TW202403115A - 用於電解電鍍的複合波形 - Google Patents

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Abstract

一種在印刷電路板的製造中的銅電鍍的方法。該方法用於用銅來填充穿孔及盲微導通孔。該方法包括以下步驟：(1)製備一電子基板以在其上接受銅電鍍；(2)在該電子基板中形成一個以上的穿孔及/或一個以上的盲微導通孔中的至少一者；(3)藉由使該電子基板與一酸性銅電解液相接觸，在該一個以上的穿孔及/或一個以上的盲微導通孔中電鍍銅。該酸性銅電解液係用於使用包括脈衝逆向電鍍、DC電鍍及/或同步脈衝電鍍的一複合波形來電鍍該一個以上的穿孔及/或該一個以上的盲微導通孔。該複合波形可以用於用銅來填充穿孔及盲微導通孔，而沒有缺陷。

Description

用於電解電鍍的複合波形
本發明總體上係有關一種用於金屬化電子基板的電解沉積方法。
電解金屬電鍍溶液用於許多工業應用，包括防腐及裝飾塗層，以及電子工業中用於將電子裝置中所使用的基板金屬化，該電子裝置包括具有一個以上的盲導通孔、穿孔及溝槽的基板。諸如電腦、行動電話、電子娛樂裝置等的電子裝置，係藉由將組件安裝在其上具有導電線以將組件互連的電路板上來製造。
印刷電路板、印刷線路板及其他類似的基板可以用諸如銅的電解金屬來金屬化。銅具有比許多其他金屬更好的導電性，且允許較小的特徵應用。含水硫酸銅浴係使用於印刷電路板(PCB)及半導體的製造。
在此種電子裝置的製造中，技術研發及經濟已推動該行業朝著包含越來越多組件的越來越小的裝置發展。互連特徵可以藉由涉及導電金屬(通常是銅)的遮罩、蝕刻及電鍍的技術形成，以提供互連。
互連特徵包括特徵，諸如形成在介電基板中的盲微導通孔(BMV)、溝槽及穿孔等。這些特徵被金屬化，較佳地用銅來金屬化，以使互連導電。在電路製造期間，銅被電鍍到印刷電路板的表面的選定部分上，進入盲導通孔及溝槽中，且電鍍到穿過電路板基底材料的表面之間的穿孔的壁上。穿孔的壁被金屬化以在印刷電路板的電路層之間提供導電性。
在電路板模組及電子裝置中，安裝在電路板上的電子組件係包括表面安裝型電子組件及插入安裝型電子組件。表面安裝型電子組件通常藉由將端子焊接到設置在電路板的前表面上的銅箔而安裝在電路板上。插入安裝型電子組件通常藉由將引線端子插入至設置在電路板中的穿孔中且焊接引線端子而安裝在電路板上。
安裝在電路板上的電子組件在電流流過它們時會發熱。再者，在流過大電流的電子組件中可能會產生大量的熱。當電子組件或電路板的溫度由於電子組件散發的熱而過度升高時，存在電子組件或形成在電路板上的電子電路可能發生故障的擔憂。
多年來，樹脂或漿料插塞穿孔一直是高密度互連結構及IC基板中的增層技術的一部分。然而，增加的電路密度及與大功率裝置耦接的堆疊導通孔結構已增加熱管理的附加維度。已經發現的是，穿孔的實心銅填充比樹脂或漿料插塞具有許多優點，例如包括：減少CTE不匹配、提供穩定的平台給堆疊的盲微導通孔、及提供熱管理特性給大功率裝置。
電子裝置的小型化涉及更薄的核心材料、減小的線寬及更小直徑的穿孔的組合。寬深比越高，藉由銅電鍍來填充穿孔就越困難，通常導致更大的空隙及更深的凹坑。穿孔填充的另一個問題是填充方式。與在一端處閉合且自下而上填充的盲導通孔不同，穿孔穿過基板且在兩端處打開。當用銅來填充穿孔時，選擇電鍍參數及浴添加劑，使得銅開始優先沉積在穿孔的中心處的壁上，其中在中心處橋接以形成兩個盲導通孔，如圖1所示。此也允許電鍍沉積物至少實質沒有諸如空隙的缺陷。
電鍍浴添加劑能夠實現正確的填充類型。如果沒有選擇正確的添加劑組合，銅電鍍可能導致在穿孔的側邊上出現非所欲的保形銅沉積物，而不是填充穿孔。
穿孔電鍍的問題之一在於銅未能完全地填充穿孔且兩端仍未填充。不完整的穿孔填充，其中孔的中間沒有完全地閉合，當孔的頂部及底部封閉時由於沉積物優先從所謂的「狗骨頭」處變粗，可能導致孔的中心的大空腔。結果是夾斷頂部及底部以及中心的空腔。另一個問題則是在孔的中心形成橋之後孔的填充不完全，在孔的頂部及底部處留下深凹坑或開啟空間。孔的頂部及底部處的開啟空間稱為「凹坑」。因此，穿孔填充製程被最佳化以完全地填充孔且消除凹坑的存在，是所欲的。理想的製程完全地填充具有高度平坦性的穿孔，即構建一致性，而沒有空隙，以提供最佳的可靠性及電子特性，且以儘可能低的表面厚度以供電子裝置中的最佳線寬及阻抗控制。
已經建議，已知的電鍍技術採用直流(DC)及脈衝電鍍技術，包括週期性脈衝、週期性逆向脈衝及雙工脈衝，作為例子而非限制以各種方式來填充穿孔及盲導通孔以及各種波形、電解質化學、製程條件等，以提供所欲的結果。
例如，Fujiwara等人的美國專利公告號No. 10,501,860及11,015,257，其各自的標的整體上以參照方式併入此處，係敘述一種脈衝逆向電鍍方案，用於將諸如銅的金屬電鍍到基板上，該方案利用脈衝序列中的疊加陰極脈衝。再者，也敘述在橋接及填充穿孔的方法中使用脈衝中斷或休止週期是不利的，且另外，至少幾乎與逆向脈衝同時地設置第一及第二疊加陰極脈衝在基板的各自相對側上，且較佳地與逆向脈衝具有相同的持續時間係提供優於與各自逆向脈衝同時地設置的脈衝中斷的結果。
Desalvo等人的美國專利公開號No. 2021/0130970，其標的以參照方式併入此處，係敘述在印刷電路板、印刷線路板及其他電子基板的製造中用銅來填充穿孔及盲導通孔的方法。
所欲的是提供一種電鍍方法，該方法提供良好的電鍍分佈，而沒有缺陷，特別是在穿孔及盲導通孔內。
本發明的目的之一在於提供一種金屬化穿孔及盲導通孔(包括盲微導通孔)的可靠方法，該穿孔及盲導通孔具有高的寬深比且沒有任何空隙或缺陷。
本發明的另一個目的在於提供一種在以垂直構造配置的電鍍製程中金屬化穿孔及盲導通孔的可靠方法。
本發明的另一個目的在於提供一種在以水平構造配置的電鍍製程中金屬化穿孔及盲導通孔的可靠方法。
本發明的又一個目的在於提供一種用於金屬化穿孔及盲導通孔的電鍍循環，包括具有直流電鍍及脈衝電鍍的電鍍循環。
本發明的又一個目的在於提供一種脈衝電鍍方案，該方案使用複合波形以在穿孔的中心開始電鍍。
使用複合的多步階波形可以產生良好的結果，且已經研發各種波形，這些波形利用一定持續時間及強度的順向(陰極)脈衝與一定持續時間及強度的逆向(陽極)脈衝穿插。
複合波形包含可重複序列，該可重複序列包含一組脈衝電鍍週期，以任何順序包括至少一個順向脈衝及至少一個逆向脈衝，且也可選地包括至少一個較長持續時間休止週期。該組脈衝電鍍週期可以包括在可重複序列中的該組脈衝電鍍週期的至少一個順向脈衝及至少一個逆向脈衝之間的脈衝中斷。或者是，該組脈衝電鍍週期可以包括在可重複序列中的該組脈衝電鍍週期的一些順向脈衝及逆向脈衝之間的脈衝中斷。在一個實施例中，可重複序列中的該組脈衝電鍍週期包括在該組脈衝電鍍週期中的每個脈衝之間的脈衝中斷，包括該組脈衝電鍍週期中的每個順向脈衝及每個逆向脈衝。
如此處所使用，「一」、「一個」及「該」指的是單數及複數指代對象，除非上下文另有明確規定。
如此處所使用，用語「約」是指可測量的值，諸如參數、量、持續時間等等，且意在包括+/-15%或更小的變化，較佳地包括+/-10%或更小的變化，更較佳包括+/-5%或更小的變化，甚至更較佳地包括+/-1%或更小的變化，以及仍更較佳地包括+/-0.1%或更少的變化，或來自具體列舉的值，只要此種變化適合在此處執行。此外，也應理解的是，修飾語「約」所指的值本身已在此處中具體揭示。
如此處所使用，為了便於敘述，使用諸如「下方」、「以下」、「下部」、「以上」、「上方」等空間相關用語來敘述如圖所示的一個元件或特徵與另一個元件或特徵之間的關係。也應理解的是，用語「前」及「後」並非意在限制且意在在適當時可以互換。
如此處所使用，用語「包括」及/或「包含」指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除存在或添加一個以上的其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或它們的群組。
如此處所使用，如果此處未針對特定元素或化合物另外定義，則用語「實質不含」或「基本上不含」是指給定元素或化合物不能藉由熟習用於金屬電鍍浴分析之技藝的人士的普通分析手段偵測到。此種方法通常包括原子吸收光譜法、滴定法、UV-Vis分析法、二次離子質譜法及其他常用的分析方法。
用語「印刷電路板」及「印刷線路板」在本說明書中可以互換使用。
用語「電鍍(plating)」及「電鍍(electroplating)」在本說明書中可以互換使用。
如此處所使用，用語「立即」是指沒有穿插的步驟。
如此處所使用，用語「凹坑」是指在填充的穿孔及/或盲微導通孔上方的橋接或保形銅電鍍層中的凹坑。
如此處所使用，用語「波形」是指可重複序列，該可重複序列包含一組脈衝電鍍週期，該組脈衝電鍍週期以任意順序包括至少一個順向脈衝及至少一個逆向脈衝，且也可選地包括至少一個休止週期。
如此處所使用，用語「脈衝中斷」是指一組脈衝電鍍週期中的脈衝之間的短期間的死區時間。
如此處所使用，用語「休止週期」是指與一組脈衝電鍍週期中的脈衝中斷相比更長持續時間期間的死區時間。
如此處所使用，用語「非同步波形」是指在電鍍期間，當週期性脈衝逆向整流分別提供給基板的第一側及第二側時，提供給每一側的波形係相位偏移或完全彼此不同。
如此處所使用，用語「同步波形」是指在電鍍期間，當週期性脈衝逆向整流分別提供給基板的第一側及第二側時，提供給每一側的波形是相同且同相且是同步的。
如此處所使用，用語「寬深比」是指開口的高度或深度與基板中的開口(包括穿孔、盲微導通孔、溝槽等)的直徑的比率。
本發明的優點之一在於電鍍，特別是銅電鍍，已經是PCB製造過程的一部分，以使能夠使用銅電鍍填充穿孔消除對其他製程的需要，諸如插塞及研磨、壓銅等。
此外，純銅的使用提供比導電栓塞及黏著劑高得多的導熱性。因此，如果需要的話，有導熱性的一個附加優點。此處所述的銅電鍍製程產生具有高導熱性及良好導電性的銅沉積物。
銅電鍍製程包括使用精心配製的電解液及電鍍條件，係允許完全地填充穿孔。
將電子基板中的特徵金屬化的製程的一般步驟包括以下：
初始步驟係為提供各種鑽孔的穿孔陣列給PCB。因此，印刷電路板包含具有鑽孔的穿孔陣列或配置的金屬化面板。穿孔、盲微導通孔等可以藉由各種方法形成，例如包括機械鑽孔、雷射鑽孔、電漿蝕刻或單次或雙次噴射。
PCB可以包括密集特徵區域，諸如記憶體陣列或閘陣列。密集特徵可以跨越整個積體電路或者可以限制在積體電路的分離部分。這些密集特徵區域可能會導致電鍍添加劑(諸如抑制劑)中的濃度梯度，此會導致此種邊緣特徵及密集特徵區域中的中心特徵之間的不均勻填充特性。
接著，使用此技藝中通常已知的金屬化技術使穿孔導電。可以使用各種金屬化技術，例如包括濺射塗覆、無電式鍍銅、基於碳的直接金屬化、基於石墨的直接金屬化、導電聚合物、基於鈀的直接金屬化等。其他金屬化技術對於熟習此技藝之人士來說是已知的且可以用於此處所述的製程中。初級金屬化層可以是無電式鍍銅層、電解閃鍍銅層或是由基於碳、石墨或基於導電聚合物的直接金屬化來形成的直接金屬化層。
在一個實施例中，在非導電表面上形成導電種子層以開始銅的電鍍。種子層是導電的，提供黏著性且允許其上表面的暴露部分被電鍍。導電種子層的例子包括但不限於金屬層，諸如可以藉由無電式沉積形成的銅或鈀、石墨、碳及導電聚合物。
待電鍍的面板較佳地是銅或塗覆銅的基板。
接著，使用習知的預處理技術來清潔及活化金屬化面板，諸如酸或鹼清潔及酸浸或微蝕刻，在步驟之間沖洗。
之後，面板與電鍍溶液相接觸，該電鍍溶液包含待電鍍金屬的金屬離子源。該電鍍溶液可選地但較佳地是酸性銅電解液，其包含銅離子源、酸(例如，硫酸或甲磺酸)源、鹵離子源及專門的有機添加劑源，該有機添加劑包含抑制劑、促進劑及輔助抑制劑。酸性銅電解液與專門的整流程序相結合，能夠以高效率製程用銅來填充穿孔。含水酸性銅電解液可以用於習知的垂直或水平電鍍設備。
在一個實施例中，電鍍循環包含:(a)脈衝電鍍持續第一時間期間，其中在電子基板的相對側上脈衝電鍍使用具有多步階脈衝波形的脈衝逆向電鍍，接著是(b)使用順向電流來直流電鍍持續第二時間期間，如以下進一步詳細敘述的。
酸性銅電解液中的銅離子源可以是硫酸銅。
當硫酸銅的濃度增加時，銅電鍍溶液的電阻率更大。當硫酸濃度增加時，硫酸銅的溶解度降低。酸性銅電解液中的硫酸銅的濃度通常保持在約100至約300g/L之範圍，更較佳在約180至約280g/L之範圍，最佳在約200至約250g/L之範圍。
酸的主要功能是提供最大的溶液導電性。由於溶液的高導電性，陽極及陰極偏極化很小，沉積銅所需的電壓也很小。再者，當使用非常高的陰極電流密度時，需要在建議限度內更高濃度的硫酸銅。硫酸濃度的變化比硫酸銅濃度的變化對陽極及陰極偏極化以及溶液導電性的影響更大。酸性銅電解液中的硫酸濃度通常保持在約10至約150g/L之範圍，更較佳約60至約100g/L之範圍。
酸性銅電解液也包含鹵離子，最佳為氯離子。氯離子增強對潤濕劑的吸附及抑制作用。少量氯離子係作用成聚乙二醇與電極表面的接合點。氯化物可以以氯化鈉或稀鹽酸之形式加入。酸性銅電解液中的氯離子係作用成消除高電流密度區域中的條痕沉積物。氯離子也影響沉積物的表面外觀、結構、顯微硬度、晶體定向及內應力。氯離子藉由在電解期間電化學/化學變化、部分結合至沉積物中、帶出損失、浴稀釋及陽極維護而被消耗。酸性銅電解液中的氯離子的濃度通常保持在約20至約200ppm之範圍，更較佳約60至約150ppm之範圍，最佳約70至約100ppm之範圍。
銅沉積物的特性受到諸如硫酸銅濃度、游離酸、添加劑、溫度、陰極電流密度、以及攪拌的性質及攪拌的程度等因素之影響。
在一個實施例中，酸性銅電解液在不存在包括鐵離子及亞鐵離子的任何鐵離子之情況下工作良好。因此，酸性銅電解液較佳地至少基本上不含鐵離子及亞鐵離子，且更較佳地不含鐵離子及亞鐵離子。
穿孔中的填充行為至少部分地受到控制穿孔內以及水平部分及邊緣上的沉積動力學之影響。此可以藉由將某些有機添加劑引入至酸性銅電解液中以影響銅離子沉積在各自位置上的速率來實現。如上所述，有機添加劑包括一個以上的促進劑、一個以上的抑制劑及/或一個以上的輔助抑制劑之組合。
適合的促進劑包含含有硫及其他官能基的有機化合物，且負責形成小晶粒細化沉積物。促進劑也作用成調平劑。促進劑藉由結合至陰極處的電解沉積物或藉由在陽極的表面處的氧化而被消耗，特別是在使用不溶性陽極之情況下。促進劑也可以藉由在金屬銅的存在下解耦合、產生副產物、或藉由空氣氧化、陽極維護或藉由帶出損失/浴稀釋來消耗。
適合的促進劑的例子包括以下的一者或多者：3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸鈉鹽；3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽；乙烯二硫二丙磺酸鈉鹽；雙-(對磺苯基)-二硫化物二鈉鹽；雙-(ω-磺丁基)-二硫化物二鈉鹽；雙-(ω-磺基羥丙基)-二硫化物二鈉鹽；雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽；雙-(ω-磺丙基)-硫化物二鈉鹽；甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽；甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物二鈉鹽；O-乙基二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯鉀鹽；巰基乙酸；硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯二鈉鹽；及硫代磷酸-(ω-磺丙基)-酯三鈉鹽。其他適合的含硫化合物及其鹽也是熟習此技藝之人士已知的且可以用於此處所述的酸性銅電解液中。在一個較佳實施例中，促進劑包含雙-(ω-磺丙基)-硫化物或3-巰基丙烷-1-磺酸或其鹽。
酸性銅電解液中的一個以上促進劑的濃度通常保持在約0.1至約30ppm之範圍，更較佳約0.5至約20ppm之範圍，最佳在約4至10ppm之範圍。
抑制劑包含在溶液中具有低溶解度及低擴散係數的高分子量有機化合物，諸如聚乙二醇。抑制劑係吸附在陰極表面上，均勻地形成擴散層，限制促進劑及輔助抑制劑的轉移。在氯離子的存在下，吸附及抑制程度進一步增強。在一個實施例中，抑制劑的分子量至少為約300。更較佳地，抑制劑的分子量在約500及約5,000之間。
抑制劑可能會在電解期間被消耗，其中發生分子量降低，或者可能會藉由部分結合至沉積物中而被消耗。與促進劑一樣，抑制劑可能會藉由陽極維護或帶出損失/浴稀釋而消耗。
適合的抑制劑的例子包括以下的一者或多者：羧甲基纖維素、壬基酚聚乙二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、辛醇聚伸烷基二醇醚、油酸聚乙二醇酯、聚乙二醇聚丙二醇共聚物、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚丙二醇、聚乙烯醇、β-萘基聚乙二醇醚、硬脂酸聚乙二醇酯、硬脂酸醇聚乙二醇醚、以及丙二醇及乙二醇的共聚物。其他適合的聚乙二醇及類似化合物也是熟習此技藝之人士已知的且可以作用成酸性銅電解液中的抑制劑。在一個較佳實施例中，潤濕劑包含丙二醇及乙二醇的共聚物。
酸性銅電解液中的抑制劑的濃度通常保持在約0.1至約50g/L之範圍，更較佳約1至約10g/L之範圍。
輔助抑制劑通常是含有關鍵官能基的中等分子量有機化合物。在一個實施例中，輔助抑制劑具有在約300至約10,000之間的分子量，更較佳在約500至約5,000之間的分子量。輔助抑制劑在溶液中具有低溶解度及低擴散係數，且經由選擇性吸附在易於接近的表面(即平坦表面及突出的高點)上而作用。輔助抑制劑藉由在電解期間電化學/化學變化、部分結合至沉積物中、陽極維護及帶出損失/浴稀釋所消耗。
適合的輔助抑制劑的例子包括各種多胺、乙氧基化多胺、聚醯胺、聚醯亞胺、多吡啶、聚咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、乙氧基化聚乙烯基吡啶及乙氧基化聚乙烯基咪唑。在一個較佳實施例中，輔助抑制劑包含乙氧基化多胺及/或聚乙烯基吡啶。
酸性銅電解液中之輔助抑制劑的濃度通常保持在約0.001至約200 ppm之範圍，更較佳約0.001至約100 ppm之範圍，最佳約0.001至約50 ppm之範圍。
表1係總結用於此處所述製程中的典型銅電解液的成分： 表1.銅電解液的典型成分及濃度
成分 濃度範圍
硫酸銅 100-300 g/L
硫酸 10-150 g/L
氯離子 40-200 ppm
促進劑 4-10 ppm
抑制劑 1-10 g/L
輔助抑制劑 0.001-50 ppm
藉由此技藝中已知的各種手段使基板與含水酸性銅電解液相接觸，例如包括將基板浸入至浴中或使用其他電鍍設備。藉由使用專門的脈衝整流，最初使用脈衝波形，導致穿孔的中間的加速填充以形成「橋」，且同時使表面鍍銅量最小化，可以在水平及垂直系統中實現。此處所述的最佳化循環確保橋的形成是快速且有效率地發生。藉由使形成橋的時間量最小化，也可以使表面鍍銅量最小化。此在IC基板行業中很重要，因為沉積且最終蝕刻以定義電路的銅越少，則線路解析度能力就越好。由於趨勢總是越來越精細的電路，使導線解析度最大化的能力是此處敘述的製程之優點。此與最終需要最終蝕刻的銅的量直接相關。換句話說，更好的解析度意謂著更精細的線路及更緊密的間距。
當穿孔的中心閉合時，波形可以轉變為或可選地轉變為相同酸性銅電解液中的直接DC電流。結果是穿孔的連續電鍍，直至它被完全地填充。
與先前技術的波形相比，此處所述的多步階波形的使用可以產生良好的結果。已經研發各種波形，這些波形利用一定持續時間及強度的順向(陰極)脈衝與一定持續時間及強度的逆向(陽極)脈衝穿插。
在一個實施例中，波形包括可重複序列，其中可重複序列包含一組脈衝電鍍週期，該組脈衝電鍍週期以任何順序包含：一個以上的順向脈衝、一個以上的逆向脈衝、及可選的休止週期，其中該組脈衝電鍍週期包括在該組脈衝電鍍週期中的至少一個順向脈衝及至少一個逆向脈衝之間的脈衝中斷。在另一個實施例中，該組脈衝電鍍週期包括該組脈衝電鍍週期中的一些順向脈衝及一些逆向脈衝之間的脈衝中斷。在另一個實施例中，該組脈衝電鍍週期包括在該組脈衝電鍍週期中的每個脈衝之間的脈衝中斷，包括該組脈衝電鍍週期中的每個順向脈衝及每個逆向脈衝。
在一個實施例中，包含該組脈衝電鍍週期的可重複序列具有約1秒的持續時間，更較佳地，可重複序列具有恰好1秒的持續時間。在另一個實施例中，可重複序列具有約0.5至約5秒的持續時間，只要脈衝的持續時間之比例保持實質相同即可。如熟習此技藝之人士所知，可以進一步定義及計算可重複序列的持續時間。
在一個實施例中，整流器可以用多個步驟來程式化，包括至少4個步驟或至少6個步驟，或至少8個步驟，或至少10個步驟，或至少12個步驟，或至少14個步驟，或至少16個步驟或至少18個步驟或至少20個步驟等。在一個較佳實施例中，整流器可以用定義單組脈衝電鍍週期的步驟來程式化，如此處進一步說明的。包含單組脈衝電鍍週期的可重複序列的一個例子係包括以下步驟： 1)具有第一順向持續時間及第一順向強度的第一順向脈衝； 2)第一脈衝中斷； 3)具有第二順向持續時間及第二順向強度的第二順向脈衝； 4)第二脈衝中斷； 5)第三順向脈衝，第三順向脈衝具有與第一順向脈衝至少實質相同的持續時間及/或強度，較佳地具有與第一順向脈衝相同的持續時間及強度； 6)第三脈衝中斷； 7)具有第一逆向持續時間及第一逆向強度的第一逆向脈衝； 8)第四脈衝中斷； 9)第四順向脈衝，第四順向脈衝具有與第一順向脈衝至少實質相同的持續時間及/或強度，較佳地具有與第一順向脈衝相同的持續時間及強度； 10)第五脈衝中斷； 11)第五順向脈衝，第五順向脈衝具有與第一順向脈衝及第二順向脈衝中的至少一者不同的順向持續時間及/或不同的順向強度； 12)第六脈衝中斷； 13)第六順向脈衝，第六順向脈衝具有與第一順向脈衝至少實質相同的持續時間及/或強度，較佳地具有與第一順向脈衝相同的持續時間及強度；及 14)第七脈衝中斷。
再者，如以下進一步說明的，可重複脈衝電鍍序列也可以包括在可重複脈衝電鍍序列期間的某個點處的較長持續時間休止週期。
在一個實施例中，一個以上的整流器可以被程式化以電鍍基板的第一側及第二側。在一個實施例中，基板的第一側上的可重複序列係與基板的第二側上的可重複序列相同。在另一個實施例中，基板的第一側上的可重複序列係與基板的第二側上的可重複序列相同，除了逆向順序。在又一個實施例中，基板的第二側上的可重複序列係與基板的第一側上的可重複序列不同。
第二順向脈衝的強度及第五順向脈衝的強度可以在其他順向脈衝(即，第一、第三、第四及第六順向脈衝)之強度的100%至500%之範圍。在一個實施例中，第二順向脈衝具有比第一順向脈衝的強度高100%至300%之強度，且第五順向脈衝具有比第一順向脈衝的強度高100%至300%之強度。在另一個較佳實施例中，第二順向脈衝的強度高於第五順向脈衝的強度。也可以使用其他順向脈衝配置，包括具有不同強度及不同持續時間的順向脈衝的序列。
每個順向脈衝週期可以具有約10至約500ms的持續時間，更較佳約80至約150ms的持續時間，更較佳約100至約130ms的持續時間。
再者，逆向脈衝週期的持續時間較佳地在約40至約450ms之範圍，更較佳地約50至約150ms之範圍，更較佳地約100至約130ms之範圍，最佳地在約110至約120ms之範圍。
一個以上的順向脈衝及一個以上的逆向脈衝之間的脈衝中斷的持續時間在1至50ms之範圍，更較佳在10至20ms之範圍。
再者，在一個實施例中，脈衝序列中也包括較長持續時間休止週期，選擇基板的第一側上的較長持續時間休止週期以與具有比在第二側上的第一順向脈衝之強度更高的強度的順向脈衝同時發生。較長持續時間休止週期及具有較高強度的順向脈衝可以較佳地具有至少實質相同的持續時間。在一個實施例中，較長持續時間休止週期較佳在約50至約400ms之範圍，更較佳約60至約150ms之範圍，更較佳約80至約130ms之範圍，最佳在約110至約120ms之範圍。
在一個實施例中，在基板的第一側及第二側上的一個以上的脈衝中斷係彼此同步，此意謂著即使基板的第一側上的脈衝序列係與基板的第二側上的脈衝序列不同，基板的第一側上及基板的第二側上的脈衝中斷彼此排成列。
在一個實施例中，具有第一順向持續時間及第一順向強度的一個以上的順向脈衝係彼此同步，此意謂著即使基板的第一側上的脈衝序列係與基板的第二側上的脈衝序列不同，具有與在基板的第一側及基板的第二側上的第一順向脈衝相同的持續時間及強度的一個以上的順向脈衝彼此排成列。
在一個實施例中，在基板的第二側上的該組脈衝電鍍週期被對齊，使得具有第二順向持續時間及第二順向強度的順向脈衝或具有與在基板的第一側上的第一順向脈衝或第二順向脈衝中的至少一者不同的順向持續時間及/或不同的順向強度的順向脈衝，係與在基板的第二側上的較長持續時間休止週期對齊，及/或具有第二順向持續時間及第二順向強度的順向脈衝或具有與在基板的第一側上的第一順向脈衝或第二順向脈衝中的至少一者不同的順向持續時間及/或不同的順向強度的順向脈衝，係與在基板的第二側上的逆向脈衝對齊。
在一個實施例中，在基板的第二側上的該組脈衝電鍍週期被對齊，使得具有第二順向持續時間及第二順向強度的順向脈衝係與在基板的第二側上的較長持續時間休止週期對齊，且具有與在基板的第一側上的第一順向脈衝或第二順向脈衝中的至少一者不同的順向持續時間及/或不同的順向強度的順向脈衝，係與在基板的第二側上的逆向脈衝對齊。
在本發明的又一實施例中，將可重複序列中的一部分波形重複。例如，在緊接在基板的第一側及第二側上的脈衝中斷後具有第一順向強度及第一順向持續時間的第一順向脈衝之後，波形可以包括具有第一順向強度及第二順向持續時間的順向脈衝及交替的具有逆向強度及逆向持續時間的逆向脈衝之序列，其中逆向持續時間係與電子基板的第一側上的第二順向持續時間至少實質相同，且在電子基板的第二側上的第一順向強度及第二順向持續時間的脈衝係與在基板的第一側上的順向及逆向脈衝序列同時發生。此序列之後可以是具有第一順向強度及第一順向持續時間的一個以上的附加脈衝，隨後是施加至電子基板的相對側的脈衝序列。此又可以接著是脈衝中斷及具有第一順向強度及第一順向持續時間的另一個順向脈衝。
本發明之發明人也發現，雖然橋接性能是使用此處敘述的複合脈衝電鍍波形序列來例示，但填充性能在某些條件下可能是有問題的。尤其，不希望受理論束縛，本發明之發明人相信，系統中的氧隨著時間的消耗可能會影響填充性能。然而，雖然已經建議在系統中添加氧來替代系統中消耗的氧，但此選項並不實用，因為藉由添加氧所產生的氣泡會結合至沉積物中，是非所欲的。因此，提供一種可以隔離系統中的氧耗盡的方法，是所欲的。
發明人先前已經研發單步驟、單溶液電鍍化學，例如在美國專利公開號No.2021/0130970中所敘述的。儘管此單步驟、單溶液化學在某些條件下提供例示性結果且提供有效率的製程，但其他電鍍條件及/或電鍍化學也可以與此處所述的複合脈衝電鍍波形序列一起使用以產生良好的結果。
在一個實施例中，本發明之發明人已經發現，藉由使用在製程之間不共用的一種電解液可以獲得良好的結果。也就是說，在隔離槽中使用相同的電解液，用於橋接及填充。
在另一個實施例中，本發明之發明人已經發現，可以使用兩種不同的電解液，其中第一電解液用於橋接，且第二電解液用於填充。在此實施例中，兩種電解液可以各自包含銅、酸及氯離子源，其中銅、酸及氯離子源可以相同或不同，且其中銅、酸及氯離子源的各自的濃度可以相同或不同。再者，在兩種電解液之間，也可以以不同濃度及/或不同組合使用有機添加劑。
圖1敘述用於銅的穿孔電鍍製程的步驟的一個例子。
如圖1所示，在電路板中鑽孔或以其他方式形成穿孔。在鑽孔之後執行初級金屬化步驟，諸如無電式鍍銅或直接金屬化，以使在穿孔及/或盲微導通孔內的層壓表面導電。可選地，初級金屬化層可以用薄銅層作閃鍍以增加導電性且增加強固性。接著，開始脈衝電鍍以加速穿孔的中間的填充，且同時使表面鍍銅量最小化。接著，隨著脈衝電鍍完成，穿孔的中心閉合，且之後在相同的酸性銅電鍍溶液或不同的酸性銅電鍍溶液中，波形轉換為DC電流，以對穿孔電鍍，直至完全地金屬化。
此處所述的製程可以用於將具有0.005至約3mm、更較佳約0.01至約1.0mm、最佳約0.05至約0.5mm之厚度的基板金屬化。穿孔直徑通常在約0.005至約1mm之範圍，較佳約0.01至約0.8mm之範圍，最佳約0.075至約0.25mm之範圍。因此，此處所述的製程適用於將具有約0.5:1至約6:1、更較佳為約0.5:1至約4:1、最佳為約0.5:1至約3:1之寬深比的穿孔金屬化。
此處所述的穿孔的電解電鍍以規定的方式結合脈衝電鍍及直流電鍍以實現穿孔的完全填充。
表2敘述直流及脈衝電鍍電流的製程參數。 表2.直流及脈衝電鍍的製程參數
電流類型 參數 範圍
直流 順向電流 0.5至7.0ASD
脈衝電鍍 順向電流 0.5至9.0ASD
  單步驟或多步驟 50%至300%順向電流
  逆向電流 達至4x順向電流密度
  頻率 0.025至10.0 Hz
  順向脈衝週期 10-500 ms
  逆向脈衝週期 40-450 ms
  總死區時間 達至160 ms
表3敘述該製程中的步驟之例子，包括電流密度及循環時間。注意的是，步驟1是該製程中的可選步驟，且可以僅使用步驟2及3來執行該製程。在另一個實施例中，包括步驟2A作為要在步驟2及3之間執行的可選步驟，如以下進一步說明。 表3.在電鍍製程中的步驟
步驟編號 電流模式 電流密度 (ASD) 循環時間 ( 分鐘 )
1 直流 2.5 1-10
2 脈衝電流 1.5-3.5 (基數) 5-180
2A 同步脈衝電流 1.5-3.5 (基數) 30-80
3 直流 0.5-3.5 5-180
藉由一個以上的整流器，印刷電路板的兩側可以單獨地金屬化。此外，一個以上的整流器可以利用用於金屬化基板的第一側的第一可重複序列及用於金屬化基板的第二側的第二可重複序列而單獨地程式化，藉由一個以上的微控制器輸入用於基板的第一側及第二側的可重複序列。
在又一個實施例中，可重複序列可以包含以重複系列配置的複數個兩個以上或甚至三個以上或更多個以上的可重複序列。在一個實施例中，電鍍循環中的每個可重複序列具有相同的頻率週期，其可以在約0.5至約5秒之範圍內，更較佳地約1秒，且最佳地正好為1秒，然而可以使序列內的順向脈衝、逆向脈衝及休止週期的持續時間變化。在另一個實施例中，電鍍循環中的可重複序列可以具有或可以不具有相同的頻率週期，且頻率週期可以以隨機或設定模式而變化。
在另一個實施例中，順向脈衝、逆向脈衝及休止週期的持續時間隨著電鍍循環進行而變化。再者，順向脈衝、逆向脈衝及休止週期的振幅及/或峰值電流密度可以隨著電鍍循環進行而變化。
進一步設想，包含該組脈衝電鍍週期的可重複序列中的這些變化可以在基板的第一側及第二側上獨立地進行。也就是說，如果觀察到非所欲的電鍍特性(即，橋接不在穿孔的中心，觀察到空隙等)，可以修改脈衝電鍍序列以修正缺陷，且可以在基板的第一側及/或基板的第二側上修正，且可以在基板的相對側上相同或不同地修改，以實現所欲的結果。
也就是說，依據諸如基板的厚度、穿孔的直徑、孔間距、穿孔的數量及穿孔的密度等因素而定，以下可能是所欲的，以更高或更低的電流密度開始電鍍循環，且當電鍍循環進行時，依序地降低或增加電流密度以實現更有效率的穿孔電鍍，或使用更高或更低的電流密度。
在又一個實施例中，如以上所述執行第一脈衝電鍍循環，此脈衝電鍍循環可以是非同步脈衝逆向電鍍循環，其中在基板的第一側上的可重複序列係與在基板的第二側上的可重複序列相同，除了以逆向順序。之後，可以執行第二脈衝電鍍循環，以使在第一電鍍循環中形成的銅橋塑形，如圖2所示。此第二脈衝電鍍循環可以是基板的第一側及第二側上之具有同步波形的規則脈衝電鍍循環。
如果使用此第二脈衝電鍍循環，則規則脈衝電鍍循環使用1:1至1:4、更較佳約1:1至1:2的順向/逆向電流比。順向電鍍脈衝在10至150ms之範圍，且逆向電鍍脈衝在約0.5至約10ms之範圍。執行電鍍約20分鐘至約3小時，更較佳約30分鐘至約90分鐘，更較佳約30至45分鐘，以使銅橋塑形。此脈衝電鍍循環例如可以使用於當電鍍具有小直徑(例如，可以為0.2mm或更小)的穿孔時，其中傾向於形成V形盲導通孔。在此情況下，橋接形成一個非常深的V形，很難使用直接電鍍來電鍍而沒有任何凹坑或空隙，如圖2所示。
因此，第二脈衝電鍍循環係用於將橋從深V形塑形成U形。從利用非同步波形的第一脈衝電鍍循環到利用同步波形的第二電鍍循環的過渡有助於使銅橋塑形，以允許將穿孔更均勻地電鍍而沒有任何凹坑或空隙。
在又一個實施例中，脈衝逆向電鍍循環被兩個脈衝逆向電鍍循環之間的短DC電鍍步驟中斷，已被發現此減少較厚面板中的空腔形成。例如，可以開始第一脈衝逆向電鍍循環持續第一時間期間以開始在穿孔中形成銅橋，此第一時間期間可以在約10至約100分鐘之範圍，更較佳在約20至約60分鐘之範圍，更較佳在約25至約45分鐘之範圍。接著，在約0.5至3.0ASD，更較佳約1.0至約2.0ASD的電流密度下，可以開始DC電鍍步驟持續約1分鐘至約30分鐘之期間，更較佳約5至約15分鐘之期間。之後，使用第二脈衝逆向電鍍循環持續第二時間期間，以在穿孔中完成銅橋的形成，此第二時間期間可以與第一時間期間相同或不同。再者，第一脈衝逆向電鍍循環及第二脈衝逆向電鍍循環的電流密度可以相同或不同。
此步驟也可以單獨使用或與上述塑形步驟結合使用。
也可以使用脈衝逆向電鍍、DC電鍍及/或同步脈衝電鍍的其他序列，依據諸如基板的厚度、穿孔的寬深比以及穿孔的密度及穿孔在基板上的位置等因素而定。
在一個實施例中，該製程包括以下步驟：監控穿孔填充的某些參數且修改電鍍序列中的一個以上的步驟的時間期間，或者如果觀察到不充分的穿孔電鍍及/或如果某些參數超出可接受的值，則修改振幅/峰值電流密度。
工件上每個順向電流脈衝的峰值電流密度較佳地調整到最多15A/dm 2。特別較佳的是工件上每個順向電流脈衝的峰值電流密度約為5A/dm 2。
工件上的至少一個逆向電流脈衝的峰值電流密度將較佳地調整到不超過60A/dm 2的值。特別較佳的是工件上的至少一個逆向電流脈衝的峰值電流密度約為20A/dm 2。
在金屬化製程的進一步進展中，可以使脈衝逆向電流的至少一個參數變化，其中此參數係選自包含順向電流脈衝的持續時間與逆向電流脈衝的持續時間之比率、及順向電流脈衝的峰值電流密度與逆向電流脈衝的峰值電流密度之比率的群組。當金屬化工件時增加順向電流脈衝的峰值電流密度與逆向電流脈衝的峰值電流密度之比率及/或降低順向電流脈衝的持續時間與逆向電流脈衝的持續時間之比率，已經被證明是特別有利的，如以上進一步說明的。
如此處所述，含水酸性銅電解液可以用於習知的垂直或水平電鍍設備。電鍍系統可以設計成垂直起吊機、VCP或具有惰性陽極的水平系統。在一個較佳實施例中，該系統是具有惰性陽極的垂直系統。
適合的陽極材料的例子包括鈦網上的氧化銥塗層或混合金屬氧化物塗層的陽極。其他適合的陽極材料也是熟習此技藝之人士已知的。陽極也可選地但較佳地被屏蔽以使宏觀分佈最佳化。
在一個實施例中，陽極材料是塗覆氧化銥/氧化鉭的鈦。一種適合的陽極可以從De Nora S.p.A以商品名De Nora DT獲得。其他適合的陽極材料對於熟習此技藝之人士來說是已知的且也是可用的。
基板或基板表面的至少一部分可以藉由各種方法與酸性銅電鍍水溶液相接觸，包括噴塗、擦拭、浸漬、浸入，或藉由其他適合手段。
此處所述的製程也較佳地包括此技藝通常已知的清潔、蝕刻、還原、沖洗及/或乾燥步驟。
此處所述的酸性銅電解液係配備有溶液歧管系統，此溶液歧管系統包含噴嘴陣列，用於提供對面板的直接溶液撞擊。面板的兩側上的噴嘴直接彼此對齊，且與泵一起，能夠實現0到5.0L/分鐘/噴嘴的溶液流量。
可以以熟習此技藝之人士通常已知的面板、圖案或按鈕電鍍模式來完成電鍍。
在電鍍之後，面板可以按原樣使用，或者面板可以經由典型的製程運行，諸如平面化或銅還原，或者可以構建更多層，其中附加的盲微導通孔可以堆疊在銅填充的穿孔上。
在一個實施例中，且如圖3所示，該設備包括： A)電鍍槽5，其中容納酸性銅電解液； B)包含雙箱歧管或垂直管歧管的溶液輸送系統(未顯示)； C)攪拌噴嘴陣列2或錐形噴嘴陣列，配置成同時撞擊浸入在電鍍槽5中的電路板的兩側； D)用於固定PCB(即面板)的電鍍架4；及 E)一個電鍍電源整流器3或複數個整流器，每個整流器能夠直流電鍍及脈衝逆向電鍍，其連接到適合的控制手段，該控制手段可以包括一個以上的微控制器。
在一個實施例中，該設備可以包含標準的垂直起吊機或自動電鍍設備。在另一個實施例中，該設備可以包含水平電鍍設備。然而，垂直電鍍設備是較佳的。
電鍍槽5較佳地包含用於調整加熱及冷卻的溫度控制器，其連接到能夠將酸性銅電解液保持在所欲的浴溫度+/-1.5°C下的加熱及冷卻系統。在一個較佳實施例中，電解液保持在約10至約50°C、更較佳約15至約45°C、更較佳約20至約30°C、最佳約22至約25°C之間的溫度。
酸性銅電解液係可選地但較佳地攪拌的。在一個實施例中，清潔空氣攪拌噴射雙管可以在陰極下方對齊。攪拌也可以藉由浴的機械運動來完成，諸如藉由電解質溶液的搖動、攪拌或連續泵送，或藉由超音波處理、高溫、或氣體進料，諸如用空氣或惰性氣體(即，氬或氮)吹掃。熟習此技藝之人士也將已知其他攪拌手段。
陽極與陰極的比率較佳地以大於1:0.75為目標，且可以達至1:2，較佳地約1:1。重要的是具有足夠的表面積以使整個PCB上的電流分佈均勻。
電鍍槽5也較佳地配備有自動氧化銅補充系統，以將硫酸銅的濃度保持在所欲的位準內。再者，該設備也較佳地包括氧化銅混合槽及用於將氧化銅引入至補充系統的氧化銅進料器。電鍍槽5也包括用於補充酸性銅電解液的其他成分之手段及用於監控成分濃度的手段。
電鍍架4可以是塗覆的不銹鋼，或者可以是部分或未塗覆的電鍍架。可選地，電鍍架4可以包含塗覆的銅核心。
銅電鍍槽5也較佳地配備有連續溶液過濾系統，該系統能夠過濾約1mm或更大的粒子且設計成每小時處理至少3次溶液周轉，較佳地每小時處理至少4次溶液周轉，更較佳地每小時處理至少5次溶液周轉。
該設備也較佳地包括控制器，該控制器能夠管理電鍍槽的加熱、冷卻及化學添加。
最後，銅電鍍設備配備有熟習此技藝之人士通常已知的通風系統，也是高度所欲的。
電鍍電源整流器3係構造成處理直流及脈衝逆向電流。整流器3可以是水冷或空氣冷卻的。整流器3可以包含單個整流器或者可以包含用於基板的第一側的第一整流器及用於基板的第二側的第二整流器，各個整流器可以被程式化且具有多步階能力。
如上所述，當穿孔的中心橋接或閉合時，波形在相同或不同的酸性銅電解液中轉變為直接DC電流。結果是穿孔的連續電鍍，直至它被完全地填充。因此，整流器被程式化以將用於橋接的脈衝逆向波形轉變為直流且繼續電鍍，直至穿孔被完全地填充。
或者是，如果使用具有兩種不同電解液或具有相同電解液的兩個不同的槽，一旦穿孔的中心在第一電解液中橋接，則可以將基板轉移到第二槽，在第二槽繼續電鍍，直至穿孔被完全地填充。在此情況下，如果所欲，可以將不同的整流器用於製程中的不同步驟。
箱式歧管/垂直管係設計成包括攪拌噴嘴陣列或錐形噴嘴陣列。相對的噴嘴設計為從前側到後側。噴嘴較佳地以交錯圖案來配置且可以配置成在水平及垂直方向上相距約2至約8cm，更較佳地相距約3至約6cm，最佳地相距約4至約5cm。
藉由以下例子進一步說明該製程。在每個例子中，包含複數個穿孔及約0.45mm厚度的測試面板經歷在例子中所述的步驟：
例子 1 ：
根據以下參數來配製酸性銅電解液：
成分 配製
硫酸銅 240 g/L
硫酸 90 g/L
氯離子 80 ppm
促進劑 0.85 mL/L
抑制劑 10 mL/L
輔助抑制劑 2 mL/L
浴溫度 23°C
基於操作的安培小時及/或利用化學滴定分析，藉由手動或自動方式來添加氧化銅，以維持硫酸銅的濃度。
基於化學滴定分析來補充硫酸及氯離子的濃度。
基於操作的安培小時及/或循環伏安剝除(CVS)分析，促進劑、抑制劑及輔助抑制劑的補充係利用自動加液系統來完成。
藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，在測試面板上沉積閃鍍層。之後，以2.4ASD的電流密度執行脈衝逆向電鍍持續60分鐘之期間，以在穿孔中形成銅橋，接著以2.2ASD的電流密度DC電鍍持續75分鐘之期間，直至在垂直電鍍製程中填充穿孔。
在測試面板的第一側及第二側上的脈衝電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 110 110 步驟1 110 110
步驟2 10 0 步驟2 10 0
步驟3 110 260 步驟3 110 0
步驟4 10 0 步驟4 10 0
步驟5 120 110 步驟5 120 110
步驟6 20 0 步驟6 20 0
步驟7 110 -330 步驟7 110 150
步驟8 10 0 步驟8 10 0
步驟9 110 110 步驟9 110 110
步驟10 10 0 步驟10 10 0
步驟11 110 150 步驟11 110 -330
步驟12 10 0 步驟12 10 0
步驟13 120 110 步驟13 120 110
步驟14 20 0 步驟14 20 0
步驟15 110 0 步驟15 110 260
步驟16 10 0 步驟16 10 0
對測試面板橫截面的觀察顯現良好電鍍，而沒有凹坑。
例子 2 ：
如例子1配製酸性銅電解液。
藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，在測試面板上沉積閃鍍層。之後，以2.4ASD的電流密度執行脈衝逆向電鍍持續60分鐘之期間，以在穿孔中形成銅橋，接著以2.2ASD的電流密度DC電鍍持續75分鐘之期間，直至在垂直電鍍製程中填充穿孔。
在測試面板的第一側及第二側上的脈衝電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 100 150 步驟1 100 150
步驟2 5 0 步驟2 5 0
步驟3 100 260 步驟3 100 0
步驟4 5 0 步驟4 5 0
步驟5 110 150 步驟5 110 150
步驟6 5 0 步驟6 5 0
步驟7 170 -330 步驟7 170 200
步驟8 5 0 步驟8 5 0
步驟9 100 150 步驟9 100 150
步驟10 5 0 步驟10 5 0
步驟11 170 200 步驟11 170 -330
步驟12 5 0 步驟12 5 0
步驟13 110 150 步驟13 110 150
步驟14 5 0 步驟14 5 0
步驟15 100 0 步驟15 100 260
步驟16 5 0 步驟16 5 0
對測試面板橫截面的觀察顯現良好電鍍，而沒有凹坑。
例子 3 ：
如例子1配製酸性銅電解液。
藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，沉積閃鍍層。之後，以2.4ASD的電流密度執行脈衝逆向電鍍持續45分鐘之期間，以在穿孔中形成銅橋。之後，以2.2ASD的電流密度執行同步脈衝電鍍持續45分鐘之期間，以使該橋塑形，接著以2.2ASD的電流密度DC電鍍持續75分鐘之期間，直至在垂直電鍍製程中填充穿孔。
在橋接步驟中，在基板的第一側及第二側上的脈衝逆向電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 110 110 步驟1 110 110
步驟2 10 0 步驟2 10 0
步驟3 110 260 步驟3 110 0
步驟4 10 0 步驟4 10 0
步驟5 120 110 步驟5 120 110
步驟6 20 0 步驟6 20 0
步驟7 110 -330 步驟7 110 150
步驟8 10 0 步驟8 10 0
步驟9 110 110 步驟9 110 110
步驟10 10 0 步驟10 10 0
步驟11 110 150 步驟11 110 -330
步驟12 10 0 步驟12 10 0
步驟13 120 110 步驟13 120 110
步驟14 20 0 步驟14 20 0
步驟15 110 0 步驟15 110 260
步驟16 10 0 步驟16 10 0
塑形步驟中的同步脈衝電鍍具有以下參數：
參數 值
逆向/順向比 2.5:1
順向時間 20 ms
逆向時間 1 ms
順向電流密度 2.2ASD
當電鍍高寬深比的穿孔時，對測試面板橫截面的觀察顯現電鍍良好，而沒有凹坑。
例子 4 ：
如例子1製備酸性銅電解液。
藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，在測試面板上沉積閃鍍層。之後，以2.4ASD的電流密度執行脈衝逆向電鍍持續45分鐘之期間，以在穿孔中形成銅橋。之後，以2.7ASD的電流密度執行同步脈衝電鍍持續45分鐘之期間，以使該橋塑形，接著以2.2ASD的電流密度DC電鍍持續75分鐘之期間，直至在垂直電鍍製程中填充穿孔。
在測試面板第一側及第二側上的脈衝逆向電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 100 150 步驟1 100 150
步驟2 5 0 步驟2 5 0
步驟3 100 260 步驟3 100 0
步驟4 5 0 步驟4 5 0
步驟5 110 150 步驟5 110 150
步驟6 5 0 步驟6 5 0
步驟7 170 -330 步驟7 170 200
步驟8 5 0 步驟8 5 0
步驟9 100 150 步驟9 100 150
步驟10 5 0 步驟10 5 0
步驟11 170 200 步驟11 170 -330
步驟12 5 0 步驟12 5 0
步驟13 110 150 步驟13 110 150
步驟14 5 0 步驟14 5 0
步驟15 100 0 步驟15 100 260
步驟16 5 0 步驟16 5 0
塑形步驟中的同步脈衝電鍍具有以下參數：
參數 值
逆向/順向比 3:1
順向時間 100 ms
逆向時間 5 ms
順向電流密度 2.7ASD
當電鍍高寬深比的穿孔時，對電鍍測試面板的橫截面觀察顯現電鍍良好，而沒有凹坑。
例子 5 ：
如例子1配製酸性銅電解液。
測試面板經歷以下電鍍循環： 1)藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，沉積閃鍍層。 2)以2.4ASD的電流密度執行第一脈衝逆向電鍍持續30分鐘之期間，以開始在穿孔中形成銅橋。 3)以1.0ASD的電流密度執行短時間(即5分鐘)DC電鍍步驟，以減少在穿孔中的空腔形成。 4)以1.4ASD的電流密度執行第二脈衝逆向電鍍持續45分鐘之期間，以完成在穿孔中形成銅橋。 5)以2.0ASD的電流密度執行同步脈衝電鍍持續5分鐘之期間，以使該橋塑形。 6)以1.2ASD的電流密度執行DC電鍍持續30分鐘之期間，接著以2.0ASD的電流密度DC電鍍持續45分鐘之期間，以在垂直電鍍製程中填充穿孔。
對於第一及第二脈衝逆向電鍍步驟，在測試面板的第一側及第二側上的脈衝逆向電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 110 110 步驟1 110 110
步驟2 10 0 步驟2 10 0
步驟3 110 260 步驟3 110 0
步驟4 10 0 步驟4 10 0
步驟5 120 110 步驟5 120 110
步驟6 20 0 步驟6 20 0
步驟7 110 -330 步驟7 110 150
步驟8 10 0 步驟8 10 0
步驟9 110 110 步驟9 110 110
步驟10 10 0 步驟10 10 0
步驟11 110 150 步驟11 110 -330
步驟12 10 0 步驟12 10 0
步驟13 120 110 步驟13 120 110
步驟14 20 0 步驟14 20 0
步驟15 110 0 步驟15 110 260
步驟16 10 0 步驟16 10 0
塑形步驟中的同步脈衝電鍍具有以下參數：
參數 值
逆向/順向比 2.5:1
順向時間 20 ms
逆向時間 1 ms
順向電流密度 2ASD
在一個實施例中且如以下在例子6及7中敘述的，包含該組脈衝電鍍週期的可重複序列係包含以任何順序配置的一個以上的順向脈衝、一個以上的逆向脈衝及一個以上的脈衝中斷，且其中，該組脈衝電鍍週期包括在該組脈衝電鍍週期內的脈衝電鍍週期子組合，該脈衝電鍍週期子組合可以重複一次或多次。脈衝電鍍週期之子組合可以包含一系列一個以上的順向脈衝，該等順向脈衝可能穿插或可能不穿插有一個以上的逆向脈衝，該等順向脈衝及逆向脈衝具有與不在該脈衝電鍍週期子組合中的順向脈衝及逆向脈衝不同的持續時間，且其中在該子組合中的順向脈衝及逆向脈衝具有相同或不同的強度。在一個實施例中，施加至基板的第一側的脈衝電鍍週期子組合係與同時施加至基板的第二側的脈衝電鍍週期之子組合不相同。在一個實施例中，包括脈衝電鍍週期之子組合的該組脈衝電鍍週期係包括一個以上的脈衝中斷但不包括較長持續時間休止週期。
例子 6 ：
如例子1配製酸性銅電解液。
藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，在測試面板上沉積閃鍍層。之後，以2.4ASD的電流密度執行脈衝逆向電鍍持續60分鐘之期間，以在穿孔中形成銅橋，接著以2.2ASD的電流密度DC電鍍持續75分鐘之期間，直至在垂直電鍍製程中填充穿孔。
對於脈衝逆向電鍍步驟，測試面板的第一側及第二側上的脈衝逆向電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 160 100 步驟1 160 100
步驟2 5 0 步驟2 5 0
步驟3 35 -300 步驟3 35 100
步驟4 35 100 步驟4 35 100
步驟5 35 -300 步驟5 35 100
步驟6 35 100 步驟6 35 100
步驟7 35 -300 步驟7 35 100
步驟8 160 100 步驟8 160 100
步驟9 160 100 步驟9 160 100
步驟10 35 100 步驟10 35 -300
步驟11 35 100 步驟11 35 100
步驟12 35 100 步驟12 35 -300
步驟13 35 100 步驟13 35 100
步驟14 35 100 步驟14 35 -300
步驟15 5 0 步驟15 5 0
步驟16 160 100 步驟16 160 100
如例子6中所見，脈衝電鍍週期子組合包括：施加至基板的第一側的脈衝電鍍週期第一子組合，其包括穿插有逆向脈衝的順向脈衝，且脈衝電鍍週期子組合至少實質地同時被施加至基板的第二側，其包括順向脈衝；及，脈衝電鍍週期第二子組合，其中同時施加至基板的第一側及基板的第二側的脈衝電鍍週期子組合被切換。
例子 7 ：
如例子1配製酸性銅電解液。
藉由以1.5ASD的電流密度DC電鍍持續5分鐘之期間，在測試面板上沉積閃鍍層。之後，以2.4ASD的電流密度執行脈衝逆向電鍍持續60分鐘之期間，以在穿孔中形成銅橋，接著以2.2ASD的電流密度DC電鍍持續75分鐘之期間，直至在垂直電鍍製程中填充穿孔。
對於脈衝逆向電鍍步驟，測試面板的第一側及第二側上的脈衝逆向電鍍波形，遵循以下序列：
A側 B側
步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%) 步驟 持續時間 (ms) 振幅 (%)
步驟1 100 100 步驟1 100 100
步驟2 15 0 步驟2 15 0
步驟3 100 100 步驟3 100 100
步驟4 4 100 步驟4 4 100
步驟5 11 -300 步驟5 11 100
步驟6 100 100 步驟6 100 100
步驟7 10 0 步驟7 10 0
步驟8 10 0 步驟8 10 0
步驟9 100 100 步驟9 100 100
步驟10 11 100 步驟10 11 -300
步驟11 4 100 步驟11 4 100
步驟12 100 100 步驟12 100 100
步驟13 15 0 步驟13 15 0
步驟14 100 100 步驟14 100 100
步驟4及5以及相對應的步驟10及11重複10次。然而，應注意的是，可以使步驟4及5(以及步驟10及11)的脈衝週期的持續時間及強度變化，使得可以改變重複次數。換句話說，雖然步驟被重複10次，但重複次數可以是至少4次或至少6次或至少8次或至少10次或至少12次，或是達到所欲結果所需的步驟數量。
如例子7中所見，脈衝電鍍週期子組合包括：施加至基板的第一側的脈衝電鍍週期第一子組合，其包括穿插有逆向脈衝的順向脈衝，且脈衝電鍍週期子組合至少實質地同時被施加至基板的第二側，其包括順向脈衝；及，脈衝電鍍週期第二子組合，其中同時施加至基板的第一側及基板的第二側的脈衝電鍍週期子組合被切換。
因此，可以看出，此處所述的複合波形允許將穿孔及/或盲微導通孔金屬化，而不表現出任何缺陷，諸如不可接受的空隙、空腔或過多的凹坑。
2:攪拌噴嘴陣列 3:電鍍電源整流器 4:電鍍架 5:電鍍槽
圖1敘述用於銅的穿孔電鍍製程之例子的步驟。 圖2敘述根據本發明的一個態樣的銅的穿孔電鍍之步驟，其中包括可選的塑形步驟。 圖3敘述本發明的一個實施例中的設備。
無。

Claims (31)

  1. 一種在一電子基板上電鍍一金屬的方法，其中該電子基板包含一個以上的特徵，其中該一個以上的特徵包含在該電子基板中的一個以上的穿孔及/或一個以上的盲微導通孔中之一者，該方法包含以下步驟： a)    製備該電子基板以在其上接受金屬電鍍； b)    使該電子基板及至少一個對電極與包含待電鍍金屬的一金屬離子源的一電鍍溶液相接觸； c)    將該電子基板的第一側及第二側電極化以在其上開始金屬電鍍，其中該電鍍溶液使用一電鍍循環來電鍍該一個以上的穿孔及/或該一個以上的盲微導通孔，直至完成金屬化； 其中該電鍍循環依序包含以下步驟： 1)    在該電子基板的第一側及第二側上脈衝電鍍持續第一時間期間，以使金屬優先電鍍在該一個以上的穿孔的中心，其中該金屬在該孔的中心融合在一起以形成兩個相對的盲導通孔；及 2)    直接電鍍持續第二時間期間，以填充由脈衝電鍍所形成的該兩個相對的盲導通孔； 其中該脈衝電鍍步驟包含：施加一電流以將金屬從該電鍍溶液電沉積到該電子基板的第一側及第二側，其中施加該電流作為包含一可重複序列的一脈衝電鍍循環，其中該可重複序列包含一組脈衝電鍍週期，每組脈衝電鍍週期以任何順序包括： (i)   至少一第一順向脈衝週期； (ii)  至少一第一逆向脈衝週期； (iii) 至少一第二順向脈衝週期；及 (iv)  可選地，至少一個休止週期， 其中在該組脈衝電鍍週期中的該等脈衝電鍍週期中之至少一者之間插入脈衝中斷，較佳地其中在該組脈衝電鍍週期中的該等脈衝電鍍週期的至少一些之間插入脈衝中斷，最佳地其中在該組脈衝電鍍週期中的該等脈衝電鍍週期之每一者之間插入脈衝中斷。
  2. 如請求項1之方法，其中該電鍍溶液是包含一銅離子源的一酸性銅電鍍浴。
  3. 如請求項1或2之方法，其中相同的電鍍溶液用於該脈衝電鍍步驟及該直接電鍍步驟。
  4. 如請求項3之方法，其中該脈衝電鍍步驟及該直接電鍍步驟在分開的槽中執行。
  5. 如請求項1或2之方法，其中在該脈衝電鍍步驟及該直接電鍍步驟中使用的該等電鍍溶液是彼此不同的。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該一個以上的金屬化穿孔及/或一個以上的盲微導通孔不表現出任何缺陷。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該金屬化電鍍金屬沉積物係完全地填充該一個以上的穿孔及/或該一個以上的盲微導通孔且在該電子基板上沉積一保形金屬沉積物。
  8. 如請求項2之方法，其中該酸性銅電鍍浴保持在約15至約45℃之間的溫度。
  9. 如請求項1至5中任一項之方法，更包含：在步驟1)之前使用順向電流來直流電鍍持續一時間期間的步驟。
  10. 如請求項9之方法，其中直流電鍍持續該第一時間期間會在該一個以上的穿孔及/或一個以上的盲微導通孔的表面上沉積一閃鍍銅層。
  11. 如請求項1至5中任一項之方法，其中藉由將該電子基板浸入該金屬電鍍溶液中來使該電子基板與該金屬電鍍溶液相接觸。
  12. 如請求項1之方法，其中每組脈衝電鍍週期以任意順序包括： a)    具有第一順向持續時間及第一順向強度的第一順向脈衝； b)    具有第二順向持續時間及第二順向強度的第二順向脈衝； c)    第三順向脈衝，該第三順向脈衝具有與該第一順向脈衝至少實質相同的持續時間及/或強度，較佳地具有與該第一順向脈衝相同的持續時間及強度； d)    具有第一逆向持續時間及第一逆向強度的第一逆向脈衝； e)    第四順向脈衝，該第四順向脈衝具有與該第一順向脈衝至少實質相同的持續時間及/或強度， f)    第五順向脈衝，該第五順向脈衝具有與該第一順向脈衝及該第二順向脈衝中的至少一者不同的順向持續時間及/或不同的順向強度；及 g)    第六順向脈衝，該第六順向脈衝具有與該第一順向脈衝至少實質相同的持續時間及/或強度；及 其中在步驟a)至步驟g)中的一個以上的步驟之後插入一脈衝中斷，較佳地其中在步驟a)至步驟g)中的每一者之後插入一脈衝中斷。
  13. 如請求項1至5及12中任一項之方法，其中施加至該電子基板的第一側之包含該可重複序列的該脈衝電鍍循環係與施加至該電子基板的第二側之包含該可重複序列的該脈衝電鍍循環相同。
  14. 如請求項1至5及12中任一項之方法，其中施加至該電子基板的第一側之包含該可重複序列的該脈衝電鍍循環係與施加至該電子基板的第二側之包含該可重複序列的該脈衝電鍍循環不同。
  15. 如請求項1至5及12至14中任一項之方法，其中在施加至該基板的第一側的第一組脈衝電鍍週期中的脈衝中斷係與施加至該基板的第二側的第二組脈衝電鍍週期中的脈衝中斷同步。
  16. 如請求項1至5及12至15中任一項之方法，其中即使施加至該基板的第一側之包含該組脈衝電鍍週期的該可重複序列係與施加至該基板的第二側之包含該組脈衝電鍍週期的該可重複序列不同，具有與在該基板的第一側及該基板的第二側上的第一順向脈衝相同的持續時間及強度的一個以上的順向脈衝係彼此排成列。
  17. 如請求項1至5及12至16中任一項之方法，其中包含該組脈衝電鍍週期的每個可重複序列具有約0.5至約5秒之間的一持續時間。
  18. 如請求項17之方法，其中每個可重複序列具有1秒的一持續時間。
  19. 如請求項1至15及12至18中任一項之方法，其中該可重複序列包含複數個以一重複系列配置的兩個以上的可重複序列。
  20. 如請求項12之方法，其中該脈衝電鍍循環是一非同步電鍍循環，其中施加至該基板的第一側的該可重複序列係與施加至該基板的第二側的該可重複序列相同，除了逆向順序。
  21. 如請求項1或12之方法，更包含：包括在包含該組脈衝電鍍週期的該可重複序列中的一較長持續時間休止週期，其中在該基板的一側上的該較長持續時間休止週期係與在該基板的相對側上的一順向脈衝同時發生，其中該較長持續時間休止週期及該順向脈衝具有至少實質相同的持續時間。
  22. 如請求項16之方法，其中在該非同步電鍍循環執行一段時間期間之後，在該基板的第一側及第二側上施加具有同步波形的第二脈衝電鍍循環， 其中該非同步電鍍循環優先在該一個以上的穿孔的中心電鍍銅，使得該銅在該孔的中心融合在一起以形成兩個相對的盲導通孔，且該第二脈衝電鍍循環將因此形成的該兩個相對的盲導通孔塑形，以允許對該等穿孔更均勻的電鍍。
  23. 如請求項22之方法，其中該第二脈衝電鍍循環使用約1:1至4:1之間的一逆向/順向比，且其中順向脈衝的持續時間在約10至150ms之範圍且逆向脈衝的持續時間在約0.5至10ms之範圍。
  24. 如請求項1至5及12至23中任一項之方法，其中每個第一順向脈衝週期及第二順向脈衝週期的持續時間獨立地在約80至250ms之範圍，每個逆向脈衝週期的持續時間在約50至約150ms之範圍，且每個脈衝中斷的持續時間在約1至約50ms之範圍。
  25. 一種用於在一電子基板上電鍍一金屬的設備，其中該電子基板包含一個以上的特徵，其中該一個以上的特徵包含在該電子基板中的一個以上的穿孔及/或一個以上的盲微導通孔，該設備包含： (a)   用於固定該電子基板的手段； (b)   至少一個對電極； (c)   用於容納一金屬電鍍浴的一電鍍槽； (d)   配置成同時撞擊配置在該電鍍槽中的該電子基板的第一側及第二側的一噴嘴陣列； (e)   用於使該電子基板的第一側及第二側電極化的手段，以在其上開始金屬電鍍； 其中用於使該電子基板的第一側及第二側電極化的手段包含一個以上的整流器，其中該一個以上的整流器各自能夠作直接電鍍及脈衝逆向電鍍，其中該一個以上的整流器各自連接到一微控制器，該微控制器能夠用包含一脈衝電鍍循環及第二直流循環的一電鍍循環來程式化； 其中該電鍍循環依序包含以下步驟： 1)    在該電子基板的第一側及第二側上脈衝電鍍持續第一時間期間，以使銅優先電鍍在該一個以上的穿孔的中心，其中該銅在該孔的中心融合在一起以形成兩個相對的盲導通孔；及 2)    直接電鍍持續第二時間期間，以填充由脈衝電鍍所形成的該兩個相對的盲導通孔； 其中該一個以上的整流器被程式化以饋送包含一組脈衝電鍍週期的第一脈衝電鍍循環，每組脈衝電鍍週期係由下列者以任意順序組成：(i)至少一第一順向脈衝週期；(ii)至少一第一逆向脈衝週期；及(iii)至少一第二順向脈衝週期； 其中在該組脈衝電鍍週期中的該等脈衝電鍍週期之至少一者之間插入脈衝中斷，較佳地其中在該組脈衝電鍍週期中的該等脈衝電鍍週期的至少一些之間插入脈衝中斷，最佳地其中在該組脈衝電鍍週期中的該等脈衝電鍍週期之每一者之間插入脈衝中斷， 其中一旦完成該脈衝電鍍循環，該一個以上的整流器被程式化以轉變為直流電。
  26. 如請求項25之設備，其中在步驟1)及步驟2)之間，該一個以上的整流器被程式化以轉變為包含順向電鍍脈衝及逆向電鍍脈衝的一同步脈衝電鍍循環持續一時間期間，以將形成在該等穿孔的中心中的該兩個相對的盲導通孔塑形。
  27. 一種電子基板，包含藉由請求項1至5及12至23中任一項之方法來金屬化的一個以上的特徵。
  28. 一種印刷電路板，其中該印刷電路板包含： 一金屬化面板，在該金屬化面板中形成一個以上的穿孔； 其中該印刷電路板包含位於其上的一導電種子層以開始銅的電鍍； 其中該穿孔包含： a)    在該一個以上的穿孔的中心的第一銅鍍層，其中該銅在該穿孔的中心融合在一起以形成兩個相對的盲導通孔； b)    可選地，沉積在該第一鍍銅層上的第二鍍銅層，其中可選的該第二鍍銅層將藉由該第一鍍銅層所形成的該等盲導通孔塑形；及 c)    一銅填充層，其中該銅填充層係沉積在該第一鍍銅層及可選的該第二鍍銅層上以填充該一個以上的穿孔； 其中該一個以上的穿孔被銅完全地填充，而沒有任何空隙、凹坑或其他缺陷。
  29. 如請求項28之印刷電路板，其中層a)至層c)中的全部都存在。
  30. 如請求項27或28之印刷電路板，其中該第一銅層、可選的第二銅層及銅填充層係使用相同的酸性鍍銅電解液來施加。
  31. 如請求項27或28之印刷電路板，其中該第一銅層及該銅填充層係使用不同的酸性鍍銅電解液來施加。
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