KR20220101141A - 포지티브형 감광성 물질 - Google Patents

포지티브형 감광성 물질 Download PDF

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KR20220101141A
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웨이홍 리우
핑훙 루
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

DNQ-PAC, 헤테로사이클릭 티올 화합물 또는 이들의 호변이성질체 형태, 아크릴레이트 폴리머, 노볼락 및 PAG를 포함하는 감광성 조성물, 칼코필 기판을 포함할 수 있는 기판 상에서의 이의 사용 방법이 본원에 개시된다.

Description

포지티브형 감광성 물질
본 특허 출원은 포토레지스트 이미지화의 분야에 속한다. 보다 구체적으로, 본 특허 출원은, 제한 없이, 칼코필릭(chalcophilic) 또는 반사 기판에 유용할 수 있는 포지티브형(positive working) 감광성 물질를 개시하고 청구한다.
전자 장치 제조 분야에 있어서, 이미지화 물질은 다양한 기판 상에서 수행되도록 만들어져야 한다. 당업계에는 상이한 기판이 상이한 문제를 가지고 있을 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 고도의 전도성 반사 기판은 현상, 예컨대, 스커밍(scumming), 풋팅, 정상파 아티팩트, 예컨대, "스캘럽(scallop)" 등을 유도하는 광학 조건을 이미지화 가능한 필름 내에 부여할 수 있다. 추가로, 계면 이슈가 불량한 접착으로부터 발생할 수 있다. 불량한 접착은 현상 동안 필름의 언더컷팅 또는 층간박리를 초래할 수 있다. 다른 한편, 필름은 특정 유형의 기판에 풋 형성 또는 스커밍을 초래할 수 있는 강력한 접착을 나타낼 수 있다.
상기 광학적 및 계면적 현상을 관리하기 위한 여러 가지 시도들이 이루어진 바 있다. 접착을 향상시키기 위해, 기판 처리가 기술된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,956,035호에는 "에칭 용액, 유효량의 4차 암모늄 양이온성 계면활성제, 및 가용량의 2차 계면활성제 또는 용매를 포함하는, 유기 화합물의 금속 표면에의 접착을 촉진시키는 조성물"이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 구리 피복 회로판에 대한 포토레지스트 접착을 향상시키고, 인쇄 회로에 대한 솔더 마스크의 접착을 향상시키기에 유용한 것으로 언급되고 있다. 그러나, 이러한 처리가 구리 피복 회로판과 같은 기판에 효과적일 수 있더라도, 이의 유용성은 훨씬 더 정밀성이 필요한 반도체 기판, 특히 에칭 화학이 수반될 수 있는 경우에 문제가 될 수 있다.
추가 예로서, 미국 특허 출원 제2011/0214994호에는 "(A) 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택된 하나 보다 많은 흡착방지제; 및 (B) 필수 구성성분으로서의 클로라이드 이온을 함유하는 수용액을 포함한다는 것을 특징으로 하는 본 발명에 관한 전기도금용 전처리제"가 개시되어 있다. 전처리제는 또한 비이온성 계면활성제, 및 수용성 에테르, 아민, 알코올, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르, 및 지방산 중에서 선택된 적어도 하나의 용매, 및 산, 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 이러한 포뮬레이션은 틀림없이 흡착방지 기능을 수행하는 구성성분을 함유하지만, 이의 사용은 추가적 단계가 더해지고 별도의 공급물 스트림을 필요로 하기 때문에 반도체 처리에 적합하지 않을 수 있다.
따라서, 결함이 적은 고해상도 이미지를 생성하는, 반사 및 칼코필릭 기판 상의 이미지화에 적합한 조성물을 갖는 포지티브형 감광성 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다. 자명할 바와 같이, 본원에 개시된 요지는 상기 요구를 다루고 있다.
개요
일 측면에서, 본 발명은 하기 성분 a), b), c), d), 및 e)를 포함하는 조성물로서,
a) 적어도 하나의 디아조나프토퀴논술포네이트 광활성 화합물(DNQ-PAC);
b) 구조 (7), (8) 및/또는 (9)를 갖는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올;
c) 적어도 하나의 광산 발생제;
d) 구조 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 갖는 것으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 폴리머;
e) 23℃에서 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에의 용해 속도가 적어도 50 Å/sec인 적어도 하나의 노볼락(Novolak) 폴리머,
상기 반복 단위는 존재하는 모든 상이한 반복 단위의 총 몰을 기준으로 하기의 몰% 범위로 상기 아크릴 폴리머에 존재하고, 추가로 상기 폴리머에 존재하는 모든 반복 단위에 대한 개별 몰% 값의 총합이 100 몰%여야 하며,
(1)은 약 0 내지 약 35 몰%의 범위임,
(2)는 약 5 내지 약 55 몰%의 범위임,
(3)은 약 0 내지 약 30 몰%의 범위임,
(4)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위임,
(5)는 약 10 내지 약 40 몰%의 범위임,
(6)은 약 0 내지 약 25 몰%의 범위임,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 개별적으로 H, F, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고,
R7은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 선택되고,
R8은 C-3 내지 C-8 사이클릭 알킬, 또는 C-7 내지 C-14 알리사이클릭 알킬이고,
R9은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
R10은 산 절단성 기이고,
R11은 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티이고;
상기 구조 (7)에 대한 상기 헤테로사이클릭 티올에서, Xt는 C(Rt1)(Rt2), O, S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 구조 (8)의 경우, Y는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 구조 (9)의 경우, Z는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Rt1, Rt2, 및 Rt3는 독립적으로 H, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
Figure pct00001
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 조성물을 사용하는 포지티브 릴리프(positive relief) 이미지 형성 방법이다. 본 발명의 추가의 다른 측면은 기판 상에 포지티브 릴리프 이미지를 형성하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도이다.
상세한 설명
본원에서 사용되는 바와 같이, 접속사 "또는"은 달리 문맥에서 표시되거나 요구되지 않는 한, 배타적인 것을 의도하지 않는다. 예를 들어, "또는, 대안적으로"라는 구는 배타적인 것을 의도한다. 추가의 예로서, "또는"은 특정한 부위에서 화학적 치환을 설명하는 경우, 배타적일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "칼코필(chalcophile)"은 칼코겐 원소, 황, 셀레늄 및 텔루륨에 친화성을 갖는 원소이다. 칼코겐 그 자체 이외에, 이들 원소는 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 은, 카드뮴, 란타늄, 주석, 안티몬, 금, 수은, 탈륨, 납, 및 비스무트를 포함할 수 있다. 제한 없이, 이들 원소는 주로 성질에 맞게 공유하는 칼코겐 원소 중 하나 이상과 결합을 형성할 수 있다. 칼코필 기판은 상기 열거된 칼코필들 중 하나 이상을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리머 내의 반복 단위는 이의 상응하는 모노머로 지칭될 수 있다는 것이 이해된다. 예를 들어, 아크릴레이트 모노머 (I)는 이의 폴리머 반복 단위 (II)에 상응한다.
Figure pct00002
본원에서 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트 반복 단위"라는 명칭은 아크릴레이트 반복 단위, 또는 대안적으로, 메타크릴레이트 반복 단위를 지칭할 수 있다. 따라서, "아크릴산" 및 "메타크릴산"은 총괄하여 "(메트)아크릴산"로 지칭되고, "아크릴산 유도체" 및 "메타크릴산 유도체"는 총괄하여 "(메트)아크릴산 유도체"로 지칭되고, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"는 총괄하여 "(메트)아크릴레이트"로 지칭된다.
본원에서, 달리 표시되지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형(예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등), 멀티사이클릭(예를 들어, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다. 이러한 알킬 모이어티들은 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 용어 알킬은 C-1 내지 C-20 탄소를 가진 이러한 모이어티를 지칭한다. 구조적인 이유로 선형 알킬은 C-1로 시작하지만, 분지형 알킬 및 환형 알킬은 C-3으로 시작하고 멀티사이클릭 알킬은 C-5로 시작한다는 것이 이해된다. 또한, 달리 표시되어 있지 않은 한, 후술된 알킬로부터 유도된 모이어티, 예컨대, 알킬옥시, 할로알킬옥시는 동일한 탄소 수 범위를 가진다는 것이 추가로 이해된다. 알킬기의 길이가 전술된 길이 이외의 길이로서 특정된 경우, 알킬의 전술된 정의는 전술된 바와 같은 모든 유형의 알킬 모이어티들을 포괄한다는 점에서 여전히 유효하고, 주어진 유형의 알킬기에 대한 최소 수의 탄소에 관한 구조적인 고려는 여전히 적용된다. 본원에서, C-3 내지 C-8 사이클릭 알킬, 또는 C-7 내지 C-14 알리사이클릭 알킬에 대한 R8에서의 특정 표기는 구조 (3)의 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 산소와 카르복실레이트 에스테르로서 레지스트 필름의 정상 포토리소그래피 처리 동안 광산 발생제에 의해 산분해로 용이하게 절단될 수 있는 카르복실레이트 결합을 형성하지 않는 모이어티만을 지칭한다. 따라서, 이러한 용어는, 제거에 의해 올레핀, (메트)아크릴산 모이어티를 용이하게 형성하고 H+를 재생성할 수 있는 안정한 3차 탄화수소를 산분해(오로지 H+에 의한 촉매로도 알려짐)를 통해 형성할 수 있는 카르복실레이트의 제거에 이용 가능한 베타 수소와의 3차 부착점을 배제한다.
"알킬옥시"(알콕시로도 알려짐)는 옥시(-O-) 모이어티(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등)를 통해 이에 부착되는 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 이들 알킬옥시 모이어티는 하기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
"할로" 또는 "할라이드"는 하나의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결되는 할로겐, F, Cl, Br, I를 지칭한다.
"할로알킬"은, 하나 보다 많은 할로 모이어티가 존재하는 경우 F, Cl, Br, I 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드에 의해 수소 중 적어도 하나가 치환된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기를 지칭한다. 플루오로알킬은 이들 모이어티의 특정한 하위 군이다.
"플루오로알킬"은 수소가 부분적으로 또는 완전히 플루오린으로 치환된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기를 지칭한다(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등). 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않는 경우, 하기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
"플루오로알킬옥시"는 완전히 플루오르화되거나(퍼플루오르화로도 알려짐), 대안적으로 부분적으로 플루오르화(예를 들어, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로사이클로헥실옥시 등)될 수 있는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착되는 상기 정의된 바와 같은 플루오로알킬기를 지칭한다. 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않은 경우, 하기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 C-1로 시작하는 탄소 원자의 가능한 범위를 갖는 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 모이어티, 예를 들어, 비제한적인 예로서, "C-1 내지 C-20 알킬," 또는 "C-1 내지 C-20 플루오로알킬"을 지칭하는 경우, 이러한 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시를 포함할 뿐만 아니라, C-3으로 시작하는 분지형 알킬, 분지형 알킬옥시, 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 분지형 플루오로알킬, 및 환형 플루오로알킬로 명시된다. 유사하게, 용어 "C-1 내지 C-4 알킬" 및 "C-1 내지 C-4 알킬옥시"는 C-1 내지 C-4 선형 알킬 모이어티뿐만 아니라 C-3 분지형 알킬 또는 C-3 사이클릭 알킬 모이어티를 포함하는 기를 나타낸다.
본원에서 용어 "알킬렌"은 2 개 이상의 부착점(예를 들어, 2 개의 부착점: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-사이클로헥실렌 등; 3 개의 부착점: 1,1,1-치환된 메탄, 1,1,2-치환된 에탄, 1,2,4-치환된 사이클로헥산 등)을 갖는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소기를 지칭한다. 본원에서 다시, 가능한 탄소 범위, 예컨대, 비제한적인 예로서, C-1 내지 C-20로 명시된 경우, 이러한 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬렌을 포함할 뿐만 아니라, C-3으로 시작되는 분지형 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌을 명시한다. 이들 알킬렌 모이어티는 하기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
용어 "모노 알킬렌옥시알킬렌" 및 "올리고머 알킬렌옥시알킬렌"은 단순한 알킬렌옥시알킬렌 모이어티, 예컨대, 에틸렌옥시에틸렌(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 프로필렌옥시프로필렌(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-) 등과 또한 올리고머 물질, 예컨대, 트리(에틸렌옥시에틸렌) (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 트리(프로필렌옥시프로필렌), (-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O CH2-CH2-CH2-) 등 둘 모두를 포함한다.
본원에서 용어 "아릴기" 또는 "방향족 기"는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트라실, 바이페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함하는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 이러한 기를 지칭한다. 이들 아릴기는 임의의 적절한 치환기, 예를 들어, 본원에 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있다.
용어 "노볼락"은, 본원에서 구조의 임의의 다른 개질제 없이 사용되는 경우, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등과 같은 수성 베이스 중에 가용성인 노볼락 수지를 지칭한다.
본원에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "PAG"는 원자외선 또는 UV 방사선, 예컨대, 200 내지 300 nm, i-선, h-선, g-선 및/또는 광대역 조사 하에 산(광산으로도 알려짐)을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 지칭한다. 산은 술폰산, HCl, HBr, 및 HAsF6 등일 수 있다.
본원에서, 용어 "PAC"는 이러한 모이어티가 결합된 술포네이트 에스테르(-SO2-O-)를 통해 페놀 화합물에 부착된 술포닐 모이어티(-SO2-)로 추가로 치환된 디아조나프토퀴논 성분을 지칭한다. 이러한 술포네이트 에스테르 결합을 형성하는 페놀 화합물은 하나 보다 많은 페놀 OH 모이어티로 치환된 페놀 화합물일 수 있고, 그 결과, PAC는 하나 보다 많은 페놀 OH가 이러한 술포네이트 결합을 형성하는 이러한 페놀 화합물일 수 있다. 이들 유리 PAC 물질의 비제한적인 예는 문헌["Diazonapthoquinone-based Resist, Ralph Dammel, SPIE, Optical Engineering Press, Volume TT 11, Chapters 2 and 3]에 기재되어 있다.
용어 "치환된 아릴"의 사용은 치환기가 임의의 상술된 치환기로부터 선택되는 것을 수반한다. 유사하게, 용어 "비치환된 아릴"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않음을 명시한다.
용어 "켄처(quencher)"는 레지스트 포뮬레이션이 i-선 또는 광대역 방사선에 노출 동안 광산 발생제에 의해 발생된 산을 포획하는 작용을 할 수 있는 아민 또는 다른 루이스 염기와 같은 염기성 성분의 어셈블리(예를 들어, 테트라알킬암모늄과 같은 카르복실레이트 염 중 카르복실레이트 음이온과 같은 염기성 음이온)를 지칭한다.
용어 "wt% 고형분"은 비-용매 성분의 총 중량을 기준으로 한 포토레지스트 포뮬레이션 중 각 비용매 성분의 wt%를 지칭한다. 이러한 성분은 고체 또는 액체일 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 성분 a), b), c), d), 및 e)
a) 적어도 하나의 디아조나프토퀴논술포네이트 광활성 화합물(DNQ-PAC);
b) 구조 (7), (8) 및/또는 (9)를 갖는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올;
c) 적어도 하나의 광산 발생제;
d) 구조 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 갖는 것으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 폴리머;
e) 23℃에서 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에의 용해 속도가 적어도 50 Å/sec인 적어도 하나의 노볼락 폴리머를 포함하는 조성물로서,
상기 반복 단위는 존재하는 모든 상이한 반복 단위의 총 몰을 기준으로 하기의 몰% 범위로 상기 아크릴 폴리머에 존재하고, 추가로 상기 폴리머에 존재하는 모든 반복 단위에 대한 개별 몰% 값의 총합이 100 몰%여야 하고,
(1)은 약 0 내지 약 35 몰%의 범위임,
(2)는 약 5 내지 약 55 몰%의 범위임,
(3)은 약 0 내지 약 30 몰%의 범위임,
(4)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위임,
(5)는 약 10 내지 약 40 몰%의 범위임,
(6)은 약 0 내지 약 25 몰%의 범위임,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 개별적으로 H, F, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고,
R7은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 선택되고,
R8은 C-3 내지 C-8 사이클릭 알킬, 또는 C-7 내지 C-14 알리사이클릭 알킬이고,
R9은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
R10은 산 절단성 기이고,
R11은 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티이고,
상기 구조 (7)에 대한 상기 헤테로사이클릭 티올에서, Xt는 C(Rt1)(Rt2), O, S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 구조 (8)의 경우, Y는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 구조 (9)의 경우, Z는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Rt1, Rt2, 및 Rt3는 독립적으로 H, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00003
디아조나프토퀴논술포네이트 광활성 화합물(DNQ-PAC)
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서, 상기 DNQ-PAC는 구조 (10)을 갖는 2,1,5-디아조나프토퀴논술포네이트 모이어티가 페놀 화합물과 적어도 하나의 술포네이트 에스테르를 형성하는 단일 물질 또는 물질들의 혼합물이다.
Figure pct00004
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서, 상기 DNQ PAC는 일반식 (11)을 갖는 단일 물질 또는 물질들의 혼합물이고, 여기서 D1c, D2c, D3c 및 D4c는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1c, D2c, D3c 또는 D4c 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티이다.
Figure pct00005
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서, 상기 DNQ PAC는 구조 (12a)를 갖는 단일 화합물 또는 PAC 화합물들의 혼합물이고, 여기서 D1e, D2e, 및 D3e는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, 또는 D3e 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티이다.
Figure pct00006
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서, 상기 DNQ PAC는 구조 (12b)를 갖는 단일 화합물 또는 PAC 화합물들의 혼합물이고, 여기서 D1e, D2e, D3e 및 D4e는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, D3e 또는 D4e 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티이다.
Figure pct00007
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서, 상기 DNQ PAC는 구조 (13)을 갖는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 D1f, D2f, D3f 및 D4f는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1f, D2f, D3f 또는 D4f 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티이다.
Figure pct00008
광산 발생제
본원에 개시된 감광성 조성물은, 이로 제한되지는 않지만, 오늄 염, 디카르복시미딜 술포네이트 에스테르, 옥심 술포네이트 에스테르, 디아조(술포닐 메틸) 화합물, 디술포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 바이이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미도일 술포네이트 유도체, 및 할로겐화 트리아진 화합물, 또는 이들의 조합과 같은 다양한 광산 발생제를 포함할 수 있다.
오늄 염 광산 발생제는, 제한 없이, 알킬 술포네이트 음이온, 치환 및 비치환 아릴 술포네이트 음이온, 플루오로알킬 술포네이트 음이온, 플루오아릴알킬 술포네이트 음이온, 플루오르화 아릴알킬 술포네이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 헥사플루오로아르세네이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 이들의 등가물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제한 없이, 적합한 광산 발생제는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 및 트리페닐술포늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 및 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시]바이사이클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트(나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트), N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시]바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 또는 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, (E)-2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 이들의 등가물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 광산 발생제는 또한 상기에서 미도시된 조합의 음이온 및 양이온을 포함하는 오늄 염을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 감광성 조성물은 또한 유효 파장 및/또는 에너지 범위를 확장하는 감광제를 포함할 수 있다. 이러한 감광제는, 제한 없이, 치환 및 비치환 안트라센, 치환 및 비치환 페노티아진, 치환 및 비치환 페릴렌, 치환 및 비치환 피렌, 및 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대, 벤조페논 및 티오잔톤, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 벤조카르바졸, 아크리돈 클로르프로마진, 이들의 등가물 또는 임의의 상기의 조합일 수 있다.
헤테로사이클릭 티올
상술된 구조 (7), (8) 및 (9)로부터 선택된 상기 헤테로사이클릭 티올에서 이들 구조는 잠재적으로 몇몇 호변이성질체 형태 중 하나를 나타내는 것으로 이해된다. 예를 들어, 제한 없이, 구조 (7) (8) 및 (9)는 하기와 같이 평형 또는 평형이 아닌 상태로 이의 프로토트로픽 호변이성질체로서 발생할 수 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
게다가, 표면, 예컨대, 칼코필릭 표면 또는 용액 중의 다른 성분과의 상호작용은 고리 구조 (7), (8) 및 (9), 및 이들의 각각의 호변이성질체의 상대 농도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 프로토트로픽 호변이성질체(환형 호변이성질체를 포함) 및 원자가 호변이성질체는 임의의 이들의 호변이성질체 형태를 명명함으로써 상호교환적으로 지칭될 수 있는 것으로 이해된다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (7), (8) 또는 (9) 또는 이들의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올을 포함하는 다른 실시양태에서, 이는, 제한 없이, 치환 또는 비치환 트리아졸 티올, 치환 또는 비치환 이미다졸 티올, 치환 또는 비치환 트리아진 티올, 치환 또는 비치환 머캅토 피리미딘, 치환 또는 비치환 티아디아졸-티올, 치환 또는 비치환 인다졸 티올, 이들의 호변이성질체 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 치환기는, 제한 없이, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 고리, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알코올, 아민, 아미드, 이미드 카복실산, 에스테르, 에테르, 할라이드 등을 포함할 수 있다. 이러한 치환기는 헤테로사이클릭 티올과 함께 사용되어 용해도를 개선시키거나, 기판과의 상호작용을 개질시키거나, 노광을 향상시키거나, 헐레이션 방지(antihalation) 염료로서 작용할 수 있다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (7), (8) 또는 (9) 또는 이들의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올을 포함하는 다른 실시양태에서, 이러한 헤테로사이클릭 티올은, 제한 없이, 비치환 또는 치환 형태의 하기 화합물 (1t) 내지 (17t)로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (7), (8) 또는 (9) 또는 이들의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올을 포함하는 다른 실시양태에서, 이러한 헤테로사이클릭 티올은 티오우라실 유도체, 예컨대, 2-티오우라실로부터 선택될 수 있다. 이들은, 제한 없이, 5-메틸-2-티오우라실, 5,6-디메틸-2-티오우라실, 6-에틸-5-메틸-2-티오우라실, 6-메틸-5-n-프로필-2-티오우라실, 5-에틸-2-티오우라실, 5-n-프로필-2-티오우라실, 5-n-부틸-2-티오우라실, 5-n-헥실-2-티오우라실, 5-n-부틸-6-에틸-2-티오우라실, 5-하이드록시-2-티오우라실, 5,6-디하이드록시-2-티오우라실, 5-하이드록시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-메톡시-2-티오우라실, 5-n-부톡시-2-티오우라실, 5-메톡시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-브로모-2-티오우라실, 5-클로로-2-티오우라실, 5-플루오로-2-티오우라실, 5-아미노-2-티오우라실, 5-아미노-6-메틸-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5,6-디아미노-2-티오우라실, 5-알릴-2-티오우라실, 5-알릴-3-에틸-2-티오우라실, 5-알릴-6-페닐-2-티오우라실, 5-벤질-2-티오우라실, 5-벤질-6-메틸-2-티오우라실, 5-아세트아미도-2-티오우라실, 6-메틸-5-니트로-2-티오우라실, 6-아미노-2-티오우라실, 6-아미노-5-메틸-2-티오우라실, 6-아미노-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-브로모-2-티오우라실, 6-클로로-2-티오우라실, 6-플루오로-2-티오우라실, 6-브로모-5-메틸-2-티오우라실, 6-하이드록시-2-티오우라실, 6-아세트아미도-2-티오우라실, 6-n-옥틸-2-티오우라실, 6-도데실-2-티오우라실, 6-테트라도데실-2-티오우라실, 6-헥사데실-2-티오우라실, 6-(2-하이드록시에틸)-2-티오우라실, 6-(3-이소프로필옥틸)-5-메틸-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-α-나프틸-2-티오우라실, 6-α-나프틸-5-t-부틸-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-에틸-2-티오우라실, 5-에틸-6-에이코실-2-티오우라실, 6-아세트아미도-5-에틸-2-티오우라실, 6-에이코실-5-알릴-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5-아미노-6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 5-메톡시-6-페닐-2-티오우라실, 5-에틸-6-(3,3-디메틸옥틸)-2-티오우라실, 6-(2-브로모에틸)-2-티오우라실을 포함한다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (7), (8) 또는 (9) 또는 이들의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올을 포함하는 다른 실시양태에서, 이러한 헤테로사이클릭 티올은 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (7), (8) 또는 (9) 또는 이들의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올을 포함하는 다른 실시양태에서, 이러한 헤테로사이클릭 티올은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성질체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 본원에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 적용하여 감광층을 형성하는 단계; 감광층을 화학 방사선(actinic radiation)에 이미지 방식으로 노광시켜 잠상을 형성하는 단계; 잠상을 현상제에서 현상시키는 단계를 포함하는 방법이 본원에 추가로 개시된다. 임의로, 이미지 방식으로 노광된 감광층은 탈보호의 화학에 따라 열 처리될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 칼코필을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 기판은 구리이다.
본원에 개시된 감광성 조성물 중 헤테로사이클릭 티올은, 제한 없이, 치환 또는 비치환 트리아졸 티올, 치환 또는 비치환 이미다졸 티올, 치환 또는 비치환 트리아진 티올, 치환 또는 비치환 머캅토 피리미딘, 치환 또는 비치환 티아디아졸-티올, 치환 또는 비치환 인다졸 티올, 이들의 호변이성질체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 치환기는, 제한 없이, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 고리, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알코올, 아민, 아미드, 이미드 카복실산, 에스테르, 에테르, 할라이드 등을 포함할 수 있다. 이러한 치환기는 헤테로사이클릭 티올과 함께 사용되어 용해도를 개선시키거나, 기판과의 상호작용을 개질시키거나, 노광을 향상시키거나, 헐레이션 방지 염료로서 작용할 수 있다.
이러한 헤테로사이클릭 티올은, 제한 없이, 비치환 또는 치환 형태의 하기 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
티오우라실 유도체, 예컨대, 2-티오우라실은 추가의 예이다. 이들은, 제한 없이, 5-메틸-2-티오우라실, 5,6-디메틸-2-티오우라실, 6-에틸-5-메틸-2-티오우라실, 6-메틸-5-n-프로필-2-티오우라실, 5-에틸-2-티오우라실, 5-n-프로필-2-티오우라실, 5-n-부틸-2-티오우라실, 5-n-헥실-2-티오우라실, 5-n-부틸-6-에틸-2-티오우라실, 5-하이드록시-2-티오우라실, 5,6-디하이드록시-2-티오우라실, 5-하이드록시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-메톡시-2-티오우라실, 5-n-부톡시-2-티오우라실, 5-메톡시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-브로모-2-티오우라실, 5-클로로-2-티오우라실, 5-플루오로-2-티오우라실, 5-아미노-2-티오우라실, 5-아미노-6-메틸-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5,6-디아미노-2-티오우라실, 5-알릴-2-티오우라실, 5-알릴-3-에틸-2-티오우라실, 5-알릴-6-페닐-2-티오우라실, 5-벤질-2-티오우라실, 5-벤질-6-메틸-2-티오우라실, 5-아세트아미도-2-티오우라실, 6-메틸-5-니트로-2-티오우라실, 6-아미노-2-티오우라실, 6-아미노-5-메틸-2-티오우라실, 6-아미노-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-브로모-2-티오우라실, 6-클로로-2-티오우라실, 6-플루오로-2-티오우라실, 6-브로모-5-메틸-2-티오우라실, 6-하이드록시-2-티오우라실, 6-아세트아미도-2-티오우라실, 6-n-옥틸-2-티오우라실, 6-도데실-2-티오우라실, 6-테트라도데실-2-티오우라실, 6-헥사데실-2-티오우라실, 6-(2-하이드록시에틸)-2-티오우라실, 6-(3-이소프로필옥틸)-5-메틸-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-α-나프틸-2-티오우라실, 6-α-나프틸-5-t-부틸-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-에틸-2-티오우라실, 5-에틸-6-에이코실-2-티오우라실, 6-아세트아미도-5-에틸-2-티오우라실, 6-에이코실-5-알릴-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5-아미노-6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 5-메톡시-6-페닐-2-티오우라실, 5-에틸-6-(3,3-디메틸옥틸)-2-티오우라실, 6-(2-브로모에틸)-2-티오우라실을 포함한다.
아크릴레이트 폴리머
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서, 상기 아크릴레이트 폴리머의 상기 반복 단위는 구조 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 갖는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물의 다른 측면에서, 상기 아크릴레이트 폴리머의 상기 반복 단위는 구조 (1), (2), (4), (5), 및 (6)을 갖는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 임의의 측면에서, 상기 아크릴레이트 폴리머는
구조 (1)은 약 0 내지 약 35 몰%의 범위이고,
구조 (2)는 약 5 내지 약 55 몰%의 범위이고,
구조 (3)은 약 0 내지 약 30 몰%의 범위이고,
구조 (4)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고,
구조 (5)는 약 10 내지 약 40 몰%의 범위이고,
구조 (6)은 약 0 내지 약 25 몰%의 범위인 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 아크릴레이트 폴리머는
구조 (1)은 약 5 내지 약 20 몰%의 범위이고,
구조 (2)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이고,
구조 (3)은 약 0 내지 약 30 몰%의 범위이고,
구조 (4)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고,
구조 (5)는 약 20 내지 약 40 몰%의 범위이고,
구조 (6)은 약 5 내지 약 25 몰%의 범위인 것이다.
본 발명의 조성물의 다른 측면에서, 상기 아크릴레이트 폴리머는 반복 단위가 구조 (1), (2a), (4a), (5), 및 (6a)를 갖는 것이고, 여기서 n 및 n'는 메틸렌 스페이서 모이어티의 수이고, 범위는 독립적으로 1 내지 4이고, R1, R2, R4, R5, 및 R7은 개별적으로 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고, R9' 및 R11'는 개별적으로 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고, R11''는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 이러한 실시양태의 일 측면에서, 구조 (1)은 약 5 내지 약 20 몰%의 범위이고, 구조 (2a)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이고, 구조 (4a)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고, 구조 (5)는 약 20 내지 약 40 몰%의 범위이고, 구조 (6a)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이다.
Figure pct00017
본원에 기재된 임의의 본 발명의 조성물에서, 상기 아크릴레이트 폴리머 성분은 구조 (5)의 상기 반복 단위에 대하여 R10이 t-부틸 기, 테트라하이드로피란-2-일 기, 테트라하이드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소사이클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시멘틸 기, 2-하이드록시메틸 기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 1-메틸 사이클로펜틸 기, 1-에틸 사이클로펜틸 기, 1-메틸 사이클로헥실 기, 1-에틸 사이클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 산 절단성 기인 것이다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 측면에서 상기 아크릴레이트 폴리머는 반복 단위가 구조 (1), (2b), (4b), (5a), 및 (6b)를 갖는 것인 폴리머이다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 구조 (1a)는 약 5 내지 약 20 몰%의 범위이고, 구조 (2b)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이고, 구조 (4b)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고, 구조 (5a)는 약 20 내지 약 40 몰%의 범위이고, (6b)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이다.
Figure pct00018
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 실시양태에서, 상기 아크릴 폴리머는 구조 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 갖는 것들로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것이고, 여기서 (1)은 약 0 내지 약 35 몰%의 범위이고, (2)는 약 5 내지 약 55 몰%의 범위이고, (3)은 약 0 내지 약 30 몰%의 범위이고, (4)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고, (5)는 약 10 내지 약 40 몰%의 범위이고, (6)은 약 0 내지 약 25 몰%의 범위이고, 추가로 다른 유형의 (메트)아크릴 반복 단위 및/또는 스티렌 반복 단위가 존재할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 아크릴 폴리머는 구조 (14)를 갖는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 스티렌 반복 단위를 포함할 수 있고, 여기서 R14는 H 또는 CH3으로부터 선택되고, R14' 및 R14''는 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, ORp, O-(C=O)-ORp, 또는 O-(C=O)-(C=O)-ORp로부터 선택되고, 여기서 Rp는 산 불안정성 기 R10에 대하여 본원에 기재된 바와 같은 동일한 범위를 갖는 산 불안정성 기이다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 폴리머는 구조 (14)를 갖는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 스티렌 반복 단위를 포함하고, 여기서 R14는 H, 또는 CH3로부터 선택되고, R14' 및 R14''는 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, OCOOC(CH3)3, 또는 OCOCOO(CH3)3로부터 선택된다. 특정의 비 제한적 Rp는 H+에 의한 산분해 절단 시 알켄을 형성하도록 제거가 가능한 적어도 하나의 베타-수소를 갖는 3차 알킬이다(예를 들어, tert-부틸). 추가로, 이러한 실시양태에서, 상기 아크릴 폴리머는 단일 사이클릭 락톤, 또는 알리사이클릭 알킬 내에 포함되는 락톤 모이어티인 락톤 모이어티의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 락톤 모이어티는 알리사이클릭 알킬 내에 포함된 단일 사이클릭 락톤, 또는 락톤 모이어티일 수 있다. 이러한 락톤 모이어티의 (메타)아크릴레이트의 보다 구체적인 예는 구조 (15)에 나타나 있고, 여기서 R15는 H 또는 CH3로부터 선택되고, m은 1 또는 2이다. 이러한 실시양태의 일 측면에서 상기 아크릴 폴리머는 추가로 구조 (1)의 스티렌 반복 단위와 구조 (15)의 (메트)아크릴레이트 반복 단위 둘 모두를 포함한다.
Figure pct00019
본원에 기재된 본 발명의 조성물에 대해, 상기 아크릴레이트 폴리머의 성분 d)는, 제한 없이, 800 달톤 내지 30,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 구조의 추가 예시적인 중량 평균 분자량은, 제한 없이, 1,500 달톤 내지 20,000 달톤의 범위일 수 있다. 구조의 또 다른 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은, 제한 없이, 2,500 달톤 내지 20,000 달톤의 범위일 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준물로 보정되는 범용 보정법을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
노볼락 폴리머
본원에 기재된 본 발명의 조성물에 사용되는 노볼락 폴리머는 브릿지 및 페놀 화합물을 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 적합한 페놀 화합물은, 제한 없이, 페놀, 크레졸, 치환 및 비치환 레조르시놀, 자일레놀, 치환 및 비치환 벤젠 트리올 및 이들의 조합을 포함한다. 노볼락 폴리머는 일반적으로 산 촉매에 의해, 페놀 화합물과 알데하이드의 축중합, 예컨대, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 치환 또는 비치환 벤즈알데하이드, 또는 페놀 화합물과 치환 또는 비치환 메틸올 화합물의 축합 생성물에 의해 생성된다. 상기 기재된 브릿지는 메틸렌 기 또는 메틴 기를 포함할 수 있다. 노볼락 폴리머는 또한 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논 등과 같은 케톤의 축합 생성물로서 제조될 수 있다. 촉매는 루이스산, 브뢴스테드산, 이양이온성 및 삼양이온성 금속 이온 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화망간, 옥살산, 염산, 황산, 메탄 술폰산 트리플루오로메탄 술폰산 또는 임의의 상기를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 적합한 노볼락 폴리머의 예는 산 또는 다가 금속 이온 촉매의 존재 하에 페놀 화합물, 예컨대, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-5-자일레놀 등과 알데하이드 화합물, 예컨대, 포름알데하이드의 축합 반응에 의해 수득된 것들을 포함한다. 알칼리 용해성 노볼락 폴리머의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 달톤의 범위일 수 있다. 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000 달톤일 수 있다. 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,500 내지 10,000 달톤일 수 있다. 2.38% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중의 노볼락 폴리머의 예시적인 벌크 용해 속도는 10 Å/sec(초당 옹스트롬 단위) 내지 15,000 Å/sec이다. 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 100 Å/sec 내지 10,000 Å/sec이다. 또 다른 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 200 Å/sec 내지 5,000 Å/sec이다. 1,000 Å/sec의 또 다른 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 각각 m-크레졸 반복 단위를 포함하는 단일 노볼락 폴리머 또는 노볼락 폴리머의 블렌드로부터 수득될 수 있다.
예시적인 크레실 노볼락 폴리머는 크레졸 몰 백분율의 측면에서 0% - 60% p-크레졸, 0% - 20% o-크레졸, 및 0% - 80% m-크레졸을 포함할 수 있다. 추가의 예시적인 크레실 노볼락 폴리머는 0% - 50% p-크레졸, 0% - 20% o-크레졸, 및 50% - 100% m-크레졸을 포함할 수 있다. 노볼락 폴리머 중의 반복 단위는 폴리머의 조성에 의해 정의되고, 따라서, 예를 들어, p-크레졸은 알데하이드와의 중합 또는 디메틸올-p-크레졸에 의해 도입될 수 있다. 추가로, 크레실 노볼락 폴리머는 다른 페놀 화합물, 예컨대, 페놀, 자일레놀, 레조르시놀, 및 벤젠 트리올 등을 함유할 수 있다. 추가로, 노볼락 폴리머는 분지형 또는 선형일 수 있고, 배합되어 선택된 반복 단위 몰 퍼센트 또는 용해 속도를 달성할 수 있다. 벌크 용해 속도는 하기 과정에 의해 측정될 수 있다:
(1) 노볼락 수지의 1 내지 3 μm(마이크로미터) 필름을 실리콘 웨이퍼 상에 용액으로부터 스핀 코팅하고, 접촉 핫 플레이트에서 약 110℃에서 약 120 초 동안 소프트 베이크한다.
(2) 광학적 방법, 예컨대, 간섭법 또는 타원법 또는 기계적 프로필로미터를 사용하여 필름 두께를 측정한다.
(3) 코팅된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상제의 용액 중에 함침시키고, 노볼락 필름을 완전히 용해시키는 시간(tc)을 시각적으로 또는 광학 간섭법(예를 들어, 용해 속도 모니터)에 의해 검출한다. 벌크 용해 속도는 필름 두께를 tc로 나누어 계산한다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 실시양태에서, 상기 노볼락 폴리머는 구조 (16)의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있고, 여기서 Ra, 및 Rb는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이고, na는 0 내지 3이고, nb는 0 또는 1이다.
Figure pct00020
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 실시양태에서, 상기 노볼락 폴리머는 구조 (17)의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있고, 여기서 Rc는 C-1 내지 C-4 알킬이고, Rd는 C-1 내지 C-4 알킬이고, X는 -O-, -C(CH3)2-, -(C=O)- 또는 -SO2-이고, nc는 0 내지 3이고, nd는 0 또는 1이다.
Figure pct00021
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 실시양태에서, 상기 노볼락 폴리머는 상기 반복 단위 (16) 및 (17)을 포함하는 상기 노볼락 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 실시양태에서, 상기 노볼락 폴리머는 상기 반복 단위 (16) 및 (17)을 포함하는 상기 노볼락 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서, 상기 노볼락 폴리머는 m-크레졸 및 포름알데하이드 노볼락 수지이다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 임의의 실시양태에서, 노볼락 폴리머는 약 10 내지 약 90 wt%의 고형분을 포함한다. 이러한 실시양태의 다른 측면은 약 30 내지 약 75 wt%의 고형분을 포함한다. 또한 추가 예로서 그리고 제한 없이, 상기 노볼락 폴리머는 40 wt%의 고형분 내지 약 65 wt%의 고형분을 포함할 수 있다.
추가의 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 30 wt%의 고형분 내지 약 65 wt%의 고형분의 총 wt% 고형분을 가질 수 있고, 5 내지 200 μm를 갖는 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
용매 성분
본원에 개시된 감광성 조성물은 유기 용매에 용해될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는, 제한 없이, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알코올, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노에이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 술폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마 부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단일로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
임의의 성분
필요에 따라 본원에 개시되고 청구된 조성물과 상용성을 갖고 이에 첨가될 수 있는 다른 임의의 첨가제는 레지스트 층의 성질을 개선시키기 위한 보조 수지, 가소제, 표면 레벨링제 및 안정화제, 현상에 의해 형성된 패턴화된 레지스트 층의 가시성을 증가시키기 위한 착색제, 헐레이션 방지 염료, 및 켄처를 포함한다.
켄처
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 일 실시양태에서, 이는 적어도 100℃의 비점을 갖는 테트라알킬암모늄 염, 또는 아미노 기반 켄처로부터 선택될 수 있는 켄처를 추가로 포함한다.
적합한 테트라알킬암모늄 염의 예는 카르복실산 및 알킬술폰산의 것들이다. 보다 구체적으로, 테트라부틸암모늄 옥살레이트 등의 비-제한적 예와 같은 알킬 디카르복실산의 테트라알킬암모늄 염이 사용될 수 있다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 상기 아미노 기반 켄처는 오로지 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 이는 Ram1은 C-15 내지 C-20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 -(CH2)nOH이고, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 추가로 위치 3 및 2는 단일 결합에 의해 연결되는 것이다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 상기 아미노 기반 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 구조 (18)의 하나의 화합물을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어지고, 여기서 Ram1a는 -(CH2)nOH이고, n은 2 또는 3이고, 추가로 위치 3 및 2는 단일 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물로만 이루어지고, 여기서 Ram1a는 -(CH2)nOH이고, n은 2이고, 추가로 위치 3 및 2는 단일 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 상기 아미노 기반 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
Figure pct00022
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 아미노 기반 켄처는 구조 (19)의 화합물로 이루어진다.
Figure pct00023
본 발명의 다른 실시양태에서 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 Ram1은 C-15 내지 C-20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 C-1 내지 C-5 알킬이고, 추가로 위치 3 및 2는 단일 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 Ram1은 C-15 내지 C-20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 C-3 내지 C-5 알킬이고, 추가로 위치 3 및 2는 단일 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, Ram1은 C-15 내지 C-20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 C-4 내지 C-5 알킬이고, 추가로 위치 3 및 2는 단일 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, Ram1은 C-1 내지 C-5 알킬 모이어티, 또는 H이고, Ram1a는 -(CH2)nOH이고, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 추가로 위치 3 및 2는 이중 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, Ram1은 C-1 내지 C-3 알킬 모이어티, 또는 H이고, Ram1a는 -(CH2)nOH이고, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 추가로 위치 3 및 2는 이중 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖고, 구조 (18)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, Ram1은 H이고, Ram1a는 -(CH2)nOH이고, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 추가로 위치 3 및 2는 이중 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (20)의 화합물이다.
Figure pct00024
본 발명의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (18)의 화합물이고, 여기서 Ram1은 C-15 내지 C-20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 C-3 내지 C-5 알킬이고, 추가로 위치 3 및 2는 이중 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (18)의 화합물이고, 여기서 Ram1은 C-15 내지 C-20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 C-4 내지 C-5 알킬이고, 추가로 위치 3 및 2는 이중 결합에 의해 연결된다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (21)을 가지며 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 n 및 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이고, R'는 C-1-C-4 알킬 또는 H이다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
Figure pct00025
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (21)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 n 및 n'는 2이고, R'는 C-1-C-4 알킬 또는 H이다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (21)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 n 및 n'는 2이고, R'는 C-1-C-4 알킬 또는 H이다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 켄처는 적어도 150℃, 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 다른 실시양태에서 적어도 250℃ 및 추가의 다른 실시양태에서 적어도 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 오로지 구조 (22)를 갖는 화합물이다.
Figure pct00026
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (23)을 가지며 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 n 및 n'는 독립적으로 2 내지 4이다.
Figure pct00027
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (24)를 갖는 화합물이다.
Figure pct00028
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (25)를 가지며, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 Ram3 및 Ram3a는 독립적으로 H, 또는 C-2-C-25 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 추가로 Ram3 또는 Ram3a 중 적어도 하나는 C-2-C-25 알킬이다.
Figure pct00029
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (26)을 가지며 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물로만 이루어지고, 여기서 Ram4는 C-2-C-25 알킬이다.
Figure pct00030
본 발명의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 기반 켄처는 구조 (18)의 화합물이고, 여기서 Ram1은 C2 내지 C20 알킬 모이어티이고, Ram1a는 C-1 내지 C-5 알킬이고, 추가로 위치 3 및 2는 이중 결합에 의해 연결된다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 다른 실시양태에서, 상기 아미노 기반 켄처는 구조 (27)을 갖는 화합물로 이루어진다.
Figure pct00031
계면활성제 및 표면 레벨링제
표면 레벨링제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제와 관련하여 특별히 제한되지 않고, 이의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머; 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노발미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트; 플루오르화 계면활성제, 예컨대, F-Top EF301, EF303, 및 EF352(Jemco Inc.에 의해 제조됨), Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제조됨), Florad FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(Sumitomo 3M Ltd.에 의해 제조됨), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해 제조됨); 오가노실록산 폴리머, 예컨대, KP-341, X-70-092 및 X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨); 및 아크릴산 또는 메타크릴산 폴리머, 예컨대, Polyflow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.에 의해 제조됨)를 포함한다.
처리
본원에 개시된 감광성 조성물의 사용에 의한 패턴화된 포토레지스트 층의 제조 과정은 통상적일 수 있다. 예를 들어, 기판, 예컨대, 반도체 실리콘 웨이퍼 또는 이전에 기재된 바와 같은 금속 코팅을 갖는 것은 스핀 코터와 같은 적합한 코팅 기계를 사용하여 용액 형태의 감광성 조성물로 고르게 코팅한 다음, 컨벡션 오븐 또는 핫플레이트에서 베이크하여 포토레지스트 층을 형성하고, 그 다음, 레지스트 층에서 패턴의 잠상을 구축하기 위하여 원하는 패턴에 따라 스캐닝된 노출 기구 또는 전자빔 상에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 또는 반사 마스크로부터, 패턴 방식(pattern-wise)으로 화학 방사선, 예를 들어, 원자외선, 근자외선, 또는 저압, 고압 및 초고압 수은 램프, 아크 램프, 크세논 램프로부터 방출된 가시광선, ArF, KrF 및 F2 엑시머 레이저, 전자빔, x선, 극 UV원 등에 노출시킨다. 화학 방사선은 250 nm 내지 436 nm의 범위일 수 있다. 그 후, 포토레지스트 층에서 잠상은 1 내지 10% w/w의 농도로 알칼리성 현상제 용액, 예컨대, 테트라(C1-C4 알킬)암모늄 하이드록사이드, 수산화콜린, 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 임의로 컨벡션 오븐 또는 핫플레이트에서 베이크되어 포토마스크의 패턴에 대한 우수한 정확도를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 수득할 수 있다.
두께는 20 nm 내지 100 미크론 범위일 수 있다. 이들 두께를 달성하기 위하여, 상이한 스핀 속도와 총 고형분 농도의 조합이 사용될 수 있다. 기판의 크기에 따라, 500 rpm 내지 10,000 rpm의 스핀 속도가 사용될 수 있다. 농도는 고형분 및 용매를 포함하는 포뮬레이션의 총 중량의 총 고형분 성분의 wt %로서 표현될 수 있다. 제한 없이, 예시적인 wt%는 포뮬레이션 중 고형분 성분의 약 0.05wt % 내지 약 65wt%이다. 제한 없이, 전체 포뮬레이션 중 고형분 성분의 이러한 wt%는 약 20 wt % 내지 약 60 wt%의 범위일 수 있다. 제한 없이, 포뮬레이션에 대한 이러한 wt% 범위의 추가 예시는 약 40 wt% 내지 약 60 wt% 고형분이다.
감광성 조성물은 상기 나타낸 하나 이상의 폴리머, 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 헤테로사이클릭 티올 첨가제를 포함한다. 감광성 조성물은 용매 및 임의의 성분, 예컨대, 켄처 및 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, wt% 고형분으로 주어진, 예를 들어, 폴리머(노볼락 +아크릴레이트 폴리머)는 30 wt% 고형분 내지 99 wt% 고형분으로 존재할 수 있고, 대안적으로, 폴리머는 약 40 wt% 고형분 내지 약 99 wt% 고형분으로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로, 상술된 바와 같은 폴리머의 총 wt% 고형분을 유지하면서, 노볼락 폴리머는 약 30 wt% 고형분 내지 약 99 wt% 고형분으로 존재할 수 있고, 반면에 아크릴레이트 폴리머는 약 5 wt% 고형분 내지 약 50 wt% 고형분으로 존재할 수 있다. 보다 구체적인 측면에서, 노폴락 폴리머는 약 55 wt% 고형분 내지 약 99 wt% 고형분의 범위일 수 있는 반면, 아크릴레이트 폴리머는 약 10 wt% 고형분 내지 약 40 wt% 고형분의 범위일 수 있다.
DNQ-PAC는 약 0.2 wt% 고형분 내지 약 20 wt% 고형분으로 존재할 수 있고, 대안적으로 이러한 성분은 약 0.5 wt% 고형분 내지 약 10 wt% 고형분으로 존재할 수 있다.
광산 발생제(PAG)는 약 0.2 wt% 고형분 내지 2 wt% 고형분, 대안적으로 약 0.55 wt% 고형분 내지 약 2 wt% 고형분으로 존재할 수 있다.
헤테로사이클릭 티올 첨가제는 약 0.01 wt% 고형분 내지 약 1 wt% 고형분으로 존재할 수 있다.
존재 시, 임의의 켄처 성분은 약 0.01 내지 0.1 wt% 고형분으로 존재할 수 있다.
존재 시, 임의의 계면활성제 성분은 약 0.01 내지 0.1 wt% 고형분으로 존재할 수 있다.
상기 언급된 각각의 문서는 모든 목적 상 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 하기 특정한 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 한정하거나 제한하려고 의도된 것은 아니며, 본 발명의 실시를 위하여 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실험
화학물질
NIT PAG, N-하이드록시나프탈이미드 트리플레이트는 Heraeus PM NA Daychem LLC에 의해 명칭(NIT PAG, 100%, Tech, pdr) 하에 시판된다. APS-437은 Shinetsu(도쿄, 일본)로부터의 계면활성제이다.
MTA: 첨가제, (1H-1,2,4-트리아졸-3-티올); TEA: (트리에틸아민); PGME (1-메톡시-2-프로판올); PGMEA (1-메톡시-2-프로파닐 아세테이트), 및 임의의 다른 화학물질은, 달리 표시되지 않는 한, Merck KGaA(다름슈타트, 독일)의 자회사인 Sigma Aldrich로부터 구매되었다.
테트라부틸암모늄 옥살레이트는 수용액 중 25 wt% TMAH로 옥살산을 중화시키고 증발에 의해 물을 제거함으로써 수득되었다.
노볼락 폴리머
하기 포뮬레이션 실시예를 위하여, 3종의 노볼락 폴리머를 사용하였다: 노볼락-1은 m-크레졸 및 포름알데하이드 노볼락이고, 명칭 "ALNOVOL™ SPN 560/47MPAC slow," Mw 24010, D: 7.3 하에 Allnex(알파레타, Ga)로부터 입수되었고, 700 Å/sec의 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중의 벌크 용해 속도를 가졌다. 노볼락-2는 m-크레졸 및 포름알데하이드 노볼락이고, 명칭 "ALNOVOL™ SPN 560/47MPAC fast," Mw 7,245, D: 4.8 하에 Allnex(알파레타, Ga)로부터 입수되었고, 1,600 Å/sec의 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중의 벌크 용해 속도를 가졌다. 노볼락-3은 1,000 Å/sec의 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중의 벌크 용해 속도로 노볼락-1과 노볼락-2의 1/1 wt/wt 배합물이다. 노볼락 CL23은 Mw = 4,000 및 0.26 N 수성 TMAH 중 157.5 Å/sec의 용해 속도를 가지며 50% m-크레졸, 20% p-크레졸, 30% 2,5-자일레놀, 포름알데하이드를 포함하는 노볼락 폴리머(Asahi Yukizai Corporation에 의해 명칭 CL23F10G 하에 시판됨)이다.
DNQ-PAC
PW-898 (CAS 107761-81-9)은 Accel Pharmtech LLC (East Brunswick, NJ)로부터 입수 가능한 2,2'-4,4-테트라하이드록시-DNQ PAC((4-하이드록시페닐)-(2,3,4-트리하이드록시페닐), 메탄온과의 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌-술폰산 에스테르)이다. 이는 일반식 (12)을 갖는 물질들의 혼합물이고, 여기서 D1e, D2e, D3e, 또는 D4e는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, D3e, 또는 D4e 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티이다.
Figure pct00032
NK-280은 TOYO GOSEI., LTD에 의해 이러한 명칭 하에 시판되는 DNQ-PAC이다.
이는 일반식 (11)을 갖는 물질들의 혼합물이고, 여기서 D1c, D2c, D3c 및 D4c는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, D1c, D2c, D3c, 또는 D4c 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티이고, 페놀 위치 D1c, D2c, D3c 및 D4c 기의 평균 약 2.8 개는 (10)과 에스테르화된다.
Figure pct00033
아크릴 폴리머 합성 실시예 1
Figure pct00034
모노머 반복 단위 백분율은 몰 백분율로 주어진다. 본 실시예에서, 6.46 g의 메타크릴산, 35.24 g의 벤질 메타크릴레이트, 43.25 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 54.47 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 209.1 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 2.3 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시키고, 15,072 달톤의 중량 평균 분자량으로 137.1 g(98% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 2
Figure pct00035
1.8 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 22.0 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 21.3 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 179.6 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 80℃에서 3.3 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 백색 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 11,868 달톤의 중량 평균 분자량으로 73.5 g(>99% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 3
Figure pct00036
1.8 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 17.6 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 172.9 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 1.6 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 백색 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,205 달톤의 중량 평균 분자량으로 71.6 g(99% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 4
Figure pct00037
2.7 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 15.4 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 135.2 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 1.6 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 백색 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,153 달톤의 중량 평균 분자량으로 70.3 g(99% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 5
Figure pct00038
3.6 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 13.2 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 135.8 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 3.3 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 백색 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 11,913 달톤의 중량 평균 분자량으로 70.8 g(>99% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 6:
Figure pct00039
1.8 g의 아크릴산, 3.3 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 17.6 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 28.4 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 138.2 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 1.6 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 백색 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 15,843 달톤의 중량 평균 분자량으로 71.9 g(99% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 7
Figure pct00040
6.5 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 15.4 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 30.2 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 140.0 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 1.6 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 백색 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,525 달톤의 중량 평균 분자량으로 72.45 g(98% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 8
Figure pct00041
모노머 반복 단위 백분율은 몰 백분율로 주어진다. 본 실시예에서, 7.16 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 15.86 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 32.78 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트를 152.6 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 1.2 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,888 달톤의 중량 평균 분자량으로 79.3 g(98% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 9
Figure pct00042
4.32 g의 아크릴산, 14.32 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 22.91 g의 벤질 메타크릴레이트, 50.46 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 63.75 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트를 158.5 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 2.71 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,103 달톤의 중량 평균 분자량으로 153.45 g(98.5% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 10
Figure pct00043
5.76 g의 아크릴산, 14.32 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 19.38 g의 벤질 메타크릴레이트, 50.4 6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 63.75 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트를 156.4 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 2.71 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 15,557 달톤의 중량 평균 분자량으로 150.2 g (97.7% 수율)을 수득하였다.
아크릴 폴리머 합성 실시예 11
Figure pct00044
8.61 g의 메타크릴산, 22.23 g의 이소보르닐 메타크릴레이트, 26.43 g의 벤질 메타크릴레이트, 43.25 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 44.36 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 156.4 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 18 시간 동안 90℃에서 2.46 g의 AIBN의 존재에서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 침전시켰다. 폴리머 고형분을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 25,535 달톤의 중량 평균 분자량으로 142.5 g (98.3% 수율)을 수득하였다.
포뮬레이션 실시예
포뮬레이션 실시예 1
16.1 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 25.1 g의 노볼락-3, 0.42 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트 [나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 불림, NIT] (NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437 및 0.42 g의 NK-280을 57.85 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.15% 고형분으로 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다.
포뮬레이션 실시예 2
16.1 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 25.1 g의 노볼락-3, 0.42 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트 [나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 불림, NIT] (NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437 및 0.42 g의 PW-898을 57.85 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.15% 고형분으로 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다.
포뮬레이션 실시예 3
12.3 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 28.8 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트 [나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 불림, NIT] (NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-43 및 0.85 g의 NK-280을 57.62 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.38% 고형분으로 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다.
포뮬레이션 실시예 4
9.95 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 29.8 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트 [나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 불림, NIT] (NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050g의 APS-437 및 2.24 g의 NK-280을 57.58 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.4% 고형분으로 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다.
포뮬레이션 실시예 5
7.08 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 32.66 g의 노볼락-3, 0.20 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트 [나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 불림, NIT] (NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437 및 2.17 g의 NK-280을 57.78 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.2% 고형분으로 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다.
포뮬레이션 실시예 6
4.2 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 35.49 g의 노볼락-3, 0.11 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트 [나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 불림, NIT] (NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437 및 2.10 g의 NK-280을 57.99 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형분의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다.
포뮬레이션 실시예 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 및 16
아크릴 폴리머 합성 실시예 11을 아크릴 폴리머 합성 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10으로 각각 대체하여, 이들 포뮬레이션을 포뮬레이션 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 추가 레지스트 포뮬레이션을 하기 언급된 동일한 처리 조건 하에 시험하였다. 이들 레지스트 포뮬레이션 모두는 디아조나프토퀴논술폰산 에스테르가 없는 포뮬레이션(포뮬레이션 실시예 17 하기 참조)과 비교하여 더 우수한 PED 성능을 나타냈다.
포뮬레이션 실시예 17(비교예)
16.5 g의 아크릴 폴리머 합성 실시예 11의 아크릴 폴리머 수지, 25.1 g의 노볼락-3, 0.42 g의 NIT PAG, 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을 57.8 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.2% 고형분으로 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용을 위해 여과하였다. 아민의 존재에서 포스트 익스포져 딜레이에 대한 디아조나프토퀴논술폰산 에스테르 첨가제의 유의한 영향을 나타내는 지에 대하여 본 실시예를 이용하여 실시예 1 내지 16과 비교하였다.
리소그래피 포토레지스트 처리
코팅
모든 포뮬레이션을 8" 직경 Si 및 Cu 웨이퍼 상에서 시험하였다. Si 웨이퍼를 탈수 베이크하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 프라이밍시켰다. Cu 웨이퍼는 5,000 옹스트롬의 이산화규소, 250 옹스트롬의 질화탄탈륨, 및 3,500 옹스트롬의 Cu로 코팅된 실리콘 웨이퍼였다(PVD 증착).
포토레지스트 샘플을 스핀 코팅하고 접촉 방식으로 표준 웨이퍼 트랙 핫플레이트 상에서 130℃로 300 초 동안 소프트 베이크를 적용함으로써 포토레지스트 코팅을 제조하였다. 스핀 속도를 조절하여 40 미크론 두께의 포토레지스트 필름을 수득하였다. 모든 필름 두께 측정을 광학 측정을 사용하여 Si 웨이퍼 상에서 실시하였다.
이미지화:
웨이퍼를 SUSS MA200 CC Mask Aligner 상에서 노광시켰다. 포토레지스트를 100 초 동안 100℃에서 포스트 익스포져 베이크하고, 23℃의 AZ 300 MIF(테트라메틸 암모늄하이드록사이드의 0.26 N 수용액 = TMAH)에서 240 초 동안 퍼들 현상하였다. 현상된 포토레지스트 이미지를 Hitachi S4700 또는 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하여 조사하였다.
웨이퍼 처리
웨이퍼를 ASML 250 i-라인 스텝퍼 상에 노광시켰다. 레지스트를 60 초 동안 90℃에서 포스트 익스포져 베이크하고, 23℃에서 AZ 300 MIF(테트라메틸 암모늄하이드록사이드의 0.26 N 수용액 = TMAH)(EMD 성능 물질, AZ Products(서머빌, NJ))에서 120 초 동안 퍼들 현상하였다. 현상된 레지스트 이미지를 Hitachi S4700 또는 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하여 조사하였다.
모든 포뮬레이션을 6" 직경 Si 및 Cu 웨이퍼 상에서 시험하였다. Si 웨이퍼를 탈수 베이크하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 프라이밍시켰다. Cu 웨이퍼는 5,000 옹스트롬의 이산화규소, 250 옹스트롬의 질화탄탈륨, 및 3,500 옹스트롬의 Cu로 코팅된 실리콘 웨이퍼였다(PVD 증착).
레지스트 샘플을 스핀 코팅하고 접촉 방식으로 표준 웨이퍼 트랙 핫플레이트 상에서 120℃로 180 초 동안 소프트 베이크를 적용함으로써 레지스트 코팅을 제조하였다. 스핀 속도를 조절하여 10 미크론 두께의 레지스트 필름을 수득하였다. 모든 필름 두께 측정을 광학 측정을 사용하여 Si 웨이퍼 상에서 실시하였다.
포스트 익스포져 딜레이(PED) 시험
PED 시험 동안, 코팅된 웨이퍼를 현상하기 전에 UV 노광 후 24 시간 동안 지연시켰다. 이어서, 지연 없이 웨이퍼의 동일한 조건에 따라 웨이퍼를 현상하였다. 1/1의 피치를 갖는 10 내지 2 μm L/S 피처의 프로파일에 대한 PED 효과를 SEM을 사용하여 확인하였다. 표 1은 이들 PED 결과를 요약한 것이다. DNQ PAC를 함유하는 모든 포뮬레이션들은 24 시간까지 우수한 PED 관용도를 나타냈다. 포뮬레이션 5 및 6은 또한 우수한 PED 관용도이지만 더 낮은 L/S 분해능(단지 포뮬레이션 5의 경우 4.5 μm L/S 까지, 포뮬레이션 6의 경우 6.5 μm L/S 까지)을 나타냈고, 더 낮은 wt%의 PAG(0.47 및 0.26 wt% 고형분)에 기인한 것으로 사료된다. 이러한 상기 이들 포뮬레이션은 여전히 분해될 수 있는 피처에 대한 탁월한 PED 지연 관용도(delay latitude)를 나타냈는데, 이는 이들 포뮬레이션에 대한 DNQ PAC 첨가에 의해 부여된 개선된 PED 관용도의 예상치 못한 결과를 확인시켜 준다.
Figure pct00045
"리소그래피 성능"에 대한 O: 이는 포토레지스트가 1/1의 피치로 적어도 2.2 μm L/S로 분해할 수 있었다는 것을 나타냄, PED 지연에 대한 O: 임의의 유의한 변화 없이 적어도 24-시간 지연이 프로파일임. PED 지연에 대한 X: 이는 모든 L/S 프로파일이 10-2.2 μm인 불량한 피처를 나타냈다는 것을 지시함.

Claims (29)

  1. 하기 성분 a), b), c), d), 및 e)를 포함하는 조성물로서,
    a) 적어도 하나의 디아조나프토퀴논술포네이트 광활성 화합물(DNQ-PAC);
    b) 구조 (7), (8) 및/또는 (9)를 갖는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 티올;
    c) 적어도 하나의 광산 발생제;
    d) 구조 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 갖는 반복 단위들로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 폴리머;
    e) 23℃에서 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에의 용해 속도가 적어도 50 Å/sec인 적어도 하나의 노볼락 폴리머,
    상기 반복 단위는 존재하는 모든 상이한 반복 단위의 총 몰을 기준으로 하기의 몰% 범위로 상기 아크릴 폴리머에 존재하고, 추가로 상기 폴리머에 존재하는 모든 반복 단위에 대한 개별 몰% 값의 총합이 100 몰%여야 하고,
    (1)은 약 0 내지 약 35 몰%의 범위임,
    (2)는 약 5 내지 약 55 몰%의 범위임,
    (3)은 약 0 내지 약 30 몰%의 범위임,
    (4)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위임,
    (5)는 약 10 내지 약 40 몰%의 범위임,
    (6)은 약 0 내지 약 25 몰%의 범위임,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 개별적으로 H, F, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고,
    R7은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 선택되고,
    R8은 C-3 내지 C-8 사이클릭 알킬, 또는 C-7 내지 C-14 알리사이클릭 알킬이고,
    R9은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
    R10은 산 절단성 기이고,
    R11은 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티이고,
    상기 구조 (7)에서, Xt는 C(Rt1)(Rt2), O, S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 구조 (8)에서, Y는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 구조 (9)에서, Z는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Rt1, Rt2, 및 Rt3는 독립적으로 H, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00046

    Figure pct00047
  2. 제1항에 있어서, 상기 DNQ-PAC는, 구조 (10)을 갖는 2,1,5-디아조나프토퀴논술포네이트 모이어티가 페놀 화합물과 적어도 하나의 술포네이트 에스테르를 형성하는 단일 물질 또는 물질들의 혼합물인, 조성물:
    Figure pct00048
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DNQ PAC는 일반식 (11)을 갖는 단일 물질 또는 물질들의 혼합물이고, 여기서 D1c, D2c, D3c 및 D4c는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1c, D2c, D3c 또는 D4c 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티인, 조성물:
    Figure pct00049
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DNQ PAC는 구조 (12a)를 갖는 단일 화합물 또는 PAC 화합물들의 혼합물이고, 여기서 D1e, D2e, 및 D3e는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, 또는 D3e 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티인, 조성물:
    Figure pct00050
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DNQ PAC는 구조 (12b)를 갖는 단일 화합물 또는 PAC 화합물들의 혼합물이고, 여기서 D1e, D2e, D3e 및 D4e는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, D3e 또는 D4e 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티인, 조성물:
    Figure pct00051
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DNQ PAC는 구조 (13)을 갖는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물이고, 여기서 D1f, D2f, D3f 및 D4f는 개별적으로 H 또는 구조 (10)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1f, D2f, D3f 또는 D4f 중 적어도 하나는 구조 (10)을 갖는 모이어티인, 조성물:
    Figure pct00052
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 티올은 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 티올은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성질체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 광산 발생제는 오늄 염, 디카르복시미딜 술포네이트 에스테르, 옥심 술포네이트 에스테르, 디아조(술포닐 메틸) 화합물, 디술포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 바이이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미도일 술포네이트 유도체, 및 할로겐화 트리아진 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는, 반복 단위가 구조 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 갖는 반복 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는, 반복 단위가 구조 (1), (2), (4), (5), 및 (6)을 갖는 반복 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는
    (1)이 약 5 내지 약 20 몰%의 범위이고,
    (2)가 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이고,
    (3)이 약 0 내지 약 30 몰%의 범위이고,
    (4)가 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고,
    (5)가 약 20 내지 약 40 몰%의 범위이고,
    (6)이 약 5 내지 약 25 몰%의 범위인 것인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는, 반복 단위가 구조 (1), (2a), (4a), (5), 및 (6a)를 갖는 반복 단위들인 것이고, 여기서 n 및 n'는 메틸렌 스페이서 모이어티의 수이고, 독립적으로 1 내지 4의 범위이며, R1, R2, R4, R5, 및 R7은 개별적으로 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고, R9' 및 R11'는 개별적으로 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고, R11''는 C-1 내지 C-4 알킬인, 조성물:
    Figure pct00053
  14. 제13항에 있어서.
    (1)은 약 5 내지 약 20 몰%의 범위이고,
    (2a)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이고,
    (4a)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고,
    (5)는 약 20 내지 약 40 몰%의 범위이고,
    (6a)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (5)의 반복 단위에서, 상기 R10 산 절단성 기는 t-부틸 기, 테트라하이드로피란-2-일 기, 테트라하이드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소사이클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시멘틸 기, 2-하이드록시메틸 기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 1-메틸 사이클로펜틸 기, 1-에틸 사이클로펜틸 기, 1-메틸 사이클로헥실 기, 1-에틸 사이클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는, 반복 단위가 구조 (1), (2b), (4b), (5a), 및 (6b)를 갖는 반복 단위들인 것인, 조성물:
    Figure pct00054
  17. 제16항에 있어서,
    (1a)는 약 5 내지 약 20 몰%의 범위이고,
    (2b)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위이고,
    (4b)는 약 15 내지 약 55 몰%의 범위이고,
    (5a)는 약 20 내지 약 40 몰%의 범위이고,
    (6b)는 약 5 내지 약 25 몰%의 범위인, 조성물.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머는 구조 (14)를 갖는 반복 단위들로부터 선택된 적어도 하나의 스티렌 반복 단위를 추가로 포함하고, 여기서 R14는 H, 또는 CH3로부터 선택되고, R14' 및 R14''는 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, OCOOC(CH3)3, 또는 OCOCOO(CH3)3로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00055
  19. 제1항 내지 제9항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머는, 단일 사이클릭 락톤, 또는 알리사이클릭 알킬 내에 포함되는 락톤 모이어티인 락톤 모이어티의 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제9항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머는 락톤 모이어티를 포함하는 구조 (15)의 적어도 하나의 반복 단위를 추가로 포함하고, 여기서 R15는 H 또는 CH3로부터 선택되고, m은 1 또는 2인, 조성물:
    Figure pct00056
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 구조 (16)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이고, na는 0 내지 3이고, nb는 0 또는 1인, 조성물:
    Figure pct00057
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 구조 (17)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 Rc는 C-1 내지 C-4 알킬이고, Rd는 C-1 내지 C-4 알킬이고, X는 -O-, -C(CH3)2-, -(C=O)- 또는 -SO2-이고, nc는 0 내지 3이고, nd는 0 또는 1인, 조성물:
    Figure pct00058
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 상기 반복 단위 (16) 및 (17)을 포함하는, 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 m-크레졸 및 포름알데하이드 노볼락 수지인, 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 수지는 약 10 내지 약 90 wt%의 고형분을 포함하는, 조성물.
  26. 포지티브 릴리프(positive relief) 이미지를 형성하는 방법으로서,
    제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 적용하여 감광층을 형성하는 단계;
    감광층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노광시켜 잠상을 형성하는 단계;
    잠상을 현상제에서 현상시키는 단계
    를 포함하고, 이미지 방식으로 노광된 감광층을 선택적으로 열 처리하는, 포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 기판은 칼코필(chalcophile)을 포함하는, 방법.
  28. 제26항에 있어서, 기판은 구리인, 방법.
  29. 기판 상에 포지티브 릴리프 이미지를 형성하기 위한 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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