JP2023501301A

JP2023501301A - プリント回路基板及び他の基板の孔を介して充填する単一工程電解方法

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Publication number: JP2023501301A
Application number: JP2022525784A
Authority: JP
Inventors: デサルボ、ドナルド; ブレイク、ロン; グリオッティ、カーマイケル; ジェイ．ディセザーレ、ウィリアム; ベルマーレ、リチャード
Original assignee: マクダーミッドエンソンインコーポレイテッド
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: US20210130970A1; TW202229650A; CN114642084A; TWI834143B; WO2021091743A1; EP4056001A4; US11746433B2; EP4056001A1; JP7344383B2; TWI757927B; KR20220093172A; TW202118906A

Abstract

プリント回路基板の製造における銅電気めっきの方法。本方法は、貫通孔及びマイクロビアを銅で充填するために使用される。本方法は、（１）銅電気めっきを受容するための電子基板を作製する工程と、（２）電子基板内に１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアのうちの少なくとも１つを形成する工程と、（３）電子基板を酸銅電気めっき溶液と接触させることによって、１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアに銅を電気めっきする工程と、を含む。酸銅めっき溶液は、銅イオン源と、硫酸と、塩化物イオン源と、光沢剤と、湿潤剤と、レベラーと、を含む。酸銅電気めっき溶液は、金属化が完了するまで、１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアをめっきする。【選択図】図１

Description

本発明は、概して、特にプリント回路基板及び他の基板内の貫通孔及びマイクロビアを充填するための、銅のための単一工程電解堆積方法に関する。

電気めっき銅溶液は、防食及び装飾コーティングを含む多くの工業用途、及び電子デバイスの製造用の電子産業で使用される。水性硫酸銅浴は、プリント回路基板（ＰＣＢ）及び半導体の製造に使用される。銅は、ほとんどの他の金属よりも優れた導電率を有し、比較的小さな特徴部の用途を可能にする。

相互接続特徴部は、二電子基板に形成されるブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、トレンチ、及び貫通孔などの特徴である。これらの特徴部は、相互接続部を導電性にするために、好ましくは銅で金属化される。回路製造中、銅は、プリント回路基板の表面の選択部分にわたって、ブラインドビア若しくはトレンチ内、及び回路基板ベース材料の表面間を貫通する貫通孔の壁上に電気めっきされる。貫通孔の壁は、プリント回路基板の回路層間に導電性を提供するように金属化される。

更に、電子デバイスは収縮し、回路基板上で共に密着して圧縮されるため、電子機器の熱管理が問題になる。電子デバイスは熱に敏感であり、熱により効率が低下して、寿命が短くなる可能性がある。したがって、熱放散を管理し、発熱構成要素から熱を引き出し、その熱を放散させるためにパネルの他の領域又は他の基板に方向付ける方法を提供することが必要である。

回路基板モジュール及び電子デバイスにおいて、回路基板に実装される電子構成要素は、表面実装型電子構成要素及び挿入実装型電子構成要素を含む。表面装着型電子構成要素は、典型的には、端子を回路基板の前面に設けられた銅箔にはんだ付けすることによって、基板に実装される。挿入実装型電子構成要素は、典型的には、リード端子を回路基板に設けられた貫通孔に挿入し、リード端子をはんだ付けすることによって、基板に実装される。

回路基板に実装された電子構成要素は、電流がそれらを通って流れるときに熱を発する。加えて、大量の熱が、大きな電流が流れる電子構成要素において生成され得る。電子構成要素の熱によって電子構成要素又は回路基板の温度が上昇すると、電子構成要素又は回路基板上に形成された電気回路が機能不全になるおそれがある。

例えば、導電性金属充填エポキシプラグ材料による貫通孔の充填、デバイスの下への銅コインの挿入、回路基板への熱ポンプの挿入、導電性接着剤の使用、発熱デバイスへのヒートシンクの取り付け、及び銅の電気めっきなど、電子デバイスの放熱を管理するための様々な方法が開発されてきた。

全体が参照により本明細書に組み込まれるＫａｓａｓｈｉｍａらの米国特許第９，９２４，５８９号は、回路基板の前面に実装される表面装着型電子構成要素を記載しており、回路基板の基板厚さ方向に電子構成要素と重なるように金属伝熱体が埋め込まれている。電子構成要素で発生した熱は、伝熱体によって回路基板の裏側に伝達され、熱は外部に放散される。放熱体が回路基板の裏面側に設けられ、電子構成要素で発生する熱は、伝熱体によって放熱体に伝達されて、外部に熱を放散させる。

ＪＰ２０１０－１４１２７９は、回路基板に貫通孔を形成し、回路基板の前面に表面実装型電子構成要素を実装して、貫通孔を覆うことを記載している。回路基板の裏面側に設けられた放熱体の上面には突出部が形成されており、突出部には伝熱体が設けられている。放熱体の突出部及び伝熱体は、伝熱体が電子構成要素に熱的に接続されるように、回路基板の裏面側から貫通孔に挿入される。次いで、電子構成要素で発生した熱を伝熱体によって放熱体に伝達して、熱を外部に放散させることができる。

ＪＰ２０１０－１４１２７９の図４では、複数の貫通孔が回路基板に形成され、複数の貫通孔にはんだを埋め込むことによって回路基板に複数の貫通導体が設けられている。表面実装型電子構成要素は、複数の貫通導体に熱的に接続するために回路基板の表面に実装される。電子構成要素で発生した熱は、貫通伝熱体によって回路基板の下方に設けられた放熱体に伝達され、放熱体から外部に放散される。

ＪＰ２０１５－１０４１８２では、回路基板の裏面に実装された表面装着型電子構成要素の本体部は、凹部の底面に熱的に接続されるように、回路基板の裏面側に設けられたヒートシンクの凹部に嵌合されている。電子構成要素で発生した熱は、ヒートシンクから外部に放射される。

主題が参照により全文本明細書に組み込まれる、Ｓａｎａｅらの米国特許第９，３４５，１７６号は、少数の部品で熱を放散する電源デバイスを記載している。変圧器、チョークコイル、又はインダクタなどの電子構成要素は、回路基板に形成された矩形孔を貫通するように実装され、電子構成要素の上面又は下面は、電子構成要素に発生する熱が金属フレーム又は放熱プレートから外部に放散されるように、金属フレーム又は放熱板に熱接触させられる。

ＪＰ２００７－３１２５０２は、回路基板の上面に変圧器又は反応器などの電子構成要素を実装することと、回路基板に熱接続されるように回路基板の上面側に設けられたヒートシンクに電子構成要素のコアを実装することとを記載している。次いで、電子構成要素で発生した熱をヒートシンクから外部に放散させることができる。

ＪＰ２０１５－１０６９５６は、放熱を改善するための放熱フィンの使用を記載している。この場合、電子構成要素はケーシングの内側底面に設置され、放熱フィンはケーシングの下部に一体的に設けられ、電子構成要素で発生した熱は放熱フィンから外部に放散される。吹込ファンをケーシングの側部に設置して、放熱フィンで空気を吹き込んで放熱性能を改善することができる。

ＪＰ２０１４－０４５５２９は、回路基板を収容するケースの側面に、自然空冷のための開口を記載している。冷却フィン及び強制空冷用の冷却ファンは、ケースの下部に設けられているため、回路基板に実装された電子構成要素で発生した熱を放散させることができる。

主題が参照により全文本明細書に組み込まれる、Ｒｅｅｎｔｓらの米国特許第９，４４５，５１０号は、銅でプリント回路基板の貫通孔を充填するためのガルバニックプロセスを記載している。Ｒｅｅｎｔｓのプロセスは、貫通孔を含むワークピースが（ｉ）金属堆積電解質と接触させられ、電圧がワークピースと少なくとも１つのアノードとの間に印加されて、それにより、堆積が優先的に貫通孔の中心で行われ、貫通孔が完全に又はほぼ完全に共に成長し、その後、（ｉｉ）ワークピースが金属堆積電解質と接触させられ、電圧がワークピースと少なくとも１つのアノードとの間に印加されて、それにより、電流がワークピースに供給され、工程（ｉ）で取得され完全に又はほぼ完全に半分に分割された貫通孔が、所望の程度まで金属で充填される２工程プロセスである。これらの工程は、Ｒｅｅｎｔｓらの図１及び図２に示されている。

Ｒｅｅｎｔｓらに記載されているように、貫通孔に銅を充填する方法は、貫通孔に実装されたデバイスから熱を引き出し、その熱をパネルの他のレベルに移送する実行可能な方法である。しかしながら、熱放散などの目的で貫通孔及び／又はマイクロビアを充填するためのプロセスを開発することが望ましく、このプロセスは、より効率的にプリント回路基板製造プロセスに統合され得る。

本発明の目的は、電子デバイスから熱を放散させる改善された方法を提供することである。

本発明の別の目的は、プリント回路基板（ＰＣＢ）製造プロセスに組み込むことができる電子デバイス内で熱を放散させる方法であって、貫通孔を充填することができ、プラグ研磨、銅コイニング、及び他の類似のプロセスなどの他のプロセスの必要性を排除する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、導電性プラグ及び接着剤よりも高い熱伝導率を提供するプロセスを提供することである。

本発明の更に別の目的は、導電率の恩恵を得るプロセスを提供することである。

本発明の更に別の目的は、空隙や欠陥を含まずに、高アスペクト比を有する貫通孔を金属化する信頼性の高い方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、銅で貫通孔を金属化することによって回路基板内で熱を放散させる改善された方法を提供し、結果として生じる個体銅構造が、発熱デバイスの下に配置するときに、これらのデバイスから回路基板、パネル、又は他の電子基板の領域に熱又は熱エネルギーを輸送して、無害に放散させることができる効果的な手段を提供することである。

本発明の更に別の目的は、銅めっき浴中の貫通孔に銅を充填するための単一工程プロセスを提供し、ライン内の槽の数を短縮し、装置コストを削減し、分析して保持する槽の数を減少させ、めっきに必要な整流器の数を低減することである。

本発明の更に別の目的は、他のプロセスによって実現されるビア充填めっきとブリッジめっきとの間の潜在的な分離の問題を排除することである。

本発明は、単一工程単一溶液めっきプロセスにおいて、プリント回路基板又はプリント配線板などの電子基板の貫通孔を銅で電解充填する方法を提供する。本明細書に記載の方法は、より高いパワーの発熱デバイスのより高度な梱包が必要とされる電子システムの熱管理の方法を、回路設計者に提供することである。結果として生じる固体銅構造は、熱発生デバイスの下に配置されると、これらのデバイスからの熱エネルギーをパネルの他の領域に輸送して、無害に放散させることができる効果的な手段を提供する。その結果、より効率的に動作し、より長い寿命を有するデバイスが得られる。

そのために、一実施形態では、本発明は、概して、プリント回路基板の製造の際の銅電気めっきの方法に関し、本方法は、
ａ）銅電気めっきを受容するための電子基板を作製する工程と、
ｂ）電子基板内に１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアのうちの少なくとも一方を形成する工程と、
ｃ）電子基板を酸銅電気めっき溶液と接触させることによって、１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアに銅を電気めっきする工程であって、酸銅電気めっき溶液が、
ａ．銅イオン源と、
ｂ．硫酸と、
ｃ．塩化物イオン源と、
ｄ．光沢剤と、
ｅ．湿潤剤と、
ｆ．レベラーと、
を含有する工程と、を含み、
酸銅電気めっき溶液が、単一工程プロセス用に構成され、同じ酸銅電気めっき溶液が、金属化が完了するまで、１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアをめっきする。

本発明による、銅の単一化学的貫通孔めっきの工程を示す図である。

比較例１による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

実施例１による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

比較例２による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

実施例２による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

実施例３による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

比較例３による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

実施例４による、めっきされた試験パネルの貫通孔の断面図である。

実施例５による、めっきされた試験パネルの第１の側面及び第２の側面のめっき外観を示す写真である。

実施例５による、貫通孔充填めっきの断面図である。

実施例６による、めっきされた試験パネルの第１の側面及び第２の側面のめっき外観を示す写真である。

実施例６による貫通孔充填めっきの断面図である。

実施例７による貫通孔開口の断面図である。

本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、単数及び複数の両方を指す。

本明細書で使用するとき、「約」という用語は、パラメータ、量、持続時間などの測定可能な値を指し、具体的に列挙された値の、及びその値からの、＋／－１５％以下の変動、好ましくは＋／－１０％以下の変動、より好ましくは＋／－５％以下の変動、更により好ましくは＋／－１％以下の変動、及びまた更により好ましくは＋／－０．１％以下の変動を、そのような変動が本明細書に説明される本発明で実施するために適切である限り、含むことを意味する。更に、修飾語「約」が指す値は、それ自体が本明細書に具体的に開示されていることも理解されたい。

本明細書で使用するとき、「下（beneath）」、「下方（below）」、「下側（lower）」、「上方（above）」、「上側（upper）」などのような空間的に相対的な用語は、図で示されるように、別の要素（複数可）又は特徴（複数可）に対する１つの要素又は特徴の関係を説明するための説明を容易にするために使用される。「前部（front）」及び「後部（back）」という用語は、限定することを意図するものではなく、適切な場合に交換可能であることが意図されていることが更に理解される。

本明細書で使用するとき、「含む（comprises）」及び／又は「含む（comprising）」という用語は、記載された特徴、整数、工程、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を除外しない。

本明細書で使用するとき、特定の要素又は化合物に関し、「実質的に含まない」又は「本質的に含まない」とは、上記で定義されていない場合、所与の元素又は化合物が、浴分析のための金属めっきの当業者に周知である通常の分析手段によって検出されないことを意味する。このような方法としては、典型的には、原子吸光分光法、滴定法、ＵＶ－Ｖｉｓ分析法、二次イオン質量分析法、及び他の一般的に利用可能な分析方法が挙げられる。

本明細書で使用するとき、「ディンプル」という用語は、充填された貫通孔及び／又はマイクロビア上のブリッジ又はコンフォーマル銅めっき層の窪みを指す。

本明細書に記載の本発明の利点の１つは、めっき、特に銅めっきが既にＰＣＢ製造プロセスの一部であるため、銅めっきを使用して貫通孔を充填することができ、プラグ研磨や銅コイニングなどの他のプロセスの必要性が排除される。

更に、純粋な銅の使用は、導電性プラグ及び接着剤よりもはるかに高い熱伝導率を提供する。したがって、必要とされる場合、導電性の追加の利点がある。

最後に、本発明のプロセスは、単一銅めっき浴での単一工程で貫通孔を完全に充填し、ライン中の槽の数、したがって機器コストを低減し、維持する槽の数、及びめっきに必要な整流器の数を削減することを可能にする。更に、本発明のプロセスはまた、他のプロセスで提供されるビア充填めっき及びブリッジめっき間で起こり得る分離の問題を排除する。

熱放散が改善されたプリント回路基板を製造するための本発明のプロセスの一般的な工程は、以下を含む。

最初の工程は、熱管理のための様々な穿孔された貫通孔アレイを有するＰＣＢを提供することである。よって、プリント回路基板は、穿孔された貫通孔のアレイ又は配置を有する金属化パネルを備える。貫通孔やマイクロビアなどは、例えば、機械的穿孔、レーザ穿孔、プラズマエッチング、シングル又はダブルショット放電加工などの様々な方法によって形成することができる。

次に、貫通孔は、当技術分野で一般に知られているように、金属化技術を使用して導電性となる。例えば、スパッタコーティング、無電解銅、炭素ベースの直接金属化、グラファイトベースの直接金属化、導電性ポリマー、パラジウムベースの直接金属化を含む様々な金属化技術が使用され得る。他の金属化技術は、当業者に知られており、本発明のプロセスにおいて使用可能であろう。一次金属化層は、無電解銅、電解銅フラッシング、又は炭素、グラファイト、又は導電性ポリマーベースの直接金属化によって形成された直接金属化層であり得る。

パネルプレート表面は、好ましくは銅又は銅コーティングされた基板である。

次に、金属化されたパネルは、酸又はアルカリ洗浄、及び酸浸漬又は工程間ですすぎを伴うマイクロエッチングなどの従来の前処理技術を使用して洗浄及び活性化される。

一実施形態では、例えば、銅の無電解堆積によって導電性シード層が非導電性表面上に形成され、銅の電気めっきを開始するために必要とされる。シード金属層は導電性であり、接着性を提供し、その上面の露出部を電気めっきすることを可能にする。

その後、パネルを、銅イオン源、硫酸、ハロゲン化物、並びに湿潤剤、光沢剤、及びレベラーを含む特殊な有機添加剤を含有する本発明の酸銅めっき浴と接触させる。本発明の酸銅めっき浴は、特殊な整流手順と組み合わせて、非常に効果的な１溶液１工程プロセスでパネル内の貫通孔を充填することができる。対照的に、貫通孔をめっきするための先行技術の銅電気めっきプロセスは、孔を閉鎖するための第１の銅めっき溶液及びめっき条件と、このように形成された２つのビアを充填するための第２の銅めっき溶液及びめっき条件と、を含む２段階プロセスを必要とする可能性がある。

一実施形態では、めっきサイクルは、（ａ）パルスめっきが電子基板の両側に２つのパルス形態を使用し、パルス形態が位相シフトを呈する、第１の期間にわたるパルスめっき、次いで、（ｂ）順方向電流を使用する、第２の期間にわたる直流めっきを含む。

酸銅めっき浴中の銅イオン源は、好ましくは硫酸銅である。濃度が高まると、銅めっき溶液の抵抗率が大きくなる。硫酸濃度が高まると、硫酸銅の溶解度が低下する。酸銅めっき浴中の硫酸銅の濃度は、典型的には約１００～約３００ｇ／Ｌ、より好ましくは約１８０～約２８０ｇ／Ｌ、最も好ましくは約２００～約２５０ｇ／Ｌの範囲内に維持される。

硫酸の主な機能は、最大溶液導電率を提供することである。溶液の高導電率のため、アノード及びカソードの分極は、銅を堆積させるのに必要な電圧と同様に小さい。更に、非常に高いカソード電流密度が使用される場合、推奨限界内で、より高い濃度の硫酸銅が必要である。硫酸濃度の変化は、硫酸銅濃度の変化よりも、アノード及びカソードの分極並びに溶液導電率に対して大きな影響を及ぼす。酸銅めっき浴中の硫酸の濃度は、典型的には、約１０～約１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは約７０～約１００ｇ／Ｌの範囲内に維持される。

酸銅めっき浴はまた、ハロゲン化物イオン、最も好ましくは塩化物イオンを含有する。塩化物イオンは、湿潤剤の吸着及び阻害を増強する。少量の塩化物イオンは、ポリグリコールの電極表面に対する結合部位として作用する。塩化物は、塩化ナトリウムの形態で、又は希釈された塩酸として添加され得る。酸銅めっき浴中の塩化物イオンは、高い電流密度領域における筋状の堆積物を排除するように作用する。塩化物イオンはまた、堆積物の表面外観、構造、微小硬度、結晶配向、及び内部応力に影響を及ぼす。塩化物イオンは、電解中の電気化学的／化学的変化、堆積物への部分的な包含、すくい出し損失、浴希釈、及びアノード維持によって消費される。酸銅電気めっき浴中の塩化物イオンの濃度は、典型的には、約２０～約２００ｐｐｍ、より好ましくは約６０～約１５０ｐｐｍ、最も好ましくは約７０～約１００ｐｐｍの範囲内に維持される。

銅堆積物の特性は、硫酸銅、遊離酸、添加剤、温度、カソード電流密度、及び撹拌の性質及び程度の濃度によって影響される。

貫通孔内の充填挙動は、貫通孔内並びに水平部及び縁部上の堆積速度を制御することによって少なくとも部分的に影響を受ける。これは、特定の有機添加剤を酸銅電気めっき浴に導入して、それぞれの場所に堆積する銅イオンの速度に影響を与えることによって達成され得る。上述のように、有機添加剤は、光沢剤、湿潤剤、及びレベラーのうちの１つ以上を含む。

光沢剤は、硫黄及び他の官能基を含有する有機化合物を組み込み、小粒子微細堆積物の形成に関与する。光沢剤は、レベリング剤としても作用する。光沢剤は、カソードでの電解堆積物への組み込み、又は特に不溶性アノードが使用される場合、アノードの表面上の酸化によって消費される。光沢剤はまた、金属銅の存在下でのデカップリング、副生成物の生成、又は空気酸化、アノード維持、又はすくい出し損失／浴希釈によって消費され得る。

好適な光沢剤の例としては、３－（ベンゾチアゾリル－２－チオ）－プロピルスルホン酸、ナトリウム塩と、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸、ナトリウム塩と、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ナトリウム塩と、ビス－（ｐ－スルホフェニル）－ニ硫化物、二ナトリウム塩と、ビス－（ω－スルホブチル）－ニ硫化物、二ナトリウム塩と、ビス－（ω－スルホヒドロキシプロピル）－ニ硫化物、二ナトリウム塩と、ビス－（ω－スルホプロピル）－ニ硫化物、二ナトリウム塩と、ビス－（ω－スルホプロピル）－硫化物、二ナトリウム塩と、メチル－（ω－スルホプロピル）－ニ硫化物、二ナトリウム塩と、メチル－（ω－スルホプロピル）－三硫化物、二ナトリウム塩と、Ｏ－エチルジチオ－炭酸－Ｓ－（ω－スルホプロピル）－エステル、カリウム塩と、チオグリコール酸と、チオリン酸－Ｏ－エチル－ビス－（ω－スルホプロピル）－エステル、二ナトリウム塩；及びチオリン酸－（ω－スルホプロピル）－エステル、三ナトリウム塩と、のうちの１つ以上を含む。他の好適な硫黄含有化合物及びその塩もまた、当業者に既知であり、本明細書に記載の酸銅電気めっき浴において使用可能であろう。好ましい実施形態では、光沢剤は、ビス－（ω－スルホプロピル）－硫化物又は３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸又はその塩を含む。

酸銅めっき浴中の光沢剤の濃度は、典型的には、約０．１～約３０ｐｐｍ、より好ましくは約０．５～約２０ｐｐｍ、最も好ましくは約４～１０ｐｐｍの範囲内の範囲に維持される。

湿潤剤は、溶液中の低溶解度及び低拡散係数を有するポリグリコールなどの高分子量有機化合物を含む。抑制剤は、カソード表面上に吸着され、光沢剤及びレベラーの移動を制限する拡散層を均一に形成する。塩化物イオンの存在下では、吸着の程度及び阻害が更に増強される。一実施形態では、湿潤剤の分子量は、少なくとも約３００である。より好ましくは、湿潤剤の分子量は、約５００～約５，０００である。

湿潤剤は、分子量の低減が生じる電解中に消費され得るか、又は堆積物に部分的に含まれることによって消費され得る。更に、アノード上に黒色フィルムを形成することができ、これは湿潤剤を含有する溶液を含む。光沢剤と同様に、湿潤剤は、アノード維持又はすくい出し損失／浴希釈によって消費され得る。

好適な湿潤剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノール－ビス－（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、β－ナフチルポリグリコールエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリン酸アルコールポリグリコールエーテル、及びプロピレングリコールとエチレングリコールのコポリマーのうちの１つ以上が挙げられる。他の好適なポリグリコール及び類似の化合物も当業者に既知であり、本発明の酸銅電気めっき浴において湿潤剤として使用可能であろう。好ましい一実施形態では、湿潤剤は、プロピレングリコールとエチレングリコールとのコポリマーを含む。

酸銅めっき浴中の湿潤剤の濃度は、典型的には、約０．１～約５０ｇ／Ｌ、より好ましくは約１～約１０ｇ／Ｌの範囲に維持される。

レベラーは、典型的には、主要な官能基を含有する中分子量有機化合物である。一実施形態では、レベラーは、約３００～約１０，０００、より好ましくは約５００～約５，０００の分子量を有する。レベラーは、溶液中での低溶解度及び低拡散係数を有し、容易にアクセス可能な表面（すなわち、平坦面及び突出する高位箇所）上の選択的吸着を通じて作用する。真のレベリングは、レベリング種の拡散制御の結果である。レベラーは、電解中の電気化学的／化学的変化、堆積物への部分的な包含、アノード維持、すくい出し損失／浴希釈によって消費される。

好適なレベラーの例としては、ポリアミン、エトキシル化ポリアミン、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、エトキシル化ポリビニルピリジン、及びエトキシル化ポリビニルイミダゾールが挙げられる。好ましい一実施形態では、レベラーは、エトキシル化ポリアミン及び／又はポリビニルピリジンを含む。

酸銅めっき浴中のレベラーの濃度は、典型的には、約０．００１～約２００ｐｐｍ、より好ましくは約０．００１～約１００ｐｐｍ、最も好ましくは約０．００１～約５０ｐｐｍの範囲内に維持される。

表１は、本発明による銅めっき浴の成分の要約である。

例えば、浴への基板の浸漬又は他のめっき装置の使用を含む、当技術分野において既知な様々な手段によって、基板を水性酸銅めっき浴溶液と接触させる。特殊なパルス整流を使用することにより、パルス波形が最初に使用されて、銅めっきされる表面の量を最小限に抑えながら、貫通孔の中央の充填を加速させる。貫通孔の中心が閉鎖すると、波形は同じ酸銅めっき溶液中で直線的なＤＣ電流に移行する。その結果、完全に充填されるまで貫通孔が連続めっきされる。

水性酸性銅めっき浴は、従来の垂直又は水平めっき装置で使用することができる。めっきシステムは、不活性又は可溶性アノードを有する垂直ホイスト、ＶＣＰ、又は水平システムとして設計することができる。

好適なアノード材料の例としては、チタンメッシュ又は混合金属酸化物でコーティングされたアノード上の酸化イリジウムコーティングが挙げられる。他の好適なアノード材料も、当業者に既知である。アノードはまた、任意選択的に、好ましくは、マクロ分布を最適化するために遮蔽されている。

一実施形態では、アノード材料は、酸化イリジウム／酸化タンタルでコーティングされたチタンである。好適なアノードの１つは、ＤｅＮｏｒａＤＴの商品名でＤｅＮｏｒａＳ．ｐ．Ａから入手可能である。他の好適なアノード材料も当業者に既知であり、本発明の実施において使用可能である。

基板又はその表面の少なくとも一部は、噴霧、拭い、液浸、浸漬、又は他の好適な手段を含む様々な方法によって水性酸銅めっき溶液と接触させ得る。

好ましくは、水性銅めっき溶液は、めっきプロセス中に撹拌される。撹拌は、例えば、めっき浴溶液の振とう、撹拌、若しくは連続的なポンピングなどの浴の機械的運動、又は超音波処理、高温、又は空気若しくは不活性ガス（すなわち、アルゴン又は窒素）でのパージなどのガス供給によって達成され得る。

本明細書に記載のプロセスはまた、好ましくは、当技術分野で一般に知られているような洗浄、エッチング、還元、すすぎ、及び／又は乾燥工程を含む。

本明細書に記載の酸銅電気めっき浴は、パネルに対する溶液の直接衝突を提供するためのノズルアレイを備える溶液マニホールドシステムを備える。パネルの両側のノズルは、互いに、及びポンプと直接位置合わせされ、０～３．０Ｌ／分／ノズルの溶液流が可能である。

めっきは、当業者に一般に知られているように、パネル、パターン、又はボタンめっきモードで行うことができる。

めっき後、パネルをそのまま使用することができる、又はパネルに平坦化又は銅還元などの典型的なプロセスを課すことができる、又は追加のマイクロビアが銅充填貫通孔上に積み重ねられ得る追加の層を構築することができる。

図１は、本発明による銅の単一化学的貫通孔めっきの工程を示す。

図１に記載されるように、貫通孔は、回路基板内に穿孔されるか、又は他の方法で形成される。無電解銅又は直接金属化などの一次金属化工程は、貫通孔及び／又はマイクロビア内のラミネート表面を導電性にするために穿孔後に実施される。任意選択的に、一次金属化層は、導電率を上昇させ、堅牢性を高めるために、銅の薄層でフラッシュめっきされ得る。次に、表面銅めっきの量を最小限に抑えながら、貫通孔の中央の充填を加速するため、パルスめっきが開始される。次に、パルスめっきが完了すると、貫通孔の中心が閉鎖される。最後に、波形は、同じ酸銅めっき溶液中のＤＣ電流に移行して、完全に金属化されるまで貫通孔をめっきする。

本明細書に記載のプロセスは、０．００５～約３ｍｍ、より好ましくは約０．０１～約１．０ｍｍ、最も好ましくは約０．０５～約０．５ｍｍの厚さを有する基板を金属化するために使用される。貫通孔径は、一般に、約０．００５～約１ｍｍ、好ましくは約０．０１～約０．８ｍｍ、最も好ましくは約０．０７５～約０．２５ｍｍの範囲である。したがって、本明細書に記載のプロセスは、約０．５：１～約６：１、より好ましくは約０．５：１～約４：１、最も好ましくは約０．５：１～約３：１のアスペクト比を有する貫通孔を金属化するのに好適である。

本明細書に記載の貫通孔の電解めっきは、パルスめっきと直流めっきを所定の方法で組み合わせて、単一工程単一浴めっきプロセスにおける貫通孔の完全な充填を達成する。

表２は、本発明による直流及びパルスめっき電流のプロセスパラメータを示す。

表３は、良好な結果を生成するために決定された電流密度及びサイクル時間を含む、本発明のプロセスにおける工程の例を記載している。工程１は、プロセスにおける任意の工程であり、本発明は、工程２及び３のみを用いて実施することができることに留意されたい。

以下の表４は、本発明によるパルスめっきサイクルの例を示す。表４に記載されるように、めっきサイクルは、処理されるＰＣＢの両側で異なり得る。

本明細書に記載されるように、本発明のプロセスは、パルス逆電流による特別なタイプの金属化を使用する。この特別な技術は、２つの別個のパルス整流器によって生成される２つのパルス形態間の１０～２８０度の位相シフトを特徴とする。２つの整流器によって、プリント回路基板の２つの側面が個別に金属化され得る。更なる特徴は、療法の整流器に周期的に繰り返されるパルス休止を使用することである。

少なくとも１つの順方向電流パルスの持続時間と少なくとも１つの逆電流パルスの持続時間との比は、少なくとも４：１、より好ましくは４：１～１０：１、より好ましくは５：１～９：１に調整される。

少なくとも１つの順方向電流パルスの持続時間は、好ましくは少なくとも５ｍｓ～２５０ｍｓ、より好ましくは１００～１５０ｍｓに調整することができる。

少なくとも１つの逆電流パルスの持続時間は、好ましくは、５～２５０ｍｓ、より好ましくは１００～１５０ｍｓに調整される。

一実施形態では、順方向電流パルスの持続時間及び逆電流パルスの持続時間は、同じ又は実質的に同じである。

ワークピースにおける少なくとも１つの順方向電流パルスのピーク電流密度は、好ましくは、１５Ａ／ｄｍ^２以下に調整される。ワークピースにおける少なくとも１つの順方向電流パルスのピーク電流密度は、特に好ましくは、約５Ａ／ｄｍ^２である。

ワークピースにおける少なくとも１つの逆電流パルスのピーク電流密度は、好ましくは、６０Ａ／ｄｍ^２以下の値に調整される。ワークピースにおける少なくとも１つの逆電流パルスのピーク電流密度は、特に好ましくは、約２０Ａ／ｄｍ^２である。

金属化プロセスの更なる進歩において、パルス逆電流の少なくとも１つのパラメータは変更することができ、このパラメータは、順方向電流パルスの持続時間と逆電流パルスの持続時間との比、及び順方向電流パルスのピーク電流密度と逆電流パルスのピーク電流密度との比を含む群から選択される。ワークピースを金属化する際に、順方向電流パルスのピーク電流密度と逆電流パルスのピーク電流密度との比を増加させる、及び／又は順方向電流パルスの持続時間と逆電流パルスの持続時間との比を減少させることが特に有利であることが証明されている。

一実施形態では、本発明の実施に使用される装置は、

Ａ）酸銅電気めっき浴が維持されるめっき槽と、

Ｂ）デュアルボックスマニホールド又は垂直パイプマニホールドを含む溶液送達システムと、

Ｃ）めっき槽に浸漬された回路基板の両側に同時に衝突するように配置されたエダクタノズル又はコーンノズルのアレイと、

Ｄ）ＰＣＢを固定するめっきラックと、

Ｅ）直流及びパルス逆めっきが可能な電気めっき電源整流器と、
を含む。

一実施形態では、装置は、標準的な垂直ホイスト又は自動めっき装置を含み得る。別の実施形態では、装置は、水平めっき装置を備え得る。しかしながら、垂直めっき装置が好ましい。

めっき槽は、好ましくは、加熱及び冷却を調節するための温度制御装置を備え、この制御装置は、酸銅電気めっき浴を所望の浴温度±１．５℃に維持することができる加熱及び冷却システムに接続される。好ましい実施形態では、めっき浴は、約１０～約５０℃、より好ましくは約２０～約３０℃の温度で、最も好ましくは約２２～約２５℃の温度で維持される。

酸銅電気めっき浴は、任意選択的に、好ましくは撹拌される。一実施形態では、撹拌は、最大１２～１５ｃｍ横方向に延在する調整可能な速度カソードレール撹拌を使用することによって行われる。清浄空気撹拌散布デュアルパイプがカソードの下に整列され得る。他の拡散手段も当業者に既知であり、本発明において使用可能である。

アノード対カソード比は、好ましくは、１：０．７５～１：１を標的とする。重要なことは、ＰＣＢ全体にわたる電流分布でさえも十分な表面積を有することである。

めっき槽はまた、硫酸銅の濃度を所望のレベル内に維持するための自動酸化銅補充システムを備えることが好ましい。加えて、装置はまた、好ましくは、酸化銅混合槽と、酸化銅を補充システムに導入するための酸化銅供給装置と、を含む。めっき槽はまた、酸銅めっき浴の他の成分を補充し、成分の濃度を監視するための手段も含む。

電気めっきラックは、コーティングされたステンレス鋼であってもよく、又は部分的にコーティングされた又はコーティングされていないめっきラックであってもよい。任意選択的に、電気めっきラックは、コーティングされた銅コアを含み得る。

銅電気めっき槽はまた、好ましくは、約１マイクロメートル以上の粒子を濾過することができ、１時間当たり少なくとも３回の溶液入替、好ましくは１時間当たり少なくとも４回の溶液入替、より好ましくは１時間当たり少なくとも５回の溶液入替を取り扱うように設計された連続溶液濾過システムを備える。

装置はまた、好ましくは加熱、冷却、及び、めっき槽での化学剤追加を管理することができるコントローラを含む。

最後に、当業者には一般に既知であるように、銅電気めっき装置に換気システムを装備することも非常に望ましい。

電気めっき電源整流器は、直流電流及びパルス逆電流の両方を扱うように構成されている。整流器は水冷式であってもよく、又は空冷式であってもよい。整流器は、多工程機能でプログラム可能である。一実施形態では、整流器は、少なくとも４工程又は少なくとも６工程を含む複数の工程でプログラム可能である。好ましい一実施形態では、整流器は、８工程でプログラム可能である。

整流器はまた、デュアル電流出力の横方向整流が可能である。加えて、整流器は、０～１８０度の位相シフトを伴う非同期パルスサイクルのために構成され得る。好ましくは、直流モードでは、リップルは、１００％の出力で５％未満である。

ボックスマニホールド／垂直パイプは、エダクタノズル又はコーンノズルのアレイを含むように設計されている。対向ノズルは、前側から裏側まで設計されている。ノズルは、好ましくは、互い違いのパターンで配置され、水平方向及び垂直方向の両方で、約２～約８ｃｍ離れて、より好ましくは約３～約６ｃｍ離れて、最も好ましくは約４～約５ｃｍ離れて配置され得る。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。
実施例：

酸銅めっき浴を以下のパラメータに従って構成した。

硫酸銅の濃度は、動作のアンペア時及び／又は化学滴定分析に基づいて、手動又は自動のいずれかで酸化銅を添加して維持した。

硫酸及び塩化物イオンの濃度は、化学滴定分析に基づいて補充した。

光沢剤、湿潤剤、及びレベラーの補充は、動作のアンペア時及び／又はサイクリックボルタンメトリーストリッピング（ＣＶＳ）分析に基づき、自動投与システムで達成した。
比較例１：

上記の酸銅めっき浴を使用して、標準的なＤＣ充填プロセスを用いて試験パネルをめっきした。

８５分のサイクル時間で、０．０７５ｍｍの厚さ及び０．１２ｍｍのレーザ穿孔された貫通孔を有する試験パネルをめっきした。

電流密度は３Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは８５分間行った。

図２は、めっきされた回路基板の断面であり、２８～４０マイクロメートルのめっき堆積物と、６～１２マイクロメートルのディンプルと、を呈する。
実施例１：

上記の酸銅めっき浴を使用して、本発明によるめっきサイクル及び表４に概説されるめっきパラメータを用いて試験パネルをめっきした。

８０分のサイクル時間で、０．０７５ｍｍの厚さ及び０．１２ｍｍのレーザ穿孔された貫通孔を有する試験パネルをめっきした。

電流密度は２．２Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは８０分間行った。

図３は、めっきされた回路基板の断面であり、２３～２５マイクロメートルのめっき堆積物を示し、ディンプルは示されない。
比較例２：

７０分のサイクル時間で、０．０７ｍｍ及び０．１ｍｍの貫通孔の厚さを有する試験パネルをめっきし、貫通孔は機械的手段を使用して形成した。

電流密度は３Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは７０分間行った。

図４は、めっきされた回路基板の断面であり、４０マイクロメートルのめっき堆積物と、２０マイクロメートルのディンプルとを呈する。
実施例２：

６０分のサイクル時間で、０．０７ｍｍ及び０．１ｍｍの貫通孔の厚さを有する試験パネルをめっきし、貫通孔は機械的手段を使用して形成した。

電流密度は２．２Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは６０分間行った。

図５は、めっきされた回路基板の断面であり、１８～２０マイクロメートルのめっき堆積物を示し、ディンプルは示されない。
実施例３：

８５分のサイクル時間で、０．２４ｍｍ及び０．１ｍｍの貫通孔の厚さを有する試験パネルをめっきし、貫通孔は機械的手段を使用して穿孔した。

電流密度は２．８Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは８５分間行った。

図６は、めっきされた回路基板の断面であり、２３～２５マイクロメートルのめっき堆積物を示し、ディンプルは示されない。
比較例３：

５０分のサイクル時間で、０．０７５ｍｍ及び０．１ｍｍの貫通孔の厚さを有する試験パネルをめっきし、貫通孔はレーザ穿孔を使用して形成した。

電流密度は２．８Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは５０分間行った。

図７は、めっきされた回路基板の断面であり、２５～２７マイクロメートルのめっき堆積物と、６～８マイクロメートルのディンプルとを呈する。
実施例４：

３８分のサイクル時間で、０．０７５ｍｍ及び０．１ｍｍの貫通孔の厚さを有する試験パネルをめっきし、貫通孔はレーザ穿孔を使用して形成した。

電流密度は２．５Ａ／ｄｍ^２であり、めっきは３８分間行った。

図８は、めっきされた回路基板のＳＥＭであり、１０～１２マイクロメートルのめっき堆積物を示し、ディンプルは示されない。
実施例５：

貫通孔充填めっきを評価するために試験パネルを作製した。

試験パネルは、７４μｍの厚さ、並びに５０、７５、及び１００μｍの直径を有する貫通孔開口を有した。

酸銅めっき浴を以下のパラメータに従って構成した。

試験パネルを最初に洗浄した。洗浄／調整溶液は、ＡＫＴＩＰＵＲＡＳ（ＭａｃＤｅｒｍｉｄＥｎｔｈｏｎｅから入手可能）の５％ｖ／ｖ溶液を含み、試験パネルを室温（すなわち、２５℃）で約３分間、洗浄／調整溶液と接触させた。試験パネルは、溶液に浸漬することによって洗浄／調整溶液と接触させた。

その後、試験パネルを、室温で１分間、３％ｖ／ｖ硫酸を含む酸処理溶液と接触させた。試験パネルを溶液に浸漬することにより、試験パネルを酸処理溶液と接触させた。

試験パネルを、洗浄／調整溶液及び酸処理溶液の両方と接触させた後、水ですすいだ。

次に、試験パネルを酸銅めっき溶液に浸漬することにより、試験パネルを酸銅めっき溶液と接触させた。電解めっきを２２ＡＳＦの電流密度で６０分間行った。めっき条件は、表４に概説されている通りとした。

図９は、貫通孔充填めっき後のめっき外観を示す。図９に示すように、試験パネルは、試験パネルの両側に均一かつ明るい銅めっきを呈した。

図１０は、試験パネル上の様々な箇所で採取された１００μｍ開口における貫通孔充填めっきの断面を示す。

図１０に示されるように、試験パネルの両面は、１７～１８μｍの厚さで均一なめっきを呈し、貫通孔の充填ビアのディンプルは観察されず、めっきは空洞を含んでいない。
実施例６：

試験パネルは、無電解銅層及びフラッシュ銅層を用いて作製した。試験パネルは４６０×６１０ｍｍであり、２５０μｍの厚さを有した。貫通孔は１００μｍ径であった。

酸銅めっき浴を以下のパラメータに従って構成した。

その後、試験パネルを、最初にマイクロエッチング溶液に、次いで酸処理溶液に接触させた。マイクロエッチング溶液は、６０ｇ／ＬのＳＰＳ及び４％ｖ／ｖ硫酸を含み、接触時間は、室温で約１分間であった。酸処理溶液は、３％ｖ／ｖ硫酸を室温で１分間含有した。試験パネルを溶液に浸漬することにより、試験パネルを酸処理溶液と接触させた。

試験パネルを、洗浄／調整溶液及びマイクロエッチング溶液の両方と接触させた後、水ですすいだ。

次に、試験パネルを酸銅めっき溶液に浸漬することにより、試験パネルを酸銅めっき溶液と接触させた。電解めっきを２２ＡＳＦの電流密度で８５分間行った。めっき条件は、表４に概説されている通りとした。

図１１は、貫通孔充填めっき後のめっき外観を示す。図１１に示すように、試験パネルは、試験パネルの両側に均一かつ明るい銅めっきを呈した。

図１２は、試験パネル上の様々な箇所で採取された１００μｍ開口における貫通孔充填めっきの断面を示す。

図１２に示されるように、試験パネルの両面は２２～２４μｍの厚さで均一なめっきを呈し、いずれのディンプルも５μｍ未満の厚さを有した。めっきは空洞を含んでいない。
実施例７：

貫通孔充填めっきによるＸビア充填めっきを評価するために試験パネルを作製した。

試験パネルは、無電解銅層及び０．０２～０．３ミルの厚さを有するフラッシュ銅層を用いて作製した。試験パネルは、５１０×６１０ｍｍの寸法及び２．４～３ミルの厚さを有した。孔開口は２．５及び２．８ミルであった。

酸銅めっき浴を以下のパラメータに従って構成した。

次に、試験パネルを酸銅めっき溶液に浸漬することにより、試験パネルを酸銅めっき溶液と接触させた。電解めっきを２１ＡＳＦの電流密度で３７分間行った。めっき条件は、表４に概説されている通りとした。

図１３は、２．４～２．５ミルの開口及び２．０～２．２ミルの首部を有する孔開口の断面を示す。図示されるように、試験パネルは、試験パネルの両側に９．３～１０．７μｍの均一かつ明るい銅めっきを呈し、貫通孔充填めっきにディンプルと空隙は観察されなかった。

図１４は、２．８ミルの開口及び２．５～２．８ミルの首部を有する孔開口の断面を示す。図示されるように、試験パネルは、試験パネルの両側に１０．８～１１．８μｍの均一かつ明るい銅めっきを呈し、貫通孔充填めっきにディンプルと空隙は観察されなかった。

したがって、本明細書に記載の発明は、単一の銅めっき浴中の単一工程で貫通孔を完全に充填し、一ライン中の槽の数、したがって機器コストを低減し、維持する槽の数、及びめっきに必要な整流器の数を削減することを可能にすることが分かる。更に、本発明のプロセスはまた、他のプロセスで提供されるビア充填めっき及びブリッジめっき間で起こり得る分離の問題を排除する。最後に、本発明のプロセスは、許容できない空隙、空洞、又は過剰なディンプルなどのいかなる欠陥も呈さない貫通孔及び／又はマイクロビアの金属化を可能にする。

最後に、以下の「特許請求の範囲」は、本明細書に記載の本発明の一般的な特徴及び具体的な特徴の全て、並びに言語の問題としてその間にあり得る本発明の範囲の全ての記述を網羅することを意図していることも理解されたい。

Claims

プリント回路基板の製造における銅電気めっきの方法であって、
ａ）銅電気めっきを受容するための電子基板を作製する工程と、
ｂ）前記電子基板内に１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアのうちの少なくとも一方を形成する工程と、
ｃ）前記電子基板を酸銅電気めっき溶液と接触させることによって、前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアに銅を電気めっきする工程であって、前記酸銅電気めっき溶液が、
ａ．銅イオン源と、
ｂ．硫酸と、
ｃ．塩化物イオン源と、
ｄ．光沢剤と、
ｅ．湿潤剤と、
ｆ．レベラーと、
を含有する、工程と、を含み、
前記酸銅電気めっき溶液が、単一工程プロセス用に構成され、前記同じ酸銅電気めっき溶液が、金属化が完了するまで、前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアをめっきする、方法。
電気めっきを受容するための前記プリント回路基板を作製する工程が、前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアを金属化する前に前記プリント回路基板を洗浄する工程を含む、請求項１に記載の方法。
洗浄された前記プリント回路基板をマイクロエッチングする工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
前記１つ以上の金属化貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアが、いかなる欠陥も呈さない、請求項１に記載の方法。
金属化された前記電気めっき銅堆積物が、前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアを完全に充填し、前記電子基板上にコンフォーマル銅堆積物を堆積させる、請求項４に記載の方法。
前記電子基板が、約０．００５～約３ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアが、約０．００５～約１ｍｍの直径を有する、請求項６に記載の方法。
前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアが、約０．０７５～約０．２５ｍｍの直径を有する、請求項７に記載の方法。
前記１つ以上の貫通孔及び／又は前記１つ以上のマイクロビアが、約０．５：１～約６：１のアスペクト比を有する、請求項６に記載の方法。
前記コンフォーマル堆積物が、約５～約１００μｍの厚さを有する、請求項５に記載の方法。
前記酸銅電気めっき浴を、約１０～約５０℃の温度で乾燥させる、請求項１に記載の方法。
前記酸銅電気めっき浴が、
ａ）１００～３００ｇ／Ｌの硫酸銅と、
ｂ）１０～１５０ｇ／Ｌの硫酸と、
ｃ）２０～２００ｐｐｍの塩化物イオンと、
ｄ）０．１～３０ｐｐｍの光沢剤と、
ｅ）０．１～５０ｇ／Ｌの湿潤剤と、
ｆ）０．００１～２００ｐｐｍと、
を含む、請求項１に記載の方法。
前記単一工程酸銅電気めっきプロセスが、めっきサイクルを含み、前記めっきサイクルは、順に、
ａ）ある期間のパルスめっきであって、前記パルスめっきが、前記電子基板の両側に２つのパルス形態を使用し、前記パルス形態が位相シフトを呈する、パルスめっきと、
ｂ）ある期間にわたって順方向電流を使用する直流めっきと、
を含む、請求項１に記載の方法。
工程ａ）及びｂ）が繰り返されて、前記１つ以上の貫通孔を完全に充填する、請求項１３に記載の方法。
工程ａ）の前に、ある期間にわたって順方向電流を使用する直流めっきの工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
前記第１の期間の直流めっきが、前記１つ以上の貫通孔及び／又は１つ以上のマイクロビアの表面上にフラッシュ銅層を堆積させる、請求項１５に記載の方法。
前記第１の期間のパルスめっきが、銅めっきされる表面の量を最小化しつつ、前記１つ以上の貫通孔の中央の充填を加速する、請求項１３に記載の方法。
前記１つ以上の貫通孔の中心が閉鎖されると、前記波形が、同じ酸銅めっき溶液中で直流に移行して、前記１つ以上の貫通孔を完全に充填する、請求項１７に記載の方法。
前記電子基板が、噴霧、拭い、液浸、及び浸漬からなる群から選択される方法によって、前記酸銅電気めっき溶液と接触させられる、請求項１に記載の方法。
前記電子基板を前記酸銅めっき浴に浸漬することによって、前記電子基板を前記酸銅電気めっき溶液と接触させる、請求項１９に記載の方法。