JP2023509749A - アジポニトリルの製造方法及び装置 - Google Patents
アジポニトリルの製造方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023509749A JP2023509749A JP2022541908A JP2022541908A JP2023509749A JP 2023509749 A JP2023509749 A JP 2023509749A JP 2022541908 A JP2022541908 A JP 2022541908A JP 2022541908 A JP2022541908 A JP 2022541908A JP 2023509749 A JP2023509749 A JP 2023509749A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- pentenenitrile
- distillation
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 175
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 162
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 117
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims abstract description 96
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 234
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 231
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 175
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 79
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 62
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 43
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 38
- ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N (e)-pent-2-enenitrile Chemical compound CC\C=C\C#N ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 32
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 claims description 32
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 11
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims description 10
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 10
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 8
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 6
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- VRDNAHLDDUCBMP-UHFFFAOYSA-K indium(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [In+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VRDNAHLDDUCBMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 5
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N indium(3+) Chemical compound [In+3] RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229950010610 lutetium chloride Drugs 0.000 claims 2
- AEDROEGYZIARPU-UHFFFAOYSA-K lutetium(iii) chloride Chemical compound Cl[Lu](Cl)Cl AEDROEGYZIARPU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 2
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)indiganyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [In+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 24
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 101100208039 Rattus norvegicus Trpv5 gene Proteins 0.000 description 32
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 27
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 24
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 24
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- -1 diaryl phosphite Chemical compound 0.000 description 3
- 238000002188 infrared transmission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=CC=CC2=C1 DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- RCIGPOBMYPKFBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxynaphthalene-1-carboximidamide Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(N)=N)C(OC)=CC=C21 RCIGPOBMYPKFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- YXTDAZMTQFUZHK-UHFFFAOYSA-L 5,6-dihydroxy-1,3,2$l^{2}-dioxastannepane-4,7-dione Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000019658 bitter taste Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003843 chloralkali process Methods 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-AOOOYVTPSA-N cis-decalin Chemical compound C1CCC[C@H]2CCCC[C@H]21 NNBZCPXTIHJBJL-AOOOYVTPSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010804 inert waste Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 150000004713 phosphodiesters Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N trans-decahydronaphthalene Natural products C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-MGCOHNPYSA-N trans-decalin Chemical compound C1CCC[C@@H]2CCCC[C@H]21 NNBZCPXTIHJBJL-MGCOHNPYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/06—Flash distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/10—Vacuum distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/008—Feed or outlet control devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、アジポニトリルの製造方法及び装置を提供する。本発明の製造方法は、第１のヒドロシアノ化反応、異性化反応及び第２のヒドロシアノ化反応工程を含み、オンラインラマン分光検出システムにおける特定成分の含有量を用い、検出結果に基づいて反応条件を調整することで、反応系における各工程の原料に対する精確な制御が実現される。本発明の方法は、ブタジエンの使用量を低減し、反応後のブタジエンを回収するためのエネルギー消費及び設備投資を低減することができる。青酸の含有量をリアルタイムにモニタリングすることによって、残留青酸を比較的低いレベルに低下させ、操作の安全性及び反応中の触媒の安定性を向上させ、触媒の損失を低減する。
Description
本発明は化学製品の製造及び分離方法に関する。具体的には、アジポニトリルの製造及び分離方法、並びにアジポニトリルの製造装置に関する。
アジポニトリル（ＡＤＮ、ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）は、わずかに苦い味がする無色透明な油状液体であり、可燃性で、分子式がＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮであり、重要な有機化学工業中間体であり、産業上では、水添によりヘキサンジアミンを製造し、さらにヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを重合反応させてポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を製造することに主に使用されている。
アジポニトリルを製造するブタジエン法は、今まで世界で認められている最も先端なアジポニトリルの製造方法である。この方法は、米国のデュポン社がブタジエンの塩素化シアノ化法をベースに開発したものである。この方法は、ブタジエンの塩素化シアノ化法における大規模なサポートプロセスであるクロルアルカリプロセスの必要性や、設備への深刻な腐食などの問題を克服し、アジポニトリルの他の製造方法に比べて、原料の入手が容易で、コストが低く、エネルギー消費が低く、製品の収率が高いといった利点がある。
ブタジエンのヒドロシアノ化法は、ブタジエンの第１のヒドロシアノ化反応、異性化反応、第２のヒドロシアノ化反応によってアジポニトリルを得る方法である。第１のヒドロシアノ化反応において、遷移金属触媒の触媒作用の下で、ブタジエンが付加反応によって青酸と反応し、３－ペンテンニトリル及び２－メチル－３－ブテンニトリルを主成分とする生成物を得た。触媒は通常、遷移金属のホスフィン又はホスファイト配位子の錯体を使用する。一般に、青酸を完全に反応させるために、青酸に対するブタジエンの仕込みモル比を１：０．９以上とする。反応終了後、過剰なブタジエンは、複雑な分離処理を経て回収し、後に使用する必要がある。これも、高エネルギー消費、複雑な分離装置、高額な投資などの問題につながっている。ブタジエンの回収量を減らすために、特許ＵＳ３１５３０８４では、ブタジエンと青酸のモル比を１．００：０．９０～１．０４とし、反応滞留時間を最適化することで２－メチル－３－ブテンニトリルの濃度を反応溶液の総質量の１５％未満に制御した。この方法はブタジエンの回収量を低下したが、大量の残留青酸を伴い、遷移金属触媒は残留青酸により被毒され、廃棄塩であるメタルハイドライドを形成し、触媒の消費を増やすだけでなく、潜在的な安全性問題も大きく抱えている。
異性化反応において、２－メチル－３－ブテンニトリルが触媒条件下で異性化されて３－ペンテンニトリルを得、通常、ＵＳ４０８０３７４、ＵＳ４７０５８８１などの特許に記載されているように、第１のヒドロシアノ化と同じ触媒及びルイス酸促進剤の下で反応を行うことができる。ルイス酸の添加によって反応効率が向上するものの、製造コストが高くなり、後処理が困難になる。特許ＵＳ９９３２２９８では、反応溶剤として２－ペンテンニトリルを用い、ルイス酸の使用を避けたが、２－ペンテンニトリルは触媒の活性を低下させるとともに、後処理（２－ペンテンニトリルと３－ペンテンニトリルの分離）の困難さを高め、エネルギー消費を増やす。
第２のヒドロシアノ化反応において、触媒条件下で、３－ペンテンニトリルが青酸と反応してアジポニトリルを得る。触媒は通常、ゼロ価ニッケルのホスフィン又はホスファイト配位子の錯体、及びルイス酸促進剤を用いる。通常、青酸に対して３－ペンテンニトリルは過剰に使用されるが、反応終了後に依然として１０～５０００ｐｐｍの青酸が残留する。残留した青酸が３－ペンテンニトリルの再循環原料に入り、蓄積し続ける。青酸が一定の含有量になると、遷移金属触媒と反応して不活性な廃棄塩であるメタルハイドライドを生成し、触媒の不可逆な消費を引き起こしてしまう。一方、残留した青酸は大きく発熱する重合反応を行い、潜在的な安全性問題を抱えるだけでなく、固体ポリマーが反応装置に詰まり、製造装置の連続的な運転にも影響を及ぼす。また、第２のヒドロシアノ化反応において、３－ペンテンニトリル又は４－ペンテンニトリルがルイス酸促進剤の作用により異性化して２－ペンテンニトリルを生成する。２－ペンテンニトリルが触媒の活性を低下させる。また、錯体触媒又は配位子の加水分解も触媒の損失につながる。青酸による触媒の破壊又は触媒の自己加水分解は通常ヒドロシアノ化反応中に発生し、触媒含有量の低下は、反応の選択性及び収率に悪影響を及ぼす。
特許ＵＳ７６５９４２２は、アジポニトリルと他のＣ６ジニトリルを製造するためのヒドロシアノ化方法を提供している。この技術は、第２のヒドロシアノ化反応におけるペンテニトリルと青酸のフィード量を厳密に制御することにより、反応収率を向上させる技術である。しかし、この発明は、２－ペンテンニトリルのみを制御し、青酸による触媒被毒又は配位子の加水分解などの問題に一切触れていない。
特許ＵＳ９２９６７６８は、ヒドロシアノ化触媒を安定化する方法を提供し、具体的には、配位子加水分解生成物である酸性ジアリールホスフィットを中性リン酸ジエステル生成物に変換する方法である２ステップヒドロシアノ化に関する。この発明は、触媒の加水分解の抑制作用を発揮するだけであり、また、供給及び排出される材料の制御のみを行い、ヒドロシアノ化反応プロセスを精確に制御することはできない。
先行技術には、触媒を安定化し、反応効率を向上させる様々な方法が開示されているが、反応プロセスや後処理プロセスを精確に制御する方法が欠けている。特許ＤＥ１０２００４００４６７２Ａ１は、ヒドロシアノ化反応によってブタジエンから３－ペンテンニトリルを製造する方法を提供している。具体的には、静電容量測定法、近赤外線透過分光測定法、中赤外線透過分光測定法、ＡＴＲ中赤外線透過分光測定法、液相熱融解測定及び他の測定法によって、ブタジエンの再循環流中の青酸の残留量を測定する。この発明は、反応排出流中の青酸をモニタリングするだけで、ヒドロシアノ化反応系における活性触媒の存在量、残留青酸、及び副生物である２－メチル－３－ブテンニトリルの含有量をモニタリングすることはできない。
以上より、アジポニトリルの製造プロセスにおいて、反応原料の配合割合、系中の活性触媒の含有量、青酸の残留量、及び後処理中の各成分の含有量のモニタリングを体系的に制御することを実現する、反応系における各原料の精確な制御方法を提供することは極めて必要である。
本発明は、系における特定成分の含有量を検出し、検出結果に基づいて反応条件を調整して、反応系内の各工程における原料への精確な制御を実現するアジポニトリルの製造方法を提供する。
本発明の第１局面は、
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２と、
青酸、工程２で得られた３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリル生成物を得る工程３とを含むアジポニトリルの製造方法であって、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒はそれぞれ独立して、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸である、アジポニトリルの製造方法を提供する。
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２と、
青酸、工程２で得られた３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリル生成物を得る工程３とを含むアジポニトリルの製造方法であって、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒はそれぞれ独立して、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸である、アジポニトリルの製造方法を提供する。
本発明の具体的な実施形態において、前記第１のヒドロシアノ化反応は第１の反応器内で行われ、前記第１の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、又は、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第１のヒドロシアノ化反応において各段反応器の滞留時間は０．０１～５．０時間である。
本発明の具体的な実施形態において、前記工程１が多段直列反応器内で行われる場合、各段反応器の流れにおける青酸の濃度を検出することができ、最終段の反応器の流れが前記第１の流れである。
本発明の具体的な実施形態において、工程１の第１のヒドロシアノ化反応は温度が６０～１４０℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、前記ゼロ価ニッケルとブタジエンとの仕込みモル比が０．００１～０．１０：１であり、前記第１の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が５～５０：１である。
本発明の具体的な実施形態において、前記工程２における後処理工程が蒸留であり、蒸留によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）以外のブタジエン、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む他の成分の残留量を検出し、検出結果に基づいて蒸留の温度、圧力、滞留時間及び還流比のうち少なくとも１種を制御して、最適な分離効果を達成する（例えば、３ＰＮ含有量≧９８％、２Ｍ３ＢＮ含有量≦０．５％）。
本発明の具体的な実施形態において、前記蒸留は３段階の蒸留である。第１段階の蒸留によって、ブタジエン、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れと第１の触媒を含む流れとを分離し、第２段階の蒸留によって、ブタジエン、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れを蒸留して、ブタジエンを含む流れと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れとを分離し、第３段階の蒸留によって、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れを蒸留して、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れと２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れとを分離し、前記検出はオンラインラマン分光法による検出である。
本発明の具体的な実施形態において、前記異性化反応は第２の反応器内で行われ、前記第２の反応器は、内部仕切りを有する塔型反応器、内部仕切りが多段直列した塔型反応器、攪拌槽型反応器、多段攪拌槽型反応器、管型反応器、多段直列管型反応器から選ばれ、前記多段直列反応器は２～２０段直列しており、前記異性化反応において、各段反応器の滞留時間は０．０１～５０時間である。
本発明の具体的な実施形態において、前記異性化反応において、ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）との初期モル比が０．００１～０．１０：１であり、前記異性化反応は反応温度が１００～１７５℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａである。
本発明の具体的な実施形態において、前記第２のヒドロシアノ化反応において、前記ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）との仕込みモル比が０．００１～０．０５：１であり、前記第２の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子とゼロ価ニッケルとのモル比が４～２０：１である。
本発明の具体的な実施形態において、前記ルイス酸は周期表の第Ｉｂ族（１１族）、第ＩＩｂ族（１２族）、第ＩＩＩａ族（１３族）、第ＩＩＩｂ族（３族）、第ＩＶａ族（１４族）、第ＩＶｂ族（４族）、第Ｖａ族（１５族）、第Ｖｂ族（５族）、第ＶＩｂ族（６族）、第ＶＩＩｂ族（７族）及び第ＶＩＩＩ族（８～１０族）元素の塩から選ばれ、前記塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ハロゲン化アルキル酢酸塩、ペルハロゲン化アルキル酢酸塩、カルボン酸塩及び燐酸塩から選ばれ、好ましくは、前記ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）、硫酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化鉄（II）、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ばれ、より好ましくは、前記ルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄（III）から選ばれ、前記ルイス酸とゼロ価ニッケルとの仕込みモル比は０．０５～２．５：１である。
本発明の具体的な実施形態において、前記第２のヒドロシアノ化反応は第３の反応器内で行われ、前記第３の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第２のヒドロシアノ化反応において、各段反応器の滞留時間は０．５～５０時間である。
本発明の具体的な実施形態において、前記工程３における後処理工程は、順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程を含み、アジポニトリル（ＡＤＮ）生成物を得る。
本発明の具体的な実施形態において、前記順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程において、任意に各流れに含まれるモノニトリル、ジニトリル、第１の触媒、第２の触媒及び／又は促進剤の量を検出し、検出結果に基づいて操作条件を調整して、アジポニトリル（ＡＤＮ）の最適な分離効果を達成する（例えば、生成物におけるアジポニトリル含有量≧９９．７％、残留２－メチルグルタロニトリル≦１００ｐｐｍ）。前記検出はオンラインラマン分光法による検出である。
本発明の第２局面は、順次に接続されている第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器及び第２の後処理設備を含み、前記第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器及び第２の後処理設備のうちの少なくとも１つにオンラインラマン分光装置が設けられており、前記第１の反応器、第２の反応器、第３の反応器のそれぞれにフィード部と排出部が設けられている、アジポニトリルの製造装置を提供する。
本発明の一具体的な実施形態において、前記第１の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、又は、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、第１の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設けてよく、第１の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設けてよい。
本発明の一具体的な実施形態において、前記第２の反応器は、内部仕切りを有する塔型反応器、内部仕切りが多段直列した塔型反応器、攪拌槽型反応器、多段攪拌槽型反応器、管型反応器、又は多段直列管型反応器から選ばれ、前記多段直列反応器は２～２０段直列しており、第２の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設けてよく、第２の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設けてよく、前記第２の反応器のフィード部が前記第１の反応器の排出部に接続している。
本発明の一具体的な実施形態において、前記第１の後処理設備は、第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備を備え、前記第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備のそれぞれにフィード部、塔頂排出部及び塔底排出部が設けられており、前記第１の蒸留設備のフィード部が第２の反応器の排出部に接続され、塔頂排出部が第２の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第１の反応器のフィード部に接続されており、塔底排出部に液排出部がさらに設けられており、前記第２の蒸留設備のフィード部が第１の蒸留設備の塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が第１の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の蒸留設備に接続され、前記第３の蒸留設備のフィード部が第２の蒸留設備に接続され、塔頂排出部が第２の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部に接続されている。
本発明の一具体的な実施形態において、前記第３の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、第３の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設けてよく、第３の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設けてよく、前記第３の反応器のフィード部が第３の蒸留設備の塔底排出部に接続している。
本発明の一具体的な実施形態において、前記第２の後処理設備は、第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備を含み、前記第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備のそれぞれにフィード部、塔頂排出部及び塔底排出部が設けられており、前記第４の蒸留設備のフィード部が第３の反応器の排出部に接続され、塔頂排出部が第３の反応器のフィード部及び／又は第７の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が抽出設備のフィード部に接続され、前記抽出設備のフィード部が第４の蒸留設備の塔底排出部に接続され、塔頂排出部が第５の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第６の蒸留設備のフィード部に接続され、前記第５の蒸留設備のフィード部が抽出設備の塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が抽出設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部及び／又は第７の蒸留設備のフィード部に接続されており、前記第６の蒸留設備のフィード部が抽出設備の塔底排出部に接続され、塔頂排出部が第３の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第８の蒸留設備のフィード部に接続され、前記第７の蒸留設備のフィード部が第４の蒸留設備の塔頂排出部及び／又は第６塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が第２の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部に接続され、前記第８の蒸留設備のフィード部が第６の蒸留設備の排出部に接続され、塔頂排出部が第９の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器に接続されており、塔底排出部に液排出部がさらに設けられており、前記第９の蒸留設備のフィード部が第８の蒸留設備の塔頂排出部に接続されている。
本発明の一具体的な実施形態において、前記第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器及び第２の後処理設備のいずれにも少なくとも１つのオンラインラマン分光装置が設けられている。
本発明の第３局面は、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れと青酸とを第２の触媒及び促進剤の存在下で第２のヒドロシアノ化反応させてアジポニトリルを製造することを含むアジポニトリルの製造方法において、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れは、
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２とを含む方法で製造され、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれる、ことを特徴とするアジポニトリルの製造方法を提供する。
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２とを含む方法で製造され、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれる、ことを特徴とするアジポニトリルの製造方法を提供する。
詳細な工程は、本発明の第１局面により提供されるアジポニトリルの製造方法に関する記載を参照できる。
本発明の第４局面は、
３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリル生成物を得ることを含み、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第２の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸であるアジポニトリルの製造方法を提供する。
３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリル生成物を得ることを含み、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第２の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸であるアジポニトリルの製造方法を提供する。
詳細な工程は、本発明の第１局面により提供されるアジポニトリルの製造方法に関する記載を参照できる。
本発明の製造方法において、反応系に対し、関連成分の含有量をオンラインでモニタリングして反応条件を調整することで、原料の配合割合を精確に制御し、反応効率を向上させ、操作安全性及び反応中の触媒の安定性を向上させる。後処理工程において関連物質の含有量をオンラインでモニタリングして反応条件を調整することで、触媒の回収率を確保し、回収される触媒の純度を確保する。
本発明の第１のヒドロシアノ化反応において、反応系のオンラインモニタリングにより、ブタジエンと青酸をほぼ同じモル比で精確に制御することが実現され、ブタジエンの使用量を大幅に低減し、反応後のブタジエンを回収するためのエネルギー消費及び設備投資を低減した。また、青酸含有量をリアルタイムにモニタリングすることにより、反応器出口からの反応液には残留青酸がほとんどない（＜１０ｐｐｍ）ことを確保し、操作安全性及び反応中の触媒の安定性を向上させた。
第１のヒドロシアノ化における原料比を最適化することにより、ブタジエンの使用量を効果的に低減でき、ブタジエンの回収作業を省略することができる。それによって、第１のヒドロシアノ化反応液がそのまま異性化反応に入り、設備投資の削減ができる。加えて、第１のヒドロシアノ化の反応熱を活用して、異性化ユニットのエネルギー消費を減らすことができる。
本発明の異性化反応において、反応原料系をオンラインでモニタリングすることにより、高い異性化転換率及び選択性を得ることができる。
異性化反応の後処理工程において、フラッシュ蒸留ユニットをリアルタイムにモニタリングすることにより、蒸留条件をタイムリーに調整し、後処理工程における触媒の安定性を向上させる。また、回収される触媒の純度をモニタリングすることにより、触媒の排出と補充を精確に行うことができる。
本発明の第２のヒドロシアノ化反応において、反応系のオンラインモニタリング及び反応条件の制御により、より高い３－ペンテンニトリル転換率及びアジポニトリルの選択性が得られる。また、青酸をリアルタイムにモニタリングすることにより、残留青酸がほとんどない（＜１０ｐｐｍ）ことを確保し、操作安全性及び処理工程における触媒の安全性を向上させる。
第２のヒドロシアノ化反応後の処理工程において、フラッシュ蒸留された重質成分の含有量をリアルタイムにモニタリングすることにより、重質成分中の原料である３－ペンテンニトリルの残留物を精確に制御することができる。また、連続的な抽出により回収された触媒材料をリアルタイムにモニタリングすることにより、抽出中の触媒の回収率が確保されるとともに、回収された触媒の純度をリアルタイムにモニタリングすることができる。
Ｒ１～Ｒ８ 反応器
Ｒ９ 固液分離槽
Ｔ１～Ｔ４ 蒸留塔
Ｔ５ 抽出塔
Ｔ６～Ｔ１０ 蒸留塔
ＬＭ１～ＬＭ１８ オンラインラマン分光装置
Ｄ１～Ｄ１８ 制御装置
Ｖ１～Ｖ５ 貯蔵タンク
Ｖ６ 静置層分離タンク
Ｖ７～Ｖ１７ 貯蔵タンク
Ｒ９ 固液分離槽
Ｔ１～Ｔ４ 蒸留塔
Ｔ５ 抽出塔
Ｔ６～Ｔ１０ 蒸留塔
ＬＭ１～ＬＭ１８ オンラインラマン分光装置
Ｄ１～Ｄ１８ 制御装置
Ｖ１～Ｖ５ 貯蔵タンク
Ｖ６ 静置層分離タンク
Ｖ７～Ｖ１７ 貯蔵タンク
用語の説明について
本発明における用語は下記のとおりである。
本発明における用語は下記のとおりである。
ＢＤは、ブタジエンを指す。
ＨＣＮは、青酸を指す。
ＨＣＮは、青酸を指す。
２ＰＮは、２－ペンテンニトリルを指す。
３ＰＮは、３－ペンテンニトリルを指す。
３ＰＮは、３－ペンテンニトリルを指す。
４ＰＮは、４－ペンテンニトリルを指す。
２Ｍ３ＢＮは、２－メチル－３－ブテンニトリルを指す。
２Ｍ３ＢＮは、２－メチル－３－ブテンニトリルを指す。
ＡＤＮは、アジポニトリルを指す。
ＭＧＮは、２－メチルグルタロニトリルを指す。
ＭＧＮは、２－メチルグルタロニトリルを指す。
ＥＳＮは、２－エチルスクシノニトリルを指す。
モノニトリルには２ＰＮ、３ＰＮ及び４ＰＮが含まれる。
モノニトリルには２ＰＮ、３ＰＮ及び４ＰＮが含まれる。
ジニトリルにはＡＤＮ、ＭＧＮ及びＥＳＮが含まれる。
Ｃａｔ１は、第１のヒドロシアノ化反応の触媒（第１の触媒）を指す。
Ｃａｔ１は、第１のヒドロシアノ化反応の触媒（第１の触媒）を指す。
Ｃａｔ２は、第２のヒドロシアノ化反応の触媒（第２の触媒）を指す。
本発明は、
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２と、
青酸、工程２で得られた３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリルを得る工程３とを含むアジポニトリルの製造方法であって、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒はそれぞれ独立して、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸である、アジポニトリルの製造方法を提供する。
本発明は、
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２と、
青酸、工程２で得られた３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリルを得る工程３とを含むアジポニトリルの製造方法であって、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒はそれぞれ独立して、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸である、アジポニトリルの製造方法を提供する。
工程１の第１のヒドロシアノ化反応は、ＨＣＮとＢＤとが反応して３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮを生成する工程である。工程２の異性化反応は２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに転換させる工程である。工程３の第２のヒドロシアノ化反応はＨＣＮと３ＰＮとを反応させてアジポニトリルを生成する工程である。
異性化反応において、ペンテニトリル異性体である２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルの混合物を生成することができる。
第２のヒドロシアノ化反応において、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル混合物を生成することができる。
ＢＤ含有量を検出する必要がある場合、オンラインガスクロマトグラフィーを使用できる。
触媒
本発明に係る触媒は、リン配位子および／または遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体である。前記含まれるリン配位子及び／又は遊離リン配位子は、単座リン配位子又は多座リン配位子であり得る。
本発明に係る触媒は、リン配位子および／または遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体である。前記含まれるリン配位子及び／又は遊離リン配位子は、単座リン配位子又は多座リン配位子であり得る。
前記単座リン配位子は、リン配位子、ホスファイト配位子及びホスフィネート配位子であってもよく、その一般式は下記のとおりであり得る。
Ｐ（Ｘ１Ｒ１）（Ｘ２Ｒ２）（Ｘ３Ｒ３）
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して酸素又は単結合を表す。
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して酸素又は単結合を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、同一又は異なって、単独又は架橋したメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルなどのＣ１～Ｃ４炭化水素基、フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１，１’－ビフェノール又は１，１’－ビナフトールなどのアリール基を表す。
前記多座リン配位子は、リン配位子、ホスファイト配位子及びホスフィネート配位子であってもよく、その一般式は下記のとおりであり得る。
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）ＰＸ６ＹＸ７Ｐ（Ｘ８Ｒ８）（Ｘ９Ｒ９）
式中、
Ｙは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などのＣ１～Ｃ４炭化水素基、－ＣＨＣｌ－、－ＣＨＣｌＣＨＣｌ－、－ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＣｌ２）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨＢｒ２）ＣＨ２－などのハロゲン化Ｃ１～Ｃ４炭化水素基、フェニレン基、２，２’－ビフェニル、１，１’－ジ－２－ナフチルなどの非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であってもよい。
式中、
Ｙは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などのＣ１～Ｃ４炭化水素基、－ＣＨＣｌ－、－ＣＨＣｌＣＨＣｌ－、－ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＣｌ２）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨＢｒ２）ＣＨ２－などのハロゲン化Ｃ１～Ｃ４炭化水素基、フェニレン基、２，２’－ビフェニル、１，１’－ジ－２－ナフチルなどの非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であってもよい。
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９は独立して酸素又は単結合を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は独立して、同一又は異なって、単独又は架橋したメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルなどのＣ１～Ｃ４炭化水素基、フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１，１’－ビフェノール又は１，１’－ビナフトールなどのアリール基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は独立して、同一又は異なって、単独又は架橋したメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルなどのＣ１～Ｃ４炭化水素基、フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１，１’－ビフェノール又は１，１’－ビナフトールなどのアリール基を表す。
本発明の一具体的な形態は、下記の工程を含むアジポニトリルの製造方法を提供する。
（１）第１のヒドロシアノ化反応
ＨＣＮの流れ１０３／１０４／１０５と、ＢＤの流れ１０２、Ｃａｔ１の流れ１０１とを、第１の反応器に連続的に流し、第１のヒドロシアノ化反応を行い、３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、Ｃａｔ１及びＢＤを含む反応流１０６／１０７／１０８を得る。反応流１０６／１０７／１０８におけるＨＣＮ濃度をオンラインでモニタリングして、流れ１０８における残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ未満になるように反応原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間などの条件を調整する。
（１）第１のヒドロシアノ化反応
ＨＣＮの流れ１０３／１０４／１０５と、ＢＤの流れ１０２、Ｃａｔ１の流れ１０１とを、第１の反応器に連続的に流し、第１のヒドロシアノ化反応を行い、３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、Ｃａｔ１及びＢＤを含む反応流１０６／１０７／１０８を得る。反応流１０６／１０７／１０８におけるＨＣＮ濃度をオンラインでモニタリングして、流れ１０８における残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ未満になるように反応原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間などの条件を調整する。
前記ＨＣＮの全使用量とＢＤとの比が０．７５～１．０であり、好ましくは０．８５～０．９８であり、より好ましくは０．９５～０．９８である。
前記Ｃａｔ１は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体であり、前記ゼロ価ニッケル錯体のリン配位子及び遊離リン配位子は、単座又は多座のリン配位子、ホスファイト配位子及びホスフィネート配位子である。
前記ゼロ価ニッケルとＢＤとの仕込みモル比が０．００１～０．１０：１であり、好ましくは０．００５～０．０５：１である。前記Ｃａｔ１におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が５～５０：１であり、好ましくは１０～３０：１である。
前記第１のヒドロシアノ化反応は、反応温度が６０～１４０℃であり、好ましくは７０～１２０℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａである。
前記第１の反応器として選択可能な種類は前述のとおりであり、好ましくは、多段直列循環反応器、多段直列攪拌反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせである。前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、３～６段直列が好ましい。前記第１の反応器が多段反応器の場合、原料ＢＤ、Ｃａｔ１を直接第１段の反応器に流し、ＨＣＮを全部第１段の反応器に流すか、又は直列している他の反応器に等しい分或いは等しくない分で流すことができる。通常、次の段のＨＣＮの流入量が前の段と同じ量であるか又はそれより少ない。
前記第１のヒドロシアノ化反応において、各段反応器の滞留時間が０．０１～５．０時間であり、好ましくは０．０５～２．０時間であり、最も好ましくは０．１～１．０時間である。
また、オンラインモニタリングで１０６／１０７／１０８におけるＨＣＮ含有量が設定範囲を超えたことが確認された場合、ＢＤフィード量の変更、ＨＣＮフィード量の変更、Ｃａｔ１フィード量の変更、反応温度の変更、反応滞留時間の変更又はこれらの組み合わせによって調整することができる。さらに、オンラインモニタリングで流れ１０６／１０７におけるＨＣＮ含有量が１００～１０００ｐｐｍであると確認された場合、正常に反応を行うことができる。この範囲を超えた場合に、反応滞留時間の変更、反応温度の変更又はこれらの組み合わせを優先して行う手法などによって上記範囲とすることができる。オンラインモニタリングで流れ１０８における残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ以上であると確認された場合、ＢＤのフィード量の変更又はＣａｔ１の添加量の変更、反応温度の変更又は反応時間の変更などの手法、もしくはこれらの組み合わせを優先して行うことで、残留ＨＣＮを１０ｐｐｍ未満とすることができる。
前記オンラインモニタリングは、オンラインラマン分光法を用いる。
さらに、多段直列反応器を用いる場合、最終段の反応器の反応冷却システムはオフにし、反応によって放出される熱によって反応系の温度を後続の異性化反応温度に近い又は等しい温度に制御する。
さらに、多段直列反応器を用いる場合、最終段の反応器の反応冷却システムはオフにし、反応によって放出される熱によって反応系の温度を後続の異性化反応温度に近い又は等しい温度に制御する。
（２）異性化反応
流れ１０８を第２の反応器に流し、異性化反応条件下で直接異性化反応を行い、３ＰＮ、未反応の２Ｍ３ＢＮ、Ｃａｔ１及びＢＤを含む流れ１１０を得る。反応系における３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮの量をオンラインでモニタリングし、Ｃａｔ１の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、流れ１１０においてモノニトリルに対する３ＰＮのモル比が０．８以上となるように制御する。
流れ１０８を第２の反応器に流し、異性化反応条件下で直接異性化反応を行い、３ＰＮ、未反応の２Ｍ３ＢＮ、Ｃａｔ１及びＢＤを含む流れ１１０を得る。反応系における３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮの量をオンラインでモニタリングし、Ｃａｔ１の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、流れ１１０においてモノニトリルに対する３ＰＮのモル比が０．８以上となるように制御する。
前記異性化反応におけるゼロ価ニッケルと２Ｍ３ＢＮ及び３ＰＮとの初期モル比が０．００１～０．１０：１であり、好ましくは０．００５～０．０５：１である。前記Ｃａｔ１におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が５～５０：１であり、好ましくは１０～３０：１である。
前記異性化反応は反応温度が１００～１７５℃であり、好ましくは１２０～１６０℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａである。
さらに、前記異性化反応は第２の反応器内で行われ、前記第２の反応器として選択可能な種類は前述のとおりである。好ましくは、内部仕切りを有する塔型反応器、内部仕切りが多段直列した塔型反応器、多段攪拌槽型反応器である。前記多段直列は２～２０段であり、好ましくは２～１０段である。
前記異性化反応において、各段反応器の滞留時間が０．０１～５０時間であり、好ましくは０．０５～２０時間であり、最も好ましくは０．１～１０時間である。
さらに、オンラインモニタリングで流れ１１０においてモノニトリルに対する３ＰＮのモル比が０．８未満と確認された場合、Ｃａｔ１の使用量の増加、反応温度の上昇、反応時間の延長又はこれらの組み合わせによって制御する。前記オンラインモニタリングは、オンラインラマン分光法を用いる。
前記異性化反応は、第１の後処理工程をさらに含む。具体的には下記のとおりである。
（第１の蒸留段階）流れ１１０を蒸留し、頂部生成物としてＢＤ、３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮを含む流れ１１１と、底部生成物としてＣａｔ１を含む流れ１１３を得、第１の蒸留段階におけるＴ１塔底の循環物中の３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮの合計残留量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて、第１の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を制御して、最適な分離効果を達成する（例えば、塔底の残留３ＰＮ≦１０％、残留２Ｍ３ＢＮ≦０．５％、残留ブタジエン≦５０ｐｐｍ）。それと同時に、Ｔ１塔底の流れにおける不活性化触媒の含有量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて、廃触媒１１２と、第１の反応器に循環された触媒１１３の流量を特定する。
（第１の蒸留段階）流れ１１０を蒸留し、頂部生成物としてＢＤ、３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮを含む流れ１１１と、底部生成物としてＣａｔ１を含む流れ１１３を得、第１の蒸留段階におけるＴ１塔底の循環物中の３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮの合計残留量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて、第１の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を制御して、最適な分離効果を達成する（例えば、塔底の残留３ＰＮ≦１０％、残留２Ｍ３ＢＮ≦０．５％、残留ブタジエン≦５０ｐｐｍ）。それと同時に、Ｔ１塔底の流れにおける不活性化触媒の含有量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて、廃触媒１１２と、第１の反応器に循環された触媒１１３の流量を特定する。
（第２の蒸留段階）流れ１１１を蒸留し、頂部生成物としてＢＤに富む流れ１１４と、ＢＤ原料から導入された低沸点不純物１１５と、底部生成物として３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮを含む流れ１１６とを得る。好ましくは、オンラインラマン分光にガスクロマトグラフィーを組み合わせて用い、前記流れ１１６におけるＢＤ含有量をモニタリングし、検出結果に基づいて第２の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を制御して、最適な分離効果を達成する（例えば、流れ１１４におけるブタジエン含有量≧６０％、流れ１１６におけるブタジエン含有量≦２０ｐｐｍ）。
（第３の蒸留段階）流れ１１６を蒸留し、頂部生成物として２Ｍ３ＢＮを含む流れ１１７及び底部生成物として３ＰＮを含む流れ１１８を得る。好ましくは、流れ１１８における２Ｍ３ＢＮの残留量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて第３の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を制御して、最適な分離効果を達成する（例えば、流れ１１７における２Ｍ３ＢＮ含有量≧８５％、流れ１１８における３ＰＮ含有量≧９８％、２Ｍ３ＢＮ含有量≦０．５％）。
前記オンラインモニタリングは、オンラインラマン分光法を用いる。
さらに、第１の蒸留段階の蒸留温度が８０～１４０℃、蒸留圧力が０．０２～０．２ＭＰａとなるように制御する。
さらに、第１の蒸留段階の蒸留温度が８０～１４０℃、蒸留圧力が０．０２～０．２ＭＰａとなるように制御する。
さらに、第２の蒸留段階の蒸留温度が４０～１００℃、蒸留圧力が０．０２～０．２ＭＰａとなるように制御する。
さらに、第３の蒸留段階の蒸留温度が８０～１２０℃、蒸留圧力が０．０２～０．１ＭＰａとなるように制御する。
さらに、前記ＢＤを含む流れ１１４の少なくとも一部を第１の反応器に循環させ、前記Ｃａｔ１を含む流れ１１３の少なくとも一部を第１の反応器に循環させる。
さらに、前記Ｃａｔ１を含むＴ１塔底の流れの少なくとも一部を排出流１１２として系外に排出する。具体的な排出量は、オンラインラマンによって検出される触媒中の不純物の含有量によって決定される。通常、Ｃａｔ１全量の０．００５～０．１０倍である。
さらに、前記２Ｍ３ＢＮを含む流れ１１７の少なくとも一部を第２の反応器に再循環させる。
（３）第２のヒドロシアノ化反応について
ＨＣＮの流れ２０３／２０４、３ＰＮの流れ１１８、Ｃａｔ２の流れ２０１及び促進剤の流れ２０２を第３の反応器に連続的に流して反応を行い、モノニトリル、Ｃａｔ２、Ｃａｔ２の分解生成物、前記促進剤、ジニトリルなどを含む流れ２０５／２０６を得る。反応流２０５における残留ＨＣＮをオンラインでモニタリングし、ＨＣＮの流れ２０３／２０４の配合割合を調整し、反応流２０６におけるＣａｔ２、残留ＨＣＮ、残留３ＰＮをオンラインでモニタリングして、反応原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間などの条件を調整することで、流れ２０７における残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ未満であり、かつ３ＰＮ転換率が６０％以上であることを確保する。
ＨＣＮの流れ２０３／２０４、３ＰＮの流れ１１８、Ｃａｔ２の流れ２０１及び促進剤の流れ２０２を第３の反応器に連続的に流して反応を行い、モノニトリル、Ｃａｔ２、Ｃａｔ２の分解生成物、前記促進剤、ジニトリルなどを含む流れ２０５／２０６を得る。反応流２０５における残留ＨＣＮをオンラインでモニタリングし、ＨＣＮの流れ２０３／２０４の配合割合を調整し、反応流２０６におけるＣａｔ２、残留ＨＣＮ、残留３ＰＮをオンラインでモニタリングして、反応原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間などの条件を調整することで、流れ２０７における残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ未満であり、かつ３ＰＮ転換率が６０％以上であることを確保する。
第２のヒドロシアノ化反応におけるＨＣＮの合計モル量と３ＰＮとの比は、０．６０～１．０であり、好ましくは０．７０～０．９５である。
前記Ｃａｔ２はリン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体である。前記ゼロ価ニッケル錯体のリン配位子及び遊離リン配位子は、単座又は多座のリン配位子、ホスファイト配位子及びホスフィネート配位子である。
前記ゼロ価ニッケルと３ＰＮとの仕込みモル比が０．００１～０．０５：１であり、好ましくは０．００５～０．０５：１である。前記Ｃａｔ２におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が４～２０：１であり、好ましくは６～１５：１である。
前記促進剤はルイス酸であり、周期表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族元素の塩から選ばれ、これらの塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ハロゲン化アルキル酢酸塩、ペルハロゲン化アルキル酢酸塩、カルボン酸塩及び燐酸塩から選ばれる。好ましくは、前記ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）、硫酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化鉄（II）、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ばれる。より好ましくは、前記ルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄（III）であり、前記ルイス酸とゼロ価ニッケルとの仕込みモル比が０．０５～２．５：１であり、好ましくは０．２～２．０：１である。
前記第２のヒドロシアノ化反応は、反応温度が４０～１００℃であり、好ましくは５０～８０℃であり、反応圧力が０．１～０．５ＭＰａである。
さらに、前記第２のヒドロシアノ化反応は、第３の反応器ユニット内で行われる。前記第３の反応器ユニットとして選択可能な種類は前述のとおりである。好ましくは、多段直列循環反応器、多段直列攪拌反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせである。前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、好ましくは３～６段である。前記第３の反応器が多段反応器である場合、原料である３ＰＮの流れ１１８、Ｃａｔ２の流れ２０１及び促進剤の流れ２０２を第３段の反応器に直接流し、ＨＣＮを全部第１段の反応器に流すか、又は直列している他の反応器に等しい分或いは等しくない分で流すことができる。通常、次の段のＨＣＮの流入量が前の段と同じ量であるか又はそれより少ない。
前記第３のヒドロシアノ化反応において、各段反応器の滞留時間が０．５～５０時間であり、好ましくは１～３０時間であり、最も好ましくは２～２０時間である。
さらに、オンラインモニタリングで流れ２０５／２０６／２０７における残留ＨＣＮが設定範囲を超えたことが確認された場合、３ＰＮの流れ１１８の流入量の変更、ＨＣＮの流れ２０３／２０４の流入量の変更、Ｃａｔ２を含む流れ２０１及び促進剤の流れ２０２の流入量の変更、反応温度の変更、反応滞留時間の変更又はこれらの組み合わせによって調整する。さらに、オンラインモニタリングで流れ２０５／２０６におけるＨＣＮ含有量が１００～１０００ｐｐｍであると確認された場合、正常に反応を行うことができる。この範囲を超えた場合に、反応滞留時間の変更、反応温度の変更又はこれらの組み合わせを優先して行う手法などによって上記範囲とすることができる。オンラインモニタリングで流れ２０７における残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ以上であると確認された場合、３ＰＮの流入量の変更又はＣａｔ２の添加量の変更、又は反応温度の変更、又は反応時間の変更などの手法、もしくはこれらの組み合わせを優先して行うことで、ＨＣＮ残留を１０ｐｐｍ未満とすることができる。
前記オンラインモニタリングは、オンラインラマン分光法を用いる。
前記第２のヒドロシアノ化反応は、後処理工程をさらに含む。具体的には下記のとおりである。
前記第２のヒドロシアノ化反応は、後処理工程をさらに含む。具体的には下記のとおりである。
（第４の蒸留段階）流れ２０６を蒸留し、頂部生成物としてモノニトリルに富む流れ２０７と、底部生成物として前記Ｃａｔ２及びＣａｔ２分解生成物、前記促進剤、ジニトリル及び少量のモノニトリルを含む流れ２０９を得る。流れ２０９におけるモノニトリルとジニトリルとのモル比をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて、第４の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を制御して、流れ２０９におけるモノニトリルとジニトリルとのモル比が０．１：１以下になるように制御する。
流れ２０９を静置し層分離させ、Ｃａｔ２の一部を含む流れ２１０と、少量のＣａｔ２、Ｃａｔ２分解生成物、前記促進剤及びジニトリルを含む流れ２１１とを得る。流れ２１０の少なくとも一部を第３の反応器内の第２のヒドロシアノ化反応に循環される。流れ２１０における触媒含有量をオンラインでモニタリングして、補充する必要のある新鮮な触媒流れ２０１の量を決定する。
（抽出段階）抽出剤を用いて流れ２１２の抽出を行い、抽出相としてＣａｔ２を含み、かつ抽出剤が豊富な流れ２１４と、抽残相として、抽出相が除去され、かつＣａｔ２分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、ジニトリル及び少量のモノニトリルを含む流れ２１３を得る。前記抽出剤は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９脂肪族化合物異性体、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９脂環式化合物異性体、シス－デカリン、トランス－デカリン及びそれらの混合物から選ばれる。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンであることが好ましい。前記抽出剤の使用量は、反応液の質量の０．５～５．０である。
前記抽出段階の抽出温度が２０～８０℃であり、圧力が０．０１～１ＭＰａである。
（第５の蒸留段階）流れ２１４を蒸留し、頂部生成物として抽出剤を含む流れ２１６と、底部生成物としてＣａｔ２を含む流れ２１５とを得る。前記流れ２１５におけるＣａｔ２含有量及び成分をオンラインでモニタリングし、流れ２１５の少なくとも一部を第１のヒドロシアノ化／異性化／第２のヒドロシアノ化反応に循環させる。
（第５の蒸留段階）流れ２１４を蒸留し、頂部生成物として抽出剤を含む流れ２１６と、底部生成物としてＣａｔ２を含む流れ２１５とを得る。前記流れ２１５におけるＣａｔ２含有量及び成分をオンラインでモニタリングし、流れ２１５の少なくとも一部を第１のヒドロシアノ化／異性化／第２のヒドロシアノ化反応に循環させる。
Ｃａｔ２分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、ジニトリル及び少量のモノニトリルを含む流れ２１３は、中和反応、遠心分離などの操作を経て、固体触媒残渣の流れ２１７を除去するとともに、Ｃａｔ２分解生成物、少量の促進剤、ジニトリル及び少量のモノニトリルを含む流れ２１８を得る。
（第６の蒸留段階）流れ２１８を蒸留し、頂部生成物としてモノニトリルを含む流れ２２０と、底部生成物としてＣａｔ２分解生成物、少量の促進剤及びジニトリルを含む流れ２１９を得る。好ましくは、塔底の流れにおけるモノニトリルの残留量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて、第６の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも一種を制御して、最適な分離効果を達成する（例えば、流れ２２０におけるジニトリル含有量≦１％、流れ２１９におけるモノニトリル含有量≦０．５％）。
（第７の蒸留段階）流れ２０８及び／又は流れ２２０を合流し、かつ少なくとも部分的に蒸留して、２ＰＮが除去された流れ２２１と２ＰＮが豊富な流れ２２２を得、流れ２２１の少なくとも一部を第３の反応器に再循環させ、流れ２２２を廃棄物として排出する。
（第８の蒸留段階）流れ２１９を蒸留し、頂部生成物としてジニトリルを含む流れ２２４と、底部生成物としてＣａｔ２分解生成物及び少量の促進剤を含む流れ２２３を得る。好ましくは、塔底の流れにおけるジニトリルの残留量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて第８の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を制御して最適な分離効果を達成する（例えば、流れ２２３におけるジニトリル含有量≦２０％、流れ２２４におけるジニトリル含有量≧９８％）。
（第９の蒸留段階）流れ２２４を蒸留し、頂部生成物としてＭＧＮ及びＥＳＮを含む流れ２２６と、底部生成物としてＡＤＮを含む流れ２２５を得る。好ましくは、流れ２２５におけるＭＧＮ及びＥＳＮの残留量をオンラインでモニタリングし、検出結果に基づいて第９の蒸留段階の温度、圧力、滞留時間及び還流比の少なくとも１種を調整する。
さらに、第４の蒸留段階の蒸留温度が４０～１８０℃、蒸留圧力が０．００１～０．１ＭＰａであるように制御する。
さらに、前記第５の蒸留段階の蒸留温度が４０～１２０℃、蒸留圧力が０．００１～０．２ＭＰａであるように制御する。
さらに、前記第６の蒸留段階の蒸留温度が３０～１８０℃、蒸留圧力が０．００１～０．１ＭＰａであるように制御する。
さらに、前記第７の蒸留段階の蒸留温度が４０～２５０℃、蒸留圧力が０．００１～０．２ＭＰａであるように制御する。
さらに、前記第８の蒸留段階の蒸留温度が６０～２５０℃、蒸留圧力が０．００１～０．０５ＭＰａであるように制御する。
さらに、前記第９の蒸留段階の蒸留温度が６０～２００℃、蒸留圧力が０．００１～０．０５ＭＰａであるように制御する。
さらに、前記抽出剤を含む流れ２１６の少なくとも一部を抽出段階に循環させる。
さらに、前記Ｃａｔ２を含む流れ２１７の少なくとも一部を第１／第２／第３の反応器に循環させる。
さらに、前記Ｃａｔ２を含む流れ２１７の少なくとも一部を第１／第２／第３の反応器に循環させる。
本発明のもう１つの局面は、具体的に第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器、第２の後処理設備を含む、アジポニトリルを製造する生産システムを提供する。
前記第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器、第２の後処理設備の少なくとも１つがオンラインラマン分光装置を有する。好ましくは、前記第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器、第２の後処理設備はいずれも少なくとも１つのオンラインラマン分光装置を有する。
前記第１の反応器として選択可能な種類は前述のとおりである。第１の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設ける。第１の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設ける。前記第１の反応器にフィード部、排出部がさらに設けられている。
前記第２の反応器として選択可能な種類は前述のとおりである。第２の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設ける。第２の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設ける。前記第２の反応器にフィード部、排出部がさらに設けられている。前記第２の反応器のフィード部が第１の反応器の排出部に接続されている。
前記第１の後処理設備は第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備である。前記第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備は、段塔、規則充填塔、不規則充填塔及び蒸発器であってもよい（蒸発器として、例えば、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、フラッシュ蒸発器、スパイラル蒸発器、自己循環式蒸発器などが挙げられる）。前記第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備は、単段又は多段であってもよい。第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備には、フィード部、塔頂排出部及び塔底排出部が設けられている。前記第１の蒸留設備のフィード部が第２の反応器の排出部に接続され、塔頂排出部が第２の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第１の反応器のフィード部に接続されており、塔底排出部に液排出部がさらに設けられている。前記第２の蒸留設備のフィード部が第１の蒸留設備の塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が第１の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の蒸留設備に接続されている。前記第３の蒸留設備のフィード部が第２の蒸留設備に接続され、塔頂排出部与第２の反応器のフィード部に接続されている。塔底排出部が第３の反応器のフィード部に接続されている。
前記第３の反応器として選択可能な種類は前述のとおりである。第３の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設ける。第３の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設ける。前記第３の反応器にフィード部、排出部がさらに設けられている。前記第３の反応器に、第３の蒸留設備の塔底排出部に接続されているフィード部がさらに設けられ、排出部が第４の蒸留設備のフィード部に接続されている。
前記第２の後処理設備は、第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備である。前記第４の蒸留設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備は、段塔、規則充填塔、不規則充填塔及び蒸発器であってもよい（蒸発器として、例えば、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、フラッシュ蒸発器、スパイラル蒸発器、自己循環式蒸発器などが挙げられる）。前記抽出設備は、静的ミキサー、攪拌容器、ミキサセトラ、回転ディスク式抽出器、遠心抽出器、又は、ポンチプレート又は充填物を備えた塔など、任意の通常の液－液抽出装置であり得る。前記第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備は、単段又は多段であってもよい。前記第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備にフィード部、塔頂排出部及び塔底排出部が設けられている。前記第４の蒸留設備のフィード部が第３の反応器の排出部に接続され、塔頂排出部が第３の反応器フィード部及び／又は第７の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が抽出設備のフィード部に接続されている。前記抽出設備のフィード部が第４の蒸留設備の塔底排出部に接続され、塔頂排出部が第５の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第６の蒸留設備のフィード部に接続されている。前記第５の蒸留設備のフィード部が抽出設備の塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が抽出設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器フィード部及び／又は第７の蒸留設備のフィード部に接続されている。前記第６の蒸留設備のフィード部が抽出設備の塔底排出部に接続され、塔頂排出部が第３の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第８の蒸留設備のフィード部に接続されている。前記第７の蒸留設備のフィード部が第４の蒸留設備の塔頂排出部及び／又は第６塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が第２の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部に接続されている。前記第８の蒸留設備のフィード部が第６の蒸留設備の排出部に接続され、塔頂排出部が第９の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器に接続されており、塔底排出部に液排出部がさらに設けられている。前記第９の蒸留設備のフィード部が第８の蒸留設備の塔頂排出部に接続されている。
好ましい生産システムを例にする（図１４～１６に示すとおりである）。第１の反応器は３段直列した反応器Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ１とＲ２との接続部、Ｒ２とＲ３との接続部、Ｒ３の排出部にそれぞれ接続されているオンラインラマン分光装置ＬＭ１、ＬＭ２、ＬＭ３である。第１の反応器に接続される第２の反応器は、２段直列した塔型反応器Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ４とＲ５との接続部、Ｒ５の排出部にそれぞれ接続されているオンラインラマン分光装置ＬＭ４、ＬＭ５である。第２の反応器の排出部に第１の蒸留設備Ｔ１、第２の蒸留設備Ｔ２及び第３の蒸留設備Ｔ３がさらに順に接続されており、かつ、Ｔ１塔底にオンラインラマン分光装置ＬＭ６が設けられ、Ｔ２塔底にオンラインラマン分光装置ＬＭ７が設けられ、Ｔ３塔底のサイド排出部にオンラインラマン分光装置ＬＭ８が設けられている。Ｔ３の第３の反応器が３段直列した塔型反応器であるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ６とＲ７との接続部、Ｒ７とＲ８との接続部、Ｒ８の排出部にそれぞれ接続されるオンラインラマン分光装置ＬＭ９、ＬＭ１０、ＬＭ１１が設けられている。第３の反応器の排出部に、第４の蒸留設備Ｔ４、静置層分離タンクＶ６、抽出設備Ｔ５、第５の蒸留設備Ｔ６、固液分離槽Ｒ９、第６の蒸留設備Ｔ７、第７の蒸留設備Ｔ８、第８の蒸留設備Ｔ９及び第９の蒸留設備Ｔ１０がさらに接続されている。Ｔ４のフィード部がＲ８の排出部に接続され、塔頂排出部がＴ８のフィード部に接続され、塔底排出部がＶ６のフィード部に接続されており、Ｔ４の塔底排出部にオンラインラマン分光装置ＬＭ１２がさらに設けられている。Ｖ６の塔頂のサイド排出部がＴ５フィード部に接続され、Ｖ６塔底排出部が貯蔵タンクＶ７に接続され、貯蔵タンクＶ７の排出部がＲ６フィード部に接続され、かつＶ６の塔底排出部にオンラインラマン分光装置ＬＭ１３が設けられている。Ｔ５の塔頂排出部がＴ６のフィード部に接続され、Ｔ５塔底排出部がＲ９のフィード部に接続され、Ｔ５の塔底排出部にオンラインラマン分光装置ＬＭ１５がさらに設けられている。Ｔ６の塔頂排出部がＴ５のフィード部に接続され、Ｔ６塔底排出部が貯蔵タンクＶ９に接続され、Ｔ６塔底排出部にオンラインラマン分光装置ＬＭ１４がさらに設けられている。Ｒ９の塔頂のサイド排出部がＴ７のフィード部に接続され、塔底排出部がさらに設けられている。Ｔ７の塔頂排出部がＴ８のフィード部に接続され、塔底排出部がＴ９のフィード部に接続され、かつ塔底にオンラインラマン分光装置ＬＭ１６が設けられている。Ｔ９の塔頂排出部がＴ１０のフィード部に接続され、塔底排出部が貯蔵タンクＶ１５のフィード部に接続され、かつＴ９の塔底にオンラインラマン分光装置ＬＭ１７が設けられている。Ｔ８の塔頂排出部が貯蔵タンクＶ１２のフィード部に接続され、Ｔ８の塔底排出部が貯蔵タンクＶ１３のフィード部に接続され、Ｔ１０の塔頂排出部が貯蔵タンクＶ１６に接続され、Ｔ１０の塔底排出部が貯蔵タンクＶ１７のフィード部に接続され、かつＴ１０の塔底排出部にオンラインラマン分光装置ＬＭ１８がさらに設けられている。
前記生産システムに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ１、Ｔ２の塔頂排出部に接続される貯蔵タンクＶ２、Ｔ１の塔底排出部及びＲ１のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ３、Ｔ３の塔頂排出部及びＲ４のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ４、Ｔ４の塔頂排出部及びＴ８のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ５、Ｖ６の塔底排出部及びＲ６のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ７、Ｔ６の塔頂排出部及びＴ５フィード部に接続される貯蔵タンクＶ８、Ｔ６の塔底排出部に接続される貯蔵タンクＶ９、Ｔ７の塔頂排出部及びＴ８のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ１０、Ｔ７の塔底排出部及びＴ９のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ１１、Ｔ８の塔頂排出部に接続される貯蔵タンクＶ１２、Ｔ８の塔底排出部に接続される貯蔵タンクＶ１３、Ｔ９の塔頂排出部及びＴ１０のフィード部に接続される貯蔵タンクＶ１４、Ｔ９の塔底排出部に接続される貯蔵タンクＶ１５のオンラインラマン分光装置ＬＭ１７がさらに設けられている。
本発明は、下記の実施例をさらに提供して、本発明の具体的な実施形態を例示する。本発明の形態において、特に断りがない限り、上記百分率又は「％」は重量百分率又は「ｗｔ％」を表す。
ラマンスペクトル
図１～図１２のオンラインラマンスペクトルによって分析及び研究を行う。本発明では、下記のラマンスペクトル情報を用いて各成分の含有量を特定する。
図１～図１２のオンラインラマンスペクトルによって分析及び研究を行う。本発明では、下記のラマンスペクトル情報を用いて各成分の含有量を特定する。
１）ＨＣＮ含有量は２１００ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
２）３ＰＮの含有量は１６７５ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
２）３ＰＮの含有量は１６７５ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
３）２Ｍ３ＢＮの含有量は１０７０ｃｍ－１及び１６４５ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
４）ＡＤＮの含有量は１０４５ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
５）ＭＧＮとＥＳＮの含有量は１１３３ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
５）ＭＧＮとＥＳＮの含有量は１１３３ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
６）触媒の含有量は１５８７ｃｍ－１及び１６１０ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
７）リン配位子加水分解生成物の含有量は７３８ｃｍ－１及び８５０ｃｍ－１における特徴ピークによって決定する。
ガスクロマトグラフィー
ＢＤの含有量はオンラインガスクロマトグラフィーによって検出し、図１３のガスクロマトグラムを介して分析及び研究を行う。
ＢＤの含有量はオンラインガスクロマトグラフィーによって検出し、図１３のガスクロマトグラムを介して分析及び研究を行う。
実施例１～２７は好ましい反応系（図１４～１６）において実施される。
実施例で用いる配位子は下記の構造式を有する。
実施例で用いる配位子は下記の構造式を有する。
実施例１
（１）第１のヒドロシアノ化反応
反応器Ｒ１にＣａｔ１の流れ１０１（配位子：式Ｉ、リン配位子の合計とゼロ価ニッケルとのモル比：１２：１、不純物の質量含有量：３．６％、３．５Ｋｇ／ｈ）、ＢＤの流れ１０２（１．７６Ｋｇ／ｈ）、ＨＣＮの流れ１０３（０．５０Ｋｇ／ｈ）を連続的に流し、攪拌槽型反応器Ｒ１に流して反応を行い、反応温度が７５℃、反応圧力が２．０ＭＰａ、反応滞留時間が０．３０時間であった。
（１）第１のヒドロシアノ化反応
反応器Ｒ１にＣａｔ１の流れ１０１（配位子：式Ｉ、リン配位子の合計とゼロ価ニッケルとのモル比：１２：１、不純物の質量含有量：３．６％、３．５Ｋｇ／ｈ）、ＢＤの流れ１０２（１．７６Ｋｇ／ｈ）、ＨＣＮの流れ１０３（０．５０Ｋｇ／ｈ）を連続的に流し、攪拌槽型反応器Ｒ１に流して反応を行い、反応温度が７５℃、反応圧力が２．０ＭＰａ、反応滞留時間が０．３０時間であった。
オンラインラマン分光法でＲ１排出流１０６をモニタリングし、ＨＣＮ含有量が２３０ｐｐｍであった。流れ１０６を攪拌槽型反応器Ｒ２に連続的に流し、かつＲ２にＨＣＮの流れ１０４（０．２５Ｋｇ／ｈ）を連続的に流し、反応温度が７５℃、反応圧力が２．０ＭＰａ、反応滞留時間が０．３０時間であった。
オンラインラマン分光法でＲ２排出流１０７をモニタリングし、ＨＣＮ含有量が１６０ｐｐｍであった。流れ１０７を攪拌槽型反応器Ｒ３に連続的に流し、かつＲ３にＨＣＮの流れ１０５（０．１０Ｋｇ／ｈ）を連続的に流し、反応圧力が２．３ＭＰａ、反応滞留時間０．３０時間であった。オンラインラマン分光法でＲ３排出流１０８をモニタリングし、残留ＨＣＮが１０ｐｐｍ未満であった。反応の発熱により反応液が１０８℃に昇温した。
（２）異性化反応
Ｒ３排出流１０８を５枚の多孔板で区切られた塔型反応器Ｒ４に連続的に流し、反応温度を１２０℃から１４０℃に徐々に上昇させ、反応圧力が０．６ＭＰａであり、反応滞留時間２．５時間であった。
Ｒ３排出流１０８を５枚の多孔板で区切られた塔型反応器Ｒ４に連続的に流し、反応温度を１２０℃から１４０℃に徐々に上昇させ、反応圧力が０．６ＭＰａであり、反応滞留時間２．５時間であった。
オンラインラマン分光法でＲ４排出流１０９をモニタリングし、モノニトリルに対する３ＰＮのモル比が０．８２に達した。流れ１０９を５枚の多孔板で区切られた塔型反応器Ｒ５に連続的に流し、反応温度を１４０℃から１６０℃に徐々に上昇させ、反応圧力が０．６ＭＰａであり、反応滞留時間が１．５時間であった。オンラインラマン分光法でＲ５排出流１１０をモニタリングし、モノニトリルに対する３ＰＮのモル比が０．９３に達した。
Ｒ５排出流１１０をフラッシュ蒸発器Ｔ１に連続的に流し、フラッシュ蒸発塔の塔底温度が１３５℃であり、フラッシュ蒸発の圧力が０．０２ＭＰａであるように制御した。オンラインラマン分光法でＴ１の塔底排出流１１３におけるモノニトリルの残留質量が３％であると検出した。Ｔ１塔底排出流（触媒材料）の不純物の質量含有量が３．７～４．１％と検出した。ここで、３．８～４．２％の流れ１１３を廃棄流れ１１２として反応系外に排出し、流れ１１３の残りの部分をＲ１に循環させるとともに、流れ１０１のフィード量を調整し、Ｒ１に流される単位時間あたりのＣａｔ１量を維持した。
Ｔ１塔頂排出流１１１をフラッシュ蒸発器Ｔ２に連続的に流し、フラッシュ蒸発塔の塔底温度が９０～９５℃、フラッシュ蒸発の圧力が０．０３ＭＰａであるように制御した。サイド排出流は、気液分離を経て低沸点不純物を含む流れ１１５（反応系外に排出）及びＢＤが豊富な流れ１１４を得た。流れ１１４をＲ１に循環させるとともに、流れ１０２のフィード量を調整し、単位時間あたりのＢＤ流入量を維持した。
Ｔ２塔底排出流１１６をフラッシュ蒸発器Ｔ３に連続的に流し、フラッシュ蒸発塔の塔底温度が５０～５５℃、フラッシュ蒸発の圧力が０．０３ＭＰａであるように制御した。塔頂排出流をＲ４に循環させて異性化反応を行った。
（３）第２のヒドロシアノ化反応
オンラインラマン分光法でＴ３塔底排出流１１８における２Ｍ３ＢＮの残留質量が１００ｐｐｍ以下であると検出した。流れ１１８（３．４Ｋｇ／ｈ）、Ｃａｔ２流れ２０１（配位子：式Ｉ、リン配位子の合計とゼロ価ニッケルとのモル比：７：１、不純物の質量含有量：０．８０％、４．２Ｋｇ／ｈ）、促進剤（無水塩化亜鉛、０．１０Ｋｇ／ｈ）、ＨＣＮ流れ２０３（０．５０Ｋｇ／ｈ）を塔型反応器Ｒ６に連続的に流して反応を行い、反応温度が５０℃、反応圧力が０．３ＭＰａ、反応滞留時間が４．０時間であった。
オンラインラマン分光法でＴ３塔底排出流１１８における２Ｍ３ＢＮの残留質量が１００ｐｐｍ以下であると検出した。流れ１１８（３．４Ｋｇ／ｈ）、Ｃａｔ２流れ２０１（配位子：式Ｉ、リン配位子の合計とゼロ価ニッケルとのモル比：７：１、不純物の質量含有量：０．８０％、４．２Ｋｇ／ｈ）、促進剤（無水塩化亜鉛、０．１０Ｋｇ／ｈ）、ＨＣＮ流れ２０３（０．５０Ｋｇ／ｈ）を塔型反応器Ｒ６に連続的に流して反応を行い、反応温度が５０℃、反応圧力が０．３ＭＰａ、反応滞留時間が４．０時間であった。
オンラインラマン分光法でＲ６排出流２０５をモニタリングし、ＨＣＮ含有量が４６０ｐｐｍであった。流れ２０５を塔型反応器Ｒ７に連続的に流し、かつＲ７にＨＣＮの流れ２０４（０．３５Ｋｇ／ｈ）を連続的に流し、反応温度が６０℃、反応圧力が０．３ＭＰａ、反応滞留時間が４．０時間であった。オンラインラマン分光法でＲ７排出流２０６をモニタリングし、ＨＣＮ含有量が３２０ｐｐｍであった。管型反応器Ｒ８によってさらに０．５時間反応させ、オンラインラマン分光法でＲ８排出流２０７におけるＨＣＮ含有量が１０ｐｐｍ未満と検出した。
Ｒ８排出流２０７をフラッシュ蒸発器Ｔ４に連続的に流し、フラッシュ蒸発塔の塔底温度が９０～９５℃、フラッシュ蒸発の圧力が０．０８ＭＰａであるように制御した。Ｔ４塔頂排出流２０８を貯蔵タンクＶ５に流し、次いでフラッシュ蒸発器Ｔ８に流して処理した。
オンラインラマン分光法でＴ４塔底排出流２０９におけるモノニトリルとジニトリルとのモル比が０．０４：１であると検出した。流れ２０９を静置層分離タンクＶ６に流して静置し層分離させた。オンラインラマン分光法でＶ６槽底の流れであるＣａｔ２排出流２１０における不純物の質量含有量が０．２５％と検出した。流れ２１０をＲ６に循環させるとともに、流れ２０１のフィード量を調整し、Ｒ６に流される単位時間あたりのＣａｔ２量を維持した。
Ｖ６上層の排出流２１１（５．１Ｋｇ／ｈ）を抽出塔Ｔ５の塔頂サイドから連続的に流し、抽出剤の流れ２１２を塔底サイドから連続的に流し（抽出剤：シクロヘキサン、５．０Ｋｇ／ｈ）、抽出温度が６５℃、抽出圧力が０．１５ＭＰａであるように制御した。Ｔ５塔頂サイドからの流れ２１４をフラッシュ蒸発器Ｔ６に連続的に流し、フラッシュ蒸発の温度が６５℃、フラッシュ蒸発の圧力が０．０５ＭＰａであるように制御した。Ｔ６塔頂からの流れ２１６を抽出剤としてリサイクル使用し、塔底流れを貯蔵タンクＶ９に流して待機する。
オンラインラマン分光法でＴ５塔底排出流２１３におけるＣａｔ２の残留質量が０．２％未満であると検出した。流れ２１３を固液分離槽Ｒ９に連続的に流した。Ｒ９槽底の固体触媒廃棄物を廃棄流れ２１７として反応系外に排出した。
Ｒ９槽頂の排出流２１８を精留塔Ｔ７に連続的に流し、塔底温度が９０～９５℃、圧力が０．０３ＭＰａであるように制御した。Ｔ７塔頂からの流れ２２０及び流れ２０８を合流し、精留塔Ｔ８に連続的に流して処理し、塔底温度が１３５～１４０℃、圧力が０．１２～０．１５ＭＰａであるように制御した。Ｔ８塔底の排出流をＲ６に循環させて第２のヒドロシアノ化反応を行うとともに、流れ１１８のフィード量を調整し、Ｒ６に流される単位時間あたりの３ＰＮ量を維持した。Ｔ８塔頂からの流れ２２２を系外に排出した。
オンラインラマン分光法でＴ７塔底排出流２１９におけるモノニトリルの残留質量が０．２％未満であると検出した。流れ２１９をフラッシュ蒸発器Ｔ９に連続的に流し、フラッシュ蒸発の温度が１８０～１９０℃、フラッシュ蒸発の圧力が０．００２ＭＰａであるように制御した。オンラインラマン分光法でＴ９塔底の排出流２２３におけるジニトリルの残留質量が０．５％以下と検出した。流れ２２３を反応系外に排出した。
Ｔ９塔頂からの流れ２２４を精留塔Ｔ１０に連続的に流し、塔底温度が１５０～１６０℃、フラッシュ蒸発の圧力が０．０１ＭＰａであるように制御した。Ｔ１０塔頂からの流れ２２６を反応系外に排出した。オンラインラマン分光法でＴ１０塔底の排出流２２５におけるＭＧＮの残留質量が１００ｐｐｍ未満であると検出し、製品ＡＤＮを得た。純度は９９．７％以上であり、歩留まりは２．７Ｋｇ／ｈであった。
実施例２～６
実施例１に示す方法に従って、同じ反応条件で連続的に作業した結果は下記のとおりである。
実施例１に示す方法に従って、同じ反応条件で連続的に作業した結果は下記のとおりである。
＊上記Ｃａｔ１、Ｃａｔ２の損失率データは、単位時間（ｈ）の平均損失率である。
実施例７～１２
実施例１に記載の第１のヒドロシアノ化方法のように、第１のヒドロシアノ化反応の各原料のフィード量及び反応条件を変更した。得られた結果は、表１に示すとおりである。
実施例７～１２
実施例１に記載の第１のヒドロシアノ化方法のように、第１のヒドロシアノ化反応の各原料のフィード量及び反応条件を変更した。得られた結果は、表１に示すとおりである。
＊上記１０１はＣａｔ１のフィード流、１０２はＢＤのフィード流、１０３はＲ１に流されるＨＣＮのフィード流、１０４はＲ２に流されるＨＣＮのフィード流、１０５はＲ３に流されるＨＣＮのフィード流をそれぞれ指す。Ｃａｔ１損失率は、５０時間連続的に反応した後、単位時間（ｈ）あたりのＣａｔ１の平均損失率を指す。
実施例１３～１８
実施例１に記載の第２のヒドロシアノ化方法のように、第２のヒドロシアノ化反応の各原料のフィード量及び反応条件を変更した。得られた結果は、表２に示すとおりである。
実施例１に記載の第２のヒドロシアノ化方法のように、第２のヒドロシアノ化反応の各原料のフィード量及び反応条件を変更した。得られた結果は、表２に示すとおりである。
＊上記１１８は３ＰＮが豊富なフィード流、２０１はＣａｔ２のフィード流、２０２は促進剤のフィード流、２０３はＲ６に流されるＨＣＮのフィード流、２０４はＲ７に流されるＨＣＮのフィード流をそれぞれ指す。Ｃａｔ２損失率は５０時間連続的に反応した後、単位時間（ｈ）あたりのＣａｔ２の平均損失率を指す。
実施例１９～２７
Ｃａｔ１、Ｃａｔ２、ルイス酸の種類を変更した以外に、実施例１と同様にして５０時間連続的に作業した。得られた結果は表３に示すとおりである。
Ｃａｔ１、Ｃａｔ２、ルイス酸の種類を変更した以外に、実施例１と同様にして５０時間連続的に作業した。得られた結果は表３に示すとおりである。
＊上記Ｃａｔ１、Ｃａｔ２損失率データは、単位時間（ｈ）あたりの平均損失率である。表における配合割合は、触媒におけるリン配位子の合計とゼロ価Ｎｉとのモル比を指す。
Claims (42)
- 青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２と、
青酸、工程２で得られた３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリル生成物を得る工程３と、を含むアジポニトリルの製造方法であって、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒はそれぞれ独立して、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤がルイス酸である、アジポニトリルの製造方法。 - 前記第１のヒドロシアノ化反応は第１の反応器内で行われ、前記第１の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、又は多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第１のヒドロシアノ化反応において各段反応器の滞留時間が０．０１～５．０時間であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記工程１が多段直列反応器内で行われる場合、各段反応器の流れにおける青酸の濃度を検出することができ、最終段の反応器の流れが前記第１の流れであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 工程１の第１のヒドロシアノ化反応は温度が６０～１４０℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、前記ゼロ価ニッケルとブタジエンとの仕込みモル比が０．００１～０．１０：１であり、前記第１の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が５～５０：１であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記工程２における後処理工程は蒸留であり、蒸留によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）以外のブタジエン、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む他の成分の残留量を検出し、検出結果に基づいて、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れにおける３ＰＮ含有量≧９８％、２Ｍ３ＢＮ含有量≦０．５％となるように蒸留の温度、圧力、滞留時間及び還流比のうち少なくとも１種を制御することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記蒸留は３段階の蒸留であり、第１段階の蒸留によって、ブタジエン、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れと第１の触媒を含む流れとを分離し、第２段階の蒸留によって、ブタジエン、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れを蒸留して、ブタジエンを含む流れと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れとを分離し、第３段階の蒸留によって、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ） 及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れを蒸留して、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れと２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れとを分離し、前記検出はオンラインラマン分光法による検出であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 前記異性化反応は第２の反応器内で行われ、前記第２の反応器は、内部仕切りを有する塔型反応器、内部仕切りが多段直列した塔型反応器、攪拌槽型反応器、多段攪拌槽型反応器、管型反応器、多段直列管型反応器から選ばれ、前記多段直列反応器は２～２０段直列しており、前記異性化反応において、各段反応器の滞留時間が０．０１～５０時間であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記異性化反応において、ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）との初期モル比が０．００１～０．１０：１であり、前記異性化反応は反応温度が１００～１７５℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記第２のヒドロシアノ化反応において、前記ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）との仕込みモル比が０．００１～０．０５：１であり、前記第２の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が４～２０：１でありことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記ルイス酸は周期表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族元素の塩から選ばれ、前記塩はハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ハロゲン化アルキル酢酸塩、ペルハロゲン化アルキル酢酸塩、カルボン酸塩及び燐酸塩から選ばれ、好ましくは、前記ルイス酸は塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）、硫酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化鉄（II）、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ばれ、より好ましくは、前記ルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄（III）から選ばれ、前記ルイス酸とゼロ価ニッケルとの仕込みモル比は０．０５～２．５：１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記第２のヒドロシアノ化反応は第３の反応器内で行われ、前記第３の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第２のヒドロシアノ化反応において、各段反応器の滞留時間は０．５～５０時間であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記工程３における後処理工程は、順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程を含み、アジポニトリル（ＡＤＮ）生成物を得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程において、任意に各流れに含まれるモノニトリル、ジニトリル、第１の触媒、第２の触媒及び／又は促進剤の量を検出し、検出結果に基づいて、生成物におけるアジポニトリル（ＡＤＮ）含有量≧９９．７％、残留２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）≦１００ｐｐｍとなるように操作条件を調整し、前記検出はオンラインラマン分光法による検出であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
- 順次に接続されている第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器及び第２の後処理設備を含み、前記第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器及び第２の後処理設備のうちの少なくとも１つにオンラインラマン分光装置が設けられており、前記第１の反応器、第２の反応器、第３の反応器のそれぞれにフィード部と排出部が設けられている、アジポニトリルを製造する装置。
- 前記第１の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、又は、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、第１の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設けてよく、第１の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設けてよいことを特徴とする請求項１４に記載の装置。
- 前記第２の反応器は、内部仕切りを有する塔型反応器、内部仕切りが多段直列した塔型反応器、攪拌槽型反応器、多段攪拌槽型反応器、管型反応器、又は多段直列管型反応器から選ばれ、前記多段直列反応器は２～２０段直列しており、第２の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設けてよく、第２の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設けてよく、前記第２の反応器のフィード部が前記第１の反応器の排出部に接続していることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の装置。
- 前記第１の後処理設備は、第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備を備え、前記第１の蒸留設備、第２の蒸留設備及び第３の蒸留設備のそれぞれにフィード部、塔頂排出部及び塔底排出部が設けられており、前記第１の蒸留設備のフィード部が第２の反応器の排出部に接続され、塔頂排出部が第２の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第１の反応器のフィード部に接続されており、塔底排出部に液排出部がさらに設けられており、前記第２の蒸留設備のフィード部が第１の蒸留設備の塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が第１の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の蒸留設備に接続され、前記第３の蒸留設備のフィード部が第２の蒸留設備に接続され、塔頂排出部が第２の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部に接続されていることを特徴とする請求項１６に記載の装置。
- 前記第３の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、第３の反応器が単一槽操作である場合、オンラインラマン分光装置を反応器内の下端及び／又は反応器下方の排出口に設けてよく、第３の反応器が多段直列したものである場合、オンラインラマン分光装置を各反応器内、及び／又は各反応器の接続部及び／又は反応液排出部に設けてよく、前記第３の反応器のフィード部が第３の蒸留設備の塔底排出部に接続していることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
- 前記第２の後処理設備は、第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備を含み、前記第４の蒸留設備、抽出設備、第５の蒸留設備、第６の蒸留設備、第７の蒸留設備、第８の蒸留設備及び第９の蒸留設備のそれぞれにフィード部、塔頂排出部及び塔底排出部が設けられており、前記第４の蒸留設備のフィード部が第３の反応器の排出部に接続され、塔頂排出部が第３の反応器のフィード部及び／又は第７の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が抽出設備のフィード部に接続され、前記抽出設備のフィード部が第４の蒸留設備の塔底排出部に接続され、塔頂排出部が第５の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第６の蒸留設備のフィード部に接続され、前記第５の蒸留設備のフィード部が抽出設備の塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が抽出設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部及び／又は第７の蒸留設備のフィード部に接続されており、前記第６の蒸留設備のフィード部が抽出設備の塔底排出部に接続され、塔頂排出部が第３の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第８の蒸留設備のフィード部に接続され、前記第７の蒸留設備のフィード部が第４の蒸留設備の塔頂排出部及び／又は第６塔頂排出部に接続され、塔頂排出部が第２の反応器のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器のフィード部に接続され、前記第８の蒸留設備のフィード部が第６の蒸留設備の排出部に接続され、塔頂排出部が第９の蒸留設備のフィード部に接続され、塔底排出部が第３の反応器に接続され、塔底排出部に液排出部がさらに設けられており、前記第９の蒸留設備のフィード部が第８の蒸留設備の塔頂排出部に接続されていることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
- 前記第１の反応器、第２の反応器、第１の後処理設備、第３の反応器及び第２の後処理設備のいずれにも少なくとも１つのオンラインラマン分光装置が設けられていることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
- ３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れと青酸とを第２の触媒及び促進剤の存在下で第２のヒドロシアノ化反応させてアジポニトリルを製造することを含むアジポニトリルの製造方法において、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れは、
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成し、系における青酸の濃度を検出し、原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせの調整によって、最終の第１の流れにおける残留青酸が１０ｐｐｍ未満になるように制御し、第１のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量とブタジエンの使用量とのモル比が０．７５～１．０である工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得、反応系における３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の量を検出し、第２の流れにおいて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリルにおける３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の割合が０．８以上となるように、第１の触媒の量、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、その後、後処理工程によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得る工程２とを含む方法で製造され、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第１の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれる、ことを特徴とするアジポニトリルの製造方法。 - 前記第１のヒドロシアノ化反応は第１の反応器内で行われ、前記第１の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、又は、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第１のヒドロシアノ化反応において各段反応器の滞留時間が０．０１～５．０時間であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
- 前記工程１が多段直列反応器内で行われる場合、各段反応器の流れにおける青酸の濃度を検出することができ、最終段の反応器の流れが前記第１の流れであることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
- 工程１の第１のヒドロシアノ化反応は温度が６０～１４０℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、前記ゼロ価ニッケルとブタジエンとの仕込みモル比が０．００１～０．１０：１であり、前記第１の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が５～５０：１であることを特徴とする請求項２１～２３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記工程２における後処理工程は蒸留であり、蒸留によって３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れを得、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）以外のブタジエン、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む他の成分の残留量を検出し、検出結果に基づいて、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れにおける３ＰＮ含有量≧９８％、２Ｍ３ＢＮ含有量≦０．５％となるように蒸留の温度、圧力、滞留時間及び還流比のうち少なくとも１種を制御することを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
- 前記蒸留は３段階の蒸留であり、第１段階の蒸留によって、ブタジエン、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れと第１の触媒を含む流れとを分離し、第２段階の蒸留によって、ブタジエン、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れを蒸留して、ブタジエンを含む流れと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れとを分離し、第３段階の蒸留によって、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ） 及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れを蒸留して、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れと２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む流れとを分離し、前記検出はオンラインラマン分光法による検出であることを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
- 前記異性化反応は第２の反応器内で行われ、前記第２の反応器は、内部仕切りを有する塔型反応器、内部仕切りが多段直列した塔型反応器、攪拌槽型反応器、多段攪拌槽型反応器、管型反応器、多段直列管型反応器から選ばれ、前記多段直列反応器は２～２０段直列しており、前記異性化反応において、各段反応器の滞留時間が０．０１～５０時間であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
- 前記異性化反応において、ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）との初期モル比が０．００１～０．１０：１であり、前記異性化反応は反応温度が１００～１７５℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
- 前記第２の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、前記促進剤はルイス酸であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
- 前記第２のヒドロシアノ化反応において、前記第２の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が４～２０：１であり，前記ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）との仕込みモル比が０．００１～０．０５：１であることを特徴とする請求項２９に記載の製造方法。
- 前記ルイス酸は周期表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族元素の塩から選ばれ、前記塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ハロゲン化アルキル酢酸塩、ペルハロゲン化アルキル酢酸塩、カルボン酸塩及び燐酸塩から選ばれ、好ましくは、前記ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）、硫酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化鉄（II）、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ばれ、より好ましくは、前記ルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄（III）から選ばれ、前記ルイス酸とゼロ価ニッケルとの仕込みモル比は０．０５～２．５：１であることを特徴とする請求項２９に記載の製造方法。
- 前記第２のヒドロシアノ化反応は第３の反応器内で行われ、前記第３の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第２のヒドロシアノ化反応において、各段反応器の滞留時間は０．５～５０時間であることを特徴とする請求項２１又は２９～３１のいずれか１項に記載の製造方法。
- ３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れ、第２の触媒及び促進剤を第２のヒドロシアノ化反応させ、前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）と、第２の触媒と、促進剤と、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２－エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）を含むジニトリル成分とを含む第３の流れを得、系における第２の触媒、残留青酸及び／又は残留３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の量を検出し、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）の転化率が６０％以上となるように原料の配合割合、反応温度、反応滞留時間又はこれらの組み合わせを調整し、第２のヒドロシアノ化反応において、前記青酸の全量と３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）とのモル比が０．６０～１．０であり、後処理工程によってアジポニトリル生成物を得ることを含み、
前記検出は、オンラインラマン分光法を用いて行い、
前記第２の触媒は、リン配位子及び／又は遊離リン配位子を含有するゼロ価ニッケル錯体から選ばれ、
前記促進剤はルイス酸であるアジポニトリルの製造方法。 - 前記第２のヒドロシアノ化反応は第３の反応器内で行われ、前記第３の反応器は、循環反応器、多段直列循環反応器、攪拌槽型反応器、多段直列攪拌反応器、予備混合付き管型反応器、多段直列管型反応器、循環反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列循環反応器と管型反応器との組み合わせ、撹拌反応器と管型反応器との組み合わせ、多段直列攪拌反応器と管型反応器との組み合わせから選ばれ、前記多段直列反応器は２～１０段直列しており、前記第２のヒドロシアノ化反応において、各段反応器の滞留時間は０．５～５０時間であることを特徴とする請求項３３に記載の製造方法。
- 前記後処理工程は、順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程を含み、アジポニトリル（ＡＤＮ）生成物を得ることを特徴とする請求項３４に記載の製造方法。
- 前記順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程において、任意に各流れに含まれるジニトリル、第２の触媒及び／又は促進剤の量を検出し、検出結果に基づいて、生成物におけるアジポニトリル（ＡＤＮ）含有量≧９９．７％、残留２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）≦１００ｐｐｍとなるように操作条件を調整し、前記検出はオンラインラマン分光法による検出であることを特徴とする請求項３５に記載の製造方法。
- 前記第２のヒドロシアノ化反応において、前記ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）との仕込みモル比が０．００１～０．０５：１であり、前記第２の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が４～２０：１である請求項３３～３６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ルイス酸は周期表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族元素の塩から選ばれ、前記塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸塩、ハロゲン化アルキル酢酸塩、ペルハロゲン化アルキル酢酸塩、カルボン酸塩及び燐酸塩から選ばれ、好ましくは、前記ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）、硫酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸インジウム（III）、トリフルオロ酢酸亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化鉄（II）、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ばれ、より好ましくは、前記ルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄（III）から選ばれ、前記ルイス酸とゼロ価ニッケルとの仕込みモル比は０．０５～２．５：１であることを特徴とする請求項３３～３７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れは、
青酸とブタジエンとを第１の触媒の存在下で第１のヒドロシアノ化反応させ、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）、２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第１の流れを形成する工程１と、
工程１で得られた第１の流れを異性化反応させて、２－ペンテンニトリル（２ＰＮ）、３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び４－ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むモノニトリル、未反応の２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、第１の触媒及びブタジエンを含む第２の流れを得る工程２と、を含む方法で製造されることを特徴とする請求項３３～３８のいずれか１項に記載の製造方法。 - 工程１の第１のヒドロシアノ化反応は温度が６０～１４０℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、前記ゼロ価ニッケルとブタジエンとの仕込みモル比が０．００１～０．１０：１であり、前記第１の触媒におけるリン配位子及び遊離リン配位子の全量とゼロ価ニッケルとのモル比が５～５０：１であることを特徴とする請求項３９に記載の製造方法。
- 前記異性化反応において、ゼロ価ニッケルと３－ペンテンニトリル（３ＰＮ）及び２－メチル－３－ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）との初期モル比が０．００１～０．１０：１であり、前記異性化反応は反応温度が１００～１７５℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項４０に記載の製造方法。
- 前記順次に行われる蒸留、抽出及び５段階の蒸留工程において、任意に各流れに含まれるモノニトリル、ジニトリル、第１の触媒、第２の触媒及び／又は促進剤の量を検出し、検出結果に基づいて、生成物におけるアジポニトリル（ＡＤＮ）含有量≧９９．７％、残留２－メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）≦１００ｐｐｍとなるように操作条件を調整し、前記検出はオンラインラマン分光法による検出であることを特徴とする請求項３９に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010062278.7A CN111995547B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 己二腈的制备方法和装置 |
| CN202010062278.7 | 2020-01-19 | ||
| PCT/CN2020/135799 WO2021143412A1 (zh) | 2020-01-19 | 2020-12-11 | 己二腈的制备方法和装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023509749A true JP2023509749A (ja) | 2023-03-09 |
| JP7417962B2 JP7417962B2 (ja) | 2024-01-19 |
Family
ID=73461445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022541908A Active JP7417962B2 (ja) | 2020-01-19 | 2020-12-11 | アジポニトリルの製造方法及び装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230035875A1 (ja) |
| EP (1) | EP4023633A4 (ja) |
| JP (1) | JP7417962B2 (ja) |
| KR (1) | KR20220107280A (ja) |
| CN (1) | CN111995547B (ja) |
| WO (1) | WO2021143412A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112794948B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-08-26 | 浙江大学 | 多孔聚合物及其制备方法、催化剂以及己二腈的制备方法 |
| CN113264847B (zh) * | 2021-04-23 | 2023-04-11 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种己二腈的制备方法 |
| CN113912516B (zh) * | 2021-10-15 | 2023-06-27 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL269100A (ja) | 1960-09-08 | |||
| US4080374A (en) | 1977-02-23 | 1978-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Product recovery |
| US4705881A (en) | 1986-11-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter |
| FR2854891B1 (fr) * | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| DE102004004682A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien |
| DE102004004683A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen |
| DE102004004672A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung |
| US7919646B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7659422B2 (en) | 2006-07-14 | 2010-02-09 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| WO2012005911A1 (en) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for making nitriles |
| KR20140092318A (ko) * | 2011-10-07 | 2014-07-23 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 니트릴의 제조 방법 |
| KR20150018590A (ko) | 2012-06-01 | 2015-02-23 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 히드로시안화 촉매의 안정화 방법 |
| US9932298B2 (en) | 2012-12-07 | 2018-04-03 | Invista North America S.A R.L. | Process for producing pentenenitriles |
| WO2014099610A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Invista Technologies S.À R.L. | Integrated process for diamine production |
| US10640459B2 (en) * | 2015-09-03 | 2020-05-05 | Invista North America S.A.R.L. | Inhibiting CPI formation from adiponitrile |
| CN109563420A (zh) | 2016-06-21 | 2019-04-02 | 积水化学工业株式会社 | 有机物质的制造装置和有机物质的制造方法 |
| CN113264847B (zh) * | 2021-04-23 | 2023-04-11 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种己二腈的制备方法 |
-
2020
- 2020-01-19 CN CN202010062278.7A patent/CN111995547B/zh active Active
- 2020-12-11 US US17/778,276 patent/US20230035875A1/en active Pending
- 2020-12-11 JP JP2022541908A patent/JP7417962B2/ja active Active
- 2020-12-11 KR KR1020227022648A patent/KR20220107280A/ko active Search and Examination
- 2020-12-11 EP EP20913378.4A patent/EP4023633A4/en active Pending
- 2020-12-11 WO PCT/CN2020/135799 patent/WO2021143412A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4023633A1 (en) | 2022-07-06 |
| US20230035875A1 (en) | 2023-02-02 |
| WO2021143412A1 (zh) | 2021-07-22 |
| EP4023633A4 (en) | 2023-01-25 |
| JP7417962B2 (ja) | 2024-01-19 |
| CN111995547A (zh) | 2020-11-27 |
| CN111995547B (zh) | 2021-07-09 |
| KR20220107280A (ko) | 2022-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101064039B1 (ko) | 3-펜텐니트릴의 제조방법 | |
| JP7417962B2 (ja) | アジポニトリルの製造方法及び装置 | |
| US7816551B2 (en) | Method for producing dinitriles | |
| US9493405B2 (en) | Method for producing linear pentenenitrile | |
| JP4509124B2 (ja) | １，３−ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造 | |
| KR101143754B1 (ko) | 1,3-부타디엔으로부터 3-펜텐니트릴의 제조 | |
| KR101064021B1 (ko) | 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법 | |
| JP5770279B2 (ja) | ニトリルの製造方法 | |
| US20090270645A1 (en) | Method for the separation of nickel(0) complexes and phosphorous-containing ligands from nitrile mixtures | |
| KR20060136427A (ko) | 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법 | |
| WO2009091790A1 (en) | Hydrocyanation of pentenenitriles | |
| KR20150005646A (ko) | 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화 방법 | |
| WO2024028716A1 (en) | Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes | |
| WO2024028715A1 (en) | Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220706 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230801 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7417962 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |