JP2023508388A - Photosensitive laminate, method for producing photosensitive laminate, and method for producing circuit board - Google Patents
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Abstract
本発明は、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する感光性積層体、前記感光性積層体の製造方法に関する。The present invention provides a photosensitive laminate comprising: a supporting substrate; and a photosensitive resin layer formed on the supporting substrate, wherein the photosensitive resin layer has 5 or less cells/mm2 having a diameter of less than 1 μm. and a method for producing the photosensitive laminate.
Description
本発明は、感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive laminate, a method for producing a photosensitive laminate, and a method for producing a circuit board.
感光性樹脂組成物は、印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ；ＰＣＢ）やリードフレーム（Ｌｅａｄ Ｆｒａｍｅ）に使用されているドライフィルムフォトレジスト（Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、ＤＦＲ）、液状フォトレジスト（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｉｎｋ）などの形態で使用されている。
最近、半導体素子の軽薄短小化傾向や多段パッケージングに伴って回路基板の高密度化が要求されており、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光などが適用される工程や、支持フィルムと感光性樹脂層とを含む感光性積層体を用いた回路基板の製造工程なども幅広く使用されている。
これによって、より高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にする方法および工程の開発に対する要求がなされ続けている。
The photosensitive resin composition is used in printed circuit boards (PCB) and lead frames such as dry film photoresist (DFR) and liquid photoresist (Liquid Photoresist Ink). used in the form of
Recently, with the trend toward lighter, thinner, shorter and smaller semiconductor devices and multi-stage packaging, there is a demand for high-density circuit boards. A circuit board manufacturing process using a photosensitive laminate including a photosensitive resin layer is also widely used.
Accordingly, there is a continuing demand for the development of methods and processes that achieve higher density and sensitivity while ensuring higher reliability and enable the formation of finer wiring.
本発明は、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、高い信頼性を確保して高密度の回路形成が可能な感光性積層体を提供する。
また、本発明は、前記感光性積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法に関する。
The present invention provides a photosensitive laminate capable of reducing defects in the formation of fine wiring, ensuring high reliability during development, and enabling high-density circuit formation.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the said photosensitive laminated body.
Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a circuit board using the photosensitive laminate.
本明細書では、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
また、本明細書では、前記感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
さらに、本明細書では、前記感光性積層体の製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法に関してより詳細に説明する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。
前記測定条件の具体例として、アルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入し、ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５ｘ５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５ｘ３００ｍｍ）２個とを直列に連結し、検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ II Ｓｙｓｔｅｍ、ＲI Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で下記のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
The present specification includes a supporting substrate; and a photosensitive resin layer formed on the supporting substrate, and the photosensitive resin layer has 5 or less cells/ mm2 having a diameter of less than 1 μm. A photosensitive laminate is provided.
Further, the present specification provides a method for manufacturing a circuit board using the photosensitive laminate.
Furthermore, the present specification provides a method for manufacturing the photosensitive laminate.
Hereinafter, a photosensitive laminate, a method for producing the photosensitive laminate, and a method for producing a circuit board according to specific embodiments of the invention will be described in more detail.
As used herein, the weight average molecular weight means the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by the GPC method. In the process of measuring the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight measured by the GPC method, a commonly known analyzer and a detector such as a Refractive Index Detector and an analytical column can be used. Any temperature conditions, solvents, flow rates can be applied.
As a specific example of the measurement conditions, the alkali-developable binder resin is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on the solid content). After filtration using a syringe filter of 0.45 μm Pore Size, 20 μl was injected into GPC, and tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase for GPC, flowing at a flow rate of 1.0 mL / min, The columns consisted of one piece of Agilent PLgel 5 μm Guard (7.5×50 mm) and two pieces of Agilent PLgel 5 μm Mixed D (7.5×300 mm) connected in series. measured in
Polystyrene standard samples (STD A, B, C, D) were prepared by dissolving polystyrene having various molecular weights as shown below in tetrahydrofuran at a concentration of 0.1 (w/w)%, and 0.45 μm Pore After filtering through Syringe Filter of Size, the weight-average molecular weight (Mw) of the alkali-developable binder resin was determined using a calibration curve formed by injecting into GPC.
STD A (Mp): 791,000/27, 810/945
STD B (Mp): 282,000/10,700/580
STD C (Mp): 126,000/4,430/370
STD D (Mp): 51,200/1,920/162
本明細書において、「（光）硬化物」または「（光）硬化」したというのは、化学構造中に硬化または架橋可能な不飽和基を有する構成成分が全部硬化、架橋または重合された場合のみならず、その一部が硬化、架橋または重合された場合まで包括することができる。
発明の一実施形態によれば、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
本発明者らは、１μｍ未満、または０．００１μｍ以上１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する感光性樹脂層を含む感光性積層体を新たに開発し、このような感光性積層体を用いると、回路基板の製造過程で露光に対する高い感度を実現することができ、現像時、信頼性が高まって、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にするという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
本発明者らは、製造工程において多様な理由から発生しうる微細気泡または微細副産物の痕跡などを除去するための研究開発を継続して進行させ、後述する感光性積層体の製造方法で詳述するように、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂および光開始剤と共に含む樹脂組成物を用いて、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在するようにした。
In the present specification, the term "(photo)cured product" or "(photo)cured" means that all constituents having unsaturated groups that can be cured or crosslinked in the chemical structure are cured, crosslinked or polymerized. Not only that, it can also include cases where a part thereof is cured, crosslinked or polymerized.
According to one embodiment of the invention, it comprises: a supporting substrate; and a photosensitive resin layer formed on the supporting substrate, wherein the photosensitive resin layer has 5 cells/mm 2 having a diameter of less than 1 μm. A photosensitive laminate is provided, residing below.
The present inventors have newly developed a photosensitive laminate including a photosensitive resin layer in which 5 cells/mm or less of bubbles having a diameter of less than 1 μm or 0.001 μm or more and less than 1 μm are present, With the use of a flexible laminate, high sensitivity to light exposure can be achieved in the manufacturing process of circuit boards, and reliability is enhanced during development. It was confirmed through experiments that fine wiring can be formed, and the invention was completed.
The present inventors continue research and development to remove microbubbles or traces of microscopic by-products that can be generated for various reasons in the manufacturing process, and will be detailed in the method for manufacturing a photosensitive laminate described later. A resin composition containing a mixed solvent containing a high boiling point solvent having a boiling point of 115 ° C. or higher and a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower together with an alkali developable binder resin containing a carboxyl group and a photoinitiator so as to 5 cells/mm 2 or less, or 3 cells/mm 2 or less, having a diameter of less than 1 μm were present in the photosensitive resin layer.
また、前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を用いること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにしたりすることができる。
一方、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができるが、特に、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在せず、より具体的には、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在するようにすることができる。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在しないようにすることによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
また、前記感光性積層体は、上述した１μｍ未満の直径を有する気泡を極微量含んだり、実質的に含まないだけでなく、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する気泡を含まなくなる。
Further, in the method for producing a photosensitive laminate, in addition to using a mixed solvent containing a high boiling point solvent having a boiling point of 115 ° C. or higher and a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, drying speed and / or By adjusting the drying temperature, the amount of microbubbles formed in the photosensitive resin layer can be greatly reduced or substantially eliminated.
Meanwhile, bubbles having a diameter of less than 1 μm may exist in the photosensitive resin layer at 5/mm 2 or less, or 3/mm 2 or less. A small amount of air bubbles having a diameter of less than 1 μm or substantially no air bubbles exist on the opposite side of the interface between or on the outer surface side of the photosensitive resin layer, more specifically, the support substrate and Within 50% of the total thickness of the photosensitive resin layer from the opposite side of the interface with the photosensitive resin layer, 3 or less cells/mm2 having a diameter of less than 1 μm are present. can.
Air bubbles having a diameter of less than 1 μm are present on the opposite surface of the interface between the support substrate and the photosensitive resin layer or on the outer surface side of the photosensitive resin layer, or are substantially absent. As a result, the reliability is improved during development, high-density circuit formation is possible, and defects in the formation of fine wiring can be reduced. Sensitivity can be achieved, and the manufacturing yield of high-density printed circuit boards can be improved.
In addition, the photosensitive laminate contains a very small amount of bubbles having a diameter of less than 1 μm, or substantially does not contain bubbles having a diameter of less than 1 μm, and does not contain bubbles having a diameter of 1 μm or more and 5 μm or less.
このように、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在する前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を行うことができる。
より具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像しても全体領域にわたって欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が発生しなかったり、発生しても極微量発生させたりすることができ、特に、感光性樹脂層の上面には欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に存在せず、現像後、感光性樹脂層の下面や内側に微細な大きさの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が極微量存在することができる。
具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後に、０．３μｍ～４μｍ、または０．５μｍ以上３μｍ以下の断面直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が３個／ｍｍ２以下、または１個／ｍｍ２以下と観察され、実質的に存在しなくなる。前記欠陥の断面直径は、前記感光性樹脂層上の一方向への断面において定義される前記欠陥の直径のうち最も大きい直径と定義することができる。
前記露光および現像の条件が大きく限定されるものではない。例えば、前記露光は、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量で１分～６０分進行させることができる。また、前記現像は、０．１～３．０ｗｔ％の濃度を有するＮａ２ＣＯ３などのアルカリ水溶液でスプレー噴射方式などの方法により行うことができる。
また、前記感光性積層体を用いると、より低いエネルギーを使用しながらもより高い密度および感度を実現することができる。より具体的には、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下、または１００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよいし、現像後、解像度が１５μｍ以下、または１０μｍ以下で実現できる。
Thus, when manufacturing a circuit board using the photosensitive laminate in which a small amount of air bubbles having a diameter of less than 1 μm are present in the photosensitive resin layer, high density and sensitivity can be achieved while ensuring high reliability. Thus, it is possible to form finer wiring.
More specifically, even if the photosensitive resin layer is exposed to ultraviolet rays and developed with an alkaline solution, no defects are generated over the entire area, or even if defects are generated, they are generated in a very small amount. In particular, substantially no defects are present on the upper surface of the photosensitive resin layer, and a very small amount of defects of fine sizes are present on the lower surface and inside of the photosensitive resin layer after development. can be done.
Specifically, after the photosensitive resin layer is exposed to ultraviolet light and developed with an alkaline solution, there are 3 defects/mm having a cross-sectional diameter of 0.3 μm to 4 μm, or 0.5 μm to 3 μm. It is observed to be 2 or less, or 1/mm 2 or less, and substantially disappears. The cross-sectional diameter of the defect may be defined as the largest diameter among the diameters of the defect defined in a cross section in one direction on the photosensitive resin layer.
The exposure and development conditions are not particularly limited. For example, the exposure is performed at an energy that causes the remaining number of steps to be 15 as measured using a 41-step tablet manufactured by Stouffer Graphic Arts Equipment in a wavelength range of 340 nm to 420 nm. 1 minute to 60 minutes in volume. Also, the development can be carried out by a method such as a spraying method using an alkaline aqueous solution such as Na 2 CO 3 having a concentration of 0.1 to 3.0 wt %.
Also, with the photosensitive laminate, higher density and sensitivity can be achieved while using lower energy. More specifically, the energy at which the number of remaining steps is 15 when measured using a 41-step tablet manufactured by Stouffer Graphic Arts Equipment in the wavelength range of 340 nm to 420 nm of the light irradiated to the photosensitive laminate. The amount may be 300 mJ/cm 2 or less, or 100 mJ/cm 2 or less, and a resolution of 15 μm or less, or 10 μm or less can be achieved after development.
前記感光性積層体において前記支持基材および前記感光性樹脂層の厚さは大きく限定されないが、具体例として、前記支持基材の厚さは、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍであってもよく、前記感光性樹脂層の厚さは、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍであってもよい。
一方、前記感光性積層体の特徴や前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する構成上の特徴は、上述した製造方法に起因するものであってもよいし、前記感光性樹脂層の特徴によるものであってもよい。
具体的には、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂を含むことができる。前記アルカリ現像性バインダーは、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個以上含み、現像過程でアルカリと反応することができる。
前記アルカリ現像性バインダーの具体例が限定されるものではないが、下記の化学式３で表される繰り返し単位、下記の化学式４で表される繰り返し単位、下記の化学式５で表される繰り返し単位、および下記の化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む重合体であるか、共重合体であってもよい。
前記化学式４～６において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。
In the photosensitive laminate, the thicknesses of the supporting substrate and the photosensitive resin layer are not greatly limited. Preferably, the thickness of the photosensitive resin layer may be between 1 μm and 100 μm, or between 5 μm and 50 μm.
On the other hand, the characteristics of the photosensitive laminate and the structural characteristics of the presence of 5 cells/mm 2 or less of bubbles having a diameter of less than 1 μm in the photosensitive resin layer are due to the manufacturing method described above. Alternatively, it may be due to the characteristics of the photosensitive resin layer.
Specifically, the photosensitive resin layer may contain an alkali-developable binder resin containing a carboxyl group. The alkali-developable binder contains at least one carboxyl group in the molecule and can react with an alkali during the development process.
Specific examples of the alkali-developable binder are not limited, but a repeating unit represented by the following chemical formula 3, a repeating unit represented by the following chemical formula 4, a repeating unit represented by the following chemical formula 5, and a repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by Formula 6 below.
In Formulas 4 to 6, R 3 and R 4 are the same or different from each other and each independently represent hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 represents alkyl having 1 to 10 carbon atoms. , Ar are aryl having 6 to 20 carbon atoms.
前記化学式２～４において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルのうちのいずれか１つであってもよいし、前記炭素数１～１０のアルキルの具体例としては、メチルが挙げられる。
Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、前記炭素数１～１０のアルキルの具体例としては、メチルが挙げられる。
Ａｒは、炭素数６～２０のアリールであり、前記炭素数６～２０のアリールの具体例としては、フェニルが挙げられる。
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記の化学式５－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
前記化学式６で表される繰り返し単位は、下記の化学式６－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
R 5 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples of the alkyl having 1 to 10 carbon atoms include methyl.
Ar is an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms include phenyl.
The repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be a repeating unit derived from a monomer represented by Chemical Formula 4-1 below.
The repeating unit represented by Chemical Formula 5 may be a repeating unit derived from a monomer represented by Chemical Formula 5-1 below.
The repeating unit represented by Chemical Formula 6 may be a repeating unit derived from a monomer represented by Chemical Formula 6-1 below.
一方、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の基材の役割を果たすことができ、これによって最小限の分子量を有しなければならず、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
また、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、一定水準以上の耐熱性を有しなければならないが、これによって、２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
さらに、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の現像性などを考慮して、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
一方、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物との間の架橋共重合体を含んでもよい。
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、前記感光性樹脂層の機械的強度などを高める架橋剤の役割や現像液に対する耐性を高め、硬化膜の柔軟性を付与する役割を果たすことができる。
前記感光性樹脂層の具体的な用途や特性によって、前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物の含有量を調節することができ、例えば、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部対比、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーであってもよい。
On the other hand, the alkali-developable binder resin containing carboxyl groups can serve as a base material for the photosensitive resin layer, and thus must have a minimum molecular weight, for example, 20,000 g/ It can have a weight average molecular weight from mol to 300,000 g/mol, or from 30,000 g/mol to 150,000 g/mol.
In addition, the alkali-developable binder resin containing the carboxyl group should have a certain level of heat resistance or higher, so that it can have a glass transition temperature of 20° C. or higher and 150° C. or lower.
Further, the alkali-developable binder resin containing the carboxyl group may have an acid value of 100 mgKOH/g to 300 mgKOH/g in consideration of the developability of the photosensitive resin layer.
Meanwhile, the photosensitive resin layer may include a crosslinked copolymer between an alkali-developable binder resin containing a carboxyl group and a photopolymerizable compound containing a (meth)acrylate monomer or oligomer.
The photopolymerizable compound containing the (meth)acrylate monomer or oligomer serves as a cross-linking agent that enhances the mechanical strength of the photosensitive resin layer, enhances resistance to developer, and imparts flexibility to the cured film. can play a role.
The content of the photopolymerizable compound containing the (meth)acrylate monomer or oligomer can be adjusted according to the specific application and properties of the photosensitive resin layer. It may contain 1 to 80 parts by weight of a photopolymerizable compound including a (meth)acrylate monomer or oligomer based on 100 parts by weight of the binder resin.
The photopolymerizable compound may be a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate monomer or oligomer.
前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、上述した特性を満たすために、前記単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーとして、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができる。
具体的には、前記光重合性化合物は、下記の化学式１で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物、および下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：１～１：３０の重量比で含むことができる。
The photopolymerizable compound can be a commonly known monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate monomer or oligomer, but the monofunctional or polyfunctional ( As the meth)acrylate monomer or oligomer, a 2- to 10-functional (meth)acrylate monomer or oligomer containing an aromatic functional group in the molecule can be used.
Specifically, the photopolymerizable compound includes a bifunctional (meth)acrylate compound represented by Chemical Formula 1 below.
More specifically, the bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 1 may include a bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 11 below and a bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 12 below. .
More specifically, the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 1 is a mixture of the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 11 and the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 12 at a ratio of 1:1 to 1:30. It can be included on a weight basis.
前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物に比べて、前記化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を同等重量またはそれ以上の重量で使用することによって、基板に対する密着力を高め、現像液に対する耐性が改善されて、優れた細線密着力および解像度を確保することができる。
一方、前記光重合性化合物は、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物以外にも、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。この時、使用可能な単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物に含まれる化合物を除く。
追加的に使用可能な光重合性化合物の例が大きく限定されるものではないが、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサングリコールジメタクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンジメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンポリグリシジルエーテルポリメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびウレタン基を含む多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Compared to the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 11, the weight of the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 12 is equal to or greater than that of the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 11, so that the adhesion to the substrate is increased and the developer is resistant to the developer. Durability is improved to ensure excellent fine line adhesion and resolution.
Meanwhile, the photopolymerizable compound may further include a monofunctional or multifunctional (meth)acrylate compound in addition to the bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 1 above. At this time, usable monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate compounds exclude compounds included in the bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 1 above.
Non-limiting examples of photopolymerizable compounds that can additionally be used include, but are not limited to, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate. ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１， ６－ヘキサングリコールジメタクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンジメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ dimethacrylate), pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane (2,2-bis(4-methyloxypropyloxy) , 2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane (2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane), 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate (2-hydroxy-3-met ｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンポリExamples include glycidyl ether polymethacrylate (glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) and polyfunctional (meth)acrylates containing urethane groups.
一方、前記支持基材は、前記感光性積層体の支持体の役割を果たすことができ、粘着力を有する感光性樹脂層の露光時の取扱を容易に行うことができる。
前記基材フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。
一方、前記感光性積層体は、前記感光性樹脂層を中心に支持基材と対向するように形成される保護フィルムをさらに含んでもよい。前記保護フィルムは、取扱時にレジストの損傷を防止し、埃のような異物から感光性樹脂層を保護する保護蓋の役割を果たすものであって、感光性樹脂層の基材フィルムが形成されない裏面に積層される。
前記保護フィルムは、感光性樹脂層を外部から保護する役割を果たすものであって、ドライフィルムフォトレジストを後工程に適用する時は容易に離脱しかつ、保管および流通する時には離型されないように、適当な離型性と粘着性を必要とする。
前記保護フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。前記保護フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１ｍの範囲内で自由に調節可能である。
発明の他の実施形態によれば、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階を含む、感光性積層体の製造方法が提供される。
前記製造方法により前記一実施形態で上述した感光性積層体が提供される。
上述のように、前記感光性積層体は、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
On the other hand, the supporting substrate can play the role of a support for the photosensitive laminate, and can facilitate handling of the adhesive photosensitive resin layer during exposure.
Various plastic films can be used as the base film, such as acrylic films, polyethylene terephthalate (PET) films, triacetylcellulose (TAC) films, polynorbornene (PNB) films, and cycloolefin polymer (COP) films. , and polycarbonate (PC) films.
Meanwhile, the photosensitive laminate may further include a protective film formed to face the support substrate with the photosensitive resin layer at the center. The protective film prevents damage to the resist during handling and serves as a protective lid that protects the photosensitive resin layer from foreign matter such as dust. is laminated to
The protective film serves to protect the photosensitive resin layer from the outside, and is easily removed when the dry film photoresist is applied to the post-process, and is not removed during storage and distribution. , requires suitable releasability and adhesiveness.
Various plastic films can be used as the protective film. It may contain one or more plastic films selected from the group consisting of polymer (COP) films and polycarbonate (PC) films. The thickness of the protective film is not particularly limited, but can be freely adjusted, for example, within the range of 0.01 μm to 1 m.
According to another embodiment of the invention, a mixed solvent comprising a high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher and a low boiling point solvent having a boiling point of 100° C. or lower; an alkali developable binder resin containing carboxyl groups; and a photoinitiator. A method for producing a photosensitive laminate is provided, comprising the steps of applying and drying a resin composition comprising;
The photosensitive laminate described above in the embodiment is provided by the manufacturing method.
As described above, the photosensitive laminate includes a supporting substrate; and a photosensitive resin layer formed on the supporting substrate, wherein the photosensitive resin layer contains 5 cells having a diameter of less than 1 μm. /mm 2 or less.
前記感光性樹脂層の形成過程において、感光性樹脂組成物の溶液製造過程や前記組成物の溶液乾燥工程中に発生する気泡などの理由から１μｍ未満の 直径を有する気泡 感光性樹脂層内に形成されうるが、前記感光性積層体の製造方法では、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることによって、感光性樹脂組成物の溶液の蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにすることができ、これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
より具体的には、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができる。
また、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在しないことによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
上述のように、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は、感光性樹脂組成物の液状成分が蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにする役割を果たすことができる。これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒を一定以上の含有量で含むことができ、例えば、前記混合溶媒１００重量部対比、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点の含有量が３重量部以上、または５重量部以上、または３～５０重量部、または５～４０重量部であってもよい。
In the process of forming the photosensitive resin layer, bubbles having a diameter of less than 1 μm are formed in the photosensitive resin layer due to air bubbles generated during the solution manufacturing process of the photosensitive resin composition and the solution drying process of the composition. However, in the method for producing a photosensitive laminate, by using a mixed solvent containing a high boiling point solvent having a boiling point of 115 ° C. or higher and a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, the photosensitive resin composition It is possible to prevent bubbles from being trapped in the resin layer by delaying the evaporation time of the solution, so that the number of bubbles having a diameter of less than 1 μm is 5/mm 2 or less in the photosensitive resin layer. can be done.
More specifically, bubbles having a diameter of less than 1 μm may be present in the photosensitive resin layer at 5/mm 2 or less, or 3/mm 2 or less.
Also, within 50% of the total thickness of the photosensitive resin layer from the opposite surface of the interface between the supporting substrate and the photosensitive resin layer, there are 3 cells/mm 2 or less having a diameter of less than 1 μm. can exist.
The presence of a small amount of air bubbles having a diameter of less than 1 μm or the absence of substantial air bubbles on the surface opposite to the interface between the supporting substrate and the photosensitive resin layer or on the outer surface side of the photosensitive resin layer, During development, the reliability is increased, high-density circuit formation is possible, and defects in the formation of fine wiring can be reduced, so that when the photosensitive laminate is used, high sensitivity to exposure is realized. and the manufacturing yield of high-density printed circuit boards can be improved.
As described above, the high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher may delay the evaporation time of the liquid component of the photosensitive resin composition to prevent air bubbles from being trapped in the resin layer. . Accordingly, bubbles having a diameter of less than 1 μm may be present in the photosensitive resin layer in an amount of 5/mm 2 or less.
The mixed solvent may contain a certain amount or more of the high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher. The amount may be 3 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, or from 3 to 50 parts by weight, or from 5 to 40 parts by weight.
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒に、共に前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を用いることによって、前記感光性樹脂組成物の溶解力を高めることができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒対比、前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒をより高い含有量で含むことができる。
より具体的には、前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：２～１：２０、または１：３～１：１５の重量比で含むことができる。前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を上述した含有量で含むことによって、感光性樹脂組成物の溶解力を大きくすることができる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の例としては、ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、イソプロピルアルコールおよびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物は、具体的な用途や適用分野などを考慮して固形分含有量を調節することができ、例えば、前記樹脂組成物は、前記混合溶媒１０～９９重量％を含むことができる。
By using both the high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher and the low boiling point solvent having a boiling point of 100° C. or lower, the dissolving power of the photosensitive resin composition can be increased.
The mixed solvent may include a higher content of the low boiling point solvent having a boiling point of 100° C. or lower than the high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher.
More specifically, the mixed solvent contains the high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher and the low boiling point solvent having a boiling point of 100° C. or lower at a ratio of 1:2 to 1:20, or 1:3 to 1: 15 weight ratios. The high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher: By including the low boiling point solvent having a boiling point of 100° C. or lower in the above-mentioned content, the dissolving power of the photosensitive resin composition can be increased.
Examples of high-boiling solvents having a boiling point of 115° C. or higher include butanol, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, butyl carbitol, butyl cellosolve, methyl cellosolve, butyl acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol. Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether propionate, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and one or more mixed solvents thereof.
Examples of the low boiling point solvent having a boiling point of 100° C. or less include methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, isopropyl alcohol and mixed solvents of one or more thereof.
A mixed solvent containing a high boiling point solvent having a boiling point of 115 ° C. or higher and a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower; an alkali developable binder resin containing a carboxyl group; and a photoinitiator; For example, the resin composition may contain 10 to 99% by weight of the mixed solvent.
一方、前記樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階で使用可能な方法や装置が大きく限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートのような通常の基材フィルム上に、通常のコーティング方法を利用して前記樹脂組成物をコーティングさせた後、乾燥させてドライフィルムに製造することができる。
前記樹脂組成物をコーティングする方法は特に制限されず、例えば、コーティングバーなどの方法が利用可能である。
前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を使用すること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにすることができる。
より具体的には、前記コーティングされた樹脂組成物を乾燥させる段階は、熱風オーブン、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施可能であり、５０℃～１００℃の温度、または６０℃～９０℃の温度、７０℃～８５℃の温度で行うことができる。
前記乾燥が行われる時間は、前記乾燥温度に応じて異なり、例えば、３０秒～２０分であってもよく、より具体的には１分～１０分、または３分～７分であってもよい。
前記樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂に関する内容は、前記一実施形態の感光性積層体で上述した内容を含む。
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
On the other hand, the method and apparatus that can be used in the step of coating and drying the resin composition on the supporting substrate are not greatly limited. A dry film may be produced by coating the resin composition using a coating method and then drying it.
A method of coating the resin composition is not particularly limited, and for example, a coating bar method can be used.
In the method for producing a photosensitive laminate, in addition to using a mixed solvent containing a high boiling point solvent having a boiling point of 115 ° C. or higher and a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, drying speed and / or drying By adjusting the temperature, the amount of microbubbles formed in the photosensitive resin layer can be greatly reduced or substantially eliminated.
More specifically, the step of drying the coated resin composition can be performed by heating means such as a hot air oven, a hot plate, a hot air circulating oven, an infrared oven, etc., at a temperature of 50° C. to 100° C., or It can be carried out at a temperature of 60°C to 90°C, a temperature of 70°C to 85°C.
The time during which the drying is performed varies depending on the drying temperature, and may be, for example, 30 seconds to 20 minutes, more specifically 1 minute to 10 minutes, or 3 minutes to 7 minutes. good.
The content regarding the alkali-developable binder resin containing a carboxyl group contained in the resin composition includes the content described above for the photosensitive laminate of the one embodiment.
The alkali-developable binder resin containing the carboxyl group has a weight average molecular weight of 20,000 g/mol to 300,000 g/mol, or 30,000 g/mol to 150,000 g/mol, and a glass transition temperature of 20° C. to 150° C. can have a temperature.
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
前記樹脂組成物は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と共に、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物をさらに含むことができる。
前記樹脂組成物は、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部対比、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、上述した特性を満たすために、前記単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーとして、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができる。
具体的には、前記光重合性化合物は、下記の化学式１で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物、および下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
前記化学式１２において、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｊ２およびＫ２は、それぞれ１０～２０の整数である。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：１～１：３０の重量比で含むことができる。
The alkali-developable binder resin containing the carboxyl group may have an acid value of 100 mgKOH/g to 300 mgKOH/g.
The resin composition may further include a photopolymerizable compound including a (meth)acrylate monomer or oligomer together with an alkali-developable binder resin including a carboxyl group.
The resin composition may include 1 to 80 parts by weight of a photopolymerizable compound containing a (meth)acrylate monomer or oligomer for 100 parts by weight of the alkali-developable binder resin containing the carboxyl group.
The photopolymerizable compound can be a commonly known monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate monomer or oligomer, but the monofunctional or polyfunctional ( As the meth)acrylate monomer or oligomer, a 2- to 10-functional (meth)acrylate monomer or oligomer containing an aromatic functional group in the molecule can be used.
Specifically, the photopolymerizable compound includes a bifunctional (meth)acrylate compound represented by Chemical Formula 1 below.
More specifically, the bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 1 may include a bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 11 below and a bifunctional (meth)acrylate compound of Formula 12 below. .
In Formula 12, R 21 and R 22 are the same or different from each other and are H or CH 3 , and J2 and K2 are each an integer of 10-20.
More specifically, the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 1 is a mixture of the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 11 and the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 12 at a ratio of 1:1 to 1:30. It can be included on a weight basis.
前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物に比べて、前記化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を同等重量またはそれ以上の重量で使用することによって、基板に対する密着力を高め、現像液に対する耐性が改善されて、優れた細線密着力および解像度を確保することができる。
前記光開始剤は、ＵＶおよびその他のｒａｄｉａｔｉｏｎにより光重合性モノマーの連鎖反応を開始させる物質であって、前記樹脂組成物および前記感光性積層体の感光性樹脂層の硬化に重要な役割を果たす。
前記光開始剤に使用可能な化合物としては、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体が挙げられる。
その他にも、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’－５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－［４－モルホリノフェニル］ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、メチル４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート、ブチル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－イソアミル４－ジメチルアミノベンゾエート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ－メトキシジエチルアセタール、１－フェニル－１，２－プロピルジオキシム－ｏ，ｏ’－（２－カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエート、ビス(４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ－ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ－ブトキシベンゾイン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル４－ジメチルアミノベンゾエートの中から選択された化合物を光開始剤として使用することができるが、これに限定されるものではない。
Compared to the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 11, the weight of the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 12 is equal to or greater than that of the bifunctional (meth)acrylate compound of Chemical Formula 11, so that the adhesion to the substrate is increased and the developer is resistant to the developer. Durability is improved to ensure excellent fine line adhesion and resolution.
The photoinitiator is a substance that initiates a chain reaction of photopolymerizable monomers by UV and other radiation, and plays an important role in curing the resin composition and the photosensitive resin layer of the photosensitive laminate. .
Compounds that can be used as the photoinitiator include anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; derivatives.
In addition, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4'-5,5'-tetraphenylbisimidazole, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-[4-morpholinophenyl]butane-1- one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxymethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2 -methylpropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1 -(4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethyl sulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2, 2-diethoxyacetophenone, benzyl ketone dimethyl acetal, benzyl ketone β-methoxydiethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propyldioxime-o,o'-(2-carbonyl) ethoxy ether, methyl o-benzoyl benzoate, Bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, methoxybenzoin, ethoxybenzoin, isopropoxybenzoin, n-butoxybenzoin, isobutoxy Benzoin, tert-butoxybenzoin, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α,α-dichloro -4-phenoxyacetopheno can be used as photoinitiators, but not limited thereto.
前記光開始剤の含有量は、固形分基準で、前記樹脂組成物の総重量に対して０．１～２０重量％または１重量％以上１０重量％以下で含まれる。前記光開始剤の含有量が前記範囲内にある場合、十分な感度を得ることができる。
前記光開始剤の含有量が低すぎる場合、光効率が低くて露光量が多く入らなければならないため、生産効率性が極めて低下しうる。前記光開始剤の含有量が高すぎる場合、フィルムが壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）というデメリットと現像液汚染性が高まって短絡などの不良をもたらすことがある。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤をさらに含むことができる。その他の添加剤としては、可塑剤として、フタル酸エステル形態であるジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート；グリコールエステル形態であるトリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート；酸アミド形態であるｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド；トリフェニルホスフェートなどを使用することができる。
前記樹脂組成物の取扱性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質を入れてもよい。前記ロイコ染料としては、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン、トリス（４－ジメチルアミノ－２メチルフェニル）メタン、フルオラン染料などが挙げられる。なかでも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好で好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１重量％以上１０重量％以下であってもよい。コントラストの発現という観点から０．１重量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点からは１０重量％以下が好ましい。
着色物質としては、例えば、トルエンスルホン酸１水和物、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマゼンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ベーシックブルー２０などが挙げられる。前記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１重量％以上１重量％以下であってもよい。０．００１重量％以上の含有量では、取扱性の向上という効果があり、１重量％以下の含有量では、保存安定性を維持するという効果がある。
The content of the photoinitiator is 0.1 to 20% by weight or 1% to 10% by weight based on the total weight of the resin composition, based on the solid content. When the content of the photoinitiator is within the above range, sufficient sensitivity can be obtained.
If the content of the photoinitiator is too low, the light efficiency is low and a large amount of exposure is required, which may significantly reduce production efficiency. If the content of the photoinitiator is too high, the film may be brittle, and developer contamination may increase, resulting in defects such as short circuits.
In addition, the resin composition may further contain other additives, if necessary. Other additives include plasticizers such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diallyl phthalate in the form of phthalates; triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate in the form of glycol esters; and acid amide forms. p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, n-butylbenzenesulfonamide; triphenyl phosphate and the like can be used.
In order to improve the handleability of the resin composition, a leuco dye or a coloring substance may be added. Examples of the leuco dyes include tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane, tris(4-dimethylamino-2methylphenyl)methane, and fluorane dyes. Among them, when leuco crystal violet is used, the contrast is good and it is preferable. When the leuco dye is contained, the content thereof may be 0.1% by weight or more and 10% by weight or less in the photosensitive resin composition. 0.1% by weight or more is preferable from the viewpoint of development of contrast, and 10% by weight or less is preferable from the viewpoint of maintaining storage stability.
Examples of coloring substances include toluenesulfonic acid monohydrate, fuchsine, phthalocyanine green, auramine base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, diamond green, basic blue 20, and the like. mentioned. When the coloring substance is contained, the amount added may be 0.001% by weight or more and 1% by weight or less in the photosensitive resin composition. A content of 0.001% by weight or more has the effect of improving handling properties, and a content of 1% by weight or less has the effect of maintaining storage stability.
それ以外にも、その他の添加剤としては、熱重合防止剤、染料、変色剤（ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、密着力促進剤などをさらに含むことができる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態の感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
前記一実施形態の感光性積層体は、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）上に積層される用途に使用できる。
回路基板または印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）の製造過程の一例としては、ＰＣＢの原板素材である銅張積層板をラミネーションするために、先に前処理工程を経る。前処理工程は、外層工程ではドリリング、デバリング（ｄｅｂｕｒｉｎｇ）、整面などの順であり、内層工程では整面または酸洗を経る。整面工程ではｂｒｉｓｔｌｅ ｂｒｕｓｈおよびｊｅｔ ｐｕｍｉｃｅ工程が主に用いられ、酸洗はｓｏｆｔ ｅｔｃｈｉｎｇおよび硫酸酸洗を経ることができる。
前処理工程を経た銅張積層板に回路を形成させるためには、一般に銅張積層板の銅層上に前記感光性積層体またはドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲという）をラミネーションすることができる。この工程では、ラミネータを用いてＤＦＲの保護フィルムを剥がしながらＤＦＲのフォトレジスト層を銅表面上にラミネーションさせる。一般に、ラミネーション速度０．５～３．５ｍ／ｍｉｎ、温度１００～１３０℃、ローラ圧力加熱ロール圧力１０～９０ｐｓｉで進行させることができる。
In addition, other additives may further include thermal polymerization inhibitors, dyes, discoloring agents, adhesion promoters, and the like.
On the other hand, according to still another embodiment of the invention, there is provided a method of manufacturing a circuit board using the photosensitive laminate of the one embodiment.
The photosensitive laminate of the one embodiment can be used for applications laminated on copper clad laminates.
As an example of a manufacturing process of a circuit board or a printed circuit board (PCB), a pretreatment process is first performed in order to laminate a copper-clad laminate, which is a base material of the PCB. The pretreatment process includes drilling, deburring, surface preparation, etc. in the order of the outer layer process, and surface preparation or pickling in the inner layer process. The bristle brush and jet pumice processes are mainly used in the surface preparation process, and the pickling can be through soft etching and sulfuric acid pickling.
In order to form a circuit on a copper-clad laminate that has undergone a pretreatment process, the photosensitive laminate or dry film photoresist (hereinafter referred to as DFR) can generally be laminated on the copper layer of the copper-clad laminate. . In this process, a laminator is used to laminate the DFR photoresist layer onto the copper surface while peeling off the DFR protective film. Generally, lamination speeds of 0.5-3.5 m/min, temperatures of 100-130° C., and roller pressure heated roll pressures of 10-90 psi can be used.
ラミネーション工程を経た印刷回路基板は、基板の安定化のために１５分以上放置した後、所望の回路パターンが形成されたフォトマスクを用いてＤＦＲのフォトレジストに対して露光を進行させることができる。この過程でフォトマスクに紫外線を照射すると、紫外線が照射されたフォトレジストは、照射された部位で含有された光開始剤によって重合が開始される。まず、初期にはフォトレジスト内の酸素が消耗し、次に、活性化されたモノマーが重合されて架橋反応が起こり、その後、多量のモノマーが消耗しながら重合反応が進行し、未露光部位は架橋反応が進行しない状態で存在することができる。
次に、フォトレジストの未露光部分を除去する現像工程を進行させるが、アルカリ現像性ＤＦＲの場合、現像液として、０．８～１．２ｗｔ％のポタシウムカーボネートおよびソジウムカーボネート水溶液が使用できる。この工程で、未露光部分のフォトレジストは、現像液内で結合剤高分子のカルボン酸と現像液のケン化反応により洗い流され、硬化したフォトレジストは銅表面上に残留することができる。
次に、内層および外層工程により異なる工程を経て回路が形成される。内層工程では腐食と剥離工程により基板上に回路が形成され、外層工程ではメッキおよびテンティング工程を経た後、エッチングとソルダ剥離を進行させ、所定の回路を形成させることができる。
前記露光には、通常知られた光源、より具体的には、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光装置などを用いてもよい。
The printed circuit board that has undergone the lamination process is allowed to stand for 15 minutes or longer for stabilization of the board, and then exposed to the DFR photoresist using a photomask having a desired circuit pattern. . In this process, when the photomask is irradiated with UV light, the photo-initiator contained in the irradiated portion of the photoresist initiates polymerization. First, the oxygen in the photoresist is consumed in the initial stage, then the activated monomer is polymerized to cause a cross-linking reaction, and then the polymerization reaction progresses while a large amount of the monomer is consumed. It can exist in a state in which the cross-linking reaction does not proceed.
Next, a development step is performed to remove the unexposed portions of the photoresist. In the case of alkali-developable DFR, a 0.8-1.2 wt % aqueous solution of potassium carbonate and sodium carbonate can be used as the developer. In this step, the unexposed portions of the photoresist are washed away in the developer by the saponification reaction of the carboxylic acid of the binder polymer and the developer, and the hardened photoresist can remain on the copper surface.
Next, a circuit is formed through different steps of inner layer and outer layer steps. In the inner layer process, a circuit is formed on the substrate by corrosion and peeling processes, and in the outer layer process, after the plating and tenting processes, etching and solder peeling proceed to form a desired circuit.
For the exposure, a commonly known light source, more specifically, an ultra-high pressure mercury lamp, a laser direct exposure apparatus, or the like may be used.
本発明によれば、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能な感光性積層体と、前記感光性積層体の製造方法と、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive laminated body which can reduce the defect in the formation of a fine wiring, improves reliability at the time of development, and can form a high-density circuit, and the manufacturing method of the said photosensitive laminated body. and a method for manufacturing a circuit board using the photosensitive laminate.
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜製造例：アルカリ現像性バインダー樹脂の製造＞
製造例１
４口丸底フラスコに機械式撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）と還流装置を装着した後、窒素でフラスコ内部をパージした。前記窒素でパージされたフラスコにメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）１７０ｇおよびメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＭｅＯＨ）１２．５ｇを投入した後、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）２．２５ｇを投入して完全に溶解させた。これに、単量体としてメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）６０ｇ、ベンジルメタクリル酸（Ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｙｌｒａｔｅ、ＢｚＭＡ）１００ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１５ｇ、およびスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）７５ｇの単量体混合物を投入し、８０℃まで昇温した後、６時間重合してアルカリ現像性バインダー樹脂２（重量平均分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１０２℃、固形分含有量５０重量％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を製造した。
前記製造例で製造されたアルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は４０℃で行った。カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５ｘ５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５ｘ３００ｍｍ）２個とを直列に連結した。検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ Ｓｙｓｔｅｍ、ＲＩＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で下記のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
<Production example: Production of alkali-developable binder resin>
Production example 1
A 4-necked round-bottom flask was equipped with a mechanical stirrer and a reflux apparatus, and then purged with nitrogen. 170 g of methyl ethyl ketone (MEK) and 12.5 g of methanol (MeOH) were added to the flask purged with nitrogen, and then 2.25 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. completely dissolved. To this were added the following monomers: 60 g methacrylic acid (MAA), 100 g benzyl methacrylate (BzMA), 15 g methyl methacrylate (MMA), and 75 g styrene (SM) as monomers. The mixture was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then polymerized for 6 hours to obtain an alkali developable binder resin 2 (weight average molecular weight 40,000 g / mol, glass transition temperature 102 ° C., solid content 50% by weight, acid value 156 mg KOH/g) was produced.
The alkali-developable binder resin produced in the production example was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on the solid content). After filtration using a Syringe Filter of 0.45 μm Pore Size, 20 μl was injected into GPC. Tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase for GPC, flowed at a flow rate of 1.0 mL/min, and analysis was performed at 40°C. As a column, one piece of Agilent PLgel 5 μm Guard (7.5×50 mm) and two pieces of Agilent PLgel 5 μm Mixed D (7.5×300 mm) were connected in series. Measurement was performed at 40° C. using an Agilent 1260 Infinity II System, RII Detector as a detector.
Polystyrene standard samples (STD A, B, C, D) were prepared by dissolving polystyrene having various molecular weights as shown below in tetrahydrofuran at a concentration of 0.1 (w/w)%, and 0.45 μm Pore After filtering through Syringe Filter of Size, the weight-average molecular weight (Mw) of the alkali-developable binder resin was determined using a calibration curve formed by injecting into GPC.
STD A (Mp): 791,000/27, 810/945
STD B (Mp): 282,000/10,700/580
STD C (Mp): 126,000/4,430/370
STD D (Mp): 51,200/1,920/162
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物およびドライフィルムフォトレジストの製造＞
下記表１に記載の組成により、光開始剤を有機溶媒に溶かした後、光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂を添加して、機械的撹拌機を用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
前記得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
乾燥が完了した感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（ポリエチレン）を用いてラミネーションして感光性積層体（ドライフィルムフォトレジスト）を製造した。
After dissolving a photoinitiator in an organic solvent according to the composition shown in Table 1 below, a photopolymerizable compound and an alkali-developable binder resin are added and mixed for about 1 hour using a mechanical stirrer to expose the mixture. A flexible resin composition was produced.
The obtained photosensitive resin composition was coated on a 25 μm PET film using a coating bar. The coated photosensitive resin composition layer is dried using a hot air oven at a drying temperature of 80° C., a drying time of 5 minutes, and a thickness of the photosensitive resin layer after drying of 25 μm. Met.
A protective film (polyethylene) was laminated on the dried photosensitive resin composition layer to prepare a photosensitive laminate (dry film photoresist).
（１）Ｍ２１０１：Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ （ＥＯ）１０ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ミウォンスペシャリティケミカル）
（２）Ｍ２８１：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル）
（３）Ｍ２４１：ビスフェノールＡ（エトキシレート）４ジメタクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル）
（４）ＢＣＩＭ：２，２’－Ｂｉｓ－（２－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ－４，５，４’，５’－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
(2) M281: Polyethylene glycol dimethacrylate (Miwon Specialty Chemical)
(3) M241: Bisphenol A (ethoxylate) 4 dimethacrylate (Miwon Specialty Chemical)
(4) BCIM: 2,2′-Bis-(2-chlorophenyl-4,5,4′,5′-tetraphenylbisimidazole, Aldrich Chemical
［比較例３：感光性樹脂組成物およびドライフィルムフォトレジストの製造］
特許文献１（日本国公開特許公報第２００６－１０６２８７号）の明細書の識別符号［００８８］および［００９３］に基づいて、特許文献１の実施例４を再現する実験を行った。
１．感光性樹脂組成物の製造
特許文献１の実施例４の記載事項に基づいて、本願の明細書の製造例１で得られた「アルカリ現像性バインダー樹脂」３００重量部対比、下記の成分を機械的撹拌機を用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
＜感光性樹脂組成物の成分＞
（１）２，２－ビス（４－（メタクリルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン１００重量部
（２）ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート５０重量部
（３）ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の数：７）５０質量部
（４）光重合開始剤：ベンゾフェノン２５質量部、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体１．０質量部およびジエチルアミノベンゾフェノン１．０質量部
（５）光発色剤５．０質量部
（６）染料０．１５質量部
（７）混合溶媒：
アセトン（沸点５６℃）４７７質量部、トルエン（沸点１１０℃）２６．５質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１４６．４℃）２６．５質量部［１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒：１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の重量比＝１９：１］
２．ドライフィルムフォトレジストの製造
前記得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
[Comparative Example 3: Production of photosensitive resin composition and dry film photoresist]
Based on the identification codes [0088] and [0093] of the specification of Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-106287), an experiment was conducted to reproduce Example 4 of Patent Document 1.
1. Manufacture of photosensitive resin composition Based on the items described in Example 4 of Patent Document 1, the following components were added to 300 parts by weight of the "alkali-developable binder resin" obtained in Production Example 1 of the specification of the present application. A photosensitive resin composition was prepared by mixing for about 1 hour using a mechanical stirrer.
<Components of the photosensitive resin composition>
(1) 2,2-bis(4-(methacryloxypentaethoxy)phenyl)propane 100 parts by weight (2) EO, PO-modified urethane dimethacrylate 50 parts by weight (3) polypropylene glycol diacrylate (number of propylene glycol chains: 7) 50 parts by mass (4) Photopolymerization initiator: 25 parts by mass of benzophenone, 1.0 part by mass of 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer and 1.0 part by mass of diethylaminobenzophenone (5 ) Photochromic agent 5.0 parts by mass (6) Dye 0.15 parts by mass (7) Mixed solvent:
Acetone (boiling point 56°C) 477 parts by mass, toluene (boiling point 110°C) 26.5 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether (boiling point 146.4°C) 26.5 parts [Low boiling solvent having a boiling point of 100°C or less: Weight ratio of high boiling point solvent having a boiling point of 115° C. or higher=19:1]
2. Preparation of Dry Film Photoresist The photosensitive resin composition obtained above was coated on a 25 μm PET film using a coating bar. The coated photosensitive resin composition layer is dried using a hot air oven at a drying temperature of 80° C., a drying time of 5 minutes, and a thickness of the photosensitive resin layer after drying of 25 μm. Met.
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を表３に示した。
１．露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
銅張積層板にラミネーションしたドライフィルムフォトレジストを、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。この時、定めた残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量を測定した。
<Experimental example>
The physical properties of the dry film photoresists prepared in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods, and the results are shown in Table 3.
1. Measurement of exposure dose (unit: mJ/cm 2 ) The dry film photoresists prepared in the above examples and comparative examples were laminated on a brush-polished copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm. . At this time, the lamination was carried out using Hakuto MACH 610i with a substrate preheating roll temperature of 120° C., a laminator roll temperature of 115° C., a roll pressure of 4.0 kgf/cm 2 and a roll speed of 2.0 min/m.
A dry film photoresist laminated on a copper-clad laminate was exposed to a wavelength of 405 nm using a 41-step tablet from Stouffer Graphic Arts Equipment using ORC's FDi-3 at an exposure dose that resulted in 15 remaining steps. After irradiating with ultraviolet rays, it was allowed to stand for 15 minutes. After that, development was performed with a 1.0 wt % aqueous solution of Na 2 CO 3 under the development conditions of the spray injection method. At this time, the amount of energy at which the predetermined number of remaining steps becomes 15 was measured.
２．１：１解像度（単位：μｍ）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１：１となるように、４～２０μｍまで０．５μｍの間隔で形成されているｄａｔａを用いて、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
以後、ＺＥＩＳＳ ＡＸＩＯＰＨＯＴ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、回路ラインと非回路ラインとの間の空間を１：１として測定した値で解像度を決定した。
３．気泡（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、ＰＥＴフィルムとＰＥフィルムを除去した後、偏光顕微鏡を用いて感光性樹脂層（単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ））内に存在する１μｍ未満の直径を有する気泡の個数（個数／ｍｍ２）を確認した。
2. Measurement of 1:1 resolution (unit: μm) The dry film photoresists prepared in the above Examples and Comparative Examples were laminated on a brush-polished copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm. bottom. At this time, the lamination was carried out using Hakuto MACH 610i with a substrate preheating roll temperature of 120° C., a laminator roll temperature of 115° C., a roll pressure of 4.0 kgf/cm 2 and a roll speed of 2.0 min/m.
After developing the laminate, data formed at intervals of 0.5 μm from 4 to 20 μm so that the width of the circuit line and the space between the circuit lines are 1:1. was used to irradiate UV light with a wavelength of 405 nm using a 41-step tablet from Stouffer Graphic Arts Equipment using a 41-step tablet from Stouffer Graphic Arts Equipment, Inc., with a wavelength of 405 nm, and then left for 15 minutes. . After that, development was performed with a 1.0 wt % aqueous solution of Na 2 CO 3 under the development conditions of the spray injection method.
Resolution was then determined using a ZEISS AXIOPHOT Microscope as a 1:1 measurement of the space between circuit lines and non-circuit lines.
3. Confirmation of air bubbles (unit: number/mm 2 ) After removing the PET film and PE film from the dry film photoresists prepared in the above examples and comparative examples, the photosensitive resin layer (unit: number/mm 2 ) was examined using a polarizing microscope. The number of bubbles (number/mm 2 ) having a diameter of less than 1 μm within the area (1 mm*1 mm) was confirmed.
４．露光／現像後の下地Ｄｅｆｅｃｔ（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１４μｍ：１４μｍとなるように、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
前記現像された前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストそれぞれに対して、電子顕微鏡を用いて単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ）内にレジストの上面および下面を観察して、０．５μｍ以上３μｍ以下の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が存在する個数（個数／ｍｍ２）を確認し、実施例および比較例それぞれで得られた感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製品、拡大倍率３０００倍）を用いて観察した。
After development on the laminate, FDi-3 from ORC, 41 from Stouffer Graphic Arts Equipment, Inc., such that the width of the circuit line and the space between the circuit line is 14 μm:14 μm. After irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 405 nm using a step step tablet with an exposure amount at which the number of remaining steps becomes 15 steps, the substrate was allowed to stand for 15 minutes. After that, development was performed with a 1.0 wt % aqueous solution of Na 2 CO 3 under the development conditions of the spray injection method.
For each of the developed dry film photoresists produced in the above Examples and Comparative Examples, the upper and lower surfaces of the resist were observed within a unit area (1 mm*1 mm) using an electron microscope, and the thickness was 0.5 μm. The number of defects (defects) of 3 μm or less (number/mm 2 ) present was confirmed, and the surfaces and cross sections of the photosensitive resin layers obtained in Examples and Comparative Examples were examined with a field emission scanning electron microscope (FE- Observation was made using a SEM (manufactured by Hitachi, magnifying power: 3000 times).
前記表１および図１から確認されるように、実施例の感光性積層体の感光性樹脂層内には１μｍ未満の直径を有する気泡が１個／ｍｍ２以下存在し、また、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する巨大気泡も存在しないことが確認された。また、前記実施例の感光性樹脂層は、紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後にも、前記０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に発生しなかったり、または１個／ｍｍ２以下発生することが確認された。
つまり、前記実施例の感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在することによって、前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線を形成できることも観察された。
これに対し、比較例の感光性樹脂積層体では、実施例と同等水準のエネルギーを用いても実施例水準の解像度の実現が難しいだけでなく、感光性樹脂層内には１μｍ未満の直径を有する気泡が１０個／ｍｍ２以上存在した。
また、図３～図５から確認されるように、比較例１および２でそれぞれ得られた感光性樹脂層を露光し、アルカリ溶液で現像した後に、０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が多数現れることが確認された。
As can be seen from Table 1 and FIG. 1, in the photosensitive resin layer of the photosensitive laminate of the example, 1 cell/mm2 or less having a diameter of less than 1 μm is present, and 1 μm to 5 μm is present. It was also confirmed that there were no giant bubbles with diameters below. Further, in the photosensitive resin layer of the above example, even after being exposed to ultraviolet light and developed with an alkaline solution, defects having a diameter of 0.5 μm to 3 μm are not substantially generated, or It was confirmed that 1 piece/mm 2 or less was generated.
That is, since a small amount of air bubbles having a diameter of less than 1 μm exist in the photosensitive resin layer of the above embodiment, when a circuit board is manufactured using the photosensitive laminate, high reliability is secured and high It has also been observed that density and sensitivity can be achieved and finer lines can be formed.
On the other hand, in the photosensitive resin laminate of the comparative example, it is difficult to realize the resolution of the example level even if the energy of the same level as that of the example is used. 10/mm 2 or more bubbles were present.
3 to 5, after the photosensitive resin layers obtained in Comparative Examples 1 and 2 were exposed and developed with an alkaline solution, defects having a diameter of 0.5 μm or more and 3 μm or less It was confirmed that many (Defect) appeared.
Claims (22)
前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体。 a supporting substrate; and a photosensitive resin layer formed on the supporting substrate;
A photosensitive laminate in which 5 cells/mm 2 or less having a diameter of less than 1 μm are present in the photosensitive resin layer.
前記感光性樹脂層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１または２に記載の感光性積層体。 The thickness of the supporting substrate is 1 μm to 100 μm,
3. The photosensitive laminate according to claim 1, wherein the photosensitive resin layer has a thickness of 1 μm to 100 μm.
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