JP2023501374A - 反応性ポリアミドイミドオリゴマー、方法、および物品 - Google Patents
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Abstract
反応性カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミドアミド酸オリゴマー、およびポリアミドイミドオリゴマーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから作製される。架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１１月８日に出願された米国仮出願第６２／９３２，８９２号および２０２０年９月８日に出願された同第６３／０７５，６１０号の利益を主張し、これらの両方は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１１月８日に出願された米国仮出願第６２／９３２，８９２号および２０２０年９月８日に出願された同第６３／０７５，６１０号の利益を主張し、これらの両方は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
全芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、ポリマー骨格に環状イミドとアミドが交互する結合を有する高性能ポリマーであり、１９７０年代初期に初めて商品化された。高分子量ＰＡＩは、優れた高温強度、低温靭性、および衝撃強度、ならびに卓越した耐薬品性および寸法安定性を有する。高分子量ＰＡＩは、イミド化されないポリマー骨格にアミド酸基を有することができる。アミド酸基は、ポリマー骨格にある程度の可撓性をもたらし、容易ではないがＰＡＩを多少溶融加工可能にする。しかしながら、高分子量ＰＡＩの溶融加工に関連するいくつかの課題が依然として存在する。溶融粘度は温度およびせん断速度に非常に敏感であり、ＰＡＩは、６００°Ｆ（３１６℃）を超える加工温度が必要とされる狭い加工幅を有する。アミド酸は、脱水環化によってイミドに熱的に転換し、アミド酸基の環状イミド基への転換は、ポリマー骨格の剛性の急速な増加、したがって、溶融粘度の急速な増加をもたらす。これが押出中に起こると、ポリマー溶融物が押出機中で固化する危険性がある。非イミド化アミド酸基の存在により、ＰＡＩは非常に水分に敏感であり、分子量および熱－機械的特性の劣化を防ぐために、溶融加工の前に完全に乾燥させ、加工中に乾燥を維持しなければならない。さらに、最適な特性を得るために、５００°Ｆ（２６０℃）で２０日間以上のイミド化およびイミド化の水分の除去が必要であり得る。これらの困難が、高分子量ＰＡＩの使用を、ロッド、プレート、チューブ、および他の外形などの単純なストック形状の製造に制限している。そのため、これらのストック形状は、射出成形によってアクセスできない部品に、例えば、旋回、穿孔、およびミリングするステップによって機械処理され得る。
高分子量ＰＡＩの加工限界に鑑み、粘度の低い射出成形グレードが開発されている。これらのグレードは、射出成形された、充填および未充填の部品およびストック形状を製造するために使用できるが、困難を伴う。注入成形グレードは、アミン末端化低分子量（オリゴマー）ポリアミドと、ピロメリット無水物（ＰＭＤＡ）などの二無水物鎖伸長剤との混合物であり、分子量をその位置で構築すると考えられる。ポリアミドのオリゴマー性質は、溶融加工ステップを促進する溶融粘度を低下させ、アミン末端化ポリアミドオリゴマーが二無水物と反応して、鎖伸長を通じて高分子量ポリアミドアミド酸中間体を形成させる。加工後、製造された部品およびストック形状は、後硬化させる必要がある。後硬化では、アミド酸基が脱水環状してＰＡＩを形成する。ＰＡＩへのこの経路の大きな欠点は、大量の水分を最終部品から取り除く必要があることである。かかる水分の２つの源は、ｉ）鎖伸長ＰＡＩにおける吸湿性残留アミド酸部分に関連する物理吸着水、およびｉｉ）脱水環化ステップで生成される水である。部品とストック形状から水分を除去することは、部品の厚さおよび最終的な用途に依存するプログラムされた加熱プロトコル下での、数日から数週間を必要とする時間がかかる処理である。延長した熱後硬化ステップおよび時間のかかる水分除去ステップを必要としない全芳香族ＰＡＩが当該技術分野で必要とされている。
ＰＡＩの射出成形グレードは、高分子量ＰＡＩを超える改善だったが、溶融加工には依然として多くの困難がある。上述のように、アミド酸基は鎖伸長ＰＡＩに依然として存在するため、使用前に完全に乾燥させなければならない。重合（鎖伸長）を完了し、かつ／またはアミド酸基をイミド化する熱後処理ステップを実施することも依然として必要である。上述のように、水分は、これらの後処理ステップで生成され、発泡、微小気泡の形成、および部品の脆化を回避するために除去されなければならない。射出成形グレードＰＡＩには、他にも難点がある。過度な滞留時間は、鎖伸長による流動の損失および粘度の増加をもたらすため、滞留時間を最適化しなければならない。金型は素早く充填し、圧力が各金型のサイズおよび形状について最適化されなければならない。組み合わせ設計の射出成形は、うまく働かない。射出成形グレードＰＡＩの粘度は、依然として非常に高いせん断感度である。したがって、噴射速度、噴射圧力、背圧、スクリュー速度、バレル温度、サイクル時間、および金型加熱はすべて、各特定の金型形状およびサイズについて最適化されなければならない。
後熱処理は、射出成形グレードＰＡＩにおいて依然として重要である。そのような成形部品は完成しているように見えるが、実際には弱く、脆く、耐薬品性と耐摩耗性に乏しく、最適以下の耐熱性である。最適な特性を達成するために、成形部品は、時間間隔で一連の高めていく温度増加の硬化スケジュールで強制エアオーブンにおいて加熱されなければならず、部品の種類およびサイズごとに最適化されなければならない。製造業者によって推奨される一般的な硬化スケジュールは、合計８日間について、３７５°Ｆ（１９１℃）で１日、４２５°Ｆ（２１８℃）で１日、４７５°Ｆ（２４６℃）で１日、および５００°Ｆ（２６０℃）で５日である。反応を進めるために、反応の水が部品から拡散しなければならず、厚い部品ほど硬化に時間がかかり得る。したがって、反応速度は拡散経路が長くなるにつれて低下する。さらに、非常に薄い壁および／または繊細な形状を有するものなどの特定の部品は、厳密な寸法公差を満たすために後硬化の際に固定を必要とし得る。
上記の問題の観点において、加工前に広範囲にわたる乾燥を必要とせず、アミド酸官能基の脱水環化から生じる水を除去する広範囲にわたる熱後処理を必要としない、容易に溶融加工可能かつ硬化可能なＰＡＩにおける当技術分野での必要性が依然として存在する。また、様々な物品製造プロセス、例えば、複雑な形状への直接射出成形、一方向性テープおよび連続的繊維を使用した繊維強化複合材の製造、ならびにフィラメントもしくはロッドを使用した溶融堆積成形（ＦＤＭ）などの３Ｄプリント応用、または選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの粉末ベッドプリントに好適なＰＡＩが依然として必要とされている。本明細書に記載される主題は、当該技術分野におけるこれらの欠点などに対処する。
簡単な説明
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有する。「から誘導される」とは、反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーの段階的成長重合によって、ならびに生じるポリアミドアミド酸オリゴマー中間体の、副産物として小分子、例えば、水および塩酸の生成を伴う脱水環化によって形成されることを意味する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有する。「から誘導される」とは、反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーの段階的成長重合によって、ならびに生じるポリアミドアミド酸オリゴマー中間体の、副産物として小分子、例えば、水および塩酸の生成を伴う脱水環化によって形成されることを意味する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを極性溶媒の存在下で共重合させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、Ｃ１－４アルコールの存在下で、少なくとも１つの反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、任意選択的に、過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間で反応性カルボン酸アンモニウム塩を加熱することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
物品の製造方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間で、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを加熱することを含む。方法は、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造であることができる。本方法によって製造された物品もまた開示される。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を有する。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの製造方法は、極性溶媒の存在下で、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを共重合させて反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することを含み、架橋性モノマーもしくは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に、鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
物品の製造方法は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化、形状化、および架橋するのに十分な温度および時間で、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することを含む。方法は、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造であることができる。本方法によって製造される物品もまた開示される。
カルボン酸アンモニウム塩は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水またはＣ１－４アルコールのうちの少なくとも１つの存在下で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰な水およびＣ１－４アルコールを除去することと、を含む方法によって形成され、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
反応性カルボン酸アンモニウム塩の製造方法は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水またはＣ１－４アルコールのうちの少なくとも１つの存在下で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
物品の製造方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製、形状化、および架橋するのに十分な温度、圧力、および時間で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を加熱することを含む。本方法は、繊維強化複合材製造、引き抜き、圧縮成形、射出成形、または溶液流延であることができる。本方法によって製造される物品もまた開示される。
ここで、図面に言及する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー（本明細書ではまとめて「反応性オリゴマー」とも呼ばれる）、反応性カルボン酸アンモニウム塩、反応性オリゴマーおよび反応性カルボン酸アンモニウム塩を製造する方法、反応性オリゴマーおよび反応性カルボン酸アンモニウム塩を加工するための方法、ならびに反応性オリゴマーおよび反応性カルボン酸アンモニウム塩から作製される物品が本明細書に開示される。本明細書に記載のポリアミドイミド物品への経路は、延長した熱後硬化および時間のかかる水除去ステップの必要性を取り除く。これは、溶融加工し、続いて短い（最大でも数時間）熱後硬化を行い、鎖伸長／架橋を介して高分子量ポリアミドイミドを得ることができる、完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーを設計することによって達成される。後者の反応は、選択された官能基を反応性ポリアミドイミドオリゴマーに慎重に組み込むことによって行われる。これらの官能基は、オリゴマー化の間ずっと未反応のままであり、そのため熱後硬化に利用可能である。熱後硬化の間、これらの官能基は、水のような小分子副産物を生成することなく、付加反応を介して重合（鎖伸長／架橋）することができる。
本明細書に記載の未反応官能基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、最終生成物からの水除去ステップがもはや必要ではないため、いかなる厚さ制限もなしにストック形状、射出成形した複雑な部品、３Ｄプリント部品、および繊維－またはミネラル－強化複合材の製造を可能にする。ポリアミドイミドへのこれらの経路は、加工の利点（例えば、低粘度、残留水なし、生成水なし）を提供するだけでなく、以前は製造することが不可能だったＰＡＩ物品の設計および製造を可能にする。
Ｍｎを約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で有することは、より低い溶融粘度、およびより低い加工温度を提供し、それによって溶融加工を、従来の溶融加工装置を使用して行うことができる。しかしながら、低分子量ポリマー（オリゴマー）は、それらがポリマー鎖の絡み合いを欠くため、乏しい機械的特性を有することが既知である。反応性オリゴマーの調製において架橋性モノマーおよび／または架橋性エンドキャッパーを使用することによって、分子量を、インサイツ熱重合（例えば、反応射出成形の間）または熱後処理ステップ中（例えば、繊維強化複合材を調製するとき）のいずれかによって増加させることができる。
熱硬化可能な基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーには、いくつかの利点が生じる。反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、容易に溶融加工可能であり、加工前に広範囲の乾燥を必要とせず、広範囲の熱後処理を必要としない。複雑な部品は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーからワンステップで作製することができる。硬化は約３００～約４５０℃で行うことができ、現在利用可能なグレードのＰＡＩにおける数日と比較して、わずか約１～約６０分で完了することができる。反応性ポリアミドイミドオリゴマーが溶融加工前に完全にイミド化される場合、ストック形状または射出成形部品から水を除去する困難なステップは必要としない。有利には、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、反応性オリゴマーが瞬時に硬化される条件下で、複雑な部品のワンステップ射出成形に使用することができる。あるいは、部品は、容易に約１～約６０分間熱硬化することができる。さらに、硬化した反応性ポリアミドイミドオリゴマーのＴｇ、破断時の伸び、破断時の強度、および靭性は、現在入手可能なＰＡＩのものよりもはるかに優れたものであることができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、少なくとも１つの芳香族ジアミンから誘導される単位を含む。少なくとも１つの芳香族ジアミンは、以下に示す化学構造のうちのいずれかを有することができる。
いくつかの態様において、少なくとも１つのジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーはまた、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物を含む。カルボン酸の官能性等価物は、カルボキシル炭素原子が同じ酸化状態にある官能基であり、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、およびカルボン酸無水物である。例えば、トリメリット酸無水物の官能性等価物は、ベンゼン環の１位、２位、および４位の置換基炭素原子が同じ酸化状態にある化合物である。トリメリット酸無水物の官能性等価物は、４－クロロホルミルフタル酸無水物である。少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物は、近接（オルト）カルボン酸または官能性等価基、例えば、フタル酸無水物基を有する少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物を含み、それによって、５員フタルイミド環を反応性オリゴマー骨格内に形成することができる。少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物は、以下に示す化学構造のうちのいずれかを有することができる。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物は、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーはまた、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む。この官能基は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に未反応のままであり、そのため、後続の鎖伸長、分岐反応、および架橋反応に関与するように利用可能である。反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に生じる鎖伸長、分岐、および架橋は、まとめて「硬化」として既知である。本明細書で使用される「架橋」はまた、鎖伸長、分岐、および架橋の任意の組み合わせの簡略表記である。硬化または架橋は、熱、化学線（電磁）照射、および電子ビーム照射によって開始することができる。いくつかの実施形態において、硬化は熱的に開始される。続く鎖伸長、分岐反応、および架橋反応に関与する未反応官能基は、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである。これらの未反応官能基は、化学式、化学名、および硬化温度範囲とともに表１に示される。少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーであることができる。
架橋性エンドキャッパーおよび架橋性モノマーの例が、未反応官能基における名称とともに以下に提供される。１，２－ジフェニルエチンは、架橋性モノマーである。他の化合物はすべて架橋性エンドキャッパーである。いくつかの実施形態において、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含むことができ、非架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物と反応性であるが、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な未反応官能基を有さない。非架橋性エンドキャッパーは、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つであることができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、直鎖状または分岐状であることができる。いくつかの実施形態において、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、分岐状である。分岐は、三官能性モノマーを使用することによって得られる。したがって、いくつかの実施形態において、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、芳香族トリアミン、芳香族トリカルボン酸、または芳香族トリカルボン酸クロリドのうちの少なくとも１つから誘導される単位をさらに含む。芳香族トリアミンの例は、１，３，５－トリアミノベンゼンであり、芳香族トリカルボン酸の例は、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸であり、芳香族トリカルボン酸クロリドの例は、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロリドである。
本明細書で使用される数平均分子量（Ｍｎ）は、測定された値ではなく目標値である。反応性オリゴマーを調製するために使用されるモノマーおよび架橋性エンドキャッパーの量は、カロザースの方程式であるＥｑ．（２）を使用して計算される。Ｅｑ．（１）を使用して、目標
を達成するために必要な重合度
を計算する。
（本明細書においてＭｎとも称される）は、標的数平均分子量であり、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲から選択され、
は、オリゴマー反復単位の平均分子量である。既知の
を用いて、数平均重合度
を計算し、Ｅｑ．２に代入する。反応は完了すると仮定され、そのためｐ＝１であり、Ｅｑ．２を反応物比である１つの未知ｒを有する方程式に簡略化し、所望の反応性オリゴマーを目標
に調製するために必要な化学量論的な差し引きを提供する。
ポリアミドアミド酸は、ポリアミドイミドの合成における中間体である。以下のスキーム１に示されるように、ポリアミドイミドは、中間体ポリアミドアミド酸の脱水環化によって生成される（右上構造）。
スキーム１
ポリアミドアミド酸は、ポリアミドイミドの調製における中間体であるため、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、様々な程度のイミド化、すなわち、ポリアミドアミド酸中間体のポリアミドイミドへの転換を有することができる。したがって、いくつかの実施形態において、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、脱水環化により反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体から誘導され、反応性ポリアミドアミド酸中間体中におけるアミド酸基の約８０％超かつ１００％以下がイミド化される。イミド化の程度がこの範囲にある場合、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは「完全にイミド化された」と見なされる。この範囲内では、ポリアミドアミド酸基の８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、および９９％以上かつ１００％以下をイミド化することができる。
スキーム１
８０％未満イミド化される反応性ポリアミドイミドオリゴマーでは、いくつかの用途において有用であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、脱水環化により反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体から誘導され、反応性ポリアミドアミド酸中間体中におけるアミド酸基の２０％以上かつ８０％以下がイミド化される。アミド酸基の３０％、４０％、５０％、６０％、および７０％以上かつ８０％以下の範囲内をイミド化することができる。
有利には、反応性ポリアミドオリゴマーは、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで平行プレート間の振動せん断レオロジーによって測定される、３６０℃で約１，０００～約１００，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有する。この範囲内で、溶融複素粘度は、反応性ポリアミドオリゴマーを作製するために使用される、少なくとも１つのジアミン、少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物、ならびに架橋性または非架橋性モノマーおよびエンドキャッパーのＭｎならびに種類および相対量の関数である。したがって、せん断速度、時間、温度、および加熱速度の関数としての溶融複素粘度は、モノマーおよび反応性と非反応性エンドキャッパーの選択、ならびにそれらの相対量によって調整することができる。例えば、溶融複素粘度は、２，０００、３，０００、４，０００、または５，０００Ｐａ・ｓ以上かつ９０，０００、７０，０００、５０，０００、または３０，０００Ｐａ・ｓ以下であることができる。いくつかの実施形態において、溶融複素粘度は、３６０℃で約５，０００～約３０，０００Ｐａ・ｓである。対照的に、現在利用可能なＰＡＩは、２ラジアン／秒で１００，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有すると報告されている。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、極性溶媒の存在下で、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを共重合させて反応性ポリアミドアミド酸を形成することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することと、を含む方法によって製造することができ、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に、鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。例示的な反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造はスキーム２に提供される。
スキーム２
Ａ－１つのタイプのみの架橋性エンドキャッパーを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、
Ｂ－２つの異なる架橋性エンドキャッパーを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、
Ｃ－１つのタイプのみの架橋性エンドキャッパーを有する、二水和物（四官能性）および二基酸／二酸クロリド（二官能性）からの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、
Ｄ－架橋性モノマーおよび非架橋性エンドキャッパーからの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、ならびに
Ｅ－架橋性モノマーおよび架橋性エンドキャッパーからの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。
スキーム２
Ｂ－２つの異なる架橋性エンドキャッパーを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、
Ｃ－１つのタイプのみの架橋性エンドキャッパーを有する、二水和物（四官能性）および二基酸／二酸クロリド（二官能性）からの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、
Ｄ－架橋性モノマーおよび非架橋性エンドキャッパーからの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成、ならびに
Ｅ－架橋性モノマーおよび架橋性エンドキャッパーからの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間は、約１４０℃～約２２０℃で約１分～約１２０分間である。上述のように、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体の形成を介して製造される。本方法における反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体をイミド化するために必要な温度および時間は、極性溶媒が存在するかしないか、作製される特定の反応性ポリアミドイミドオリゴマー、および所望のイミド化の程度に依存する。イミド化が、溶媒の非存在下、すなわち、固体状態で純粋な反応性ポリアミドイミド酸オリゴマーによって行われる場合、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間は、約２２０℃～約３００℃で約１分～約１２０分間である。イミド化が極性溶媒の存在下で行われる場合、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間は、約１４０℃～約２２０℃で約１分～約１２０分間である。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、反応性オリゴマーを作製するのに十分な温度範囲を低下させる、極性溶媒の存在下で製造される。極性溶媒は、１気圧で少なくとも１５０℃の沸点を有するべきである。極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つであることができる。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。製造方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱する前に、ポリアミドアミド酸オリゴマーからの極性溶媒の除去をさらに含むことができる。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのイミド化における異なる方法がある。反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーにトルエンを添加すること、ならびにトルエンおよび水の共沸蒸留によって作製することができる。反応性ポリアミドイミドオリゴマーはまた、反応性ポリアミドイミド酸オリゴマーのマイクロ波照射によって作製することができる。イミド化剤は、無水酢酸であることができる。酸性副産物は、イミド化によって生成され、例えば、無水酢酸が使用するときに酢酸である。したがって、塩基、例えば、三級アミンを使用することができる。三級アミンは、例えば、ピリジンまたはトリエチルアミンであることができる。したがって、いくつかの実施形態において、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、無水酢酸および触媒量の三級アミンの存在下で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することによって作製される。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーの別の製造方法は、リン酸化剤および触媒量の塩の存在下での共重合である。この方法では、二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物は、酸クロリドなどの酸ハロゲン化物を含まない。この方法の利点は、高価な酸クロリドが出発物質として必要でないことである。例として、共重合は、トリフェニルフォスファイト、溶媒としてＮＭＰなどの極性溶媒、およびＬｉＣｌまたはＣａＣｌ２などの触媒量の塩の存在下で実施される。窒素下で、最大１２０℃で１．５～２時間加熱すると、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成および対応する反応性ポリアミドイミドオリゴマーへの部分的なイミド化をもたらす。窒素下で追加のピリジンで最大１５０℃に最大５時間さらに加熱すると、完全なイミド化が提供される。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーはまた、反応性押出によって作製することができる。したがって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で、少なくとも１つの芳香族ジアミンまたはその活性化誘導体（例えば、ジアセチル化ジアミン）、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを反応性押出することを含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
反応性押出は、極性溶媒の存在下で実施することができる。極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つであることができる。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。極性溶媒は、モノマーを溶解することができ、あるいは、モノマーを部分的に溶解し、反応性押出中に形成されるオリゴマーおよび中間体とともにモノマーの流体懸濁液またはスラリーを形成することができる。
反応性押出は、酸触媒の存在下で実施して、アミド酸中間体のイミド化（脱水環化）を促進することができる。反応性押出条件下で液体である場合、酸触媒はまた、モノマーを部分的に溶解し、反応性押出中に形成されるオリゴマーおよび中間体とともにモノマーの流体懸濁液またはスラリーを形成することができる。酸触媒が液体である場合、それは反応性押出中にベントポートを通した蒸留によって除去することができる。いくつかの実施形態において、酸触媒は酢酸であり、それは反応性押出中に蒸留によって除去される。反応性押出は、無水酢酸の存在下で行うこともでき、無水酢酸は反応性押出中に蒸留によって除去される。存在するか、または生成される水、ＨＣｌ、極性溶媒、酸触媒、および無水酢酸のいずれの除去も促進するために、反応性押出は、ベントポートまたはこれらの揮発性物質を除去するための他の手段を備えた複数のプレセット加熱ゾーンを有する溶融押出機中で行うことができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーはまた、「カルボン酸アンモニウム塩」法によって製造することができる。カルボン酸アンモニウム塩法は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水またはＣ１－４アルコールのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰な水およびＣ１－４アルコールを除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間で反応性カルボン酸アンモニウム塩を加熱することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。Ｃ１－４アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、またはｔｅｒｔ－ブタノールのうちの少なくとも１つであることができる。いくつかの実施形態において、Ｃ１－４アルコールは、メタノールまたはエタノールのうちの少なくとも１つである。カルボン酸アンモニウム塩法による例示的な反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造は、以下のスキーム３で説明される。
スキーム３
スキーム３
無水物およびジアミンは、Ｃ１－４アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール、の中で７０℃で１時間加熱する。これは無水物を開環させ、対応するジカルボン酸アルキルハーフエステル、例えば、メチルまたはエチルハーフエステルを生成する。次いで、溶媒を真空蒸留によって除去する。したがって、反応性カルボン酸アンモニウム塩は、Ａｒ－ＣＯＯ－および＋Ｈ３Ｎ－Ａｒのすべての可能な組み合わせの混合物であり、式中、Ａｒはアリール基を表し、Ａｒ－ＣＯＯ－はＣ１－４アルキルハーフエステルである。カルボン酸アンモニウム塩（ナイロン塩に類似）は、重合およびイミド化によって反応性ポリアミドイミドオリゴマーに転換することができ、これは様々な方法で達成することができる。重合およびイミド化は、無水反応性カルボン酸アンモニウム塩を不活性大気中で、好ましくは圧力（０～３００ＭＰａ）下で、最大３００℃で加熱することによって行い、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得ることができる。（スキーム３の選択肢１）加熱は、密封容器（スキーム３の選択肢１）中、ならびに／または水およびメタノールもしくはエタノール蒸気の除去のための通気能力を有する押出機中で行うことができる。（スキーム３の選択肢２）例えば、反応性カルボン酸アンモニウム塩は、密封容器中の不活性大気下で、６０、１００、および２００℃の各１時間で段階的に加熱し、次いで２５℃に冷却し、次いで３２０～３６０℃の押出機中でオリゴマー化して、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得ることができる。したがって、いくつかの実施形態において、方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間での反応性カルボン酸アンモニウム塩の反応性押出を含む。重合およびイミド化はまた、反応性カルボン酸アンモニウム塩を、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランなどの少なくとも１つの極性溶媒に溶解し、続いて１６０℃に加熱することによって行うことができる。（スキーム３の選択肢３）したがって、いくつかの実施形態において、方法は、反応性カルボン酸アンモニウム塩を極性溶媒に溶解してから、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む。
あるいは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水、メタノール、エタノール、メタノール／水の混合物、またはエタノール／水の混合物と混合し、続いて耐圧容器（ボンベ熱量計またはオートクレーブ）内で２２０℃に加熱して、反応性カルボン酸アンモニウム塩を重合およびイミド化することができる。
有利には、反応性カルボン酸アンモニウム塩は、約８０～約１２０℃の温度範囲で約１～約１００Ｐａ・ｓの範囲である溶融複素粘度を有し、ＮＭＰなどの極性溶媒中の溶解度は、６０℃で最大７０～８０重量％である。反応性カルボン酸アンモニウム塩の低い溶融複素粘度および高い溶解度は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造のための高い処理量を可能にする。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーを使用して、有用な特性を有する様々な機能性材料を作製することができる。したがって、ブレンド組成物は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび熱可塑性ポリマーを含む。例えば、反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、高分子量ＰＡＩポリマーおよび他の高分子量ポリマーの加工性を改善するために、可塑剤または反応性希釈剤として使用することができる。ＰＡＩポリマーに添加された反応性オリゴマーは、高分子量のＰＡＩと比較して、改善された流動および改善された強化（空隙の最小化）によって、圧縮成形サイクル時間を低減することができる。
機能性材料の別の例は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む粉末コーティング組成物である。粉末形態の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを使用して、金属、セラミック、ガラス、および複合基材などの様々な基材におけるコーティングを調製することができる。粉末コーティングは、熱スプレー、（真空）プラズマスプレー、およびコールドスプレー技術を使用して適用することができる。
官能性材料の別の例は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む反応性接着剤組成物である。粉末形態の反応性接着剤組成物は、様々な基材に（前処理の有無にかかわらず）適用することができ、溶融して、圧力下、３５０～４００℃の温度で硬化することができる。基材には、ガラス、チタン、鋼、および高硬化温度に耐えることができるあらゆる材料が含まれる。反応性粉末を不活性球状充填剤と混合して、接着層の厚さ（例えば、ガラスビーズ）を制御することができる。反応性接着剤はまた、布地に溶融して反応性接着テープを作製することができ、これは２つの基材の間に配置して、加熱し、圧力下で硬化することができる。
機能性材料の別の例は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋するのに十分な温度および時間で、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを加熱することによって作製される高温エラストマー組成物である。そのままか、充填されるか、または繊維強化された架橋部品から作製される部品は、シーラントおよびガスケット用途のための高温エラストマーとして使用することができる。
機能性材料の別の例は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む高温フォームである。
物理的特性を改善するために、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを他の材料と配合することが望ましいことであり得る。したがって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを配合する方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを少なくとも１つの他の材料と、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを溶融するが、架橋しない十分な温度および時間で混合することを含む。材料は、少なくとも１つのポリマー、充填剤、または添加剤であることができる。例えば、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、他の反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび／または反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーと配合して、熱機械的特性を改善することができる。また反応性ポリアミドイミドオリゴマーを使用して、他の反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび／または反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーとともにブロックコポリマーを作製し、熱機械的特性を改善することができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーを使用して、有用な特性を有する様々な物品または部品を製造することができる。そのため、物品の製造方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間で、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを加熱することを含む。反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間は、約３００℃～約４５０℃で約１～約６０分間である。例示的な硬化条件は、約３５０～約４００℃で約３０～約６０分間、例えば、約３６０℃で約４５分間である。
製造方法は、例えば、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造であることができる。
また、本方法によって製造される物品も開示される。様々な製造方法および本方法によって作製される物品が、以下に記載される。
製造方法は、繊維強化複合材製造であることができる。反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、フィルムの粉末に存在することができる。そのため、繊維強化複合材製造は、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの層を粉末またはフィルムとして、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを溶融し、繊維を含浸し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含むことができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーはまた、極性溶媒中に溶解することができる。したがって、繊維強化製造方法は、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液で少なくとも１つの繊維生地の層を含浸させることと、極性溶媒を減圧下で除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含むことができる。繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース（木材／紙繊維、藁）、ポリアラミド（ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド））、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であることができる。
これらの方法のいずれかによって製造される繊維強化複合材もまた開示される。例えば、複合材は、多層炭素強化複合材であることができる。多層強化複合材は、任意の数の層を有することができるが、いくつかの実施形態において、層の数は、２層以上かつ１，０００層以下である。
製造方法は、一方向性テープを作製するための引き抜きであることができる。繊維強化複合材製造と同様に、引き抜きは、極性溶媒中の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶融物または溶液からのものであることができる。引き抜きによって調製される一方向性テープもまた開示される。一方向性（ＵＤ）テープは、プレーンテープ、スリットテープ、ロービング、またはトウプレグであることができる。ＵＤテープは、繊維強化複合材を製造するための自動テープレイアップ技術／ＴＯＷロボットに使用することができる。
製造方法は、繊維の溶液紡糸または溶融紡糸であることができる。溶液紡糸または溶融紡糸によって製造される繊維もまた開示される。約～約１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーおよび反応性ポリアミドイミドオリゴマーの両方は、溶液状態または溶融状態のいずれかから繊維に紡ぐことができる。溶液紡糸では、好適な極性溶媒または極性溶媒混合物、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、もしくはＮＭＰ／ＴＨＦに溶解した反応性オリゴマーは、２５℃～８０℃で動作したプランジャーポンプおよび紡糸金口を含む標準的な溶液紡糸セットアップを使用して繊維に紡ぐことができる。繊維は、非溶媒（例えば、－１０℃～６０℃の水／アセトン）中で凝固した後に得られる。得られる繊維を乾燥させて加熱し、イミド化および架橋を誘導する。紡糸したような繊維は、熱風流、続いて追加の加熱ステップを使用して乾燥させることもできる。熱処理の間、繊維を延伸ステップにさらすことができ、延伸方向に沿ったポリマー鎖の整列を増加させ、したがって繊維強度を増加させる。溶融紡糸では、反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、プランジャーポンプ、加熱した樹脂チャンバー（２５０℃～３００℃）、および架橋を誘導する３００℃～４００℃で動作する加熱した金口を含む紡糸セットアップを使用して溶融し、繊維に紡ぐ。熱間引き抜きした繊維を（空気／水）冷却して糸巻し、後延伸を伴うかまたは伴わない第２の加熱ステップを続けて、架橋を完了して繊維強度を増加させることができる。
製造方法は、付加製造であることができる。付加製造によって製造される物品もまた開示される。付加製造のいくつかの実施形態において、方法は、溶融フィラメント製造である。溶融フィラメント製造は、ポリアミドイミドオリゴマーの各層間に界面が存在するように、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを隣接する水平層中に押し出しすることと、ポリアミドイミドオリゴマーを架橋するのに十分な温度および時間で層を熱にさらして物品を形成することと、を含む。溶融フィラメント製造によって製造される物品もまた開示される。
溶融フィラメント製造は、アイテムをプリントするために材料押出を使用し、原材料が押出機を通して押し出される。ほとんどの溶融フィラメント製造３Ｄプリント機では、原材料はスプールに巻かれたフィラメントの形態にある。３Ｄプリンター液化装置は、このタイプのプリントで主に使用される構成要素である。これらのプリント用の押出機は、ホットエンおよびコールドエンドを有する。「コールド」エンドは、ホットエンドよりも低温だが、それでも１００～２５０℃の温度範囲内であり得る。コールドエンドは、ギアまたはローラーをベースとするトルクを使用して材料をスプールから引き出し、ステッピングモーターを使用して供給速度を制御する。コールドエンドは、原料をホットエンドに押し込む。ホットエンドは、加熱チャンバーおよびノズルからなる。加熱チャンバーは液化装置を受入れ、原料を溶融させてそれを溶融状態に変換させる。溶融材料が小さなノズルから出て、薄くて粘着性のあるプラスチックビーズを形成することを可能にし、それが置かれた材料に付着する。ノズルは通常０．３ｍｍ～１．０ｍｍの直径を有する。異なるタイプのノズルおよび加熱方法が、プリントされる材料に応じて使用される。
フィラメントは、スプールに巻かれた薄いフィラメントの形態にあることができる。この方法の変形では、原料はフィラメントの代わりにロッドの形態にある。ロッドはフィラメントよりも厚いため、それはピストンまたはローラーの手段によってホットエンドに向かって押し出すことができ、従来の溶融フィラメント製造と比較して大きな力および／または速度を加える。
溶接線は、押し出した材料の層間の平面界面として定義される。反応性ポリアミドイミドオリゴマーは界面を横切って拡散し、反応して界面を横切ってポリマー鎖の絡み合いおよびネットワーク形成を素早く増加させ、それによって隣接する層を一緒に融合する。溶接線（界面）は、界面を横切って絡みついた反応性ポリアミドイミドオリゴマーの鎖伸長および／または架橋によってさらに強化され、改善したｚ軸強度をもたらす。
溶融フィラメント製造における鎖絡み合い、ネットワーク形成、鎖伸長、および架橋のこのプロセスは、２つの異なる反応性末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを使用することによって最適化することができる。第１の硬化温度を有する第１の未反応官能基を有するオリゴマー鎖は、最初に架橋して、プリントされた構造を所定の位置に固定することができる。第１の硬化温度よりも高い第２の硬化温度を有する第２の未反応官能基を有するオリゴマー鎖は、界面を横切って拡散し、第２の硬化温度で硬化し、部品の分子量、架橋密度、および強度を構築することができる。
付加製造のいくつかの実施形態において、方法は、選択的レーザー焼結である。選択的レーザー焼結は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの粒子をレーザーで選択的に焼結および架橋して物品を形成することを含む。選択的レーザー焼結によって製造される物品もまた開示される。選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、プラスチック、金属、セラミック、またはガラス粉末の小さな粒子を、所望の三次元形状を有する塊に融合する高出力レーザー（例えば、二酸化炭素レーザー）の使用を含む。レーザーは、粉末ベッドの表面に部品の３Ｄデジタル記述（例えば、ＣＡＤファイルまたはスキャンデータから）から生成される断面をスキャンすることによって粉末材料を選択的に融合させる。各断面をスキャンした後、粉体床を一層の厚さで下げ、上部に新しい材料層を加え、部品が完了するまでプロセスを繰り返す。ＳＬＳ機は、粉末ベッド内のバルク粉末材料を粉末の流動点以下の温度に予熱して、レーザーが、選択した領域の温度を、粉末が軟化して一緒に融合する地点まで上昇させ易くする。
付加製造のいくつかの実施形態において、製造方法は、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）またはレーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）である。ＤＥＤおよびＬＥＮＳによって製造される物品もまた開示される。
オーバーハング設計を組み立てるために特別な支持構造をしばしば必要とする、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）および溶融フィラメント加工（ＦＦＦ）などのいくつかの他の付加製造プロセスとは対照的に、ＳＬＳは、構築されている部品が常に未焼結粉末で囲まれているため、支持材料のために別のフィーダーを必要とせず、これによって、以前は不可能な形状の構築を可能にする。また、機械のチャンバーは常に粉末材料で満たされているため、複数の部品の組み立ては、「入れ子」として既知である技術を通じて、機械の境界内に収まるように複数の部品を配置することができるため、設計の全体的な難しさおよび価格をかなり低くする効果を有する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーを原材料として使用するＦＦＦおよびＳＬＳなどの付加製造方法では、オリゴマーは粒子またはフィラメント界面を横切って素早く拡散し、粒子またはフィラメントを横切るポリマー鎖絡み合いを素早く増加させるように相互作用し、それによって隣接する粒子またはフィラメントを一緒に融合させる。界面は、界面を横切って絡む反応性ポリアミドイミドオリゴマーの鎖伸長および架橋によってさらに強化される。
界面を横切る拡散、ならびに界面を横切る鎖絡み合いおよび架橋の概念は、図２Ａ～２Ｄによってさらに例示される。図２Ａおよび２Ｄの各々では、左側のオリゴマーまたはポリマーは固体状態にあり、右側のオリゴマーまたはポリマーは溶融状態にある。図２Ａは、界面の両側における高分子量高性能熱可塑性物質を示す。高分子量ポリマーは、界面を横切って両方向に拡散することができ、図２Ｂに示す鎖絡み合いを形成することができる。ただし、Ｔｇを超えるがＴｍ未満の温度での長い熱焼きなまし期間（数時間）が必要とされる。
図２Ｃは、界面の両側における反応性オリゴマーを示す。低分子量反応性オリゴマーは、Ｔｇを超えるがＴｍ未満で、界面を両方向に非常に素早く横切って拡散し、図２Ｄに示す鎖絡み合いを形成する。この急速拡散は、熱焼きなまし期間の低下をもたらす。鎖伸長および架橋はまた、未反応官能基を通して生じることができる。より速い拡散、鎖絡み合い、ならびに鎖伸長および架橋の正味の効果は、層間強度の改善、すなわち、ＦＦＦおよびＳＬＳにおけるｚ軸強度の改善である。
溶融フィラメント製造と同様に、鎖絡み合い、ネットワーク形成、鎖伸長、および架橋のプロセスは、２つの異なる反応末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを使用することによって、選択的レーザー焼結でさらに増強することができる。第１の硬化温度を有する第１の未反応官能基を有するオリゴマー鎖は、最初に架橋して、プリントされた構造を所定の位置に固定することができる。第１の硬化温度よりも高い第２の硬化温度を有する第２の未反応官能基を有するオリゴマー鎖は、界面を横切って拡散し、第２の硬化温度で硬化し、部品の分子量、架橋密度、および強度を構築することができる。
製造方法は、溶液流延であることができる。溶液流延は、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液をモールド上にキャストすることと、極性溶媒を除去して反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを形成することと、ポリアミドイミドオリゴマーを架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度および時間で、ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを加熱することと、を含む。反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液流延によって製造される可撓性フィルムもまた開示される。
製造方法はまた、射出成形であることができる。反応性ポリアミドイミドオリゴマーの射出成形によって製造される物品もまた開示される。
上記のように、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造における中間体である。そのため、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を有する。反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーが、対応する反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成における中間体であるという点で密接に関連している。それらはイミド化の程度のみで異なる。本明細書で定義される反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、イミド化された反応性ポリアミドアミド酸中間体に２０％超かつ１００％以下のアミド酸基を有することができるが、０％～約２０％のアミド酸基が、本明細書で定義される反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーにおいてイミド化される。
本明細書に開示される反応性ポリアミドイミドオリゴマーに適用される組成物の説明は、同様に、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーに適用される。したがって、芳香族ジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つであることができ、二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物は、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つであることができる。続く鎖伸長、分岐反応、および架橋反応に関与する未反応官能基は、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つであることができる。これらの未反応官能基は、化学式、化学名、および硬化温度範囲とともに表１に示される。少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーであることができる。いくつかの実施形態において、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含むことができ、非架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物と反応性であるが、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な未反応官能基を有さない。非架橋性エンドキャッパーは、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つであることができる。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、極性溶媒の存在下で、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを共重合させて反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することを含む方法によって製造することができ、架橋性モノマーもしくは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に、鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、反応性オリゴマーを作製するのに十分な温度範囲を低下させる、極性溶媒の存在下で製造される。極性溶媒は、１気圧で少なくとも１５０℃の沸点を有するべきである。極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つであることができる。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。いくつかの実施形態において、本方法は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを極性溶媒から単離することをさらに含む。
関連する反応性ポリアミドイミドオリゴマーと同様に、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを使用して、有用な特性を有する様々な機能性材料を作製することができる。したがって、ブレンド組成物は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーおよび熱可塑性ポリマーを含む。例えば、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、高分子量ＰＡＩポリマーおよび他の高分子量ポリマーの加工性を改善するために、可塑剤または反応性希釈剤として使用することができる。ＰＡＩポリマーに添加された反応性オリゴマーは、高分子量のＰＡＩと比較して、改善された流動および改善された強化（空隙の最小化）によって、圧縮成形サイクル時間を低減することができる。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む機能性材料の他の例には、粉末コーティング組成物、反応性接着剤組成物、および高温フォームが含まれる。
反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを他の材料と配合することが望ましいことであり得る。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを配合する方法は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを溶融するが、架橋しない、十分な温度および時間で、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを少なくとも１つの他の材料と混合することを含む。材料は、少なくとも１つのポリマー、充填剤、または添加剤であることができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーと同様に、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを使用して、有用な特性を有する様々な物品または部品を製造することができる。したがって、物品の製造方法は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化、形状化、および架橋するのに十分な温度および時間で、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することを含む。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間は、約３００℃～約４５０℃で約１～約６０分間である。例示的な硬化条件は、約３５０～約４００℃で約３０～約６０分間、例えば、約３６０℃で約４５分間である。
製造方法は、例えば、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造であることができる。
また、本方法によって製造される物品も開示される。様々な製造方法および本方法によって作製される物品が、以下に記載される。
製造方法は、繊維強化複合材製造であることができる。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、フィルム形態の粉末であることができる。したがって、繊維強化複合材製造は、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの層を粉末またはフィルムとして、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化し、繊維生地を含浸し、架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含むことができる。
反応性ポリアミドアミンオリゴマーはまた、極性溶媒中に溶解することができる。したがって、繊維強化製造方法は、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液で少なくとも１つの繊維生地の層を含浸させることと、極性溶媒を減圧下で除去することと、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化および架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含むことができる。繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース（木材／紙繊維、藁）、ポリアラミド（ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド））、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であることができる。
これらの方法のいずれかによって反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーから製造される繊維強化複合材もまた開示される。例えば、複合材は、多層炭素強化複合材であることができる。多層強化複合材は、任意の数の層を有することができるが、いくつかの実施形態において、層の数は、２層以上かつ１，０００層以下である。
製造方法は、一方向性テープを作製するための引き抜きであることができる。繊維強化複合材製造と同様に、引き抜きは、極性溶媒中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶融物または溶液からのものであることができる。引き抜きによって調製される一方向性テープもまた開示される。一方向性（ＵＤ）テープは、プレーンテープ、スリットテープ、ロービング、またはトウプレグであることができる。ＵＤテープは、繊維強化複合材を製造するための自動テープレイアップ技術／ＴＯＷロボットに使用することができる。
製造方法は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーからの繊維の溶液紡糸または溶融紡糸であることができる。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液紡糸または溶融紡糸によって製造される繊維もまた開示される。
製造方法は、付加製造であることができる。付加製造によって作製される物品もまた開示される。付加製造のいくつかの実施形態において、方法は、溶融フィラメント製造である。溶融フィラメント製造は、ポリアミドアミド酸オリゴマーの各層間に界面が存在するように反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを隣接する水平層に押し出しすることと、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化および架橋して物品を形成するのに十分な温度および時間で層を熱にさらすことと、を含む。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶融フィラメント製造によって製造される物品もまた開示される。
付加製造のいくつかの実施形態において、方法は、選択的レーザー焼結である。選択的レーザー焼結は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの粒子をレーザーで選択的に焼結、イミド化、および架橋して物品を形成することを含む。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの選択的レーザー焼結によって製造される物品もまた開示される。
付加製造のいくつかの実施形態において、製造方法は、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）またはレーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）である。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのＤＥＤおよびＬＥＮＳによって製造される物品もまた開示される。
製造方法は、溶液流延であることができる。溶液流延は、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液をモールド上にキャストすることと、極性溶媒を除去して反応性ポリアミドアミド酸フィルムを形成することと、ポリアミドアミド酸をイミド化および架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度および時間で、ポリアミドアミド酸オリゴマーフィルムを加熱することと、を含む。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液流延によって製造される可撓性フィルムもまた開示される。
製造方法はまた、射出成形であることができる。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの射出成形によって製造される物品もまた開示される。
製造方法はまた、ブロー成形であることができる。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのブロー成形によって製造される物品もまた開示される。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造のための「カルボン酸アンモニウム塩」方法が上で考察される。この方法における第１のステップは、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成である。反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造における中間体として、反応性カルボン酸アンモニウム塩は、それ自体で有用な組成物である。したがって、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、Ｃ１－４アルコールの少なくとも１つの存在下で、約５０℃から約１５０℃で約３０分～約８時間などの、反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含む方法によって形成され、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、反応性カルボン酸アンモニウム塩が本明細書に開示される。Ｃ１－４アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、またはｔｅｒｔ－ブタノールのうちの少なくとも１つであることができる。いくつかの実施形態において、Ｃ１－４アルコールは、メタノールまたはエタノールのうちの少なくとも１つである。
反応性カルボン酸アンモニウム塩は、本明細書に開示される反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーに関連しており、それらはすべて、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの自己反応性モノマーまたはエンドキャッパーから作製することができる。したがって、本明細書に開示される反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーに適用される組成物の説明は、芳香族酸クロリドが必要でない場合を除いて、同様に反応性カルボン酸アンモニウム塩に適用される。そのため、芳香族ジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つであることができ、二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物は、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つであることができる。続く鎖伸長、分岐反応、および架橋反応に関与する未反応官能基は、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つであることができる。これらの未反応官能基は、化学式、化学名、および硬化温度範囲とともに表１に示される。少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーであることができる。いくつかの実施形態において、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである。
反応性カルボン酸アンモニウム塩は、少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含むことができ、非架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物と反応性であるが、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な未反応官能基を有さない。非架橋性エンドキャッパーは、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つであることができる。
有利には、反応性カルボン酸アンモニウム塩は、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで平行プレート間の振動せん断レオロジーによって測定される、８０℃～約１２０℃で約１～約１００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有することができる。この範囲内で、溶融複素粘度は、存在する少なくとも１つのジアミン、少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物、ならびに架橋性または非架橋性モノマーおよびエンドキャッパーのＭｎならびに種類および相対量の関数である。調製方法に応じて、反応性カルボン酸アンモニウム塩はまた、約３２０℃で溶融することができる。
カルボン酸アンモニウム塩は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水またはＣ１－４アルコールのうちの少なくとも１つの存在下で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含む方法によって製造され、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーは、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーと同様に、反応性カルボン酸アンモニウム塩を他の材料と配合することが望ましいものであり得る。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを配合する方法は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを溶融するが、架橋しない、十分な温度および時間で、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを少なくとも１つの他の材料と混合することを含む。材料は、少なくとも１つのポリマー、充填剤、または添加剤であることができる。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーと同様に、反応性カルボン酸アンモニウム塩を使用して、有用な特性を有する様々な物品または部品を製造することができる。したがって、物品の製造方法は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製、形状化、および架橋するのに十分な温度、圧力、および時間で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を加熱することを含む。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを作製、成形、架橋するのに十分な温度および時間は、約３００℃～約４００℃、０～約３００ＭＰａ、および約１０～約６０分である。
製造方法は、例えば、繊維強化複合材製造、引き抜き、圧縮成形、射出成形、または溶液流延であることができる。また、本方法によって製造される物品も開示される。これらの製造方法および本方法によって作製される物品を以下に記載する。
製造方法は、繊維強化複合材製造であることができる。反応性カルボン酸アンモニウム塩は、粉末またはフィルムとして存在することができる。そのため、繊維強化複合材製造は、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性カルボン酸アンモニウム塩の層を粉末またはフィルムとして、反応性カルボン酸アンモニウム塩が繊維生地を含浸し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製および架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含むことができる。
反応性カルボン酸アンモニウム塩はまた、極性溶媒に溶解することができる。したがって、繊維強化製造方法は、極性溶媒に溶解した反応性カルボン酸アンモニウム塩の溶液で繊維生地を含浸させることと、極性溶媒を減圧で除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを重合および架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含むことができる。繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース（木材／紙繊維、藁）、ポリアラミド（ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド））、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であることができる。
これらの方法のいずれかによって反応性カルボン酸アンモニウム塩から製造される繊維強化複合材もまた開示される。例えば、複合材は、多層炭素強化複合材であることができる。多層強化複合材は、任意の数の層を有することができるが、いくつかの実施形態において、層の数は、２層以上かつ１，０００層以下である。
製造方法は、溶液流延であることができる。溶液流延は、極性溶媒に溶解した反応性カルボン酸アンモニウム塩の溶液をモールド上にキャストすることと、極性溶媒を除去して反応性カルボン酸アンモニウム塩フィルムを形成することと、ポリアミドイミドオリゴマーを作製および架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度、圧力、および時間で、反応性カルボン酸アンモニウム塩フィルムを加熱することと、を含む。反応性カルボン酸アンモニウム塩の溶液流延によって製造される可撓性フィルムもまた開示される。
製造方法はまた、反応性カルボン酸アンモニウム塩の射出成形であることができる。反応性カルボン酸アンモニウム塩の射出成形によって製造される物品もまた開示される。製造方法はまた、反応性カルボン酸アンモニウム塩の圧縮成形であることができる。反応性カルボン酸アンモニウム塩の圧縮成形によって製造される物品もまた開示される。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー（「反応性オリゴマー］）、反応性オリゴマーを使用した製造方法、ならびに反応性オリゴマーから作製される物品は、いくつかの有利な特性を有する。現在入手可能な高分子量ＰＡＩは、溶融加工可能である十分に低い複素粘度を有するために、比較的高いレベルのアミド酸基を有することができる。アミド酸基の存在は、ＰＡＩを極めて吸湿性し得る。そのため、前処理乾燥も必要である。図１に示すように構成される現在利用可能なＰＡＩの製造および加工は、ポリアミドアミド酸ストック形状または射出成形部品のイミド化を含み、アミド酸基からイミド基への転換から生じる水を除去するための長期間の熱後処理が必要である。機械処理されたＰＡＩ部品も、機械処理後に複数日間の熱処理プロトコルにさらされる。製造業者によって推奨される一般的な硬化スケジュールは、合計８日間について、３７５°Ｆ（１９１℃）で１日、４２５°Ｆ（２１８℃）で１日、４７５°Ｆ（２４６℃）で１日、および５００°Ｆ（２６０℃）で５日である。対照的に、約３００～約４５０℃での反応性ポリアミドイミドオリゴマーの硬化は、わずか約１～約６０分で完了することができる。有利には、この熱後処理時間の低下は、製造サイクル期間および費用の大幅な低下をもたらす。
約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、有利には、３６０℃で約１，０００～約１００，０００Ｐａ・ｓ、特に、３６０℃で約５，０００～約３０，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示す。対照的に、現在利用可能なＰＡＩは、２ラジアン／秒で約１，０００，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有することが報告されている。現在入手可能なＰＡＩと比較して、完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの低い溶融複素粘度は予想外である。得られる低い溶融複素粘度とは対照的に、剛性である骨格フタルイミド単位と、ポリアラミドのように強力な水素結合が予想される芳香族アミド単位との交互する組み合わせは、反応性ポリアミドイミドオリゴマーであっても、高い融点および高い溶融複素粘度をもたらすことが予想される。有利には、３６０℃で約１，０００～約１００，０００Ｐａ・ｓの範囲の溶融複素粘度で、溶融加工は従来の溶融加工装置を使用して行うことができ、そのまま使用できる射出成形した部品、フィルム、繊維、および溶融加工可能な高温接着剤を作製することができる。また、ポリアミドアミド酸ポリマーと比較して、完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、ポリアミドアミド酸ポリマーよりも吸湿性が低く、使用するモノマーならびに反応性および非反応性エンドキャッパーに応じて、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびＤＭＡｃなどの極性溶媒に不溶性であり得る。
有利には、熱硬化温度範囲および後硬化熱機械的特性は、骨格モノマー、架橋性モノマー、架橋性エンドキャッパー、および非架橋性エンドキャッパーの選択によって制御することができる。さらに、改良された熱機械的特性は、本発明の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを用いて得られる。以下の実施例１Ｃに言及されており、それは反応性末端基の両方がフェニルエチンである、５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーである。反応性ポリアミドイミドオリゴマーから作製され、３７０℃で１時間硬化したフィルムは、３２６℃のＴｇを有し、これは現在入手可能なＰＡＩフィルムのＴｇよりも約４６℃高い。以下の実施例２でも言及されるが、それは、５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび混合した反応性末端基（５０／５０のメチルエチン／フェニルエチン）を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーである。反応性ポリアミドイミドオリゴマーから作製され、３７０℃で１時間硬化したフィルムは、３０１℃のＴｇを有した。フィルムは９４．３ＭＪ／ｍ３の靭性を有した。対照的に、現在利用可能なＰＡＩは、約１０ＭＪ／ｍ３のみの靭性を有する。したがって、この反応性ポリアミドイミドオリゴマーから作製されるＰＡＩフィルムの靭性は、現在入手可能なＰＡＩから作製されるＰＡＩよりもほぼ１０倍高いことができる。現在市販されているＰＡＩと比較して、Ｔｇ、破断時の強度、および破断時の伸びも増加している。
有利には、高分子量ポリアミドイミドポリマーと比較した反応性ポリアミドイミドオリゴマーの低溶融複素粘度は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、ガラス、炭素、およびアラミド繊維強化複合材などの繊維強化複合材を調製するために理想的なものにする。溶液ベースのプレプレグ法、溶融含浸法、および溶融引抜法をすべて使用することができる。高分子量ポリアミドアミド酸を使用して、ファイアー／レジンのプレプレグおよび複合材を調製することができた。しかしながら、ポリアミドアミド酸プレプレグを複合材パネルに溶融固化するのに十分な溶融流を得ることは困難であろう。また、ポリアミドアミド酸のイミド化中に複合材パネルから水を除去することは困難であり得る。これは、許容可能と考えられる２％未満の空隙を達成することが困難であることを意味する。あるいは、高分子量ポリアミドアミド酸は、プレプレグ段階で高分子量ポリアミドイミドに転換することができ、ポリアミドイミドプレプレグは、複合材に固結され得る。高分子量ポリアミドイミドのさらに高い溶融複素粘度は、プレプレグを許容可能な質の複合材パネルに固結するのに十分な圧力下で溶融流を得ることを困難にし得る。したがって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの比較的低い溶融複素粘度は、繊維強化複合材の製造において、高分子量ポリアミドイミドおよび高分子量ポリアミドアミド酸の両方を超える利点を提供する。
高分子量ポリアミドイミドポリマーとは対照的に、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの低溶融複素粘度はまた、それらを３Ｄ印刷用途に理想的なものにする。反応性ポリアミドイミドオリゴマーは、フィラメント、ロッド、または粉末形態で利用することができる。
本開示は、特許請求の範囲を限定することが意図されない、本開示の以下の態様によってさらに示される。
態様１．反応性ポリアミドイミドオリゴマーであって、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有する、反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様２．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、脱水環化により反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体から誘導され、反応性ポリアミドアミド酸中間体におけるアミド酸基の８０％超かつ１００％以下がイミド化される、態様１の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様３．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、脱水環化により反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体から誘導され、反応性ポリアミドアミド酸中間体におけるアミド酸基の２０％以上かつ８０％以下がイミド化される、態様１の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様４．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な１つの未反応官能基を有する、態様１～３のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様５．少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの架橋性エンドキャッパーである、態様１～４のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様６．少なくとも１つの芳香族ジアミンが、２つの芳香族ジアミンである、態様１～５のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様７．少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、２つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物である、態様１～６のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様８．少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーの同時段階的成長重合を含むプロセスによって調製される、態様１～７のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様９．芳香族ジアミンが、
のうちの少なくとも１つである、態様１～８のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１０．芳香族ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである、態様１～９のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１１．二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物が、
のうちの少なくとも１つである、態様１～１０のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１２．芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである、態様１～１１のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１３．未反応官能基が、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである、態様１～１２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１４．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、
のうちの少なくとも１つである、態様１～１３のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１５．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである、態様１～１４のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１６．異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む、態様１～１５のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１７．少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含み、非架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性である、態様１～１６のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１８．非架橋性エンドキャッパーが、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つである、態様１７の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様１９．芳香族トリアミン、芳香族トリカルボン酸、または芳香族トリカルボン酸クロリドのうちの少なくとも１つから誘導される単位をさらに含む、態様１～１８のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様２０．反応性ポリアミドオリゴマーが、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで平行プレート間の振動せん断レオロジーによって測定される、３６０℃で約１，０００～約１００，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有する、態様１～１９のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様２１．反応性ポリアミドイミドオリゴマーであって、
のうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、
のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、
のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様２２．反応性ポリアミドイミドオリゴマーであって、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
態様２３．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法であって、方法が、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを極性溶媒の存在下で共重合させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。
態様２４．反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間が、約１４０℃～約２２０℃で約１分～約１２０分間である、態様２３の製造方法。
態様２５．極性溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つである、態様２３または２４の製造方法。
態様２６．反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱する前に、ポリアミドアミド酸オリゴマーからの極性溶媒の除去をさらに含む、態様２３～２５のうちのいずれかの製造方法。
態様２７．反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間が、約２２０℃～約３００℃で約１分～約１２０分間である、態様２６の製造方法。
態様２８．方法が、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーにトルエンを添加すること、ならびにトルエンおよび水の共沸蒸留をさらに含む、態様２３～２７のうちのいずれかの製造方法。
態様２９．方法が、無水酢酸および触媒量の三級アミンの存在下で反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することをさらに含む、態様２３～２７のうちのいずれかの製造方法。
態様３０．方法が、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのマイクロ波照射をさらに含む、態様２３～２７のうちのいずれかの製造方法。
態様３１．共重合が、リン酸化剤および触媒量の塩の存在下で行われる、態様２３～３０のうちのいずれかの製造方法。
態様３２．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法であって、方法が、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水またはＣ１－４アルコールのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、任意選択的に、過剰な水およびＣ１－４アルコールを除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間で反応性カルボン酸アンモニウム塩を加熱することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。
態様３３．方法が、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間での反応性カルボン酸アンモニウム塩の反応性押出を含む、態様３２の方法。
態様３４．方法が、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱する前に、反応性カルボン酸アンモニウム塩を極性溶媒に溶解することを含む、態様３２の方法。
態様３５．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法であって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で、少なくとも１つの芳香族ジアミンまたはその活性化誘導体、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを反応性押出することを含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。
態様３６．反応性押出が、極性溶媒の存在下で行われ、極性溶媒が反応性押出中に蒸留によって除去される、態様３５の製造方法。
態様３７．反応性押出が、酸触媒の存在下で行われる、態様３５または３６の製造方法。
態様３８．酸触媒が、酢酸であり、酢酸が、反応性押出中に蒸留によって除去される、態様３７の製造方法。
態様３９．反応性押出が、無水酢酸の存在下で行われ、無水酢酸が、反応性押出成形中に蒸留によって除去される、態様３５～３８のうちのいずれかの製造方法。
態様４０．反応性押出が、ベントポートを備えた複数のプレセット加熱ゾーンを有する溶融押出機で行われる、態様３５～３９のうちのいずれかの製造方法。
態様４１．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび熱可塑性ポリマーを含む、ブレンド組成物。
態様４２．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、粉末コーティング組成物。
態様４３．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、反応性接着剤組成物。
態様４４．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋するのに十分な温度および時間で加熱することによって作製される、高温エラストマー組成物。
態様４５．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、高温フォーム。
態様４６．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを配合する方法であって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを溶融するが、架橋しない、十分な温度および時間で、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、少なくとも１つの他の材料と混合することを含む、方法。
態様４７．物品の製造方法であって、反応性オリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間で態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを加熱することを含む、製造方法。
態様４８．十分な温度および時間が、約３００～約４５０℃で約１～約６０分間である、態様４７の製造方法。
態様４９．方法が、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造である、態様４７または４８の製造方法。
態様５０．態様４７～４９のうちのいずれかの方法によって製造される、物品。
態様５１．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、物品。
態様５２．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様５１に記載の物品。
態様５３．方法が、繊維強化複合材製造である、態様４７～４９のうちのいずれかの製造方法。
態様５４．方法が、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの層を粉末またはフィルムとして、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを溶融し、繊維を含浸し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、態様５３の方法。
態様５５．方法が、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液で少なくとも１つの繊維生地の層を含浸させることと、極性溶媒を減圧下で除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含む、態様５３の方法。
態様５６．態様５３～５５のうちのいずれかの方法によって製造される、繊維強化複合材。
態様５７．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、繊維強化組成物。
態様５８．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様５７の繊維強化組成物。
態様５９．複合材が、多層炭素強化複合材である、態様５７の繊維強化複合材。
態様６０．方法が、一方向性テープを作製するための引き抜きである、態様４７～４９のうちのいずれかの製造方法。
態様６１．態様６０の方法によって調製される、一方向性テープ。
態様６２．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、一方向性テープ。
態様６３．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様６２の一方向性テープ。
態様６４．方法が、繊維の溶液紡糸または溶融紡糸である、態様４７～４９のうちのいずれかの製造方法。
態様６５．態様６４に記載の方法によって製造される、繊維。
態様６６．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、繊維。
態様６７．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様６６の物品。
態様６８．方法が、付加製造である、態様４７～４９のうちのいずれかの製造方法。
態様６９．方法が、溶融フィラメント製造であり、方法が、ポリアミドイミドオリゴマーの各層間に界面が存在するように反応性ポリアミドイミドオリゴマーを隣接する水平層に押し出しすることと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋して物品を形成するのに十分な温度および時間で層を熱にさらすことと、を含む、態様６８の製造方法。
態様７０．方法が、選択的レーザー焼結であり、方法が、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの粒子をレーザーで選択的に焼結および架橋して物品を形成することを含む、態様６８の製造方法。
態様７１．方法が、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）またはレーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）である、態様６８の製造方法。
態様７２．態様６８～７１のうちのいずれかの方法によって製造される、物品。
態様７３．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、付加製造物品。
態様７４．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様７３の付加製造物品。
態様７５．方法が、溶液流延であり、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液をモールド上にキャストすることと、極性溶媒を除去して反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを形成することと、ポリアミドイミドオリゴマーを架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度および時間で、ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを加熱することと、を含む、態様４７～４９のうちのいずれかの製造方法。
態様７６．態様７５の溶液流延方法によって製造される、可撓性フィルム。
態様７７．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、可撓性フィルム。
態様７８．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様７７の可撓性フィルム。
態様７９．可撓性フィルムが、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定によって測定される、約２８０～約３１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｎ２下で約１０℃／分の加熱速度および１Ｈｚの振動率での動機械的熱分析によって測定される、約２．２～約３．４ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、およびすべて２５℃で測定される、約３．０～約３．８ＧＰａのヤング弾性率、約１３０～約１６０ＭＰａの破断時の強度、または約１０～約８０％の破断時のひずみのうちの少なくとも１つを示す、態様７６～７８のうちのいずれかの可撓性フィルム。
態様８０．方法が、射出成形である、態様４７～４９のうちのいずれかの製造方法。
態様８１．態様８０の方法によって製造される、射出成形物品。
態様８２．態様１～２２のうちのいずれかの反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、射出成形物品。
態様８３．反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、態様８２の射出成形物品。
態様８４．反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーであって、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を有する、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様８５．０％～２０％のアミド酸基が、イミド化される、態様８４の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様８６．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な１つの未反応官能基を有する、態様８４または８５の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様８７．少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの架橋性エンドキャッパーである、態様８４～８６のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様８８．少なくとも１つの芳香族ジアミンが、２つの芳香族ジアミンである、態様８４～８７のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様８９．少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、２つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物である、態様８４～８８のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９０．少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーの同時段階的成長重合を含むプロセスによって調製される、態様８４～８９のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９１．芳香族ジアミンが、
のうちの少なくとも１つである、態様８４～９０のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９２．芳香族ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである、態様８４～９１のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９３．二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物が、
のうちの少なくとも１つである、態様８２～９２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９４．二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである、態様８４～９３のうちのいずれの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９５．少なくとも１つの未反応官能基が、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである、態様８４～９４のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９６．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、
のうちの少なくとも１つである、態様８４～９５のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９７．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである、態様８４～９６のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９８．異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む、態様８４～９７のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様９９．少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含み、非架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性である、態様８４～９８のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様１００．非架橋性エンドキャッパーが、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つである、態様９９の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様１０１．反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーであって、
のうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、
のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、
のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様１０２．反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーであって、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
態様１０３．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの製造方法であって、方法が、極性溶媒の存在下で、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを共重合させて反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することを含み、架橋性モノマーもしくは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に、鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。
態様１０４．極性溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つである、態様１０３の製造方法。
態様１０５．反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを極性溶媒から単離することをさらに含む、態様１０３または１０４の製造方法。
態様１０６．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーおよび熱可塑性ポリマーを含む、ブレンド組成物。
態様１０７．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、粉末コーティング組成物。
態様１０８．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、反応性接着剤組成物。
態様１０９．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、高温フォーム。
態様１１０．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを配合する方法であって、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化するが、架橋しない、十分な温度および時間で、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを、少なくとも１つの他の材料と混合することを含む、方法。
態様１１１．物品の製造方法であって、態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化、形状化、および架橋するのに十分な温度および時間で、加熱することを含む、製造方法。
態様１１２．十分な温度および時間が、約３００～約４００℃で約１０～約６０分間である、態様１１１の製造方法。
態様１１３．方法が、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造である、態様１１０または１１１の製造方法。
態様１１４．態様１１１～１１３のうちのいずれかの方法によって製造される、物品。
態様１１５．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、物品。
態様１１６．方法が、繊維強化複合材製造である、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１１７．方法が、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの層を粉末またはフィルムとして、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化し、繊維生地を含浸し、架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、態様１１６の方法。
態様１１８．方法が、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液で少なくとも１つの繊維生地の層を含浸させることと、極性溶媒を減圧下で除去することと、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化および架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含む、態様１１６の方法。
態様１１９．態様１１６～１１８のうちのいずれかの方法によって製造される、繊維強化複合材。
態様１２０．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、繊維強化複合材。
態様１２１．複合材が、多層炭素強化複合材である、態様１２０の繊維強化複合材。
態様１２２．方法が、一方向性テープを作製するための引き抜きである、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１２３．態様１２２の方法によって調製される、一方向性テープ。
態様１２４．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、一方向性テープ。
態様１２５．方法が、繊維の溶液紡糸または溶融紡糸である、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１２６．態様１２５に記載の方法によって製造される、繊維。
態様１２７．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、繊維。
態様１２８．方法が、付加製造である、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１２９．方法が、溶融フィラメント製造であり、方法が、ポリアミドアミド酸オリゴマーの各層間に界面が存在するように反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを隣接する水平層に押し出しすることと、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化および架橋して物品を形成するのに十分な温度および時間で層を熱にさらすことと、を含む、態様１２８の製造方法。
態様１３０．方法が、選択的レーザー焼結であり、方法が、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの粒子をレーザーで選択的に焼結、イミド化、および架橋して物品を形成することを含む、態様１２８の製造方法。
態様１３１．方法が、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）またはレーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）である、態様１２８の製造方法。
態様１３２．態様１２８～１３１のうちのいずれかの方法によって製造される、物品。
態様１３３．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、付加製造物品。
態様１３４．方法が溶液流延であり、極性溶媒に溶解した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液をモールド上にキャストすることと、極性溶媒を除去して反応性ポリアミドアミド酸フィルムを形成することと、ポリアミドアミド酸をイミド化および架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度および時間で、ポリアミドアミド酸オリゴマーフィルムを加熱することと、を含む、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１３５．態様１３４の溶液流延方法によって製造される、可撓性フィルム。
態様１３６．態様８４～１０２のうちのいずれの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、可撓性フィルム。
態様１３７．方法が、射出成形である、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１３８．態様１３７の方法によって製造される、射出成形物品。
態様１３９．態様８４～１０２のうちのいずれかの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、射出成形物品。
態様１４０．方法が、ブロー成形である、態様１１１～１１３のうちのいずれかの製造方法。
態様１４１．カルボン酸アンモニウム塩であって、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、Ｃ１－４アルコールの存在下で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含む方法によって形成され、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４２．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な１つの未反応官能基を有する、態様１４１の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４３．少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの架橋性エンドキャッパーである、態様１４１または１４２の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４４．少なくとも１つの芳香族ジアミンが、２つの芳香族ジアミンである、態様１４１～１４３のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４５．少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、２つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物である、態様１４１～１４４のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４６．芳香族ジアミンが、
のうちの少なくとも１つである、態様１４１～１４５のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４７．芳香族ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである、態様１４１～１４６のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４８．二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその機能的等価物が、
のうちの少なくとも１つである、態様１４１～１４７のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１４９．二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、トリメリット酸無水物、イソフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである、態様１４１～１４８のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５０．未反応官能基が、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである、態様１４１～１４９のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５１．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、
のうちの少なくとも１つである、態様１４１～１５０のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５２．架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである、態様１４１～１５１のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５３．異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む、態様１４１～１５２のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５４．少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含み、非架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性である、態様１４１～１５３のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５５．非架橋性エンドキャッパーが、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つである、態様１５４の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５６．反応性カルボン酸アンモニウム塩が、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで平行プレート間の振動せん断レオロジーによって測定される、８０℃～約１２０℃で約１～約１００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有する、態様１４１～１５５のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５７．反応性カルボン酸アンモニウム塩であって、
のうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、
のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、
のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドと、から誘導される単位を含む、反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５８．反応性カルボン酸アンモニウム塩であって、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性カルボン酸アンモニウム塩。
態様１５９．カルボン酸アンモニウム塩の製造方法であって、方法が、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、Ｃ１－４アルコールの存在下で、反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含み、架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物と反応性であり、反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。
態様１６０．態様１４１～１５８のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩を配合する方法であって、反応性カルボン酸アンモニウム塩を少なくとも１つの他の材料と、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するが、架橋しない十分な温度および時間で混合することを含む、方法。
態様１６１．物品の製造方法であって、態様１４１～１５８のうちのいずれかの反応性カルボン酸アンモニウム塩を、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製、形状化、および架橋するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、製造方法。
態様１６２．十分な温度、圧力、および時間が、約３００℃～約４００℃、０～約３００ＭＰａ、および約１０～約６０分である、態様１６１の製造方法。
態様１６３．方法が、繊維強化複合材製造、引き抜き、圧縮成形、射出成形、または溶液流延である、態様１６１または１６２の製造方法。
態様１６４．態様１６１～１６３のうちのいずれかの方法によって製造される、物品。
態様１６５．方法が、繊維強化複合材製造である、態様１６１～１６３のうちのいずれかの製造方法。
態様１６６．方法が、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性カルボン酸アンモニウム塩の層を粉末またはフィルムとして、反応性カルボン酸アンモニウム塩が繊維生地を含浸し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製および架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、態様１６５の方法。
態様１６７．方法が、極性溶媒に溶解した反応性カルボン酸アンモニウム塩の溶液で少なくとも１つの繊維生地の層を含浸させることと、極性溶媒を減圧下で除去することと、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを重合および架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含む、態様１６５の方法。
態様１６８．態様１６５～１６７のうちのいずれかの方法によって製造される、繊維強化複合材。
態様１６９．複合材が、多層炭素強化複合材である、態様１６８の繊維強化複合材。
態様１７０．方法が、溶液流延であり、極性溶媒に溶解した反応性カルボン酸アンモニウム塩の溶液をモールド上にキャストすることと、極性溶媒を除去して反応性カルボン酸アンモニウム塩フィルムを形成することと、ポリアミドイミドオリゴマーを作製および架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度、圧力、および時間で、反応性カルボン酸アンモニウム塩フィルムを加熱することと、を含む、態様１６１～１６３のうちのいずれかの製造方法。
態様１７１．態様１７０の溶液流延方法によって製造される、可撓性フィルム。
態様１７２．方法が、射出成形である、態様１６１～１６３のうちのいずれかの製造方法。
態様１７３．方法が、ブロー成形である、態様１６１～１６３のうちのいずれかの製造方法。
材料および方法
本明細書で使用または言及される材料の略語が、表２に定義される。実施例で使用されるこれらの材料について、供給源が提供される。本明細書で使用される他の略語一覧は、表３に提供される。
本明細書で使用または言及される材料の略語が、表２に定義される。実施例で使用されるこれらの材料について、供給源が提供される。本明細書で使用される他の略語一覧は、表３に提供される。
レオロジー。溶融複素粘度は、振動せん断レオロジーによって、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで測定した。直径１３ミリメートルの試料を、測定のために直径２５ミリメートルの平行なプレートの間の中央に配置する。
熱重量分析（ＴＧＡ）。Ｔｄ、５％重量損失決定するため：ＴＡ装置ＴＧＡ５５００、Ｐｔパン、１０℃／分、Ｎ２、１０ｍｇ試料。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。Ｔｇを決定するため：ＴＡ装置ＤＳＣ２５００、密閉蓋を有するＴゼロパン、１０℃／分、Ｎ２、約７ｍｇ試料。この方法では、Ｔｇは、変曲点から決定される。
動機械熱解析（ＤＭＴＡ）。ＴＡ装置ＲＳＡ Ｇ２は、テンションモード、２℃／分で２５℃～４００℃、Ｎ２雰囲気、試料寸法＝０．０３０ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ。この方法では、Ｔｇは、損失弾性率ピークの最大値から決定される。
応力ひずみ測定。ＴＡ装置ＲＳＡ Ｇ２（３２Ｎロードセル）、ひずみ速度１ｍｍ／分、試料寸法＝約０．０３０ｍｍ×約２ｍｍ×１０ｍｍ。ヤング率を弾性領域：０．１～０．３％ひずみにおける応力－ひずみ曲線の線形フィッティングによって決定した。
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）。ＬＣ２０ＡＤポンプ、ＳＩＬ－２０Ａ ＨＴオートサンプラー、６０℃のＣＴＯ－２０Ａカラムオーブン、およびＲＩＤ－２０Ａ屈折率検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ超高速液体クロマトグラフ（ＵＦＬＣ）システム。測定では、使用したカラムはＳＨＯＤＥＸ（商標）ＬＦ－８０４だった。測定に利用した溶離液は、０．０５Ｍ ＬｉＢｒおよび０．０５Ｍ Ｈ３ＰＯ４を含有するＮＭＰであり、０．５ｍＬ／分の一定の流速で操作した。相対分子量は、ＳＨＯＤＥＸ（商標）ポリスチレン標準との比較によって得た。
実施例１
反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム５に示す。オリゴマーの分子量は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの熱特性、（熱－）機械特性、および溶融特性に影響する。この実施例では、フェニルエチニルエンドキャッパー（ＰＥＰＡ）を使用して、５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｘ．１Ｂ～１Ｅ）、３，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｘ．１Ｆ～１Ｇ）、および８，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｘ．１Ｈ～１Ｉ）のＭｎ値を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを調製した。カロザースの方程式（Ｅｑ．２）を使用して、所望のＭｎ値を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを調製するために必要なモノマー量を計算した。Ｍｎを一定に維持して、２つ以上のジアミンモノマーを利用する場合、ジアミンモノマーの相対モル量は、オリゴマー骨格の剛性に影響を及ぼす。したがって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの熱特性、（熱－）機械的特性、および溶融特性は、ジアミンモノマーの比率を変動させることによって変化させることができる。実施例１Ａにおいて、反応性ポリアミドイミドオリゴマーのＭｎは、５，０００ｇ／ｍｏｌであり、骨格は、２つのジアミンである４，４’－ＯＤＡおよび１，３－ＰＤから０．７２：０．２８のモル比で構成された。２つのジアミンのモル比を変動させると、オリゴマー特性に変化をもたらす。４，４’－ＯＤＡ対１，３－ＰＤのモル比は、実施例１Ａ～１Ｉでは０．７２：０．２８、実施例１Ｊ～１Ｋでは０．６２：０．３２、実施例１Ｌ～１Ｍでは０．８１３：０．１９７である。
スキーム５．フェニルエチニル反応性末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム５に示す。オリゴマーの分子量は、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの熱特性、（熱－）機械特性、および溶融特性に影響する。この実施例では、フェニルエチニルエンドキャッパー（ＰＥＰＡ）を使用して、５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｘ．１Ｂ～１Ｅ）、３，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｘ．１Ｆ～１Ｇ）、および８，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｘ．１Ｈ～１Ｉ）のＭｎ値を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを調製した。カロザースの方程式（Ｅｑ．２）を使用して、所望のＭｎ値を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを調製するために必要なモノマー量を計算した。Ｍｎを一定に維持して、２つ以上のジアミンモノマーを利用する場合、ジアミンモノマーの相対モル量は、オリゴマー骨格の剛性に影響を及ぼす。したがって、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの熱特性、（熱－）機械的特性、および溶融特性は、ジアミンモノマーの比率を変動させることによって変化させることができる。実施例１Ａにおいて、反応性ポリアミドイミドオリゴマーのＭｎは、５，０００ｇ／ｍｏｌであり、骨格は、２つのジアミンである４，４’－ＯＤＡおよび１，３－ＰＤから０．７２：０．２８のモル比で構成された。２つのジアミンのモル比を変動させると、オリゴマー特性に変化をもたらす。４，４’－ＯＤＡ対１，３－ＰＤのモル比は、実施例１Ａ～１Ｉでは０．７２：０．２８、実施例１Ｊ～１Ｋでは０．６２：０．３２、実施例１Ｌ～１Ｍでは０．８１３：０．１９７である。
実施例１Ａ－反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（６．３８ｍｍｏｌ、０．６９ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（１６．３３ｍｍｏｌ、３．２７ｇ）、および３７ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（２１．２８ｍｍｏｌ、４．４８ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（２．９ｍｍｏｌ、０．７２ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。
撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（６．３８ｍｍｏｌ、０．６９ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（１６．３３ｍｍｏｌ、３．２７ｇ）、および３７ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（２１．２８ｍｍｏｌ、４．４８ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（２．９ｍｍｏｌ、０．７２ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。
実施例１Ｂ－反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルム、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
これは、フェニルエチニル末端基の硬化を伴わない、自立的な反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルムの調製の例である。実施例１Ａで調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）を、ガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。フィルムは脆く、取り扱いが困難であり、これは低分子量の直接的な結果である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）による測定で、２４８℃だった。
これは、フェニルエチニル末端基の硬化を伴わない、自立的な反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルムの調製の例である。実施例１Ａで調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）を、ガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。フィルムは脆く、取り扱いが困難であり、これは低分子量の直接的な結果である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）による測定で、２４８℃だった。
実施例１Ｃ－硬化したポリアミドイミドオリゴマーフィルム、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
これは、フェニルエチニル末端基の硬化を伴う可撓性の自立したフィルムの調製の例である。実施例１Ａで調製したように反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）を、ガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４８３℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３０１℃のＴｇを示す。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で３．２ＧＰａ、３００℃で０．８１ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３０６．８℃のＴｇを示す。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．４ＧＰａのヤング率、１３４ＭＰａの破断時の強度、および１７％の破断時のひずみを表すことを示す。フィルム特性は、高分子量ポリマーフィルムで予想されるものを超える。
これは、フェニルエチニル末端基の硬化を伴う可撓性の自立したフィルムの調製の例である。実施例１Ａで調製したように反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）を、ガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４８３℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３０１℃のＴｇを示す。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で３．２ＧＰａ、３００℃で０．８１ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３０６．８℃のＴｇを示す。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．４ＧＰａのヤング率、１３４ＭＰａの破断時の強度、および１７％の破断時のひずみを表すことを示す。フィルム特性は、高分子量ポリマーフィルムで予想されるものを超える。
実施例１Ｄ－単離した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
イミド化反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＡのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。ポリアミドアミド酸は、実施例１Ａのポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄したポリアミドアミド酸粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３６１℃で１９，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示した。
イミド化反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＡのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。ポリアミドアミド酸は、実施例１Ａのポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄したポリアミドアミド酸粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３６１℃で１９，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示した。
実施例１Ｅ－硬化したポリアミドイミドオリゴマーフィルム、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
これは、フェニルエチニル末端基の硬化を伴う可撓性の自立したフィルムの調製の別の例である。実施例１Ａの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液を次のようにイミド化した。無水トルエンを反応フラスコに加えた。（アミド酸のイミドへの）脱水環化中に生成された水を共沸蒸留によって除去した。２時間後、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーが９８％イミド化され、残存トルエンを蒸留により除去した。得られた反応性ポリアミドイミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（３０重量％の固形物）（１０ｍＬ）をガラス板にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。室温に冷却した後、２時間で４０℃、２時間で６０℃、３０分間で１００℃、２００℃、３００℃、そして１時間で３７０℃に、段階的に温度を上昇させた。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３２６℃のＴｇを示し、これは、現在入手可能なＰＡＩフィルムのＴｇ（２８０℃）よりも約４６℃高い。
これは、フェニルエチニル末端基の硬化を伴う可撓性の自立したフィルムの調製の別の例である。実施例１Ａの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液を次のようにイミド化した。無水トルエンを反応フラスコに加えた。（アミド酸のイミドへの）脱水環化中に生成された水を共沸蒸留によって除去した。２時間後、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーが９８％イミド化され、残存トルエンを蒸留により除去した。得られた反応性ポリアミドイミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（３０重量％の固形物）（１０ｍＬ）をガラス板にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。室温に冷却した後、２時間で４０℃、２時間で６０℃、３０分間で１００℃、２００℃、３００℃、そして１時間で３７０℃に、段階的に温度を上昇させた。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３２６℃のＴｇを示し、これは、現在入手可能なＰＡＩフィルムのＴｇ（２８０℃）よりも約４６℃高い。
実施例１Ｆ、硬化したポリアミドイミドオリゴマーフィルム、Ｍｎ＝３，０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝３，０００ｇ／ｍｏｌを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、４－フェニルエチニルフタル酸無水物エンドキャッパーを用いて調製した。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（２２．８４ｍｍｏｌ、２．４７ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（６２．０７ｍｍｏｌ、１２．４３ｇ）、および８２ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（７６．０８ｍｍｏｌ、１６．０２ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１７．６４ｍｍｏｌ、４．３８ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）を、ガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、５００℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２９１℃のＴｇを示す。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で１．７１ＧＰａ、３００℃で０．２５ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および２９２℃のＴｇを示す。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．０ＧＰａのヤング率、１１０ＭＰａの破断時の強度、および１６．４％の破断時のひずみを表すことを示す。
Ｍｎ＝３，０００ｇ／ｍｏｌを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、４－フェニルエチニルフタル酸無水物エンドキャッパーを用いて調製した。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（２２．８４ｍｍｏｌ、２．４７ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（６２．０７ｍｍｏｌ、１２．４３ｇ）、および８２ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（７６．０８ｍｍｏｌ、１６．０２ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１７．６４ｍｍｏｌ、４．３８ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）を、ガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、５００℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２９１℃のＴｇを示す。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で１．７１ＧＰａ、３００℃で０．２５ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および２９２℃のＴｇを示す。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．０ＧＰａのヤング率、１１０ＭＰａの破断時の強度、および１６．４％の破断時のひずみを表すことを示す。
実施例１Ｇ－単離した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末、Ｍｎ＝３，０００ｇ／ｍｏｌ
イミド化反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＤのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。ポリアミドアミド酸は、実施例１Ｄのポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄したポリアミドアミド酸粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３６１℃で５４５０Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示した。
イミド化反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＤのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。ポリアミドアミド酸は、実施例１Ｄのポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄したポリアミドアミド酸粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３６１℃で５４５０Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示した。
実施例１Ｈ－硬化したポリアミドイミドオリゴマーフィルム、Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、４－フェニルエチニルフタル酸無水物反応性末端基を用いて調製した。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（２２．８４ｍｍｏｌ、２．４７ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（５６．４３ｍｍｏｌ、１１．３０ｇ）、および７３ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（７６．０８ｍｍｏｌ、１６．０２ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（６．０４ｍｍｏｌ、１．５ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間、真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４９０℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２８７℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で３．０ＧＰａ、３００℃で０．７５ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３００℃のＴｇを示した。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．１ＧＰａのヤング率、１３９ＭＰａの破断時の強度、および５７．４％の破断時のひずみを表すことを示した。
Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌを有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、４－フェニルエチニルフタル酸無水物反応性末端基を用いて調製した。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（２２．８４ｍｍｏｌ、２．４７ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（５６．４３ｍｍｏｌ、１１．３０ｇ）、および７３ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（７６．０８ｍｍｏｌ、１６．０２ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（６．０４ｍｍｏｌ、１．５ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間、真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４９０℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２８７℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で３．０ＧＰａ、３００℃で０．７５ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３００℃のＴｇを示した。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．１ＧＰａのヤング率、１３９ＭＰａの破断時の強度、および５７．４％の破断時のひずみを表すことを示した。
実施例１Ｉ－単離した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末、Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌ
イミド化した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＦのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。ポリアミドアミド酸は、ポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄したポリアミドアミド酸粉末をｔａｍオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３３３℃で４９，９０２Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示した。
イミド化した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＦのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。ポリアミドアミド酸は、ポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄したポリアミドアミド酸粉末をｔａｍオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３３３℃で４９，９０２Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示した。
実施例１Ｊ－硬化したオリゴマーポリアミドイミドオリゴマーフィルム、４，４’－ＯＤＡ：１，３－ＰＤ比＝０．６２：０．３２、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
この実施例では、２つのジアミンである４，４’－ＯＤＡと１，３－ＰＤのモル比は、０．６２：０．３２だった。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（３７．５４ｍｍｏｌ、４．０６ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（６２．５２ｍｍｏｌ、１２．５２ｇ）、および９２ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（９３．８９ｍｍｏｌ、１９．７７ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１２．４１ｍｍｏｌ、３．０８ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間、真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４７８℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２８３℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で２．０ＧＰａ、３００℃で０．２４ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および２９１．３℃のＴｇを示した。応力ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、２．５ＧＰａのヤング率、８２．５ＭＰａの破断時の強度、および１０．１％の破断時のひずみを表すことを示す。
この実施例では、２つのジアミンである４，４’－ＯＤＡと１，３－ＰＤのモル比は、０．６２：０．３２だった。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（３７．５４ｍｍｏｌ、４．０６ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（６２．５２ｍｍｏｌ、１２．５２ｇ）、および９２ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（９３．８９ｍｍｏｌ、１９．７７ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１２．４１ｍｍｏｌ、３．０８ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間、真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４７８℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２８３℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で２．０ＧＰａ、３００℃で０．２４ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および２９１．３℃のＴｇを示した。応力ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、２．５ＧＰａのヤング率、８２．５ＭＰａの破断時の強度、および１０．１％の破断時のひずみを表すことを示す。
実施例１Ｋ－単離した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末、４，４’－ＯＤＡ：１，３－ＰＤ比＝０．６２：０．３２、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
イミド化した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＩのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３７０℃で４０，３３９Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示す。
イミド化した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、実施例１ＩのＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液５０ｍＬを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で１～３分間混合しながら、２００ｍＬのＭｅＯＨに注ぐことによって沈殿させた。沈殿物をブフナー漏斗での濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドオリゴマーの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３７０℃で４０，３３９Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示す。
実施例１Ｌ－硬化したオリゴマーポリアミドイミドオリゴマーフィルム、４，４’－ＯＤＡ：１，３－ＰＤ比＝０．８１３：０．１９７、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
この実施例では、２つのジアミンである４，４’－ＯＤＡと１，３－ＰＤのモル比は、０．８１３：０．１８７だった。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（１８．７７ｍｍｏｌ、２．０３ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（８１．７０ｍｍｏｌ、１６．３６ｇ）、および９６ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（９３．８９ｍｍｏｌ、１９．７７ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１２．４１ｍｍｏｌ、３．０８ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間、真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４９６℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３０８℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で２．５ＧＰａ、３００℃で１．０ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３２２℃のＴｇを示した。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．７ＧＰａのヤング率、１３２ＭＰａの破断時の強度、および１２．６％の破断時のひずみを表すことを示した。
この実施例では、２つのジアミンである４，４’－ＯＤＡと１，３－ＰＤのモル比は、０．８１３：０．１８７だった。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（１８．７７ｍｍｏｌ、２．０３ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（８１．７０ｍｍｏｌ、１６．３６ｇ）、および９６ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（９３．８９ｍｍｏｌ、１９．７７ｇ）および４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１２．４１ｍｍｏｌ、３．０８ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温し、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液を提供した。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間、真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。２５℃に冷却した後、可撓性のフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４９６℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３０８℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で２．５ＧＰａ、３００℃で１．０ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３２２℃のＴｇを示した。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、３．７ＧＰａのヤング率、１３２ＭＰａの破断時の強度、および１２．６％の破断時のひずみを表すことを示した。
実施例１Ｍ－単離した反応性ポリアミドイミドオリゴ粉末、４，４’－ＯＤＡ：１，３－ＰＤ比＝０．８１３：０．１９７、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ
イミド化した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー内で反応性ポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを２００ｍＬのＭｅＯＨ中に注ぎ、１～３分間混合することにより沈殿させた。混合物をＷａｒｒｉｎｇブレンダーで１～３分間洗浄した。沈殿物をブフナー漏斗の濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３５９℃で４９５０２Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示す。
イミド化した反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末は、ＮＭＰ中の反応性ポリアミドアミド酸溶液のＭｅＯＨにおける沈殿によって得た。反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー内で反応性ポリアミドアミド酸溶液５０ｍＬを２００ｍＬのＭｅＯＨ中に注ぎ、１～３分間混合することにより沈殿させた。混合物をＷａｒｒｉｎｇブレンダーで１～３分間洗浄した。沈殿物をブフナー漏斗の濾過によって収集し、追加の２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。洗浄した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー粉末をオーブン内で真空下、６０℃で２時間乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で２６０℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。完全にイミド化された反応性ポリアミドイミドの平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３５９℃で４９５０２Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を示す。
実施例２
２つの異なるエンドキャッパーを使用した、５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）オリゴマーの製造を以下にスキーム６に示す。２つの異なるエンドキャッパーは、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物および４－（メチルエチニル）フタル酸無水物である。
スキーム６．２つの異なる反応性末端基を有するＭｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの全芳香族反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。５０／５０の４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物／４－（メチルエチニル）フタル酸無水物。
２つの異なるエンドキャッパーを使用した、５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）オリゴマーの製造を以下にスキーム６に示す。２つの異なるエンドキャッパーは、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物および４－（メチルエチニル）フタル酸無水物である。
撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（６．３８ｍｍｏｌ、０．６９ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（１６．３３ｍｍｏｌ、３．２７ｇ）、および３６ｇのＮＭＰを加えた。混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。溶液を０℃に冷却した。トリメリット酸無水物クロリド（２１．２８ｍｍｏｌ、４．４８ｇ）、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（１．４５ｍｍｏｌ、０．３６ｇ）、および４－（メチルエチニル）フタル酸無水物（１．４５ｍｍｏｌ、０．２７ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１～２時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温した。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。
熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４６６℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２９８℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．６ＧＰａ、３００℃で０．６４ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３０１℃のＴｇを示した。平行板レオロジー（Ｎ２、１０℃／分）は、３０１℃で９８，５６０Ｐａ・ｓの粘度を示した。２５℃での応力－ひずみ実験は、フィルムが、３．６ＧＰａのヤング率、１５５ＭＰａの破断時の強度、７５％の破断時の伸び、および９４．３ＭＪ／ｍ３の靭性を表すことを示した。対照的に、利用可能な文献のレビューでは、現在利用可能なＰＡＩは、せいぜい約１０ＭＪ／ｍ３の靭性、１４０ＭＰａの断裂時の強度、および１０～１５％の断裂時の伸びを有することが示されている。したがって、現在入手可能なＰＡＩの靭性、破断時の伸長、および破断時の強度よりも、それぞれ、反応性ポリアミドイミドオリゴマーから作製されるＰＡＩフィルムでは、靭性はほぼ１０倍高く、破断時の伸びは約５倍高く、破断時の強度は約１０％高いものであることができる。一般に、ポリマーの架橋は、破断時の伸びの減少をもたらす。驚くべきことに、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの架橋で、破断時の強度および破断時の伸びの両方が増加し、靭性に大きな増加をもたらす。
実施例３
別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム７に示す。ＴＭＡＣｌは高価であるため、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造におけるその使用を最小限に抑えることが望ましい。ＴＭＡＣｌは、１つの酸クロリド基および１つのカルボン酸無水物基を有する。１当量のＴＭＡＣｌを使用する代わりに、１／２当量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および１／２当量のイソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）を使用した。反応性オリゴマーは、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物反応性末端基を有する５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎで調製した。
スキーム７．４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物反応性末端基を有するＭｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの全芳香族反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。Ｅｘ．２のトリメリット酸無水物クロリドは、ピロメリット酸二無水物およびイソフタロイルクロリドによって置き換えられる。撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、ピロメリット酸二無水物（１０．６４ｍｍｏｌ、２．３２ｇ）、イソフタロイルクロリド（１０．６４ｍｍｏｌ、２．１６ｇ）、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（２．９ｍｍｏｌ、０．７２ｇ）、および３７ｇのＮＭＰを加えた。この懸濁液を１５分間撹拌し、０℃に冷却した。両ジアミンである、１，３－フェニレンジアミン（６．３８ｍｍｏｌ、０．６９ｇ）および４，４’－オキシジアニリン（１６．３３ｍｍｏｌ、３．２７ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温した。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４７６℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、３１５℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．８ＧＰａ、３００℃で０．９３ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および２９９℃のＴｇを示した。２５℃での応力ひずみ実験は、フィルムが、３．２ＧＰａのヤング率、１２１ＭＰａの破断時の強度、２５％の破断時の伸びを表すことを示した。
別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム７に示す。ＴＭＡＣｌは高価であるため、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造におけるその使用を最小限に抑えることが望ましい。ＴＭＡＣｌは、１つの酸クロリド基および１つのカルボン酸無水物基を有する。１当量のＴＭＡＣｌを使用する代わりに、１／２当量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および１／２当量のイソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）を使用した。反応性オリゴマーは、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物反応性末端基を有する５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎで調製した。
実施例４
別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム８に示す。架橋性二無水物モノマー（４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸二無水物またはＥＢＰＡ）を反応性オリゴマー骨格に組み込んだ。分子量（Ｍｎ）を５，０００ｇ／ｍｏｌに制限するため、フタル酸無水物（非反応性）エンドキャッパーを使用した。
スキーム８．骨格に架橋性アセチレン系二無水物モノマー（４，４’－（エチン－１，２－ジイル）二フタル酸二無水物またはＥＢＰＡ）を有するＭｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの全芳香族反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。分子量（Ｍｎ）は、非反応性フタル酸無水物エンドキャッパーを使用することによって５，０００ｇ／ｍｏｌに制限される。
別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム８に示す。架橋性二無水物モノマー（４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸二無水物またはＥＢＰＡ）を反応性オリゴマー骨格に組み込んだ。分子量（Ｍｎ）を５，０００ｇ／ｍｏｌに制限するため、フタル酸無水物（非反応性）エンドキャッパーを使用した。
撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（７．９８ｍｍｏｌ、２．４８ｇ）、イソフタロイルクロリド（１０．６４ｍｍｏｌ、２．１６ｇ）、ＥＢＰＡ（２．６６ｍｍｏｌ、０．８５ｇ）、フタル酸無水物（２．９ｍｍｏｌ、０．４３ｇ）、および４２ｇのＮＭＰを加えた。この懸濁液を１５分間撹拌し、０℃に冷却した。ジアミン４，４’－オキシジアニリン（２２．７１ｍｍｏｌ、４．５５ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌して、２５℃に一晩（約１６時間）加温した。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥して、フィルムを形成させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４６３℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２６８℃のＴｇを示した。
反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを４００℃の代わりに４００℃で１時間硬化させた以外は同じように、別のフィルムを形成させた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４５９℃で５％の重量損失を示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．０ＧＰａ、３００℃で０．１６ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および２８２℃のＴｇを示した。２５℃での応力－ひずみ実験は、フィルムが、２．１ＧＰａのヤング率、５６ＭＰａの破断時の強度、および３％の破断時の伸びを表すことを示した。
実施例５
別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム９に示す。架橋性二無水物モノマー（４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸二無水物またはＥＢＰＡ）を反応性オリゴマー骨格に組み込んだ。分子量（Ｍｎ）を５，０００ｇ／ｍｏｌに制限するために、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物反応性エンドキャッパーを使用した。
スキーム９．骨格に架橋性アセチレン系二無水物モノマー（４，４’－（エチン－１，２－ジイル）二フタル酸二無水物またはＥＢＰＡ）を有するＭｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの全芳香族反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。反応性４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物エンドキャッパーを使用することによって、分子量（Ｍｎ）を５，０００ｇ／ｍｏｌに制限する。
別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム９に示す。架橋性二無水物モノマー（４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸二無水物またはＥＢＰＡ）を反応性オリゴマー骨格に組み込んだ。分子量（Ｍｎ）を５，０００ｇ／ｍｏｌに制限するために、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物反応性エンドキャッパーを使用した。
撹拌バーおよび窒素流入チューブを備えた１５０ｍＬの二口丸底フラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（７．９８ｍｍｏｌ、２．４８ｇ）、イソフタロイルクロリド（１０．６４ｍｍｏｌ、２．１６ｇ）、ＥＢＰＡ（２．６６ｍｍｏｌ、０．８５ｇ）、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（２．９ｍｍｏｌ、０．７２ｇ）、および４２ｇのＮＭＰを加えた。この懸濁液を１５分間撹拌し、０℃に冷却した。ジアミン４，４’－オキシジアニリン（２２．７１ｍｍｏｌ、４．５５ｇ）を一度にすべて添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌し、その後、氷浴を除去し、反応混合物を撹拌し、２５℃に一晩（約１６時間）加温した。
実施例５Ａ
これは、骨格エチニル基を硬化せずに、フェニルエチニル末端基を選択的に硬化させることによって得られる自立型ポリアミドイミドフィルムの調製の実施例である。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２９８℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．３ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）および３０２℃のＴｇを示した。
これは、骨格エチニル基を硬化せずに、フェニルエチニル末端基を選択的に硬化させることによって得られる自立型ポリアミドイミドフィルムの調製の実施例である。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を３７０℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２９８℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．３ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）および３０２℃のＴｇを示した。
実施例５Ｂ
これは、フェニルエチニル末端基および骨格エチニル基の両方の硬化を伴う自立したポリアミドイミドフィルムの調製に実施例である。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を４００℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。この温度で、フェニルエチニル末端基および骨格エチニル基の両方が硬化した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４５３℃で５％の重量損失を示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．７ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３２４℃のＴｇを示した。２５℃での応力－ひずみ実験は、フィルムが、２．６ＧＰａのヤング率、７８ＭＰａの破断時の強度、および４％の破断時の伸びを表すことを示した。
これは、フェニルエチニル末端基および骨格エチニル基の両方の硬化を伴う自立したポリアミドイミドフィルムの調製に実施例である。調製した反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（１０ｍＬ）をガラス板上にキャストし、真空下、６０℃で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを脱水し、未反応のフェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。温度を４００℃に上昇させ、フィルムをこの温度で１時間保持した。この温度で、フェニルエチニル末端基および骨格エチニル基の両方が硬化した。フィルムを２５℃に冷却した後、可撓性で頑丈なフィルムが得られた。熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、４５３℃で５％の重量損失を示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３３℃で２．７ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３２４℃のＴｇを示した。２５℃での応力－ひずみ実験は、フィルムが、２．６ＧＰａのヤング率、７８ＭＰａの破断時の強度、および４％の破断時の伸びを表すことを示した。
実施例６
カルボン酸アンモニウム塩経路を使用した、Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏｌを有する別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム１０に示す。
スキーム１０．カルボン酸アンモニウム塩経路を介したＭｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの全芳香族反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。
カルボン酸アンモニウム塩経路を使用した、Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏｌを有する別の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造を、以下にスキーム１０に示す。
還流凝縮器および窒素流入アダプタを備えた炎光乾燥した三口の５００ｍＬ丸底フラスコに、０．２５５６モル（４９．１１ｇ）のトリメリット酸無水物、０．０３６モル（８．９４ｇ）の４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物、および８５ｇのＭｅＯＨを加えた。混合物を窒素下、７０℃で２時間還流した。この混合物に、０．２７３０モル（５４．６７ｇ）の４，４’－オキシジアニリンを１回で添加した。混合物を２４時間還流し、メタノールを蒸発によって除去した。得られたカルボン酸アンモニウム塩を真空下、７０℃で乾燥させた。塩を窒素下、１０℃／分で３００℃まで加熱し、３気圧下、３００℃で１時間等温に保ち、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを得た。
熱重量分析（Ｎ２、１０℃／分）は、５１０℃で５％の重量損失を示した。示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、架橋前のオリゴマーについて２２６℃のＴｇを示す。反応性オリゴマーを熱架橋（３７０℃で１時間）した後、Ｔｇは２２６℃から２８７℃に上昇した。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍを使用したフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）、ＡＴＲモード：１７１８ｃｍ－１（イミドＣ＝Ｏ）、１６６０ｃｍ－１（アミドＣ＝Ｏ）、および１３７４ｃｍ－１（イミドＣ－Ｎ）。
実施例７
溶融オリゴマー化による反応性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）オリゴマーの製造を、以下にスキーム１１に例示する。フェニルエチニルエンドキャッパー（ＰＥＰＡ）を使用して、５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性オリゴマーを調製した。
スキーム１１．溶融重合による、フェニルエチニル反応性末端基を有するＭｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの全芳香族反応性ポリアミドイミドオリゴマーの合成。
溶融オリゴマー化による反応性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）オリゴマーの製造を、以下にスキーム１１に例示する。フェニルエチニルエンドキャッパー（ＰＥＰＡ）を使用して、５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する反応性オリゴマーを調製した。
オーバーヘッド撹拌器および窒素流入チューブを備えた５００ｍＬの二口丸底フラスコに、１，３－フェニレンジアミン（６３．８ｍｍｏｌ、６．９ｇ）、４，４’－オキシジアニリン（１６３．３ｍｍｏｌ、３２．７ｇ）、トリメリット酸無水物（２１２．８ｍｍｏｌ、４０．９ｇ）、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物（２９ｍｍｏｌ、７．２ｇ）、および２００ｍＬの氷酢酸を加えた。得られた反応混合物を還流下で２時間加熱し、その後、２０ｍＬの無水酢酸を添加し、反応物をさらに１時間還流させた。酢酸、残留無水酢酸、および反応中に生成された水を、真空蒸留によって除去した。得られた黄色モノマー混合物を、通気能力を有するＸｐｌｏｒｅ二軸スクリュー押出機に２９０℃で供給した。溶融物を２９０℃で５５分間、５０ｒｐｍの押出機内で循環させ、重合が生じることを可能にした。重合は、図３に示すように、軸力（Ｎ）対時間（分）を測定することによってモニタリングした。５０００Ｎの軸力に達したとき（５５分）、重合は完了したと判断された。この時点で反応性ＰＡＩオリゴマーを連続した琥珀色フィラメントとして押し出して、解析した。
反応性オリゴマーが得られ、架橋物質ではないことを確認するため、小試料をＮＭＰに溶解した。ポリスチレン標準に対するＧＰＣ分析は、４５００のＭｎおよび２．２２の多分散性指数（ＰＤＩ）を示した。ＴＧＡを得られたフィラメントで、窒素下、１０℃／分で実行し、３９５℃で１％の質量損失、４４８℃で５％の質量損失を示した。粉末化試料を１３ｍｍペレットプレスダイで圧縮し、３０℃から３５０℃まで１０℃／分の傾斜率による０．０３％のひずみおよび２ｒａｄ／ｓで、振動せん断温度傾斜に供した。記録された最小粘度は３３，０００Ｐａ・ｓだった。
フィラメントの試料を粉末に粉砕し、ＮＭＰに２０重量％で一晩溶解し、次いで厚さ約４０μｍのフィルムとしてキャストした。フィルムを４０℃で２時間、６０℃で１．５時間、１００℃、２００℃、３００℃、および３５０℃でそれぞれ１時間、真空下で硬化させた。硬化したフィルムを一軸変形に供し、３ＧＰａの弾性率を有し、１７％ひずみで１１５ＭＰａの破断で最良の応力を示した。試料を、３０℃から４００℃までの２℃／分の傾斜率による０．０３％のひずみおよび２ｒａｄ／ｓで、単軸振動温度傾斜に供した。試料は、３ＧＰａの弾性率および２９０℃のＴｇを示した。
実施例８
これは、還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）２－Ｄナノ粒子を含有するナノ複合材フィルムの調製の例である。ＮＭＰ中のグラフェンオキシド（ＧＯ）（２．２６ｇ、０．５３重量％コロイド）を、実施例１Ａの３０重量％の５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液の３．６ｇに、撹拌しながら滴下して加えた（ＧＯ対樹脂比＝１：１０）。１時間撹拌した後、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーグラフェンオキシド溶液（４ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、未反応フェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマー還元グラフェンオキシドナノ複合材を得た。加熱の間、ＧＯは部分的な熱還元を受けて、オキシ基の除去によってｒＧＯを形成する。温度を３７０℃に上昇させ、ナノ複合材フィルムをこの温度で１時間維持した。２５℃まで冷却した後、可撓性ナノ複合材フィルムが得られた。
これは、還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）２－Ｄナノ粒子を含有するナノ複合材フィルムの調製の例である。ＮＭＰ中のグラフェンオキシド（ＧＯ）（２．２６ｇ、０．５３重量％コロイド）を、実施例１Ａの３０重量％の５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液の３．６ｇに、撹拌しながら滴下して加えた（ＧＯ対樹脂比＝１：１０）。１時間撹拌した後、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーグラフェンオキシド溶液（４ｍＬ）をガラス板上にキャストし、４０℃で２時間、６０℃で２時間真空下で乾燥させた。温度を１時間で１００℃、１時間で２００℃、および１時間で３００℃に段階的に上昇させて、未反応フェニルエチニル末端基を有する反応性ポリアミドイミドオリゴマー還元グラフェンオキシドナノ複合材を得た。加熱の間、ＧＯは部分的な熱還元を受けて、オキシ基の除去によってｒＧＯを形成する。温度を３７０℃に上昇させ、ナノ複合材フィルムをこの温度で１時間維持した。２５℃まで冷却した後、可撓性ナノ複合材フィルムが得られた。
示差走査熱量測定（Ｎ２、１０℃／分）は、２９６℃のＴｇを示した。動機械的熱分析（Ｎ２、１０℃／分、１Ｈｚ）は、３５℃で５．８ＧＰａ、３００℃で２．５ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、および３１４℃のＴｇを示す。応力－ひずみ実験（２５℃）は、フィルムが、５．０ＧＰａのヤング率、６５ＭＰａの破断時の強度、および１．３２％の破断時のひずみを表すことを示す。
還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）２－Ｄナノ粒子を含有するナノ複合材フィルムは、実施例１Ａの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのエステルを使用して作製することもできる。また、アクリレート化アミンなどのアミン溶媒をＮＭＰの代わりに使用して、ＧＯを分散させることができる。かかるＧＯ分散は、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液（この実施例におけるように）と、または反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのエステルの溶液と、混合することができる。
実施例９
これは、プレプレグ経路による連続炭素繊維４層複合材料の調製の例である。平織炭素繊維生地Ｔ６５０の四（４）層（２０×２０ｃｍ）を、実施例１の２０重量％の５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（繊維対樹脂比＝６０：４０）で含浸した。ＮＭＰを蒸発させた（真空、５０℃）後、プレプレグを真空オーブンで加熱し、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを閉環した反応性ポリアミドイミドオリゴマーに転換した。使用したサーマルプロファイル：１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間。図１に示すように、４つの層を高温剥離剤（ＭＡＲＢＯＣＯＴＥ２２７）でコーティングしたＫＡＰＴＯＮ（商標）箔（５０μｍ）の間に積み重ね、平行プラテンプレスの２つの鋼板の間に配置した。
これは、プレプレグ経路による連続炭素繊維４層複合材料の調製の例である。平織炭素繊維生地Ｔ６５０の四（４）層（２０×２０ｃｍ）を、実施例１の２０重量％の５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー溶液（繊維対樹脂比＝６０：４０）で含浸した。ＮＭＰを蒸発させた（真空、５０℃）後、プレプレグを真空オーブンで加熱し、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを閉環した反応性ポリアミドイミドオリゴマーに転換した。使用したサーマルプロファイル：１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間。図１に示すように、４つの層を高温剥離剤（ＭＡＲＢＯＣＯＴＥ２２７）でコーティングしたＫＡＰＴＯＮ（商標）箔（５０μｍ）の間に積み重ね、平行プラテンプレスの２つの鋼板の間に配置した。
平行プラテンプレスを３００℃に加熱し、図１に示すようにスタックをプレスに配置した。スタックを５トンの圧力を使用して固結した。温度を３７０℃に１５分かけて上昇させ、３７０℃で１０分間の後、圧力を３０トンに増加した。スタックを３７０℃／３０トンで３０分間維持し、その後、ヒーターをオフにし、スタックを２５℃まで冷ました。明確な金属音を示す硬くよく固結したパネルが得られた。樹脂はパネルから放出されなかった。
実施例１０
これは、樹脂粉末溶融注入による連続炭素繊維５層複合材の調製の例である。平織炭素繊維生地Ｔ６５０の五（５）層（２０×２０ｃｍ）を、各層間に配置された７ｇの完全にイミド化された５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末（約２０μｍ）と積み重ねた。５つの層を高温剥離剤（ＭＡＲＢＯＣＯＴＥ２２７）でコーティングしたＫＡＰＴＯＮ（商標）箔（５０μｍ）の間に積み重ね、平行プラテンプレスの２つの鋼板の間に配置した。平行プラテンプレスを３７５℃に加熱し、スタックをプレスに配置した。スタックを５トンの圧力を使用して固結した。圧力を５トンから２５トンに１５分間かけて増加させ、スタックをこの圧力および３７５℃で４５分間維持し、その後、ヒーターをオフにし、スタックを２５℃まで冷ました。十分に固結したパネルが得られ、樹脂はパネルから放出されなかった。
これは、樹脂粉末溶融注入による連続炭素繊維５層複合材の調製の例である。平織炭素繊維生地Ｔ６５０の五（５）層（２０×２０ｃｍ）を、各層間に配置された７ｇの完全にイミド化された５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）反応性ポリアミドイミドオリゴマー粉末（約２０μｍ）と積み重ねた。５つの層を高温剥離剤（ＭＡＲＢＯＣＯＴＥ２２７）でコーティングしたＫＡＰＴＯＮ（商標）箔（５０μｍ）の間に積み重ね、平行プラテンプレスの２つの鋼板の間に配置した。平行プラテンプレスを３７５℃に加熱し、スタックをプレスに配置した。スタックを５トンの圧力を使用して固結した。圧力を５トンから２５トンに１５分間かけて増加させ、スタックをこの圧力および３７５℃で４５分間維持し、その後、ヒーターをオフにし、スタックを２５℃まで冷ました。十分に固結したパネルが得られ、樹脂はパネルから放出されなかった。
本明細書に記載の反応性オリゴマー、すなわち、反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーは、「マクロモノマー」と称することもできる。
本明細書で使用される「架橋性モノマー」は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な未反応官能基を有するモノマーを指す。
本明細書で使用される「架橋性エンドキャッパー」は、少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有するエンドキャッパーを指す。
本明細書で使用される「非架橋性エンドキャッパー」は、少なくとも１つの芳香族ジアミン、あるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であるが、反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および／または架橋が可能な未反応官能基を有さないエンドキャッパーを指す。
本明細書で使用される硬化は、熱機械的特性の向上につながる鎖伸長、分岐、および架橋の任意の組み合わせを総称して指す。硬化は、熱、化学線（電磁）照射、または電子ビーム照射によって開始することができる。「熱硬化」、「熱後処理」、および「後熱硬化」という用語は、熱によって開始される硬化のために互換的に使用される。
「アセチレン」および「アルキン」という用語は、本明細書において互換的に使用される。
「付加製造」および「３Ｄプリント」という用語は、本明細書において互換的に使用される。
「溶融フィラメント製造」および「溶融堆積成形」という用語は、本明細書において互換的に使用される。
列挙に関連して本明細書で使用される「のうちの少なくとも１つ」は、列挙が、個々に各要素、ならびに列挙の２つ以上の要素の組み合わせ、および列挙の少なくとも１つの要素と名付けられていない同様の要素との組み合わせの包含であることを意味する。
組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書に開示される任意の適切な材料、ステップ、または構成要素を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。組成物および方法は、追加的に、または代替的に、組成物および方法の機能または目的の達成に他では必要でない任意の材料（または種）、ステップ、もしくは構成要素を含まないか、または実質的に含まないように組み立てることができる。
本明細書に開示されるすべての範囲は、エンドポイントを包含し、エンドポイントは、互いに独立して組み合わせることができる（例えば、「２５重量％以下、またはより具体的には５重量％～２０重量％」の範囲は、例えば、「５重量％～２５重量％」を含む、範囲のエンドポイントおよびすべての中間値を含む）。本明細書における「約」の値またはパラメータへの言及は、その値またはパラメータ自体に指示される実施形態を含む（かつ説明する）。特定の実施形態において、「約」という用語は、示される量±５０％を含む。特定の実施形態において、「約」という用語は、示される量±２０％を含む。特定の実施形態において、「約」という用語は、示される量±１０％を含む。他の実施形態において、「約」という用語は、示される量±５％を含む。特定の実施形態において、「約」という用語は、示される量±１％を含む。特定の他の実施形態において、「約」という用語は、示される量±０．５％、およびある特定の他の実施形態において、０．１％を含む。かかる変動は、開示される方法を実行するか、または開示される組成物を用いるために適切である。また、「約ｘ」という用語は、「ｘ」の記述を含む。
「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、量の制限を示すものではなく、本明細書で別途指示されないか、または文脈により明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。「または」は、他に明記しない限り、「および／または」を意味する。
本明細書全体を通じて「いくつかの実施形態」、「実施形態」などと言及することは、実施形態に関連して説明される特定の要素が本明細書に記載される少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態に存在してもよく、またはしなくてもよい。加えて、記載される要素は、様々な実施形態において任意の好適な手段で組み合わせることができることが理解されるべきである。
別段の定義がない限り、本明細書で使用される技術用語および科学用語は、本出願が属する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。引用されるすべての特許、特許出願、および他の参照文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が、組み込まれた参照文献における用語と矛盾または対立する場合、本出願からの用語が、組み込まれた参照文献からの対立する用語よりも優先される。
特定の実施形態が説明されているが、現在予測されないか、または予測され得ない代替物、修正物、変形物、改善物、および実質的な均等物が、出願人または当業者に生じ得る。したがって、出願された添付の態様は、それらが変更され得る限り、すべてのかかる代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物を包含することが意図される。
Claims (173)
- 少なくとも１つの芳香族ジアミンと、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物と、少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドイミドオリゴマーであって、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、
前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、反応性ポリアミドイミドオリゴマー。 - 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、脱水環化により反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体から誘導され、前記反応性ポリアミドアミド酸中間体におけるアミド酸基の８０％超かつ１００％以下がイミド化される、請求項１に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、脱水環化により反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー中間体から誘導され、前記反応性ポリアミドアミド酸中間体におけるアミド酸基の２０％以上かつ８０％以下がイミド化される、請求項１に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な１つの未反応官能基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの架橋性エンドキャッパーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記少なくとも１つの芳香族ジアミンが、２つの芳香族ジアミンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、２つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記少なくとも１つの芳香族ジアミン、前記少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および前記少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーの同時段階的成長重合を含むプロセスによって調製される、請求項１～７のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記芳香族ジアミンが、
- 前記芳香族ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである、請求項１～９のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、
- 前記二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記未反応官能基が、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含み、前記非架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記非架橋性エンドキャッパーが、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 芳香族トリアミン、芳香族トリカルボン酸、または芳香族トリカルボン酸クロリドのうちの少なくとも１つから誘導される単位をさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 前記反応性ポリアミドオリゴマーが、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで平行プレート間の振動せん断レオロジーによって測定される、３６０℃で約１，０００～約１００，０００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマー。
- 反応性ポリアミドイミドオリゴマーであって、
- 反応性ポリアミドイミドオリゴマーであって、
１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、
トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、
４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドイミドオリゴマー。 - 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法であって、前記方法が、
極性溶媒の存在下で、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを共重合させて、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することと、
前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で加熱することと、を含み、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。 - 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに前記十分な温度および時間が、約１４０℃～約２２０℃で約１分～約１２０分間である、請求項２３に記載の製造方法。
- 前記極性溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つである、請求項２３、２４、または２６に記載の製造方法。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱する前に、前記極性溶媒を前記ポリアミドアミド酸オリゴマーから除去することをさらに含む、請求項２３、２４、２５～２７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに前記十分な温度および時間が、約２２０℃～約３００℃で約１分～約１２０分間である、請求項２３に記載の製造方法。
- 前記方法が、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーにトルエンを添加すること、ならびにトルエンおよび水の共沸蒸留をさらに含む、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、無水酢酸および触媒量の三級アミンの存在下で前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することをさらに含む、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーのマイクロ波照射をさらに含む、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記共重合が、リン酸化剤および触媒量の塩の存在下で行われる、請求項２３～３０のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法であって、前記方法が、
少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、水またはＣ１－４アルコールのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で、加熱することと、
任意選択的に、過剰な水およびＣ１－４アルコールを除去することと、
前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間で前記反応性カルボン酸アンモニウム塩を加熱することと、を含み、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは前記少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。 - 前記方法が、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度および時間での前記反応性カルボン酸アンモニウム塩の反応性押出を含む、請求項３２に記載の方法。
- 前記方法が、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱する前に、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩を極性溶媒に溶解することを含む、請求項３２に記載の方法。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーの製造方法であって、前記方法が、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するのに十分な温度および時間で、少なくとも１つの芳香族ジアミンまたはその活性化誘導体、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを反応性押出することを含み、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。 - 前記反応性押出が、極性溶媒の存在下で行われ、前記極性溶媒が、前記反応性押出中に蒸留によって除去される、請求項３５に記載の製造方法。
- 前記反応性押出が、酸触媒の存在下で行われる、請求項３５または３６に記載の製造方法。
- 前記酸触媒が、酢酸であり、前記酢酸が、前記反応性押出中に蒸留によって除去される、請求項３７に記載の製造方法。
- 前記反応性押出が、無水酢酸の存在下で行われ、前記無水酢酸が、前記反応性押出中に蒸留によって除去される、請求項３５～３８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記反応性押出が、ベントポートを備えた複数のプレセット加熱ゾーンを有する溶融押出機で行われる、請求項３５～３９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーおよび熱可塑性ポリマーを含む、ブレンド組成物。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、粉末コーティング組成物。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、反応性接着剤組成物。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋するのに十分な温度および時間で、請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを加熱することによって作製される、高温エラストマー組成物。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、高温フォーム。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを配合する方法であって、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを少なくとも１つの他の材料と、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを溶融するが、架橋しない十分な温度および時間で混合することを含む、方法。
- 物品の製造方法であって、請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間で加熱することを含む、製造方法。
- 前記十分な温度および時間が、約３００～約４５０℃で約１～約６０分間である、請求項４７に記載の製造方法。
- 前記方法が、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造である、請求項４７または４８に記載の製造方法。
- 請求項４７～４９のいずれか一項に記載の方法によって製造される、物品。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、物品。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項５１に記載の物品。
- 前記方法が、繊維強化複合材製造である、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性ポリアミドイミドオリゴマーの層を粉末またはフィルムとして、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを溶融し、前記繊維生地を含浸し、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、請求項５３に記載の方法。
- 前記方法が、
少なくとも１つの繊維生地の層を、極性溶媒に溶解した前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液で含浸させることと、
前記極性溶媒を減圧下で除去することと、
前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋し、繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含む、請求項５３に記載の方法。 - 請求項５３～５５のいずれか一項に記載の方法によって製造される、繊維強化複合材。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、繊維強化複合材。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項５７に記載の繊維強化複合材。
- 前記複合材が、多層炭素強化複合材である、請求項５７に記載の繊維強化複合材。
- 前記方法が、一方向性テープを作製するための引き抜きである、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項６０に記載の方法によって調製される、一方向性テープ。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、一方向性テープ。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項６２に記載の一方向性テープ。
- 前記方法が、繊維の溶液紡糸または溶融紡糸である、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項６４に記載の方法によって製造される、繊維。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、繊維。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項６６に記載の繊維。
- 前記方法が、付加製造である、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、溶融フィラメント製造であり、前記方法が、ポリアミドイミドオリゴマーの各層間に界面が存在するように前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを隣接する水平層に押し出しすることと、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーを架橋して前記物品を形成するのに十分な温度および時間で前記層を熱にさらすことと、を含む、請求項６８に記載の製造方法。
- 前記方法が、選択的レーザー焼結であり、前記方法が、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの粒子をレーザーで選択的に焼結および架橋して前記物品を形成することを含む、請求項６８に記載の製造方法。
- 前記方法が、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）またはレーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）である、請求項６８に記載の製造方法。
- 請求項６８～７１のいずれか一項に記載の方法によって製造される、物品。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、付加製造物品。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項７３に記載の付加製造物品。
- 前記方法が、溶液流延であり、
極性溶媒に溶解した前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの溶液をモールド上にキャストすることと、
前記極性溶媒を除去して反応性ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを形成することと、
前記ポリアミドイミドオリゴマーフィルムを、前記ポリアミドイミドオリゴマーを架橋して可撓性フィルムを形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、を含む、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項７５に記載の溶液流延方法によって製造される、可撓性フィルム。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、可撓性フィルム。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項７７に記載の可撓性フィルム。
- 前記可撓性フィルムが、
Ｎ２下、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定によって測定される、約２８０～約３１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
Ｎ２下、１０℃／分の加熱速度および１Ｈｚの振動速度で動機械的熱分析によって測定される、約２．２～約３．４ＧＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）、
２５℃ですべて測定される、約３．０～約３．８ＧＰａのヤング率、約１３０～約１６０ＭＰａの破断時の強度、または約１０～８０％の破断時のひずみ、のうちの少なくとも１つを示す、請求項７６～７８のいずれか一項に記載の可撓性フィルム。 - 前記方法が、射出成形である、請求項４７～４９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項８０に記載の方法によって製造される、射出成形物品。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドイミドオリゴマーを含む、射出成形物品。
- 前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーが、架橋される、請求項８２に記載の射出成形物品。
- 少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーから誘導される単位を含む、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーであって、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは前記少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有し、
前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約１，０００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。 - ０％～２０％のアミド酸基が、イミド化される、請求項８４に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記反応性ポリアミドイミドオリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な１つの未反応官能基を有する、請求項８４または８５に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの架橋性エンドキャッパーである、請求項８４～８６のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記少なくとも１つの芳香族ジアミンが、２つの芳香族ジアミンである、請求項８４～８７のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、２つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその機能的等価物である、請求項８４～８８のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記少なくとも１つの芳香族ジアミン、前記少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および前記少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーの同時段階的成長重合を含むプロセスによって調製される、請求項８４～８９のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記芳香族ジアミンが、
- 前記芳香族ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである、請求項８４～９１のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸、またはその官能性等価物が、
- 前記二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである、請求項８４～９３のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記少なくとも１つの未反応官能基が、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである、請求項８４～９４のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである、請求項８４～９６のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む、請求項８４～９７のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含み、前記非架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性である、請求項８４～９８のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 前記非架橋性エンドキャッパーが、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つである、請求項９９に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。
- 反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーであって、
- 反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーであって、
１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、
トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、
４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性ポリアミドアミド酸オリゴマー。 - 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの製造方法であって、前記方法が、
極性溶媒の存在下で、少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを共重合させて、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを形成することを含み、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは前記少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。 - 前記極性溶媒が、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、またはスルホランのうちの少なくとも１つである、請求項１０３に記載の製造方法。
- 前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを前記極性溶媒から単離することをさらに含む、請求項１０３または１０４に記載の製造方法。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーおよび熱可塑性ポリマーを含む、ブレンド組成物。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、粉末コーティング組成物。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、反応性接着剤組成物。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、高温フォーム。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを配合する方法であって、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化するが、架橋しない、十分な温度および時間で、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを少なくとも１つの他の材料と混合することを含む、方法。
- 物品の製造方法であって、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化、形状化、および架橋するのに十分な温度および時間で、請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することを含む、製造方法。
- 前記十分な温度および時間が、約３００～約４００℃で約１０～約６０分間である、請求項１１１に記載の製造方法。
- 前記方法が、付加製造、繊維強化複合材製造、引き抜き、繊維紡糸、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ブロー成形、回転成形、転移成形、発泡成形、熱成形、鋳造、溶液鋳造、または鍛造である、請求項１１０または１１１に記載の製造方法。
- 請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の方法によって製造される、物品。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、物品。
- 前記方法が、繊維強化複合材製造である、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの層を粉末またはフィルムとして、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化し、前記繊維生地を含浸し、架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、請求項１１６に記載の方法。
- 前記方法が、
少なくとも１つの繊維生地の層を、極性溶媒に溶解した前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液で含浸させることと、
前記極性溶媒を減圧下で除去することと、
前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを、イミド化および架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱すること、を含む、請求項１１６に記載の方法。 - 請求項１１６～１１８のいずれか一項に記載の方法によって製造される、繊維強化複合材。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、繊維強化複合材。
- 前記複合材が、多層炭素強化複合材である、請求項１２０に記載の繊維強化複合材。
- 前記方法が、一方向性テープを作製するための引き抜きである、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１２２に記載の方法によって調製される、一方向性テープ。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、一方向性テープ。
- 前記方法が、繊維の溶液紡糸または溶融紡糸である、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１２５に記載の方法によって製造される、繊維。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、繊維。
- 前記方法が、付加製造である、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、溶融フィラメント製造であり、前記方法が、ポリアミドアミド酸オリゴマーの各層間に界面が存在するように前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを隣接する水平層に押し出しすることと、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化および架橋して物品を形成するのに十分な温度および時間で前記層を熱にさらすことと、を含む、請求項１２８に記載の製造方法。
- 前記方法が、選択的レーザー焼結であり、前記方法が、前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの粒子をレーザーで選択的に焼結、イミド化、および架橋して物品を形成することを含む、請求項１２８に記載の製造方法。
- 前記方法が、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）またはレーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）である、請求項１２８に記載の製造方法。
- 請求項１２８～１３１のいずれか一項に記載の方法によって製造される、物品。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、付加製造物品。
- 前記方法が、溶液流延であり、
極性溶媒に溶解した前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーの溶液をモールド上にキャストすることと、
前記溶媒を除去して反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーフィルムを形成することと、
前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーをイミド化および架橋し、可撓性フィルムを形成するのに十分な温度および時間で前記反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを加熱することと、を含む、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項１３４に記載の溶液流延方法によって製造される、可撓性フィルム。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、可撓性フィルム。
- 前記方法が、射出成形である、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１３７に記載の方法によって製造される、射出成形物品。
- 請求項８４～１０２のいずれか一項に記載の反応性ポリアミドアミド酸オリゴマーを含む、射出成形物品。
- 前記方法が、ブロー成形である、請求項１１１～１１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応性カルボン酸アンモニウム塩であって、
少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、Ｃ１－４アルコールの存在下で、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、
過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含む方法によって形成され、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは前記少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、反応性カルボン酸アンモニウム塩。 - 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な１つの未反応官能基を有する、請求項１４１に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、少なくとも１つの架橋性エンドキャッパーである、請求項１４１または１４２に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記少なくとも１つの芳香族ジアミンが、２つの芳香族ジアミンである、請求項１４１～１４３のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物が、２つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物である、請求項１４１～１４４のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記芳香族ジアミンが、
- 前記芳香族ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つである、請求項１４１～１４６のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、
- 前記二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物が、トリメリット酸無水物、イソフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つである、請求項１４１～１４８のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記未反応官能基が、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、ケトエチン、プロパルギルエーテル、ノルボルネン、マレイミド、シアネートエステル、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、またはベンゾオキサジンのうちの少なくとも１つである、請求項１４１～１４９のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、
- 前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つである、請求項１４１～１５１のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 異なる温度範囲で反応性である２つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを含む、請求項１４１～１５２のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 少なくとも１つの非架橋性エンドキャッパーから誘導される単位をさらに含み、前記非架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性である、請求項１４１～１５３のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記非架橋性エンドキャッパーが、安息香酸、塩化ベンゾイル、フタル酸無水物、またはアニリンのうちの少なくとも１つである、請求項１５４に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 前記反応性カルボン酸アンモニウム塩が、Ｎ２下で１０℃／分の加熱速度、２ラジアン／秒の周波数、および０．０３％～１．０％のひずみで平行プレート間の振動せん断レオロジーによって測定される、約８０℃～約１２０℃で約１～約１００Ｐａ・ｓの溶融複素粘度を有する、請求項１４１～１５５のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 反応性カルボン酸アンモニウム塩であって、
- 反応性カルボン酸アンモニウム塩であって、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、または３，４’－オキシジアニリンのうちの少なくとも１つから選択される芳香族ジアミンと、トリメリット酸無水物、４－クロロホルミルフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタロイルクロリド、ピロメリット酸二無水物、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つから選択される二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と、４－エチニルフタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、または４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物のうちの少なくとも１つから選択される架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、反応性カルボン酸アンモニウム塩。
- 反応性カルボン酸アンモニウム塩の製造方法であって、前記方法が、
少なくとも１つの芳香族ジアミン、少なくとも１つの芳香族二、三、もしくは四官能性カルボン酸またはその官能性等価物、および少なくとも１つの架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーを、Ｃ１－４アルコールの存在下で、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩を形成するのに十分な温度および時間で加熱することと、
過剰なＣ１－４アルコールを除去することと、を含み、
前記架橋性モノマーまたは架橋性エンドキャッパーが、前記少なくとも１つの芳香族ジアミンあるいは前記少なくとも１つの二、三、もしくは四官能性芳香族カルボン酸またはその官能性等価物と反応性であり、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩の形成後に鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基を有する、製造方法。 - 請求項１４１～１５８のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩を配合する方法であって、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩を少なくとも１つの他の材料と、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製するが、架橋しない十分な温度および時間で混合することを含む、方法。
- 物品の製造方法であって、請求項１４１～１５８のいずれか一項に記載の反応性カルボン酸アンモニウム塩を、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製、形状化、および架橋するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、製造方法。
- 前記十分な温度、圧力、および時間が、約３００℃～約４００℃、０～約３００ＭＰａ、および約１０～約６０分である、請求項１６１に記載の製造方法。
- 前記方法が、繊維強化複合材製造、引き抜き、圧縮成形、射出成形、または溶液流延である、請求項１６１または１６２に記載の製造方法。
- 請求項１６１～１６３のいずれか一項に記載の方法によって製造される、物品。
- 前記方法が、繊維強化複合材製造である、請求項１６１～１６３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、少なくとも１つの繊維生地の層および少なくとも１つの前記反応性カルボン酸アンモニウム塩の層を粉末またはフィルムとして、前記反応性カルボン酸アンモニウム塩が前記繊維生地を含浸し、反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製および架橋して繊維強化複合材を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することを含む、請求項１６５に記載の方法。
- 前記方法が、
少なくとも１つの繊維生地の層を、極性溶媒に溶解した前記反応性カルボン酸アンモニウム塩の溶液で含浸させることと、
前記極性溶媒を減圧下で除去することと、
反応性ポリアミドイミドオリゴマーを重合および架橋して繊維強化複合体を形成するのに十分な温度、圧力、および時間で加熱することと、を含む、請求項１６５に記載の方法。 - 請求項１６５～１６７のいずれか一項に記載の方法によって製造される、繊維強化複合材。
- 前記複合材が、多層炭素強化複合材である、請求項１６８に記載の繊維強化複合材。
- 前記方法が、溶液流延であり、
極性溶媒に溶解した前記カルボン酸アンモニウム塩をモールド上にキャストすることと、
前記極性溶媒を除去して反応性カルボン酸アンモニウム塩フィルムを形成することと、
反応性ポリアミドイミドオリゴマーを作製および架橋して可撓性フィルムを形成するのに十分な温度、圧力、および時間で反応性カルボン酸アンモニウム塩フィルムを加熱することと、を含む、請求項１６１～１６３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項１７０に記載の溶液流延方法によって製造される、可撓性フィルム。
- 前記方法が、射出成形である、請求項１６１～１６３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記方法が、ブロー成形である、請求項１６１～１６３のいずれか一項に記載の製造方法。
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