JP2023510237A - 熱電素子 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施例に係る熱電素子は下部金属基板、前記下部金属基板上に配置された下部絶縁層、前記下部絶縁層上に互いに離隔するように配置された複数の下部電極、前記複数の下部電極上に配置された複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ、前記複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ上に配置されて互いに離隔するように配置された複数の上部電極、前記複数の上部電極上に配置された上部絶縁層、そして前記上部絶縁層上に配置された上部金属基板を含み、前記下部絶縁層は前記下部金属基板上に配置された第１絶縁層および前記第１絶縁層上で互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層を含む。

Description

本発明は熱電素子に関し、より詳細には、熱電素子の絶縁層に関する。

熱電現象は材料内部の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔（ｈｏｌｅ）の移動によって発生する現象であり、熱と電気の間の直接的なエネルギー変換を意味する。

熱電素子は熱電現象を利用する素子を総称し、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料を金属電極の間に接合させてＰＮ接合対を形成する構造を有する。

熱電素子は電気抵抗の温度変化を利用する素子、温度差によって起電力が発生する現象であるゼーベック効果を利用する素子、電流による吸熱または発熱が発生する現象であるペルティエ効果を利用する素子などに区分され得る。熱電素子は家電製品、電子部品、通信用部品などに多様に適用されている。例えば、熱電素子は冷却用装置、温熱用装置、発電用装置などに適用され得る。これに伴い、熱電素子の熱電性能に対する要求はますます高まっている。

熱電素子は基板、電極および熱電レッグを含み、上部基板と下部基板の間に複数の熱電レッグがアレイの形態で配置され、複数の熱電レッグと上部基板の間に複数の上部電極が配置され、複数の熱電レッグとおよび下部基板の間に複数の下部電極が配置される。この時、上部基板と下部基板のうち一つは低温部となり、残りの一つは高温部となり得る。

一方、熱電素子が発電用装置に適用される場合、低温部と高温部間の温度差が大きいほど発電性能が高くなる。例えば、高温部は２００℃以上に温度が上昇し得る。高温部の温度が２００℃以上となると、高温部側の基板と電極間熱膨張係数の差によって高温部側の基板に熱応力が加えられ、これに伴い、電極構造が破壊され得る。電極構造が破壊されると、電極上に配置されたソルダーと熱電レッグ間接合面にクラックが加えられ得、これは熱電素子の信頼性を低下させ得る。

一方、熱電素子の熱伝達性能を向上させるために、金属基板を使おうとする試みが増加している。一般的に、熱電素子は予め設けられた金属基板上に電極および熱電レッグを順次積層する工程によって製作され得る。金属基板が使われる場合、熱伝導の側面では有利な効果が得られるものの、耐電圧が低いため長期間使用時に信頼性が低下する問題がある。

これに伴い、熱伝導性能だけでなく、耐電圧性能および熱応力緩和性能がすべて改善された熱電素子が必要である。

本発明が達成しようとする技術的課題は、熱伝導性能、耐電圧性能および熱応力緩和性能がすべて改善された熱電素子の絶縁層を提供することである。

本発明の一実施例に係る熱電素子は下部金属基板、前記下部金属基板上に配置された下部絶縁層、前記下部絶縁層上に互いに離隔するように配置された複数の下部電極、前記複数の下部電極上に配置された複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ、前記複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ上に配置されて互いに離隔するように配置された複数の上部電極、前記複数の上部電極上に配置された上部絶縁層、そして、前記上部絶縁層上に配置された上部金属基板を含み、前記下部絶縁層は前記下部金属基板上に配置された第１絶縁層および前記第１絶縁層上で互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層を含む。

前記複数の下部電極は前記複数の第２絶縁層に対応するように前記複数の第２絶縁層上に配置され得る。

前記複数の下部電極間離隔距離は前記複数の第２絶縁層間離隔距離の０．６倍～２．８倍であり得る。

前記複数の第２絶縁層のうち少なくとも一つは、前記複数の下部電極のうち少なくとも一つの側面の一部にさらに配置され得る。

前記複数の下部電極のうち少なくとも一つの側面の一部に配置された前記複数の第２絶縁層のうち少なくとも一つの最大厚さは、前記複数の下部電極のうち少なくとも一つの最大厚さの０．２～０．７５倍であり得る。

前記第１絶縁層の熱膨張係数は前記第２絶縁層の熱膨張係数より大きくてもよい。

前記第１絶縁層の厚さは前記第２絶縁層の厚さより大きくてもよい。

前記第１絶縁層はシリコン樹脂および無機物を含む樹脂層であり、前記第２絶縁層は酸化アルミニウム層またはシリコンとアルミニウムを含む複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）からなる複合体層であり得る。

前記上部絶縁層は前記上部金属基板の下に配置された第３絶縁層および前記第３絶縁層の下に配置された第４絶縁層を含むことができる。

前記第４絶縁層は互いに離隔するように配置された複数の第４絶縁層であり得る。

前記複数の上部電極は前記複数の第４絶縁層に対応するように前記複数の第４絶縁層の下に配置され得る。

本発明の実施例によると、性能が優秀で、信頼性が高い熱電素子を得ることができる。特に、本発明の実施例によると、熱伝導性能だけでなく、耐電圧性能および熱応力緩和性能まで改善された熱電素子を得ることができる。

本発明の実施例に係る熱電素子は、小型で具現されるアプリケーションだけでなく車両、船舶、製鉄所、焼却炉などのように大型で具現されるアプリケーションにおいても適用され得る。

熱電素子の断面図である。

熱電素子の斜視図である。

シーリング部材を含む熱電素子の斜視図である。

シーリング部材を含む熱電素子の分解斜視図である。

本発明の一実施例に係る熱電素子に含まれる基板、絶縁層および電極の断面図である。

本発明の他の実施例に係る熱電素子に含まれる基板、絶縁層および電極の断面図である。

図６の基板、絶縁層および電極の製作工程を示す図面である。

実施例に係る熱電素子の断面構造である。 実施例に係る熱電素子が高温の条件下で長時間露出される場合に予想される変化を示す。

実施例に係る熱電素子の応力および反り（ｗａｒｐａｇｅ）をシミュレーションした結果である。 実施例に係る熱電素子の応力および反り（ｗａｒｐａｇｅ）をシミュレーションした結果である。

比較例に係る熱電素子の断面構造である。 比較例に係る熱電素子が高温の条件下で長時間露出される場合に予想される変化を示す。

比較例に係る熱電素子の応力および反り（ｗａｒｐａｇｅ）をシミュレーションした結果である。 比較例に係る熱電素子の応力および反り（ｗａｒｐａｇｅ）をシミュレーションした結果である。

熱電素子の基板とヒートシンク間接合構造を例示する。

以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。

ただし、本発明の技術思想は説明される一部の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され得、本発明の技術思想範囲内であれば、実施例間にその構成要素のうち一つ以上を選択的に結合、置き換えて使うことができる。

また、本発明の実施例で使われる用語（技術および科学的用語を含む）は、明白に特に定義されて記述されない限り、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に一般的に理解され得る意味で解釈され得、辞書に定義された用語のように一般的に使われる用語は関連技術の文脈上の意味を考慮してその意味を解釈することができるであろう。

また、本発明の実施例で使われた用語は実施例を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。

本明細書で、単数型は文面で特に言及しない限り複数型も含むことができ、「Ａおよび（と）Ｂ、Ｃのうち少なくとも一つ（または一つ以上）」と記載される場合、Ａ、Ｂ、Ｃで組み合わせできるすべての組み合わせのうち一つ以上を含むことができる。

また、本発明の実施例の構成要素を説明するにあたって、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）等の用語を使うことができる。

このような用語はその構成要素を他の構成要素と区別するためのものに過ぎず、その用語によって該当構成要素の本質や順番または順序などに限定されない。

そして、或る構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」または「接続」されると記載された場合、その構成要素はその他の構成要素に直接的に連結、結合または接続される場合だけでなく、その構成要素とその他の構成要素の間にあるさらに他の構成要素によって「連結」、「結合」または「接続」される場合も含むことができる。

また、各構成要素の「上（うえ）または下（した）」に形成または配置されるものと記載される場合、上（うえ）または下（した）は二つの構成要素が互いに直接接触する場合だけでなく、一つ以上のさらに他の構成要素が二つの構成要素の間に形成または配置される場合も含む。また、「上（うえ）または下（した）」と表現される場合、一つの構成要素を基準として上側方向だけでなく下側方向の意味も含むことができる。

図１は熱電素子の断面図であり、図２は熱電素子の斜視図である。図３はシーリング部材を含む熱電素子の斜視図であり、図４はシーリング部材を含む熱電素子の分解斜視図である。

図１～２を参照すると、熱電素子１００は下部基板１１０、下部電極１２０、Ｐ型熱電レッグ１３０、Ｎ型熱電レッグ１４０、上部電極１５０および上部基板１６０を含む。

下部電極１２０は下部基板１１０とＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０の下部底面間に配置され、上部電極１５０は上部基板１６０とＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０の上部底面間に配置される。これに伴い、複数のＰ型熱電レッグ１３０および複数のＮ型熱電レッグ１４０は下部電極１２０および上部電極１５０によって電気的に連結される。下部電極１２０と上部電極１５０の間に配置され、電気的に連結される一対のＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０は単位セルを形成することができる。

例えば、口出し線１８１、１８２を通じて下部電極１２０および上部電極１５０に電圧を印加すると、ペルティエ効果によってＰ型熱電レッグ１３０からＮ型熱電レッグ１４０に電流が流れる基板は熱を吸収して冷却部として作用し、Ｎ型熱電レッグ１４０からＰ型熱電レッグ１３０に電流が流れる基板は加熱して発熱部として作用することができる。または下部電極１２０および上部電極１５０間温度差を加えると、ゼーベック効果によってＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０内の電荷が移動し、電気が発生することもある。

ここで、Ｐ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０は、ビズマス（Ｂｉ）およびテルル（Ｔｅ）を主原料で含むビスマステルライド（Ｂｉ－Ｔｅ）系熱電レッグであり得る。Ｐ型熱電レッグ１３０はアンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビズマス（Ｂｉ）およびインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを含むビスマステルライド（Ｂｉ－Ｔｅ）系熱電レッグであり得る。例えば、Ｐ型熱電レッグ１３０は全体重量１００ｗｔ％に対して主原料物質であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅを９９～９９．９９９ｗｔ％で含み、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを０．００１～１ｗｔ％で含むことができる。Ｎ型熱電レッグ１４０はセレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビズマス（Ｂｉ）およびインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを含むビスマステルライド（Ｂｉ－Ｔｅ）系熱電レッグであり得る。例えば、Ｎ型熱電レッグ１４０は全体重量１００ｗｔ％に対して主原料物質であるＢｉ－Ｓｅ－Ｔｅを９９～９９．９９９ｗｔ％で含み、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを０．００１～１ｗｔ％で含むことができる。これに伴い、本明細書で熱電レッグは半導体構造物、半導体素子、半導体材料層、半導体物質層、半導体素材層、導電性半導体構造物、熱電構造物、熱電材料層、熱電物質層、熱電素材層などで指称されることもある。

Ｐ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０はバルク型または積層型で形成され得る。一般的にバルク型Ｐ型熱電レッグ１３０またはバルク型Ｎ型熱電レッグ１４０は熱電素材を熱処理してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造し、インゴットを粉砕して篩分けして熱電レッグ用粉末を獲得した後、これを焼結し、焼結体をカッティングする過程を通じて得られ得る。この時、Ｐ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０は多結晶熱電レッグであり得る。多結晶熱電レッグのために、熱電レッグ用粉末を焼結する時、１００ＭＰａ～２００ＭＰａで圧縮することができる。例えば、Ｐ型熱電レッグ１３０の焼結時に熱電レッグ用粉末を１００～１５０ＭＰａ、好ましくは１１０～１４０ＭＰａ、さらに好ましくは１２０～１３０ＭＰａで焼結することができる。そして、Ｎ型熱電レッグ１４０の焼結時に熱電レッグ用粉末を１５０～２００ＭＰａ、好ましくは１６０～１９５ＭＰａ、さらに好ましくは１７０～１９０ＭＰａで焼結することができる。このように、Ｐ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０は多結晶熱電レッグである場合、Ｐ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０の強度が高くなり得る。積層型Ｐ型熱電レッグ１３０または積層型Ｎ型熱電レッグ１４０はシート状の基材上に熱電素材を含むペーストを塗布して単位部材を形成した後、単位部材を積層しカッティングする過程を通じて得られ得る。

この時、一対のＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０は同じ形状および体積を有するか、互いに異なる形状および体積を有することができる。例えば、Ｐ型熱電レッグ１３０とＮ型熱電レッグ１４０の電気伝導特性が異なるため、Ｎ型熱電レッグ１４０の高さまたは断面積をＰ型熱電レッグ１３０の高さまたは断面積と異なるように形成してもよい。

この時、Ｐ型熱電レッグ１３０またはＮ型熱電レッグ１４０は円筒状、多角柱状、楕円形柱状などを有することができる。

またはＰ型熱電レッグ１３０またはＮ型熱電レッグ１４０は積層型構造を有してもよい。例えば、Ｐ型熱電レッグまたはＮ型熱電レッグはシート状の基材に半導体物質が塗布された複数の構造物を積層した後、これを切断する方法で形成され得る。これに伴い、材料の損失を防止し電気伝導特性を向上させることができる。各構造物は開口パターンを有する伝導性層をさらに含むことができ、これに伴い、構造物間の接着力を高め、熱伝導度を低くし、電気伝導度を高めることができる。

またはＰ型熱電レッグ１３０またはＮ型熱電レッグ１４０は一つの熱電レッグ内で断面積が異なるように形成されてもよい。例えば、一つの熱電レッグ内で電極に向かうように配置される両端部の断面積が両端部の間の断面積より大きく形成されてもよい。これによると、両端部間の温度差を大きく形成できるため、熱電効率が高くなり得る。

本発明の一実施例に係る熱電素子の性能は熱電性能指数（ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｍｅｒｉｔ、ＺＴ）で表すことができる。熱電性能指数（ＺＴ）は数学式１のように表すことができる。

数式１

ここで、αはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］であり、σは電気伝導度［Ｓ／ｍ］であり、α^２σはパワー因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ、［Ｗ／ｍＫ^２］）である。そして、Ｔは温度で、ｋは熱伝導度［Ｗ／ｍＫ］である。ｋはａ・ｃｐ・ρで表すことができ、ａは熱拡散度［ｃｍ^２／Ｓ］で、ｃｐは比熱［Ｊ／ｇＫ］であり、ρは密度［ｇ／ｃｍ^３］である。

熱電素子の熱電性能指数を得るために、Ｚメーターを利用してＺ値（Ｖ／Ｋ）を測定し、測定したＺ値を利用して熱電性能指数（ＺＴ）を計算することができる。

ここで、下部基板１１０とＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０の間に配置される下部電極１２０、そして上部基板１６０とＰ型熱電レッグ１３０およびＮ型熱電レッグ１４０の間に配置される上部電極１５０は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも一つを含み、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍの厚さを有することができる。下部電極１２０または上部電極１５０の厚さが０．０１ｍｍ未満の場合、電極として機能が落ちることになって電気伝導性能が低くなり得、０．３ｍｍを超過する場合、抵抗の増加によって伝導効率が低くなり得る。

そして、互いに対向する下部基板１１０と上部基板１６０は金属基板であり得、その厚さは０．１ｍｍ～１．５ｍｍであり得る。金属基板の厚さが０．１ｍｍ未満であるか、１．５ｍｍを超過する場合、放熱特性または熱伝導率が過度に高くなり得るため、熱電素子の信頼性が低下し得る。また、下部基板１１０と上部基板１６０が金属基板である場合、下部基板１１０と下部電極１２０の間および上部基板１６０と上部電極１５０の間にはそれぞれ絶縁層１７０がさらに形成され得る。絶縁層１７０は１～２０Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有する素材を含むことができる。

この時、下部基板１１０と上部基板１６０の大きさは異なるように形成されてもよい。例えば、下部基板１１０と上部基板１６０のうち一つの体積、厚さまたは面積は他の一つの体積、厚さまたは面積より大きく形成され得る。これに伴い、熱電素子の吸熱性能または放熱性能を高めることができる。好ましくは、下部基板１１０の体積、厚さまたは面積は上部基板１６０の体積、厚さまたは面積のうち少なくとも一つより大きく形成され得る。この時、下部基板１１０はゼーベック効果のために高温領域に配置される場合、ペルティエ効果のために発熱領域に適用される場合、または後述する熱電モジュールの外部環境から保護のためのシーリング部材が下部基板１１０上に配置される場合に、上部基板１６０より体積、厚さまたは面積のうち少なくとも一つをより大きくすることができる。この時、下部基板１１０の面積は上部基板１６０の面積対比１．２～５倍の範囲で形成することができる。下部基板１１０の面積が上部基板１６０に比べて１．２倍未満に形成される場合、熱伝達効率の向上に及ぼす影響は高くなく、５倍を超過する場合にはかえって熱伝達効率が顕著に落ち、熱電モジュールの基本形状を維持することが困難であり得る。

また、下部基板１１０と上部基板１６０のうち少なくとも一つの表面には放熱パターン、例えば凹凸パターンが形成されてもよい。これに伴い、熱電素子の放熱性能を高めることができる。凹凸パターンがＰ型熱電レッグ１３０またはＮ型熱電レッグ１４０と接触する面に形成される場合、熱電レッグと基板間の接合特性も向上し得る。熱電素子１００は下部基板１１０、下部電極１２０、Ｐ型熱電レッグ１３０、Ｎ型熱電レッグ１４０、上部電極１５０および上部基板１６０を含む。

図３～図４に図示された通り、下部基板１１０と上部基板１６０の間にはシーリング部材１９０がさらに配置されてもよい。シーリング部材１９０は下部基板１１０と上部基板１６０の間で下部電極１２０、Ｐ型熱電レッグ１３０、Ｎ型熱電レッグ１４０および上部電極１５０の側面に配置され得る。これに伴い、下部電極１２０、Ｐ型熱電レッグ１３０、Ｎ型熱電レッグ１４０および上部電極１５０は外部の湿気、熱、汚染などからシーリングされ得る。ここで、シーリング部材１９０は、複数の下部電極１２０の最外郭、複数のＰ型熱電レッグ１３０および複数のＮ型熱電レッグ１４０の最外郭および複数の上部電極１５０の最外郭の側面から所定距離離隔して配置されるシーリングケース１９２、シーリングケース１９２と下部基板１１０の間に配置されるシーリング材１９４およびシーリングケース１９２と上部基板１６０の間に配置されるシーリング材１９６を含むことができる。このように、シーリングケース１９２はシーリング材１９４、１９６を媒介として下部基板１１０および上部基板１６０と接触することができる。これに伴い、シーリングケース１９２が下部基板１１０および上部基板１６０と直接接触する場合、シーリングケース１９２を通じて熱伝導が起きることになり、その結果、下部基板１１０と上部基板１６０間の温度差が低くなる問題を防止することができる。ここで、シーリング材１９４、１９６はエポキシ樹脂およびシリコン樹脂のうち少なくとも一つを含むか、エポキシ樹脂およびシリコン樹脂のうち少なくとも一つが両面に塗布されたテープを含むことができる。シーリング材１９４、１９４はシーリングケース１９２と下部基板１１０の間およびシーリングケース１９２と上部基板１６０の間を気密する役割をし、下部電極１２０、Ｐ型熱電レッグ１３０、Ｎ型熱電レッグ１４０および上部電極１５０のシーリング効果を高めることができ、壁材、仕上げ層、防水材、防水層などと混用され得る。ここで、シーリングケース１９２と下部基板１１０の間をシーリングするシーリング材１９４は下部基板１１０の上面に配置され、シーリングケース１９２と上部基板１６０の間をシーリングするシーリング材１９６は上部基板１６０の側面に配置され得る。このために、下部基板１１０の面積は上部基板１６０の面積より大きくてもよい。一方、シーリングケース１９２には電極に連結された口出し線１８１、１８２を引き出すためのガイド溝Ｇが形成され得る。このために、シーリングケース１９２はプラスチックなどからなる射出成形物であり得、シーリングカバーと混用され得る。ただし、シーリング部材に関する以上の説明は例示に過ぎず、シーリング部材は多様な形態に変形され得る。図示されてはいないが、シーリング部材を囲むように断熱材がさらに含まれてもよい。またはシーリング部材は断熱成分を含んでもよい。

以上で、下部基板１１０、下部電極１２０、上部電極１５０および上部基板１６０という用語を使っているが、これは理解の容易および説明の便宜のために任意に上部および下部と指称したものに過ぎず、下部基板１１０および下部電極１２０が上部に配置され、上部電極１５０および上部基板１６０が下部に配置されるように位置が逆転されてもよい。

図５は本発明の一実施例に係る熱電素子に含まれる基板、絶縁層および電極の断面図であり、図６は本発明の他の実施例に係る熱電素子に含まれる基板、絶縁層および電極の断面図であり、図７は図６の基板、絶縁層および電極の製作工程を示す図面である。

図５（ａ）および図５（ｂ）を参照すると、本発明の一実施例に係る熱電素子５００は基板５１０、基板５１０上に配置された絶縁層５２０、絶縁層５２０上に互いに離隔するように配置された複数の電極５３０および複数の電極５３０上に配置された複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ（図示されず）を含む。

ここで、基板５１０、絶縁層５２０および複数の電極５３０は図１～図４の下部基板１１０、絶縁層１７０および下部電極１２０であるか、図１～図４の上部基板１６０、絶縁層１７０および上部電極１５０であり得る。図１～図４で説明した内容と同一の内容に対しては重複した説明を省略する。本明細書で、「上部」および「下部」は構成要素間の相対的な位置を表現するための用語であり、構成要素の配置が全体的に逆転されると「上部」は「下部」となり、「下部」は「上部」となり得る。ここで、基板５１０は金属基板、例えばアルミニウム基板、銅基板、アルミニウム－銅合金基板であり得る。本発明の実施例によると、高温部側の基板は銅基板で、低温部側の基板はアルミニウム基板であってもよい。銅基板はアルミニウム基板に比べて熱伝導度および電気伝導度が高い。これに伴い、低温部側に要求される高い耐電圧性能および高温部側に要求される高い熱伝導性能をすべて満足させることができる。

一般的に、熱電素子５００の駆動時に熱電素子５００の高温部側は高温に長時間露出され得、電極と基板間の互いに異なる熱膨張係数によって電極と基板間の界面にはせん断応力が伝達され得る。本明細書で、電極と基板間の互いに異なる熱膨張係数によって電極と基板間の界面に伝達されたせん断応力を熱応力という。熱応力が所定水準を越えると、電極上に配置されたソルダーと熱電レッグ間接合面にクラックが加えられ得、これは熱電素子の性能を低下させ、信頼性を低下させ得る。

本発明の実施例によると、基板５１０と電極５３０の間には絶縁層５２０が配置され、絶縁層５２０は基板５１０と電極５３０間の熱膨張係数の差による熱応力を緩和させるために２層で配置され得る。

本発明の実施例によると、絶縁層５２０は基板５１０上に配置された第１絶縁層５２２および第１絶縁層５２２上で第１絶縁層５２２と電極５３０の間に配置された第２絶縁層５２４を含む。ここで、第２絶縁層５２４は互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層５２４であり得る。本発明の実施例によると、基板５１０上に配置された第１絶縁層５２２の総面積は第１絶縁層５２２上に配置された第２絶縁層５２４の総面積より大きくてもよい。

これによると、第１絶縁層５２２は第２絶縁層５２４に比べて基板５１０にさらに近く配置され、第１絶縁層５２２は基板５１０の温度変化により膨張または収縮する過程で熱応力の一部を吸収するため、第２絶縁層５２４に加えられる熱応力を減らすことができる。

特に、第１絶縁層５２２上で複数の第２絶縁層５２４が互いに離隔するように配置される場合、第１絶縁層５２２上には第２絶縁層５２４が配置されない領域（Ａ）が存在し得る。これによると、基板５１０の温度変化により第１絶縁層５２２が膨張または収縮しても、第１絶縁層５２２の膨張または収縮による力が第２絶縁層５２４に及ぼす影響を最小化することができ、第１絶縁層５２２の膨張または収縮により第２絶縁層５２４が共に変形される問題を防止することができる。

この時、第１絶縁層５２２の熱膨張係数は第２絶縁層５２４の熱膨張係数より大きくてもよい。または第１絶縁層５２２のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は第２絶縁層５２４のヤング率より小さくてもよい。そして、第２絶縁層５２４の耐電圧性能は第１絶縁層５２２の耐電圧性能より大きくてもよい。または第２絶縁層５２４の熱伝導性能は第１絶縁層５２２の熱伝導性能より大きくてもよい。これによると、基板５１０の膨張または収縮時に基板５１０と接触する第１絶縁層５２２が共に膨張または収縮するため、絶縁層５２０に加えられる熱応力は最小化され得る。また、電極５３０と接触する第２絶縁層５２４によって絶縁層５２０全体の耐電圧性能および熱伝導性能を高めることができる。

このように、本発明の実施例によると、熱応力緩和、耐電圧性能および熱伝導性能をすべて有する熱電素子の絶縁層構造を得ることができる。

一方、複数の電極５３０は複数の第２絶縁層５２４に対応するように複数の第２絶縁層５２４上に配置され得る。すなわち、複数の第２絶縁層５２４それぞれは複数の電極５３０それぞれごとに配置され得る。または第２絶縁層５２４は互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層５２４を含むものの、各第２絶縁層５２４には複数の電極５３０が互いに離隔するように配置されてもよい。例えば、各第２絶縁層５２４には互いに離隔するように配置された２個の電極５３０、４個の電極５３０、８個の電極５３０、または１６個の電極５３０が配置され得る。このように、熱膨張係数が相対的に大きい第１絶縁層５２２が基板５１０上に全面積に配置され、熱膨張係数が相対的に小さい第２絶縁層５２４が第１絶縁層５２２上に互いに離隔するように複数で配置され、複数の第２絶縁層５２４と複数の電極５３０が対応するように配置される場合、基板５１０の温度変化により第１絶縁層５２２が膨張または収縮しても第２絶縁層５２４は熱変形されないことができ、これに伴い、電極５３０の構造が破壊される問題も防止することができる。

このために、第１絶縁層５２２の組成は第２絶縁層５２４の組成と異なり得る。例えば、第１絶縁層５２２はシリコン樹脂および無機物を含む樹脂層であり得る。例えば、第１絶縁層５２２のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は１～１５０ＭＰａ、好ましくは１～１００ＭＰａ、さらに好ましくは１～６５ＭＰａ、さらに好ましくは５～６０ＭＰａ、さらに好ましくは１０～５０ＭＰａであり得る。本実施例で、ヤング率は２００℃以下でのヤング率を意味し得、好ましくは１５０℃～２００℃間の温度でのヤング率を意味し得る。熱電素子が発電用に適用される場合、熱電素子の高温部と低温部間温度差が大きいほど発電性能が高くなり得る。これに伴い、熱電素子の高温部は１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上となり得る。これに伴い、本明細書で第１絶縁層５２２のヤング率を定義する基準温度は１５０℃～２００℃間の温度となり得る。第１絶縁層５２２のヤング率がこのような数値範囲を満足する場合、基板が熱膨張しても第１絶縁層が共に伸び得るので、基板と電極の間の熱応力は最小化され得、熱電レッグにクラックが発生する問題を防止することができる。ここで、温度別ヤング率は動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）装備で測定が可能である。

この時、第１絶縁層５２２のヤング率が１ＭＰａ未満の場合、第１絶縁層５２２が基板と電極の間を支持し難くなるため、外部の小さい衝撃または振動環境下で熱電素子の信頼性が容易に弱くなり得る。これに反し、第１絶縁層５２２のヤング率が１５０ＭＰａを超過する場合、基板と電極間の熱応力が大きくなるため、熱電素子内の界面にクラックが発生する可能性が高くなる。

この時、第１絶縁層５２２に含まれるシリコン樹脂はＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を含むことができ、無機物はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素および亜鉛のうち少なくとも一つの酸化物、炭化物および窒化物のうち少なくとも一つを含むことができる。ここで、ＰＤＭＳの分子量は５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。ＰＤＭＳの分子量がこのような数値範囲を満足する場合、ＰＤＭＳの鎖間結合力が向上し得るため、第１絶縁層５２２が１～１５０ＭＰａのヤング率を有することができる。この時、第１絶縁層５２２は架橋剤をさらに含むことができ、架橋剤の分子量は５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。架橋剤の分子量が大きくなるほど架橋剤の鎖の長さは長くなり得る。

一方、無機物は第１絶縁層５２２で６０～９０ｗｔ％、好ましくは８０～９０ｗｔ％で含まれ得る。この時、第１絶縁層５２２の無機物はＤ５０が３０～４０μｍであり得る。これによると、放熱経路が最適化され得るため、第１絶縁層５２２の熱伝導度を２Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３Ｗ／ｍＫ以上に高めることができる。

このように、本発明の実施例に係る第１絶縁層５２２は基板と電極間熱膨張係数の差による熱応力を緩和するだけでなく、基板と電極間絶縁性、接合力および熱伝導性能を向上させることもできる。

一方、本発明の実施例によると、高温部側の基板５１０に配置される第１絶縁層５２２のヤング率と低温部側の基板５１０に配置される第１絶縁層５２２のヤング率は互いに異なってもよい。高温部側の基板５１０に配置される第１絶縁層５２２のヤング率は低温部側の基板５１０に配置される第１絶縁層５２２のヤング率より低くてもよい。例えば、高温部側の基板５１０に配置される第１絶縁層５２２のヤング率は１～６５ＭＰａであり、低温部側の基板５１０に配置される第１絶縁層５２２のヤング率は６５ＭＰａ以上、好ましくは６５～１５０ＭＰａであり得る。これに伴い、高温部側の基板５１０が熱膨張しても第１絶縁層５２２が共に伸び得るため、基板と電極の間の熱応力は最小化され得、熱電レッグにクラックが発生する問題を防止することができる。

また、本発明の実施例によると、高温部側の第１絶縁層５２２はさらに高い熱応力緩和性能を要求するため、高温部側の第１絶縁層５２２の厚さは低温部側の第１絶縁層５２２の厚さよりさらに厚くてもよい。

一方、本発明の実施例によると、第２絶縁層５２４の耐電圧性能は第１絶縁層５２２の耐電圧性能より高くてもよい。本発明の実施例に係る耐電圧性能はＡＣ２．５ｋＶの電圧および１ｍＡの電流下で１０秒の間絶縁破壊なしに維持される特性を意味し得る。このために、第２絶縁層５２４は酸化アルミニウムを含むことができる。例えば、第２絶縁層５２４は酸化アルミニウム層であり得る。または第２絶縁層５２４はシリコンとアルミニウムを含む複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含んでもよい。ここで、複合体はシリコンとアルミニウムを含む酸化物、炭化物および窒化物のうち少なくとも一つであり得る。例えば、複合体はＡｌ－Ｓｉ結合、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ結合およびＡｌ－Ｏ結合のうち少なくとも一つを含むことができる。このように、Ａｌ－Ｓｉ結合、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ結合およびＡｌ－Ｏ結合のうち少なくとも一つを含む複合体は絶縁性能が優秀であり、これに伴い高い耐電圧性能を得ることができる。または複合体はシリコンおよびアルミニウムと共にチタン、ジルコニウム、ホウ素、亜鉛などをさらに含む酸化物、炭化物、窒化物であってもよい。このために、複合体は無機バインダーおよび有機および無機混合バインダーのうち少なくとも一つとアルミニウムを混合した後、熱処理する過程を通じて得られ得る。無機バインダーは、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、金属アルコキシド、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）および酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）のうち少なくとも一つを含むことができる。無機バインダーは無機粒子であるが、水に接触するとゾルまたはケル化されてバインディングの役割をすることができる。この時、シリカ（ＳｉＯ_２）、金属アルコキシドおよび酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）のうち少なくとも一つは金属との密着力を高める役割をし、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）は第２絶縁層５２４の強度を高め、熱伝導率を高める役割をすることができる。

この時、第１絶縁層５２２の樹脂含有量は第２絶縁層５２４の樹脂含有量より高くてもよい。これによると、第１絶縁層５２２の接着力は第２絶縁層５２４の接着力より高く、第１絶縁層５２２の熱膨張係数は第２絶縁層５２４の熱膨張係数より高くてもよく、第２絶縁層５２４の耐電圧性能および熱伝導性能は第１絶縁層５２２の耐電圧性能および熱伝導性能より高くてもよい。

第１絶縁層５２２の厚さは第２絶縁層５２４の厚さより厚くてもよい。例えば、第１絶縁層５２２の厚さは６０～１５０μｍ、好ましくは７０～１３０μｍ、さらに好ましくは８０～１１０μｍであり得る。そして、第２絶縁層５２４の厚さは１０～５０μｍ、好ましくは２０～４０μｍであり得る。これによると、第１絶縁層５２２は絶縁層５２０に加えられる熱応力を緩和でき、耐電圧性能および熱伝導性能が高い熱電素子を得ることができる。

一方、図５（ａ）および５（ｂ）に図示された通り、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３は複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２と異なり得る。すなわち、図５（ａ）に図示された通り、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３は複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２より大きくてもよい。または図５（ｂ）に図示された通り、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３は複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２より小さくてもよい。例えば、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３は複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２の０．６倍～２．８倍であり得、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３が複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２の０．６倍未満の場合、第２絶縁層５２４と電極５３０との接触面積が相対的に小さいので高温での第２絶縁層５２４の熱変形による影響は最小化され得るが、電圧の増加により本領域で容易に絶縁破壊が発生して耐電圧特性が低下し得、第２絶縁層５２４から電極５３０が脱落し得る。また、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３が複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２の２．８倍を超過する場合、第２絶縁層５２４と電極５３０との接触面積が相対的に大きくなるので耐電圧特性が向上し、第２絶縁層５２４から電極５３０の脱落を防止することができるが、高温での第１絶縁層５２２の熱応力が第２絶縁層５２４にも伝達されて第２絶縁層５２４にも熱変形が発生し得、制限された面積内で複数の電極５３０の配置個数は相対的に減少し得る。本発明の実施例によると、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３は複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２の０．６倍～０．９９倍、好ましくは０．６５倍～０．９５倍、さらに好ましくは０．７倍～０．９倍であり得る。これによると、高温での第２絶縁層５２４の熱変形によって電極５３０に及ぼす影響を最小化することができる。または本発明の実施例によると、複数の電極５３０間離隔距離ｄ３は複数の第２絶縁層５２４間離隔距離ｄ２の１．０１倍～２．８倍、好ましくは１．０５倍～２．５倍、さらに好ましくは１．１倍～２．２倍であり得る。これによると、電界が集まる各電極５３０の縁に第２絶縁層５２４が配置されるため、熱電素子の耐電圧性能がさらに高くなり得る。

図示されてはいないが、図５に係る熱電素子の製造方法は、第２絶縁層５２４が配置された電極５３０を第１絶縁層５２２上に配置した後に硬化させるか、第１絶縁層５２２上に第２絶縁層５２４を配置した後に別途のスクライビング工程を遂行して製造することができる。

または図６に図示された通り、複数の電極５３０のうち少なくとも一つの側面には第２絶縁層５２４の少なくとも一部がさらに配置され得る。すなわち、複数の電極５３０のうち少なくとも一つの側面の一部は第２絶縁層５２４に埋め立てられ得、複数の電極５３０のうち少なくとも一つの側面に配置された複数の第２絶縁層５２４のうち少なくとも一つの最大厚さＴ２は複数の電極５３０のうち少なくとも一つの最大厚さＴ３の０．２～０．７５倍、好ましくは０．２５～０．６倍、さらに好ましくは０．３～０．５倍であり得る。

これによると、電界が集まる各電極５３０の縁に第２絶縁層５２４が配置されるため、熱電素子の耐電圧性能がさらに高くなり得る。

特に、図６に図示された通り、複数の電極５３０のうち少なくとも一つの側面に第２絶縁層５２４の少なくとも一部がさらに配置されると、各電極５３０の水平方向を通じての熱損失を減らすことができるので、熱電素子の熱電性能をさらに改善することができる。

図６に係る熱電素子を製作するために、図７（ａ）を参照すると、シート７０上に複数の電極５３０を配置する。ここで、シート７０はサーマルシートまたは離型フィルムであり得る。次に、図７（ｂ）を参照すると、電極５３０上にマスク（Ｍ）を配置した後、第２絶縁層５２４をなす素材でスプレーコーティングを遂行する。この時、マスクのオープン領域は電極５３０の幅より大きくてもよい。これに伴い、第２絶縁層５２４は電極５３０の側面にも形成され得る。次に、図７（ｃ）を参照すると、基板５１０上に第１絶縁層５２２をなす素材を予め塗布した後、図７（ａ）および図７（ｂ）の段階を通じて形成された電極５３０および第２絶縁層５２４を転写する。そして、図７（ｄ）を参照すると、第１絶縁層５２２の硬化後にシート７０を電極５３０から引き離して製造することができるが、本製造方法に限定されない。

これによると、第１絶縁層５２２上に互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層５２４および複数の第２絶縁層５２４上に配置された複数の電極５３０を含み、電極５３０の側面に第２絶縁層５２４がさらに配置された熱電素子を得ることができる。

以下、比較例および実施例を通じて本発明の実施例に係る熱電素子の効果を説明しようとする。

図８ａは実施例に係る熱電素子の断面構造であり、図８ｂは実施例に係る熱電素子が高温の条件下で長時間露出される場合に予想される変化を示し、図９ａは実施例に係る熱電素子の第２絶縁層に加えられる応力をシミュレーションした結果であり、図９ｂは実施例に係る熱電素子の反り（ｗａｒｐａｇｅ）をシミュレーションした結果である。図１０ａは比較例に係る熱電素子の断面構造であり、図１０ｂは比較例に係る熱電素子が高温の条件下で長時間露出される場合の変化を示し、図１１ａは比較例に係る熱電素子の第２絶縁層に加えられる応力をシミュレーションした結果であり、図１１ｂは比較例に係る熱電素子の反り（ｗａｒｐａｇｅ）をシミュレーションした結果である。

図８ａのように、実施例に係る熱電素子５００は基板５１０、基板５１０上に全面配置された第１絶縁層５２２、第１絶縁層５２２上に互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層５２４および複数の第２絶縁層５２４上に配置された複数の電極５３０を含み、第１絶縁層５２２の熱膨張係数は第２絶縁層５２４の熱膨張係数より大きい。これによると、実施例に係る熱電素子５００が高温に長時間露出される場合、図８ｂのように基板５１０および第１絶縁層５２２の熱変形対比、第２絶縁層５２４の熱変形は相対的に小さい。

これに反し、図１０ａのように、比較例に係る熱電素子６００は基板６１０、基板６１０上に全面配置された第１絶縁層６２２、第１絶縁層６２２上に全面配置された第２絶縁層６２４および第２絶縁層６２４上に互いに離隔するように配置された複数の電極６３０を含み、第２絶縁層６２４の熱膨張係数は第１絶縁層６２２の熱膨張係数より大きい。すなわち、実施例に係る熱電素子５００の第１絶縁層５２２と比較例に係る熱電素子６００の第２絶縁層６２４は同一の組成を有し、実施例に係る熱電素子５００の第２絶縁層５２４と比較例に係る熱電素子６００の第１絶縁層６２２は同一の組成を有することができる。これによると、比較例に係る熱電素子６００が高温に長時間露出される場合、第１絶縁層６２２の熱応力によって熱電素子の信頼性が低下し得る。

これは図９および図１１から分かる。図９ａおよび図９ｂを参照すると、本発明の実施例に係る第２絶縁層５２４に加えられる最大応力は２６２ＭＰａで、平均応力は３２．３７ＭＰａであり、最大反りは１．５６ｍｍであることが分かる。これに反し、図１１ａおよび図１１ｂを参照すると、比較例に係る第１絶縁層６２２に加えられる最大応力は８３１ＭＰａで、平均応力は２１４．４７ＭＰａであり、最大反りは１．８ｍｍであることが分かる。

このように、本発明の実施例に係る熱電素子は高温に長時間露出時にも絶縁層に加えられる熱応力が低く、反りが少なく現れるので、絶縁層の破損または電極構造の破壊などによって熱電レッグにクラックが加えられることを防止できることが分かる。

本発明の実施例に係る基板、絶縁層および電極の構造は熱電素子の高温部側および低温部側のうち少なくとも一つに適用され得る。

この時、熱電素子の高温部側の基板にはヒートシンク２００がさらに配置され得る。

図１２は、熱電素子の基板とヒートシンク間接合構造を例示する。

図１２を参照すると、ヒートシンク２００と基板５１０は複数の締結部材４００によって締結され得る。このために、ヒートシンク２００と基板５１０には締結部材４００が貫通する貫通ホールＳが形成され得る。ここで、貫通ホールＳと締結部材４００の間には別途の絶縁体４１０がさらに配置され得る。別途の絶縁体４１０は締結部材４００の外周面を囲む絶縁体または貫通ホールＳの壁面を囲む絶縁体であり得る。これによると、熱電素子の絶縁距離を広げることが可能である。

前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練した当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更できることが理解できるであろう。

Claims (10)

1. 下部金属基板、
   前記下部金属基板上に配置された下部絶縁層、
   前記下部絶縁層上に互いに離隔するように配置された複数の下部電極、
   前記複数の下部電極上に配置された複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ、
   前記複数のＰ型熱電レッグおよびＮ型熱電レッグ上に配置されて互いに離隔するように配置された複数の上部電極、
   前記複数の上部電極上に配置された上部絶縁層、そして、
   前記上部絶縁層上に配置された上部金属基板を含み、
   前記下部絶縁層は
   前記下部金属基板上に配置された第１絶縁層および前記第１絶縁層上で互いに離隔するように配置された複数の第２絶縁層を含む、熱電素子。
2. 前記複数の下部電極は前記複数の第２絶縁層に対応するように前記複数の第２絶縁層上に配置された、請求項１に記載の熱電素子。
3. 前記複数の下部電極間離隔距離は前記複数の第２絶縁層間離隔距離の０．６倍～２．８倍である、請求項２に記載の熱電素子。
4. 前記複数の第２絶縁層のうち少なくとも一つは前記複数の下部電極のうち少なくとも一つの側面の一部にさらに配置された、請求項１に記載の熱電素子。
5. 前記複数の下部電極のうち少なくとも一つの側面の一部に配置された前記複数の第２絶縁層のうち少なくとも一つの最大厚さは、前記複数の下部電極のうち少なくとも一つの最大厚さの０．２～０．７５倍である、請求項４に記載の熱電素子。
6. 前記第１絶縁層の熱膨張係数は前記第２絶縁層の熱膨張係数より大きい、請求項１に記載の熱電素子。
7. 前記第１絶縁層の厚さは前記第２絶縁層の厚さより大きい、請求項１に記載の熱電素子。
8. 前記上部絶縁層は前記上部金属基板の下に配置された第３絶縁層および前記第３絶縁層の下に配置された第４絶縁層を含む、請求項１に記載の熱電素子。
9. 前記第４絶縁層は互いに離隔するように配置された複数の第４絶縁層である、請求項８に記載の熱電素子。
10. 前記複数の上部電極は前記複数の第４絶縁層に対応するように前記複数の第４絶縁層の下に配置された、請求項９に記載の熱電素子。

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