣＯ）ｔ＝０は時間ｔ＝０におけるＮＣＯ基の量である。ｎ（Ｃａｔ）は触媒の量であり、ｔは反応時間である。結果を以下の表に示す。
例２：発明
触媒：ホスフェタンオキサイド
手順は上記のとおりであったが、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイドを触媒として使用した点が異なる。結果を以下の表に示す。
触媒：ホスフェタンオキサイド
手順は上記のとおりであったが、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイドを触媒として使用した点が異なる。結果を以下の表に示す。
例３：比較例
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、ホスホレンオキサイド（０．２０ｇ）を添加した。反応混合物を加熱して２００℃として８時間経過させた。蒸留ヘッドを取り付け、混合物を２００℃及び２０ｍｂａｒで蒸留した。残渣について元素分析によりＰ含有量を調べたところ、４８０ｍｇ／ｋｇの値が認められ、これは触媒の元の量の１８％に相当する。
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、ホスホレンオキサイド（０．２０ｇ）を添加した。反応混合物を加熱して２００℃として８時間経過させた。蒸留ヘッドを取り付け、混合物を２００℃及び２０ｍｂａｒで蒸留した。残渣について元素分析によりＰ含有量を調べたところ、４８０ｍｇ／ｋｇの値が認められ、これは触媒の元の量の１８％に相当する。
例４：発明
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスペタン－１－オキサイド（０．２０ｇ）を添加した。反応混合物を加熱して２００℃として８時間経過させた。蒸留ヘッドを取り付け、混合物を２００℃及び２０ｍｂａｒで蒸留した。残渣について、元素分析によりＰ含有量を調べたところ、２００ｍｇ／ｋｇの値が認められ、これは触媒の元の量の１１％に相当する。
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスペタン－１－オキサイド（０．２０ｇ）を添加した。反応混合物を加熱して２００℃として８時間経過させた。蒸留ヘッドを取り付け、混合物を２００℃及び２０ｍｂａｒで蒸留した。残渣について、元素分析によりＰ含有量を調べたところ、２００ｍｇ／ｋｇの値が認められ、これは触媒の元の量の１１％に相当する。
例５：発明
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド（０．２０ｇ）を添加した。反応混合物を加熱して２００℃として８時間経過させた。蒸留ヘッドを取り付け、混合物を２００℃及び２０ｍｂａｒで蒸留した。残渣について、元素分析によりＰ含有量を調べたところ、１８ｍｇ／ｋｇの値が認められ、これは触媒の元の量の１％に相当する。
クロロベンゼン（２．２２ｇ）中のＨ１２ＭＤＩ（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）に、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド（０．２０ｇ）を添加した。反応混合物を加熱して２００℃として８時間経過させた。蒸留ヘッドを取り付け、混合物を２００℃及び２０ｍｂａｒで蒸留した。残渣について、元素分析によりＰ含有量を調べたところ、１８ｍｇ／ｋｇの値が認められ、これは触媒の元の量の１％に相当する。
Claims (12)
- カルボジイミド基を含むポリイソシアネートの製造方法であって、第１段階で、少なくとも一つの単量体ジ及び／又はポリイソシアネートは、少なくとも一つの一般式Ｉのホスフェタン－１－オキサイド：
- １，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイド及び／又は１－エチル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイド及び／又は１－フェニル－２，２，３，４，４－ペンタメチルホスフェタン－１－オキサイドを、式Ｉのホスフェタン－１－オキサイドとして使用する、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも一つの単量体ジ及び／又はポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジ又はポリイソシアネートから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
- 脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族単量体ジ及び／又はポリイソシアネートを当該方法で使用し、前記カルボジイミド化反応を、≦２０重量ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で行い、
芳香族単量体ジ及び／又はポリイソシアネートを当該方法で使用し、前記カルボジイミド化反応を、０．１～３．０重量％、好ましくは０．１～２．０重量％のカルボジイミド化触媒の存在下で行い、
カルボジイミド化触媒という用語が、ホスフェタン－１－オキサイドの量に基づいて≦８０重量％の式Ｉのホスフェタン－１－オキサイドとは異なるカルボジイミド化反応を触媒するさらなる化合物との混合物であってもよい、一般式Ｉのホスフェタン－１－オキサイドを意味すると理解される、請求項３に記載の方法。 - カルボジイミド化触媒という用語が、専ら一般式Ｉのホスフェタン－１－オキサイドを意味すると理解される、請求項４に記載の方法。
- 前記カルボジイミド化反応を、１３０～２３０℃の範囲、好ましくは１４０～２１０℃の範囲の温度で行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記カルボジイミド化反応を、少なくとも一つの溶媒の存在下で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記溶媒が標準気圧（１０１３ｍｂａｒ）下で≧１２０℃の沸点を有する、請求項７に記載の方法。
- 前記溶媒及び式Ｉによるホスフェタン－１－オキサイドを、蒸留段階で方法の段階１から得られた反応混合物から一緒に除去する、請求項７又は８に記載の方法。
- 前記蒸留を、標準気圧（１０１３ｍｂａｒ）と比較して低い圧力で行う、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、元素分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５）によって決定されるリン含有量が≦１００ｐｐｍ、好ましくは≦２５ｐｐｍ、特に好ましくは≦２０ｐｐｍである、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、１，２，２，３，４，４－ヘキサメチルホスフェタン－１－オキサイドを式Ｉのホスフェタン－１－オキサイドとして使用する方法によって得ることができる、元素分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５）によって決定されるリン含有量が≦１００ｐｐｍ、好ましくは≦２５ｐｐｍ、特に好ましくは≦２０ｐｐｍである、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20157825.9A EP3868803A1 (de) | 2020-02-18 | 2020-02-18 | Verfahren zur carbodiimidisierung |
| EP20157825.9 | 2020-02-18 | ||
| PCT/EP2021/053266 WO2021165126A1 (de) | 2020-02-18 | 2021-02-11 | Verfahren zur carbodiimidisierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023513625A true JP2023513625A (ja) | 2023-03-31 |
Family
ID=69723774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022549294A Pending JP2023513625A (ja) | 2020-02-18 | 2021-02-11 | カルボジイミド化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12024585B2 (ja) |
| EP (2) | EP3868803A1 (ja) |
| JP (1) | JP2023513625A (ja) |
| CN (1) | CN115066446A (ja) |
| WO (1) | WO2021165126A1 (ja) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2853473A (en) | 1956-08-27 | 1958-09-23 | Du Pont | Production of carbodiimides |
| US2941966A (en) | 1956-08-27 | 1960-06-21 | Du Pont | Carbodiimide polymers |
| US2840589A (en) | 1957-06-14 | 1958-06-24 | Du Pont | Di(3-isocyanato-4-methylphenyl) carbodiimide |
| GB1215157A (en) * | 1967-07-26 | 1970-12-09 | Ici Ltd | New phosphetane-1-oxide compounds, their manufacture and use |
| DE2342148A1 (de) | 1973-08-21 | 1975-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorhaltige anlagerungsverbindungen und ihre verwendung als katalysatoren bei der herstellung von carbodiimidgruppen aufweisenden schaumstoffen |
| DE2504400A1 (de) * | 1975-02-01 | 1976-08-05 | Bayer Ag | Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate |
| DE2552350A1 (de) | 1975-11-21 | 1977-05-26 | Bayer Ag | Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate |
| DE4117384A1 (de) | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung fluessiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE4302697A1 (de) | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide und ihre Verwendung als Kunststoff-Stabilisatoren |
| DE4318979A1 (de) | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Basf Ag | Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator |
| US6120699A (en) | 1998-09-21 | 2000-09-19 | Basf Corporation | Storage stable methylene bis(phenylisocyanate) compositions |
| DE102009027246A1 (de) | 2009-06-26 | 2010-12-30 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysatorarme Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen aufweisende Isocyanatmischungen |
-
2020
- 2020-02-18 EP EP20157825.9A patent/EP3868803A1/de not_active Ceased
-
2021
- 2021-02-11 EP EP21704537.6A patent/EP4107199A1/de active Pending
- 2021-02-11 WO PCT/EP2021/053266 patent/WO2021165126A1/de unknown
- 2021-02-11 JP JP2022549294A patent/JP2023513625A/ja active Pending
- 2021-02-11 CN CN202180015360.7A patent/CN115066446A/zh active Pending
- 2021-02-11 US US17/798,662 patent/US12024585B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US12024585B2 (en) | 2024-07-02 |
| CN115066446A (zh) | 2022-09-16 |
| US20230090655A1 (en) | 2023-03-23 |
| EP3868803A1 (de) | 2021-08-25 |
| EP4107199A1 (de) | 2022-12-28 |
| WO2021165126A1 (de) | 2021-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101232431B1 (ko) | 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법 | |
| JP4583596B2 (ja) | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 | |
| US7205430B2 (en) | Production of di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series with defined acidity | |
| KR19990023374A (ko) | 이미노옥사디아진 디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 그 제조방법 | |
| KR20110102370A (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| US3219678A (en) | Process for reducing the hydrolyzable chlorine content of organic isocyanates | |
| US20070155937A1 (en) | Process for the preparation of liquid, storage-stable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretoneimine groups | |
| KR20020010726A (ko) | 밝은 색상의 이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| US20120065424A1 (en) | Low-catalyst carbodiimide groups and/or isocyanate mixtures comprising uretonimine groups | |
| US5808138A (en) | Stable polyisocyanate copositions obtainable by phosgene-free methods and their preparation | |
| JP2005154443A5 (ja) | ||
| KR101084850B1 (ko) | 폴리이소시아네이트 제조 방법 | |
| US7714148B2 (en) | Process for the preparation of liquid, storage-stable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretoneimine groups | |
| JP2023513625A (ja) | カルボジイミド化方法 | |
| US3179680A (en) | Purification of organic isocyanates | |
| EP0497538A2 (en) | Process for reducing hydrolyzable chloride in toluene diisocyanate | |
| US6395925B1 (en) | Process for purifying organic isocyanates, the organic isocyanates so purified and their use | |
| CA2621331A1 (en) | Method for the production of polyisocyanates | |
| EP0077105B1 (en) | Diisocyanate | |
| KR102256867B1 (ko) | 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법 및 이를 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트 | |
| EP4345088A1 (en) | A process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series | |
| WO2009077795A1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series | |
| JP2915784B2 (ja) | 脂肪族イソシアナートの精製方法 | |
| EP1371637A1 (en) | Continuous process for the production of MDI allophanates | |
| US6664415B2 (en) | Process for preparing organic monoisocyanates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240207 |