JP2023501597A - ポジ作動型感光性材料 - Google Patents
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Abstract
DNQ-PAC、ヘテロ環式チオール化合物またはそれの互変異体、アクリレート系ポリマー、ノボラック及びPAGを含む感光性組成物、及び親銅性基材が包含され得る基材上でのそれの使用方法が開示される。
Description
本特許出願は、フォトレジストイメージングの分野にあるものである。より具体的には、本特許出願は、限定はされないが親銅性または反射性基材上で有用であり得るポジ作動型感光性材料を開示、特許請求するものである。
電子デバイス製造の分野では、画像形成材料は、様々な基材上で機能するように作らなければならない。異なる基材は異なる課題を課し得ることが当技術分野で既知である。例えば、反射性の高伝導性基材は、スカミング、フッティング、「スカラップ(scallops)」などの定在波アーチファクトなどの現象を招く光学的な条件を画像形成可能なフィルム内に課し得る。更に、接着不良により界面に関する問題も生じ得る。接着不良は、現像の間のフィルムのアンダーカットまたは層間剥離を招き得る。他方で、フィルムは、或る種のタイプの基材に対し、フットの形成またはスカミングを招き得る強力な接着を示す場合がある。
上記の光学及び界面現象をうまく扱うための幾つかの試みが為されてきた。接着を向上するため、基材処理法が開示されてきた。例えば、US4,956,035(特許文献1)は、「エッチング液、有効量の第四級アンモニウムカチオン界面活性剤、及び可溶化量の第二の界面活性剤または溶剤を含む、金属表面に対する有機化合物の接着を促進するための組成物」を開示している。この組成物は、銅被覆回路板へのフォトレジストの接着の改善、及び印刷回路へのスルダーマスクの接着の改善に有用であると記載されている。しかし、この処理は、銅被覆回路基板などの基材には有効かもれないが、かなりより高い精度を要求する半導体基材には、特にエッチングケミストリーが関与し得る場合において、それの有用性には問題があり得る。
更なる一例として、US2011/0214994(特許文献2)は、本発明に関連する電気メッキ用の前処理剤を開示しており、これは、(A)トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選択される少なくとも一種の抗吸着剤;及び(B)塩化物イオンを本質成分として含む水溶液を含有することを特徴とする。前記前処理剤は、ノニオン性界面活性剤、及び水溶性エーテル、アミン、アルコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル及び脂肪酸の中から選択される少なくとも一種の溶剤、及び酸、及び酸化剤を含むこともできる。この調合物が、抗吸着機能を果たすとする成分を含む一方で、それの使用は半導体加工とは不適合であり得る。なぜならば、これは、余計なステップを付加しそして別個の供給物流を必要とするからである。
それ故、反射性及び親銅性基材上で画像形成するのに適した組成を持つ、低欠陥画像を高解像度を生成するポジ作動型感光性材料に対する要望が依然としてある。明らかとなるように、本明細書に開示される発明は上記の要望に取り組むものである。
"Diazonapthoquinone-based Resist,Ralph Dammel,SPIE,Optical Engineering Press,Volume TT11,Chapters 2 and 3
一つの観点では、本発明は、次の成分a)、b)、c)、d)及びe):
a)少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物(DNQ-PAC)、
b)構造(7)、(8)及び/または(9)を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
c)少なくとも一種の光酸発生剤;
d)構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
e)23℃で0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも50Å/秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル%範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル%値の総和が100モル%に等しくなければならず;
(1)は、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
(2)は、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
(3)は、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
(4)は、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)は、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
(6)は、約0モル%~約25モル%の範囲であり;及び
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、独立して、H、F、C1~C4フルオロアルキル、またはC1~C4アルキルから選択され、
R7は、H、C1~C4アルキル、C1~C4アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
R8は、C3~C8環状アルキル、またはC7~C14脂環式アルキルであり、
R9は、C2~C8(ヒドロキシ)アルキレン部分であり、
R10は、酸解裂性基であり、
R11は、C3~C12(アルキルオキシ)アルキレン部分であり;及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造(7)では、Xtは、C(Rt1)(Rt2)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され、そして前記構造(8)では、Yは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;前記構造(9)では、Zは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;及び
Rt1、Rt2、及びRt3は、H、炭素原子数が1~8の置換されたアルキル基、炭素原子数が1~8の置換されていないアルキル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルキニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が6~20の置換された芳香族基、炭素原子数が3~20の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が6~20の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が3~20の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
a)少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物(DNQ-PAC)、
b)構造(7)、(8)及び/または(9)を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
c)少なくとも一種の光酸発生剤;
d)構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
e)23℃で0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも50Å/秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル%範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル%値の総和が100モル%に等しくなければならず;
(1)は、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
(2)は、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
(3)は、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
(4)は、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)は、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
(6)は、約0モル%~約25モル%の範囲であり;及び
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、独立して、H、F、C1~C4フルオロアルキル、またはC1~C4アルキルから選択され、
R7は、H、C1~C4アルキル、C1~C4アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
R8は、C3~C8環状アルキル、またはC7~C14脂環式アルキルであり、
R9は、C2~C8(ヒドロキシ)アルキレン部分であり、
R10は、酸解裂性基であり、
R11は、C3~C12(アルキルオキシ)アルキレン部分であり;及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造(7)では、Xtは、C(Rt1)(Rt2)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され、そして前記構造(8)では、Yは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;前記構造(9)では、Zは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;及び
Rt1、Rt2、及びRt3は、H、炭素原子数が1~8の置換されたアルキル基、炭素原子数が1~8の置換されていないアルキル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルキニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が6~20の置換された芳香族基、炭素原子数が3~20の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が6~20の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が3~20の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
本明細書で使用する場合、「または」という接続詞は、他に指示がなければまたは文脈上要求されなければ、排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。更なる例として、「または」は、特定の箇所での化学置換を記載する場合には排他的の場合もある。
本明細書で使用する場合、「親銅元素」という用語は、カルコゲンである硫黄、セレン及びテルルに対し親和性を持つ元素のことである。カルコゲン自体の他に、これらの元素は、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、銀、カドニウム、ランタン、スズ、アンチモン、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスも包含し得る。限定はされないが、これらの元素は、カルコゲン元素の一つまたは二つ以上と、主として共有性の結合を形成し得る。親銅性基材は、上記の親銅元素の一つまたは二つ以上を含む。
ここで使用する場合、ポリマー内の繰り返し単位とは、それの対応するモノマーによっても指し得ると理解されたい。例えば、アクリレートモノマー(I)は、そのポリマー繰り返し単位(II)に相当する。
ここで、他に記載がなければ、アルキルとは、線状、分岐状(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル及び類似物)、または環状(例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物)、多環式(例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物)であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。アルキルという用語は、C1~C20炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはC1から始まり、他方で、分岐状アルキル及び環状アルキルはC3から始まり、そして多環式アルキルはC5から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ、ハロアルキルオキシは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。ここで、C3~C8環状アルキルまたはC7~C14脂環式アルキルについてのR8における特定の指定は、構造(3)の(メタ)アクリレート繰り返し単位の酸素とのカルボキシレートエステルとして、レジストフィルムの通常のフォトリソグラフィ加工中に光酸発生剤により酸分解的に容易に解裂され得るカルボキシレート結合を形成しない部分のみを指す。それ故、この指定は、脱離によって簡単にオレフィン、(メタ)アクリル酸部分を形成しそしてH+を再生することができる安定した第三級カルボカチンを酸分解(別の言い方では、H+のみによる触媒作用)を介して形成できるカルボキシレートの脱離のための利用可能なベータ水素を有する第三級結合点を除外する。
「アルキルオキシ」(別称は「アルコキシ」)は、オキシ(-O-)部分を介して結合した先に定義したようなアルキル基を指す(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、1,2-イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
「ハロ」または「ハライド」は、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、F、Cl、Br、Iを指す。
「ハロアルキル」は、水素のうちの少なくとも一つが、F、Cl、Br、I、または1超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物からなる群から選択されるハライドによって置き換えられている、上述したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
「フルオロアルキル」は、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
「フルオロアルキルオキシ」は、オキシ(-O-)部分を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは完全にフッ素化されていても(別称では、パーフルオロ化)またはその代わりに部分的にフッ素化されていてもよい(例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
ここで、C1から始まる炭素原子数の可能な範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例として「C1~C20アルキル」または「C1~C20フルオロアルキル」に言及するときは、この範囲は、C1から始まる線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、C3から始まる分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルのみを指定する。同様に、「C1~C4アルキル」及び「C1~C4アルキルオキシ」という用語は、C1~C4線状アルキル部分の他、C3分岐状アルキルまたはC3環状アルキル部分も包含するグループを指定する。
ここで「アルキレン」という用語は、線状、分岐状または環状であることができ、二つ以上の結合点を有する炭化水素基を指す(二つの結合点を有するものでは、例えばメチレン、エチレン、1,2-イソプロピレン、1,4-シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合点を有するものでは、例えば1,1,1-置換メタン、1,1,2-置換エタン、1,2,4-置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる)。この場合もまた、可能な炭素数範囲、例えば非限定的な例としてC1~C20を指定する時は、この範囲は、C1から始まる線状アルキレンを包含するが、C3から始まる分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下のように、置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
「モノアルキレンオキシアルキレン」及び「オリゴマー性アルキレンオキシアルキレン」という用語は、単純なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、プロピレンオキシプロピレン(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)及び類似物と、オリゴマー性材料、例えばトリ(エチレンオキシエチレン)(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、トリ(プロピレンオキシプロピレン)、(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O CH2-CH2-CH2-)、及び類似物との両方を包含する。
ここで、「アリール基」または「芳香族基」という用語は、6~24個の炭素原子を含むこのような基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス-フェニル類、トリス-フェニル類、及び類似物を指す。これらのアリール基は、前記の適当な置換のうちの任意のもの、例えば前記のアルキル、アルコキシ、アシル、またはアリール基によって更に置換されていてよい。
「ノボラック」という用語は、ここで使用する場合、構造の他の修飾語がない場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。
ここで、「PAG」という用語は、他に記載がなければ、ディープUVまたはUV照射、例えば200~300nm、i線、h線、g線及び/またはブロードバンド照射下に、酸(別称では光酸)を生成することができる光酸発生剤を指す。前記の酸は、スルホン酸類、HCl、HBr、HAsF6、及び類似物であってよい。
ここで、「PAC」という用語は、ジアゾナフトキノン成分を指し、但し、この部分は、スルホネートエステル(-SO2-O-)結合を介してフェノール系化合物に結合するスルホニル部分(-SO2-)で更に置換されている。このスルホネートエステル結合を形成するフェノール系化合物は、1超のフェノール性OH部分で置換されたフェノール系化合物であってよく、その結果、このPACは、1超のフェノールOHがこのスルホネート結合を形成するこのようなフェノール系化合物であってよい。これらのフリーのPAC材料の非限定的な例は、“Diazonapthoquinone-based Resist”,Ralph Dammel,SPIE,Optical Engineering Press,Volume TT11,Chapters 2 and 3(非特許文献1)に記載されている。
「置換されたアリール」という用語の使用は、置換基が、上記の置換基のいずれかから選択されることを必要とする。同様に、「置換されていないアリール」という用語は、水素以外の置換基は存在しないことを特定する。
「クエンチャ」という用語は、塩基性成分、例えばアミン類、または他のルイス塩基(例えば、テトラアルキルアンモニウムなどのカルボキシレート塩におけるカルボキシレートアニオンなどの塩基性アニオン)の集合体であって、レジスト調合物中で、i線またはブロードバンド放射線への暴露の際に光酸発生剤によって生成した酸を捕捉するように働くことができる集合体を指す。
「重量%固形物」という用語は、非溶剤成分の全重量を基準とした、フォトレジスト調合物中の各々の非溶剤成分の重量%を指す。このような成分は固形物または液体であってよい。
一つの観点では、本発明は、次の成分a)、b)、c)、d)及びe):
a)少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物(DNQ-PAC)、
b)構造(7)、(8)及び/または(9)を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
c)少なくとも一種の光酸発生剤;
d)構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
e)23℃で0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも50Å/秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル%範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル%値の総和が100モル%に等しくなければならず;
(1)は、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
(2)は、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
(3)は、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
(4)は、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)は、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
(6)は、約0モル%~約25モル%の範囲であり;及び
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、H、F、C1~C4フルオロアルキル、またはC1~C4アルキルから独立して選択され、
R7は、H、C1~C4アルキル、C1~C4アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
R8は、C3~C8環状アルキル、またはC7~C14脂環式アルキルであり、
R9は、C2~C8(ヒドロキシ)アルキレン部分であり、
R10は、酸解裂性基であり、
R11は、C3~C12(アルキルオキシ)アルキレン部分であり;及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造(7)では、Xtは、C(Rt1)(Rt2)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され、そして前記構造(8)では、Yは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;前記構造(9)では、Zは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;及び
Rt1、Rt2、及びRt3は、H、炭素原子数が1~8の置換されたアルキル基、炭素原子数が1~8の置換されていないアルキル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルキニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が6~20の置換された芳香族基、炭素原子数が3~20の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が6~20の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が3~20の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
a)少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物(DNQ-PAC)、
b)構造(7)、(8)及び/または(9)を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
c)少なくとも一種の光酸発生剤;
d)構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
e)23℃で0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも50Å/秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル%範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル%値の総和が100モル%に等しくなければならず;
(1)は、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
(2)は、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
(3)は、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
(4)は、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)は、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
(6)は、約0モル%~約25モル%の範囲であり;及び
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、H、F、C1~C4フルオロアルキル、またはC1~C4アルキルから独立して選択され、
R7は、H、C1~C4アルキル、C1~C4アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
R8は、C3~C8環状アルキル、またはC7~C14脂環式アルキルであり、
R9は、C2~C8(ヒドロキシ)アルキレン部分であり、
R10は、酸解裂性基であり、
R11は、C3~C12(アルキルオキシ)アルキレン部分であり;及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造(7)では、Xtは、C(Rt1)(Rt2)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され、そして前記構造(8)では、Yは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;前記構造(9)では、Zは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;及び
Rt1、Rt2、及びRt3は、H、炭素原子数が1~8の置換されたアルキル基、炭素原子数が1~8の置換されていないアルキル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルキニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が6~20の置換された芳香族基、炭素原子数が3~20の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が6~20の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が3~20の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
ジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物(DNQ-PAC)
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記DNQ-PACは、構造(10)を有する2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート部分が、フェノール系化合物と少なくとも一つのスルホネートエステルを形成している、単一の材料または複数の材料の混合物である。
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記DNQ-PACは、構造(10)を有する2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート部分が、フェノール系化合物と少なくとも一つのスルホネートエステルを形成している、単一の材料または複数の材料の混合物である。
光酸発生剤
本明細書に開示される感光性組成物には、様々な光酸発生剤を含むことができ、例えば、限定はされないが、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせなどを挙げ得る。
本明細書に開示される感光性組成物には、様々な光酸発生剤を含むことができ、例えば、限定はされないが、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせなどを挙げ得る。
オニウム塩光酸発生剤は、限定はされないが、アルキルスルホネートアニオン、置換された及び置換されていないアリールスルホネートアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フッ素化アリールアルキルスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサフルオロアルセネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、これらの等価物またはこれらの組み合わせを含み得る。
具体的には、限定はされないが、適当な光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、及び4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネートN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ノナフルオロ-n-ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(パーフルオロ-n-オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-[2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート)、N-[2-(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン-3-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ[2.2.1,5]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イルトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イルノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イルパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、3-ジオキソイソインドリン-2-イル2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、3-ジオキソイソインドリン-2-イルN-[2-(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン-3-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イル2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、または1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルN-[2-(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン-3-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネート、(E)-2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(メトキシフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、これらの等価物またはこれらの組み合わせなどが挙げ得る。適当な光酸発生剤には、アニオン及びカチオンを上述していない組み合わせで含むオニウム塩も挙げ得る。
本明細書に開示される感光性組成物は、有効波長及び/またはエネルギー範囲を延長する感光剤を含んでいてもよい。このような感光剤は、限定はされないが、置換された及び置換されていないアントラセン類、置換された及び置換されていないフェノチアジン類、置換された及び置換されていないペリレン類、置換された及び置換されていないピレン類、及び芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン及びチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、これらの等価物、または前記の任意のものの組み合わせであってよい。
ヘテロ環状チオール
前記構造(7)、(8)及び(9)から選択される前記ヘテロ環状チオールについては、これらの構造は、潜在的に幾つかの互変異型のうちの一つを表すことが理解される。例えば、限定はされないが、構造(7)、(8)及び(9)は、以下のように平衡または不平衡かを問わず、プロトトロピー互変異性体として生じ得る。
前記構造(7)、(8)及び(9)から選択される前記ヘテロ環状チオールについては、これらの構造は、潜在的に幾つかの互変異型のうちの一つを表すことが理解される。例えば、限定はされないが、構造(7)、(8)及び(9)は、以下のように平衡または不平衡かを問わず、プロトトロピー互変異性体として生じ得る。
前記の本発明の組成物が、前記一般構造(7)、(8)または(9)またはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、これらは、限定はされないが、置換されたまたは置換されていないトリアゾールチオール、置換されたまたは置換されていないイミダゾールチオール、置換されたまたは置換されていないトリアジンチオール、置換されたまたは置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたまたは置換されていないチアチアゾールチオール、置換されたまたは置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体またはこれらの組み合わせから選択してよい。置換基には、限定はされないが、飽和もしくは不飽和炭化水素基、置換されたもしくは置換されていない芳香族環、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族アルコール、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド及び類似物などが挙げられ得る。このような置換基は、溶解性の向上、基材との相互作用の改良、露光の増強またはハレーション防止染料としての機能のために、ヘテロ環状チオールと協調して使用し得る。
前記の本発明の組成物が、前記の一般構造(7)、(8)または(9)あるいはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、限定はされないが、置換されていないまたは置換された形態の以下の化合物(1t)~(17t)から選択してよい:
前記の本発明の組成物が、前記一般構造(7)、(8)または(9)またはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾールチオール、置換されていないチアジアゾールチオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
前記の本発明の組成物が、前記の一般構造(7)、(8)または(9)あるいはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、3-メルカプト-6-メチル-1,2,4-トリアジン-5-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1H-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-2-チオール、1H-イミダゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-4-チオール、2-アザビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン-3-チオール、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン-3-チオール、1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2-チオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4-オール、1-メチル-1H-イミダゾール-2-チオール、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジチオール、1H-インダゾール-3-チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
本明細書に更に開示のものは、ポジ型レリーフ画像の形成方法であり、この方法は、本明細書に記載のポジ作動型感光性組成物を基材に塗布して感光性層を形成し;この感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成し;及びこの潜像を現像剤で現像することを含む。任意選択的に、像様露光された感光性層は、解保護のケミストリーに依存して、熱処理してよい。好ましくは、基材は親銅元素を含む。より好ましくは、基材は銅である。
本明細書に開示される感光性組成物中のヘテロ環状チオール類には、限定はされないが、置換されたまたは置換されていないトリアゾールチオール類、置換されたまたは置換されていないイミダゾールチオール類、置換されたまたは置換されていないトリアジンチオール類、置換されたまたは置換されていないメルカプトピリミジン類、置換されたまたは置換されていないチアジアゾールチオール類、置換されたまたは置換されていないインダゾールチオール類、これらの互変異体またはこれらの組み合わせなどが挙げられ得る。置換基には、限定はされないが、飽和もしくは不飽和炭化水素基、置換されたもしくは置換されていない芳香族環、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族アルコール、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド及び類似物などが挙げられ得る。このような置換基は、溶解性の向上、基材との相互作用の改良、露光の増強またはハレーション防止染料としての機能のために、ヘテロ環状チオールと協調して使用し得る。
このようなヘテロ環状チオールには、限定はされないが、置換されていないもしくは置換された形態の以下の化合物などが包含され得る:
アクリレート系ポリマー
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記アクリレート系ポリマーの前記繰り返し単位は、構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有する繰り返し単位からなる群から選択される。
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記アクリレート系ポリマーの前記繰り返し単位は、構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有する繰り返し単位からなる群から選択される。
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記アクリレート系ポリマーの前記繰り返し単位は、構造(1)、(2)、(4)、(5)及び(6)を有する繰り返し単位からなる群から選択される。
ここに記載の本発明の組成物のいずれの観点においても、前記アクリレート系ポリマーは、
構造(1)が、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
構造(2)が、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
構造(3)が、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
構造(4)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
構造(5)が、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
構造(6)が、約0モル%~約25モル%の範囲である、
ものである。
構造(1)が、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
構造(2)が、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
構造(3)が、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
構造(4)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
構造(5)が、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
構造(6)が、約0モル%~約25モル%の範囲である、
ものである。
好ましい態様の一つでは、前記アクリレート系ポリマーは、
構造(1)が、約5モル%~約20モル%の範囲であり、
構造(2)が、約5モル%~約25モル%の範囲であり、
構造(3)が、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
構造(4)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
構造(5)が、約20モル%~約40モル%の範囲であり、
構造(6)が、約5モル%~約25モル%の範囲である、
ものである。
構造(1)が、約5モル%~約20モル%の範囲であり、
構造(2)が、約5モル%~約25モル%の範囲であり、
構造(3)が、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
構造(4)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
構造(5)が、約20モル%~約40モル%の範囲であり、
構造(6)が、約5モル%~約25モル%の範囲である、
ものである。
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記アクリレートポリマーは、その繰り返し単位が、構造(1)、(2a)、(4a)、(5)及び(6a)を有するものであり、但し、n及びn’は、メチレンスペーサー部分の数であり、そして独立して1~4の範囲であり、R1、R2、R4、R5、及びR7はC1~C4アルキルから独立して選択され、R9’及びR11’はHまたはC1~C4アルキルから独立して選択され、そしてR11’’はC1~C4アルキルである。この態様の一つの観点では、構造(1)は約5モル%~約20モル%の範囲であり、構造(2a)は約5モル%~約25モル%の範囲であり、構造(4a)は約15モル%~約55モル%の範囲であり、構造(5)は約20モル%~約40モル%の範囲であり、そして構造(6a)は約5モル%~約25モル%の範囲である。
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点において、前記アクリレート系ポリマーは、それの繰り返し単位が、構造(1)、(2b)、(4b)、(5a)及び(6b)を有するものであるポリマーである。この態様の一つの観点では、構造(1a)は約5モル%~約20モル%の範囲であり、構造(2b)は約5モル%~約25モル%であり、構造(4b)は約15モル%~約55モル%の範囲であり、構造(5a)は約20モル%~約40モル%の範囲であり、そして構造(6b)は約5モル%~約25モル%の範囲である。
ノボラックポリマー
ここに記載の本発明の組成物で使用されるノボラックポリマーは、ブリッジを有する繰り返し単位及びフェノール系化合物を含んでよい。適当なフェノール系化合物には、限定はされないが、フェノール類、クレゾール類、置換された及び置換されていないレゾルシノール類、キシレノール類、置換された及び置換されていないベンゼントリオール類、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。ノボラックポリマーは、通常は、酸触媒を用いて、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換されたもしくは置換されていないベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合重合によって製造されるか、またはフェノール化合物と置換されたもしくは置換されていないメチロール化合物との縮合物である。上記のブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン及び類似物などのケトン類の縮合生成物としても製造することができる。触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン及びトリカチオン金属イオン、及び類似物などが挙げられ得る。例えば、限定はされないが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの任意のものを含む組み合わせを使用してよい。
ここに記載の本発明の組成物で使用されるノボラックポリマーは、ブリッジを有する繰り返し単位及びフェノール系化合物を含んでよい。適当なフェノール系化合物には、限定はされないが、フェノール類、クレゾール類、置換された及び置換されていないレゾルシノール類、キシレノール類、置換された及び置換されていないベンゼントリオール類、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。ノボラックポリマーは、通常は、酸触媒を用いて、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換されたもしくは置換されていないベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合重合によって製造されるか、またはフェノール化合物と置換されたもしくは置換されていないメチロール化合物との縮合物である。上記のブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン及び類似物などのケトン類の縮合生成物としても製造することができる。触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン及びトリカチオン金属イオン、及び類似物などが挙げられ得る。例えば、限定はされないが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの任意のものを含む組み合わせを使用してよい。
ここに記載の本発明の組成物に使用される適当なノボラックポリマーの例には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,5-キシレノール及び類似物などのフェノール系化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との、酸または多価金属イオン触媒の存在下での縮合反応によって得られるものなどが挙げられる。アルカリ可溶性ノボラックポリマーの例示的な重量平均分子量は、1,000~30,000ダルトンの範囲であることができる。他の例示的な重量平均分子量は、1,000~20,000ダルトンであり得る。更に他の例示的な重量平均分子量は、1,500~10,000ダルトンであり得る。2.38%水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中でのノボラックポリマーの例示的なバルク溶解速度は、10Å/秒(1秒あたりのオングストローム単位)~15,000Å/秒である。他の例示的なバルク溶解速度は100Å/秒~10,000Å/秒である。更に他の例示的なバルク溶解速度は200Å/秒~5,000Å/秒である。1,000Å/秒のなお更に他の例示的なバルク溶解速度は、それぞれm-クレゾール繰り返し単位を含む、単一のノボラックポリマーまたは複数のノボラックポリマーのブレンドから得ることができる。
例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、クレゾールモル百分率として、0%~60%のp-クレゾール、0%~20%のo-クレゾール、及び0%~80%のm-クレゾールを含み得る。更に別の例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、0%~50%のp-クレゾール、0%~20%のo-クレゾール、及び50%~100%のm-クレゾールを含み得る。ノボラックポリマー中の繰り返し単位は、ポリマーの組成によって定義され、そのため、例えば、p-クレゾールは、アルデヒドとの重合によってまたはジメチロール-p-クレゾールによって導入され得る。更に、クレゾール系ノボラックポリマーは、他のフェノール系化合物、例えばフェノール、キシレノール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類及び類似物などを含んでよい。更に、ノボラックポリマーは分枝状または線状であることができ、そして選択された繰り返し単位モル百分率または溶解速度を達成するためにブレンドしてよい。バルク溶解速度は、以下の手順によって測定し得る:
(1)ノボラック樹脂の1~3μm(マイクロメータ)のフィルムを溶液からケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてコンタクトホットプレート上で約110℃で約120秒間ソフトベークする。
(2)フィルム厚を、インターフェロメトリーもしくはエリプソメトリーなどの光学的方法または機械的プロフィロメーターを用いて測定する。
(3)コーティングされたウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像剤の溶液中に浸け、そしてノボラックフィルムを完全に溶解するまでの時間(tc)を目視でまたは光学的なインターフェロメトリー(例えば、溶解速度モニター)を用いて検出する。バルク溶解速度は、フィルム厚をtcで除することによって計算される。
(1)ノボラック樹脂の1~3μm(マイクロメータ)のフィルムを溶液からケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてコンタクトホットプレート上で約110℃で約120秒間ソフトベークする。
(2)フィルム厚を、インターフェロメトリーもしくはエリプソメトリーなどの光学的方法または機械的プロフィロメーターを用いて測定する。
(3)コーティングされたウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像剤の溶液中に浸け、そしてノボラックフィルムを完全に溶解するまでの時間(tc)を目視でまたは光学的なインターフェロメトリー(例えば、溶解速度モニター)を用いて検出する。バルク溶解速度は、フィルム厚をtcで除することによって計算される。
ここに記載の本発明の組成物の態様では、前記ノボラックポリマーは、構造(16)の繰り返し単位を含むものであってよく、但し、Ra及びRbは独立してC1~C4アルキルであり、naは0~3であり、nbは0または1である。
ここに記載の本発明の組成物の態様では、前記ノボラックポリマーは、前記繰り返し単位(16)及び(17)を含む前記ノボラック樹脂を含むものであってよい。
ここに記載の本発明の組成物の具体的な態様の一つでは、前記ノボラックポリマーは、m-クレゾール及びホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
ここに記載の本発明の組成物のいずれの態様においても、前記ノボラックポリマーは、約10~約90重量%固形物を含む。この態様の他の観点の一つは、約30重量%~約75重量%固形物を含む。更に別の例として及び限定はされずに、前記ノボラックポリマーは、40重量%固形物~約65重量%固形物を含んでよい。
更に別の態様の一つでは、本発明の組成物は、約30重量%固形物~約65重量%固形部物の全重量%固形物含有率を有してよく、そして5~200μmの厚さを有するコーティングを形成するために使用し得る。
溶剤成分
本明細書に開示の感光性組成物は、有機溶剤中に溶解してよい。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
本明細書に開示の感光性組成物は、有機溶剤中に溶解してよい。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
任意成分
ここに開示及び特許請求される組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質を改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤、現像によって形成されたパターン化されたレジスト層の可視性を高めるための着色剤;アンチハレーション染料、及びクエンチャなどが挙げられる。
ここに開示及び特許請求される組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質を改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤、現像によって形成されたパターン化されたレジスト層の可視性を高めるための着色剤;アンチハレーション染料、及びクエンチャなどが挙げられる。
クエンチャ
ここに記載の本発明の組成物の一つの態様では、これはクエンチャを更に含み、これは、テトラアルキルアンモニウム塩、または少なくとも100℃の沸点を有するアミノベースのクエンチャから選択してよい。
ここに記載の本発明の組成物の一つの態様では、これはクエンチャを更に含み、これは、テトラアルキルアンモニウム塩、または少なくとも100℃の沸点を有するアミノベースのクエンチャから選択してよい。
適当なテトラアルキルアンモニウム塩の例は、カルボン酸及びアルキルスルホン酸のものである。より具体的には、アルキルジカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩を使用でき、例えば、非限定的な例としては、テトラブチルアンモニウムオキサレート及び類似物を使用できる。
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有する前記のアミノベースクエンチャは、構造(18)を有する単一の化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ram1はC15~C20アルキル部分であり、そしてRam1aは-(CH2)nOHであり、ここでnは2~4の範囲の整数であり、更に、3及び2の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記のアミノベースクエンチャは1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、構造(18)の一つの化合物を有する、構造(18)を有する単一の化合物または複数の化合物の混合物のみからなり、但し、Ram1aは-(CH2)nOHであり、ここでnは2または3であり、更に、3及び2の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記のアミノベースクエンチャは1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、構造(18)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物のみからなり、但し、Ram1aは-(CH2)nOHであり、ここでnは2であり、更に、3及び2の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有する、構造(18)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ram1はC15~C20アルキル部分であり、そしてRam1aはC3~C5アルキルであり、更に、3及び2の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、そして構造(18)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ram1はC15~C20アルキル部分であり、そしてRam1aはC4~C5アルキルであり、更に、3及び2の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、構造(18)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ram1はC1~C5アルキル部分またはHであり、そしてRam1aは-(CH2)nOHであり、ここでnは2~4の範囲の整数であり、更に、3及び2の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様の一つでは少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、構造(18)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ram1はC1~C3アルキル部分またはHであり、そしてRam1aは-(CH2)nOHであり、ここでnは2~4の範囲の整数であり、更に、3及び2の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、構造(18)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ram1はHであり、そしてRam1aは-(CH2)nOHであり、ここでnは2~4の範囲の整数であり、更に、3及び2の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造(20)の化合物である。
本発明の上記の観点の他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造(18)の化合物であり、但し、Ram1はC15~C20アルキル部分であり、そしてRam1aはC4~C5アルキルであり、更に、3及び2の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に他の態様では少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の前記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、1大気圧下に少なくとも100℃の沸点を有し、構造(21)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、ここでn及びn’は独立して2~4の範囲の整数であり、そしてR’はC1~C4アルキルまたはHである。この態様の他の観点の一つでは、クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に別の態様の一つでは少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の前記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造(21)を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、n及びn’は2であり、そしてR’はC1~C4アルキルまたはHである。この態様の他の観点の一つでは、該クエンチャは、少なくとも150℃、他では少なくとも200℃、他では少なくとも250℃、更に別の態様の一つでは少なくとも300℃の沸点を有する。
本発明の上記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造(22)を有する化合物のみである。
本発明の上記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造(27)を有する化合物である。
界面活性剤及び表面レベリング剤
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート;フッ素化界面活性剤、例えばF-Top EF301、EF303及びEF352(ジェムコ社製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及びR94(大日本化学工業社製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及びFC-4432(住友3M社製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及びKH-40(旭硝子社製);有機シロキサンポリマー、例えばKP-341、X-70-092及びX-70-093(信越化学工業社製);及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばPolyflow No.75及びNo.95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート;フッ素化界面活性剤、例えばF-Top EF301、EF303及びEF352(ジェムコ社製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及びR94(大日本化学工業社製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及びFC-4432(住友3M社製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及びKH-40(旭硝子社製);有機シロキサンポリマー、例えばKP-341、X-70-092及びX-70-093(信越化学工業社製);及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばPolyflow No.75及びNo.95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
加工
本明細書に開示される感光性組成物を用いることによるパターン化されたフォトレジスト層の製造のための手順は、慣用のものであることができる。例えば、半導体ケイ素ウェハなどの基材または上述したような金属コーティングを備えた基材に、スピンコーターなどの適当なコーティング機を用いることにより溶液の形態の感光性組成物を均一にコーティングし、その後、熱対流炉またはホットプレートでベークしてフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層を、露光装置でフォトマスクを通してまたは所望のパターンを有する反射性マスクから、低圧、高圧及び超高圧水銀ランプ、アークランプ、キセノンランプ、ArF、KrF及びF2エキシマレーザー、電子ビーム、X線、極端UV源及び類似物から放射された深紫外線、近紫外線または可視光線などの化学放射線にパターン様に暴露、及び所望のパターンに応じて電子ビーム走査して、レジスト層中にパターンの潜像を形成する。化学放射線は250nm~436nmの範囲であってよい。その後、フォトレジスト層中の潜像を、任意選択的に、熱対流炉またはホットプレートでベークし、テトラ(C1~C4アルキル)アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの1~10%w/w濃度の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像して、フォトマスクのパターンに対し忠実度の高いパターン化されたフォトレジスト層を形成することができる。
本明細書に開示される感光性組成物を用いることによるパターン化されたフォトレジスト層の製造のための手順は、慣用のものであることができる。例えば、半導体ケイ素ウェハなどの基材または上述したような金属コーティングを備えた基材に、スピンコーターなどの適当なコーティング機を用いることにより溶液の形態の感光性組成物を均一にコーティングし、その後、熱対流炉またはホットプレートでベークしてフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層を、露光装置でフォトマスクを通してまたは所望のパターンを有する反射性マスクから、低圧、高圧及び超高圧水銀ランプ、アークランプ、キセノンランプ、ArF、KrF及びF2エキシマレーザー、電子ビーム、X線、極端UV源及び類似物から放射された深紫外線、近紫外線または可視光線などの化学放射線にパターン様に暴露、及び所望のパターンに応じて電子ビーム走査して、レジスト層中にパターンの潜像を形成する。化学放射線は250nm~436nmの範囲であってよい。その後、フォトレジスト層中の潜像を、任意選択的に、熱対流炉またはホットプレートでベークし、テトラ(C1~C4アルキル)アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの1~10%w/w濃度の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像して、フォトマスクのパターンに対し忠実度の高いパターン化されたフォトレジスト層を形成することができる。
厚さは、20nm~100ミクロンの範囲であり得る。これらの厚さを達成するためには、様々なスピン速度及び全固形物濃度の組み合わせを使用し得る。基材の大きさに依存して、500rpm~10,000rpmのスピン速度を使用してよい。濃度は、固形物及び溶剤を含む調合物の全重量中の全固形成分の重量%として表し得る。限定はされないが、一例としての重量%は、調合物中で固形成分が約0.05重量%~約65重量%である。限定はされないが、全調合物中の固形成分のこの重量%は、約20重量%~約60重量%の範囲であってよい。限定はされないが、該調合物のこの重量%範囲の更なる例の一つは、約40重量%~約60重量%固形物である。
該感光性組成物は、先に示したような一種または複数のポリマー、一種または複数の光酸発生剤、一種または複数の溶剤、及び一種または複数のヘテロ環状チオール添加剤を含む。該感光性組成物は、溶剤及び任意成分、例えばクエンチャ及び界面活性剤を更に含んでよい。
更に示したように、重量%固形物として表して、例えば、該ポリマー(ノボラック+アクリレート系ポリマー)は、30重量%固形物~99重量%固形物で存在してよく、代替的に、ポリマーは、約40重量%固形物~約99重量%固形物で存在してよい。より具体的には、先に記載したポリマーの全重量%固形物を維持しつつ、該ノボラックポリマーは、約30重量%固形物~約99重量%固形物で存在してよく、他方、該アクリレート系ポリマーは、約5重量%固形物~約50重量%固形物で存在してよい。より具体的な観点の一つでは、該ノボラックポリマーは、約55重量%固形物~約99重量%固形物の範囲であってよく、他方、該アクリレート系ポリマーは、約10重量%固形物~約40重量%固形物の範囲であってよい。
DNQ-PACは約0.2重量%固形物~約20重量%固形物で存在してよく、代替的にこの成分は約0.5重量%固形物~約10重量%固形物で存在してよい。
光酸発生剤(PAG)は約0.2重量%固形物~約2重量%固形物で存在してよく、代替的に約0.55重量%固形物~約2重量%固形物で存在してよい。
ヘテロ環状チオール添加剤は、約0.01重量%固形物~約1重量%固形物で存在してよい。
存在する場合には、任意選択のクエンチャ成分は約0.01~0.1重量%固形物で存在してよい。
存在する場合には、任意選択の界面活性剤成分は約0.01~0.1重量%固形物で存在してよい。
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
化学品
NIT PAG、N-ヒドロキシナフタルイミドトリフレートは、Heraeus PM NA Daychem LLCによってこの名称(NIT PAG,100%,Tech,phr)で販売されている。APS-437は、信越化学工業社製(日本国、東京)の界面活性剤である。
NIT PAG、N-ヒドロキシナフタルイミドトリフレートは、Heraeus PM NA Daychem LLCによってこの名称(NIT PAG,100%,Tech,phr)で販売されている。APS-437は、信越化学工業社製(日本国、東京)の界面活性剤である。
MTA:添加剤、(1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール);TEA:(トリエチルアミン);PGME(1-メトキシ-2-プロパノール);PGMEA(1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)、及び他の全ての化学品は、他に記載がなければ、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社であるSigma Aldrichから購入した。
テトラブチルアンモニウムオキサレートは、シュウ酸を25重量%TMAHと水溶液中で中和し、そして水を蒸発して除去することによって得た。
ノボラックポリマー
以下の調合物例では、三種のノボラックポリマーを使用した。ノボラック-1は、m-クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ALNOVOLTM SPN 560/47MPAC slow」(Mw24010、D:7.3)の名称でAllnex(Alpharetta,Ga)から得たものであり、そして0.26N水性TMAH現像剤中で700Å/秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック-2は、m-クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ALNOVOLTM SPN 560/47MPAC fast」(Mw7,245、D:4.8)の名称でAllnex(Alpharetta,Ga)から得たものであり、そして0.26N水性TMAH現像剤中で1,600Å/秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック-3は、ノボラック-1とノボラック-2との1/1重量/重量ブレンドであり、0.26N水性TMAH現像剤中で1,000Å/秒のバルク溶解速度を有する。ノボラックCL23は、50%m-クレゾール、20%p-クレゾール及び30%2,5-キシレノール類、ホルムアルデヒドを含み、Mwが4,000及び0.26N水性TMAH中での溶解速度が157.5Å/秒のノボラックポリマー(旭有機材社によりCL23F10Gの名称で販売)である。
以下の調合物例では、三種のノボラックポリマーを使用した。ノボラック-1は、m-クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ALNOVOLTM SPN 560/47MPAC slow」(Mw24010、D:7.3)の名称でAllnex(Alpharetta,Ga)から得たものであり、そして0.26N水性TMAH現像剤中で700Å/秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック-2は、m-クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ALNOVOLTM SPN 560/47MPAC fast」(Mw7,245、D:4.8)の名称でAllnex(Alpharetta,Ga)から得たものであり、そして0.26N水性TMAH現像剤中で1,600Å/秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック-3は、ノボラック-1とノボラック-2との1/1重量/重量ブレンドであり、0.26N水性TMAH現像剤中で1,000Å/秒のバルク溶解速度を有する。ノボラックCL23は、50%m-クレゾール、20%p-クレゾール及び30%2,5-キシレノール類、ホルムアルデヒドを含み、Mwが4,000及び0.26N水性TMAH中での溶解速度が157.5Å/秒のノボラックポリマー(旭有機材社によりCL23F10Gの名称で販売)である。
DNQ-PAC
PW-898(CAS 107761-81-9)は、Accel Pharmtech LLC(East Brunswick,NJ)から入手可能な2,2’-4,4-テトラヒドロキシ-DNQ-PAC((4-ヒドロキシフェニル)-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタノンとの6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレン-スルホン酸エステル)である。これは、一般式(12)において、D1e、D2e、D3e、またはD4eが独立してHまたは構造(10)を有する部分から独立して選択され、更に、D1e、D2e、D3e、またはD4eのうちの少なくとも一つが構造(10)を有する部分である、同式を有する材料の混合物である。
PW-898(CAS 107761-81-9)は、Accel Pharmtech LLC(East Brunswick,NJ)から入手可能な2,2’-4,4-テトラヒドロキシ-DNQ-PAC((4-ヒドロキシフェニル)-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタノンとの6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレン-スルホン酸エステル)である。これは、一般式(12)において、D1e、D2e、D3e、またはD4eが独立してHまたは構造(10)を有する部分から独立して選択され、更に、D1e、D2e、D3e、またはD4eのうちの少なくとも一つが構造(10)を有する部分である、同式を有する材料の混合物である。
これは、一般式(11)において、D1c、D2c、D3c及びD4cがHまたは構造(10)を有する部分から独立して選択され、但し、D1c、D2c、D3cまたはD4cうちの少なくとも一つが、構造(10)を有する部分であり、そしてフェノール系部分D1c、D2c、D3c及びD4c基のうちの平均して約2.8個は(10)でエステル化されている、同式を有する材料の混合物である。
アクリル系ポリマー合成例1
アクリル系ポリマー合成例2
アクリル系ポリマー合成例3
アクリル系ポリマー合成例4
アクリル系ポリマー合成例5
アクリル系ポリマー合成例6:
アクリル系ポリマー合成例7
アクリル系ポリマー合成例8
アクリル系ポリマー合成例9
アクリル系ポリマー合成例10
アクリル系ポリマー合成例11
調合物例
調合物例1
アクリル系ポリマー合成例11の16.1gのアクリル系ポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び0.42gのNK-280を、57.85gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.15%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例1
アクリル系ポリマー合成例11の16.1gのアクリル系ポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び0.42gのNK-280を、57.85gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.15%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例2
アクリル系ポリマー合成例11の16.1gのアクリル系ポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び0.42gのPW-898を、57.85gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.15%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例11の16.1gのアクリル系ポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び0.42gのPW-898を、57.85gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.15%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例3
アクリル系ポリマー合成例11の12.3gのアクリル系ポリマー樹脂、28.8gのノボラック-3、0.32gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-43及び0.85gのNK-280を、57.62gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.38%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例11の12.3gのアクリル系ポリマー樹脂、28.8gのノボラック-3、0.32gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-43及び0.85gのNK-280を、57.62gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.38%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例4
アクリル系ポリマー合成例11の9.95gのアクリル系ポリマー樹脂、29.8gのノボラック-3、0.32gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び2.24gのNK-280を、57.58gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.4%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例11の9.95gのアクリル系ポリマー樹脂、29.8gのノボラック-3、0.32gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び2.24gのNK-280を、57.58gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.4%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例5
アクリル系ポリマー合成例11の7.08gのアクリル系ポリマー樹脂、32.66gのノボラック-3、0.20gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び2.17gのNK-280を、57.78gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.2%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例11の7.08gのアクリル系ポリマー樹脂、32.66gのノボラック-3、0.20gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び2.17gのNK-280を、57.78gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.2%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例6
アクリル系ポリマー合成例11の4.2gのアクリル系ポリマー樹脂、35.49gのノボラック-3、0.11gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び2.10gのNK-280を、57.99gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.0%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例11の4.2gのアクリル系ポリマー樹脂、35.49gのノボラック-3、0.11gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NITとも称する)(NIT PAG)、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437及び2.10gのNK-280を、57.99gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.0%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例7、8、9、10、11、12、13、14、15、及び16
これらの調合物は、調合物例1と同じように調製したが、アクリル系ポリマー合成例11を、アクリル系ポリマー合成例1、2、3、4、5、6、7、8、9及び10とそれぞれ置き換えた。これらの追加的なレジスト調合物を、以下に記載の同じ加工条件下に試験した。これらのレジスト調合物は全て、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを含まない調合物(調合物例17、以下参照)と比べて、より良好なPED性能を示した。
これらの調合物は、調合物例1と同じように調製したが、アクリル系ポリマー合成例11を、アクリル系ポリマー合成例1、2、3、4、5、6、7、8、9及び10とそれぞれ置き換えた。これらの追加的なレジスト調合物を、以下に記載の同じ加工条件下に試験した。これらのレジスト調合物は全て、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを含まない調合物(調合物例17、以下参照)と比べて、より良好なPED性能を示した。
調合物例17(比較例)
アクリル系ポリマー合成例11の16.5gのアクリル系ポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gのNIT PAG、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437を、57.8gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.2%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。この例は、アミンの存在下でのポスト露光遅延に対するジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの添加剤の大きな影響を示すために、例1~16と比較するために使用した。
アクリル系ポリマー合成例11の16.5gのアクリル系ポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gのNIT PAG、0.03gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.03gのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び0.050gのAPS-437を、57.8gのPGMEA溶剤中に溶解して、42.2%固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。この例は、アミンの存在下でのポスト露光遅延に対するジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの添加剤の大きな影響を示すために、例1~16と比較するために使用した。
リソグラフィフォトレジスト加工:
コーティング:
全ての調合物は、8インチ径のSi及びCuウェハ上で試験した。Siウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン(HMDS)で蒸気下地処理した。Cuウェハは、5,000オングストロームの二酸化ケイ素、250オングストロームの窒化タンタル、及び3,500オングストロームのCu(PVD蒸着)でコーティングしたケイ素ウェハであった。
コーティング:
全ての調合物は、8インチ径のSi及びCuウェハ上で試験した。Siウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン(HMDS)で蒸気下地処理した。Cuウェハは、5,000オングストロームの二酸化ケイ素、250オングストロームの窒化タンタル、及び3,500オングストロームのCu(PVD蒸着)でコーティングしたケイ素ウェハであった。
フォトレジストコーティングは、フォトレジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて130℃で300秒間のソフトベークを適用することによって用意した。スピン速度は、40ミクロン厚のフォトレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてSiウェハ上で行った。
画像形成:
ウェハは、SUSS MA200 CCマスクアライナーで露光した。フォトレジストを、100℃で100秒間ポスト露光ベークし、そしてAZ300MIF(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAHの0.26N水溶液)中で23°Cで240秒間パドル現像した。現像されたフォトレジスト画像は、Hitachi S4700またはAMRAY 4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
ウェハは、SUSS MA200 CCマスクアライナーで露光した。フォトレジストを、100℃で100秒間ポスト露光ベークし、そしてAZ300MIF(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAHの0.26N水溶液)中で23°Cで240秒間パドル現像した。現像されたフォトレジスト画像は、Hitachi S4700またはAMRAY 4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
ウェハ加工
これらのウェハを、ASML250i-線ステッパで露光した。レジストを、90℃で60秒間ポスト露光ベークし、そしてAZ300MIF(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAHの0.26N水溶液)(EMD Performance Materials,AZ Products,Somerville,NJ)中で23℃で120秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像は、Hitachi S4700またはAMRAY 4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
これらのウェハを、ASML250i-線ステッパで露光した。レジストを、90℃で60秒間ポスト露光ベークし、そしてAZ300MIF(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAHの0.26N水溶液)(EMD Performance Materials,AZ Products,Somerville,NJ)中で23℃で120秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像は、Hitachi S4700またはAMRAY 4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
全ての調合物は、6インチ径のSi及びCuウェハ上で試験した。Siウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン(HMDS)で蒸気下地処理した。Cuウェハは、5,000オングストロームの二酸化ケイ素、250オングストロームの窒化タンタル、及び3,500オングストロームのCu(PVD蒸着)でコーティングしたケイ素ウェハであった。
レジストコーティングは、レジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて120℃で180秒間のソフトベークを適用することによって用意した。スピン速度は、10ミクロン厚のレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてSiウェハ上で行った。
ポスト露光遅延(PED)試験
PED試験の間は、コーティングされたウェハを、UV露光の後、但し現像する前に、24時間遅らせた。次いで、これらのウェハを、遅延させなかったウェハと同じ条件下に現像した。1/1のピッチを有する10~2μmL/S図形についてプロファイルに対するPED効果を調べるためにSEMを使用した。表1は、これらのPED結果を纏めて記す。DNQ PACを含む全ての調合物は、24時間までの優れたPED寛容度を示した。調合物5及び6も良好なPED寛容度を示したが、比較的低いL/S解像度(調合物5では、わずか4.5μmL/Sまで、調合物6では6.5μmまでの解像度)を示し、これは、PAGの比較的低い重量%(0.47及び0.26重量%固形物)のためと考えられる。とはいえ、これらの調合物は、解像できる図形に関して優れたPED遅延寛容度をなおも示し、これらの調合物にDNQ PACを加えることによって付与される改善されたPED寛容度の予期できない結果が確認された。
PED試験の間は、コーティングされたウェハを、UV露光の後、但し現像する前に、24時間遅らせた。次いで、これらのウェハを、遅延させなかったウェハと同じ条件下に現像した。1/1のピッチを有する10~2μmL/S図形についてプロファイルに対するPED効果を調べるためにSEMを使用した。表1は、これらのPED結果を纏めて記す。DNQ PACを含む全ての調合物は、24時間までの優れたPED寛容度を示した。調合物5及び6も良好なPED寛容度を示したが、比較的低いL/S解像度(調合物5では、わずか4.5μmL/Sまで、調合物6では6.5μmまでの解像度)を示し、これは、PAGの比較的低い重量%(0.47及び0.26重量%固形物)のためと考えられる。とはいえ、これらの調合物は、解像できる図形に関して優れたPED遅延寛容度をなおも示し、これらの調合物にDNQ PACを加えることによって付与される改善されたPED寛容度の予期できない結果が確認された。
Claims (29)
- 次の成分
a)少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物(DNQ-PAC)、
b)構造(7)、(8)及び/または(9)を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
c)少なくとも一種の光酸発生剤;
d)構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
e)23℃で0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも50Å/秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル%範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル%値の総和が100モル%に等しくなければならず;
(1)は、約0モル%~約35モル%の範囲であり、
(2)は、約5モル%~約55モル%の範囲であり、
(3)は、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
(4)は、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)は、約10モル%~約40モル%の範囲であり、
(6)は、約0モル%~約25モル%の範囲であり;及び
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、個別に、H、F、C1~C4フルオロアルキル、またはC1~C4アルキルから選択され、
R7は、H、C1~C4アルキル、C1~C4アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
R8は、C3~C8環状アルキル、またはC7~C14脂環式アルキルであり、
R9は、C2~C8(ヒドロキシ)アルキレン部分であり、
R10は、酸解裂性基であり、
R11は、C3~C12(アルキルオキシ)アルキレン部分であり;及び
前記構造(7)において、Xtは、C(Rt1)(Rt2)、O、S、Se及びTeからなる群から選択され;
前記構造(8)において、Yは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;
前記構造(9)において、Zは、C(Rt3)及びNからなる群から選択され;及び
Rt1、Rt2、及びRt3は、H、炭素原子数が1~8の置換されたアルキル基、炭素原子数が1~8の置換されていないアルキル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が2~8の置換されたアルキニル基、炭素原子数が2~8の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が6~20の置換された芳香族基、炭素原子数が3~20の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が6~20の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が3~20の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から個別に選択される、
組成物。
- 前記ヘテロ環状チオールが、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾール-チオール、置換されていないチアジアゾ-ル-チオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ヘテロ環状チオールが、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、3-メルカプト-6-メチル-1,2,4-トリアジン-5-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1H-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-2-チオール、1H-イミダゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-4-チオール、2-アザビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン-3-チオール、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン-3-チオール、1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2-チオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4-オール、1-メチル-1H-イミダゾール-2-チオール、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジチオール、1H-インダゾール-3-チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか一つに記載の組成物。
- 少なくとも一種の光酸発生剤が、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記アクリレート系ポリマーが、構造(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有するものである、請求項1~9のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記アクリレート系ポリマーが、構造(1)、(2)、(4)、(5)及び(6)を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有するものである、請求項1~10のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記アクリレート系ポリマーが、
(1)が、約5モル%~約20モル%の範囲であり、
(2)が、約5モル%~約25モル%の範囲であり、
(3)が、約0モル%~約30モル%の範囲であり、
(4)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)が、約20モル%~約40モル%の範囲であり、及び
(6)が、約5モル%~約25モル%の範囲である、
ものである、請求項1~11のいずれか一つに記載の組成物。 - (1)が、約5モル%~約20モル%の範囲であり、
(2a)が、約5モル%~約25モル%の範囲であり、
(4a)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5)が、約20モル%~約40モル%の範囲であり、及び
(6a)が、約5モル%~約25モル%の範囲である、
請求項13に記載の組成物。 - 構造(5)の繰り返し単位において、前記R10酸解裂性基が、t-ブチル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、テトラヒドロフラン-2-イル基、4-メトキシテトラヒドロピラン-4-イル基、1-エトキシエチル基、1-ブトキシエチル基、1-プロポキシエチル基、3-オキソシクロヘキシル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基、8-メチル-8-トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デシル基、1,2,7,7-テトラメチル-2-ノルボルニル基、2-アセトキシメンチル基、2-ヒドロキシメチル基、1-メチル-1-シクロヘキシルエチル基、4-メチル-2-オキソテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル基、2,3-ジメチルブタン-2-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1,2,3,3-テトラメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2-エチル-1,3,3-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタン-2-イル基、2,3-ジメチルペンタン-3-イル基、または3-エチル-2-メチルペンタン-3-イル基からなる群から選択される、請求項1~14のいずれか一つに記載の組成物。
- (1a)が、約5モル%~約20モル%の範囲であり、
(2b)が、約5モル%~約25モル%の範囲であり、
(4b)が、約15モル%~約55モル%の範囲であり、
(5a)が、約20モル%~約40モル%の範囲であり、及び
(6b)が、約5モル%~約25モル%の範囲である、
請求項16に記載の組成物。 - 前記ポリマーが、単環式ラクトンまたは脂環式アルキル内に含まれるラクトン部分のいずれかであるラクトン部分の(メタ)アクリレートを更に含む、請求項1~9及び18のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ノボラック樹脂が、前記繰り返し単位(16)及び(17)を含む、請求項1~22のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ノボラック樹脂が、m-クレゾールとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂である、請求項1~23のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ノボラック樹脂が、約10重量%固形物~約90重量%固形物を含む、請求項1~24のいずれか一つに記載の組成物。
- ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
請求項1~25のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与することによって感光性層を形成すること;
感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成すること;
潜像を現像剤中で現像すること;
を含み、
像様露光された感光性層が任意選択的に熱処理される、前記方法。 - 基材が親銅元素を含む、請求項26に記載の方法。
- 基材が銅である、請求項26に記載の方法。
- 基材上にポジ型レリーフ画像を形成するための、請求項1~25のいずれか一つに記載の組成物の使用。
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