JP2023184444A - 連続線材 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド系熱可塑性樹脂脂からなる連続線材について、実用上必要な機械的物性等を備えながら、リサイクル率を向上させた連続線材を提供する。【解決手段】 リサイクルポリアミドを５０質量％以上含むポリアミド樹脂から構成される連続線材であって、リサイクルポリアミドが、使用済み、未使用もしくは未採用のポリアミド樹脂製品またはポリアミド樹脂製品を製造する工程で発生する未採用のポリアミド樹脂の少なくともいずれかを用いたものであり、連続線材の相対粘度が２．５～６．０、直径が０．２～１０ｍｍである再生ポリアミドからなる連続線材。【選択図】 なし

Description

本発明は、リサイクル樹脂製の連続線材であり、特に各種資材用の織物、編物、ネット、ロープ、造形材料などに用いる連続線材に関するものである。

従来より、熱可塑性樹脂からなる連続線材は抄紙用途や汚水濾過用のフィルター、ゴム補強材、消防ホース、面ファスナー、漁網、防球フェンス、ブラシ、釣り糸、ラケット用ストリングなど様々な用途で使用されている。

このような連続線材を含めたプラスチック材料について、近年、マイクロプラスチック問題やサーキュラーエコノミー、持続可能性などの観点での対策が求められている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる飲料用や化粧品用などのボトルでは過去からリサイクルが行われており、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル、サーマルリサイクルなどの形で活用されているが、資源循環や工程の簡便性の観点でマテリアルリサイクルが好ましく、多く利用されている（非特許文献１）。また繊維製品については、最終消費者が使用した使用済みの衣料製品を店頭や自治体にて回収した後、リユースすることや、反毛やウエスとしてリサイクルすることなどがシステム的になされて実運用されている。しかし、衣料用繊維に比べて線径の大きい熱可塑性樹脂製の連続線材については、産業用製品としての使用が多く、その用途も細分化されていることもあり、リサイクルの事例はまだ少ない。さらに、ポリアミドについては、ＰＥＴと比べてリサイクルのシステム化が遅れており、その実用化や普及が課題となっている。

プラスチックリサイクルの基礎知識２０２１ ウェブサイト ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｗｍｉ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｄｆ／ｐａｎｆｌ．ｐｄｆ

上記したように、熱可塑性樹脂からなる連続線材ではリサイクル原料の活用が十分になされていない現状に鑑み、本発明は、ポリアミド系熱可塑性樹脂脂からなる連続線材について、実用上必要な機械的物性等を備えながら、リサイクル率を向上させた連続線材を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するものであって、リサイクルポリアミドを５０質量％以上含むポリアミド樹脂から構成される連続線材であって、
リサイクルポリアミドが、使用済み、未使用もしくは未採用のポリアミド樹脂製品またはポリアミド樹脂製品を製造する工程で発生する未採用のポリアミド樹脂の少なくともいずれかを用いたものであり、連続線材の相対粘度が２．５～６．０、直径が０．２～１０ｍｍであることを特徴とする再生ポリアミドからなる連続線材を要旨とする。

本発明によれば、連続線材を構成する樹脂におけるリサイクル樹脂が占める割合が高いものでありながら、物性や耐久性に優れ、産業資材用として実用十分なものである。

本発明の再生ポリアミドからなる連続繊維は、リサイクルポリアミドを５０質量％以上含むポリアミド樹脂から構成される。ポリアミドとしては、分子内にアミド基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６９，ポリアミド４６，ポリアミド５６，ポリアミド５１０，ポリアミド６１０，ポリアミド１０１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６Ｔ，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド１０Ｔ，ポリメタキシレンアジパミドやこれら各成分を共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。また、連続線材を構成する原料の一部に再生可能資源に由来するモノマーやオリゴマーなどの原料を使用することによって、環境を配慮したものとなり好ましい。具体的には、サトウキビやトウモロコシ由来の乳酸、微生物や動物由来のエステル、トウゴマ油由来のポリアミド１１等が挙げられ、また、再生可能資源としては、植物の実，種，葉，花，根，幹，枝，茎，皮，殻などに含まれる成分（樹液，油脂，デンプン，セルロース，リグニン等）や、微生物産生の成分（乳酸，アミノ酸などの有機酸やたんぱく質等）、動物の代謝物や排泄物，食料などの廃棄物、大気中等の二酸化炭素などが挙げられる。

本発明の連続線材は、リサイクルポリアミドを５０質量％以上含むポリアミド樹脂から構成されるものであるが、連続線材を構成するポリアミド樹脂の全質量に対して、リサイクルポリアミドが占める質量割合が５０質量％以上であり、これをリサイクル率５０％以上ともいう。本発明の連続線材を構成するリサイクルポリアミドは、マテリアルリサイクルあるいはケミカルリサイクルのいずれの方法によるものでもよい。マテリアルリサイクルによるリサイクルポリアミドは、使用済み、未使用もしくは未採用のポリアミド樹脂製品、またはポリアミド樹脂製品を製造する工程で発生する未採用樹脂を用いる。ポリアミド樹脂製品とは、具体的には、連続線材、連続線材によって構成される織編物等の加工品、繊維製の織編物，糸，ロープ等の繊維構造体、不織布，フィルム，シート，樹脂成形品などが挙げられる。使用済みのポリアミド樹脂製品とは、例えば一度市場に出回り、使用後に回収された樹脂製品であり、未使用のポリアミド樹脂製品とは、例えば一度市場に出回ったが、使用されることなく回収された樹脂製品である。また、未採用のポリアミド樹脂製品とは、市場に出回ることなく回収された樹脂製品である。樹脂製品を製造する工程で発生する未採用樹脂とは、製品化に至らなかったポリアミドであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時や加工時に発生した屑（ポリアミド屑）、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物・試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。

マテリアルリサイクルを原料とする場合、リサイクル原料を使用する工程においては、必要に応じて洗浄、消毒、殺菌、除菌、滅菌、選別、分級、乾燥などの工程を加えてもよく、また、リサイクルポリアミド樹脂を固相重合、溶融重合、気相重合などの方法で重合度を引き上げてもよい。ケミカルリサイクルを原料とする場合、解重合によって得られたモノマーまたはオリゴマーに別種のモノマーなどを加えて共重合体としてもよい。なお、この場合は、共重合体に占めるケミカルリサイクル由来のモノマーまたはオリゴマーの質量分率を用いてリサイクル率を計算する。例えば、バージンポリマー１００質量部にマテリアルリサイクルしたリサイクル原料を６０質量部配合した樹脂組成物のリサイクル率は３７．５％であり、またバージンポリマー１００質量部に、ケミカルリサイクルされたモノマーを８０質量％含む共重合体６０質量部を配合した樹脂組成物のリサイクル率は３０％となる。

本発明においては、マテリアルリサイクル原料を用いて連続線材を得ることが好ましく、マテリアルリサイクル原料であるリサイクルのポリアミド樹脂製品（使用済、未使用または未採用であって、回収されたポリアミド樹脂製品）の形態としては、回収された連続線材を用いることが好ましい。特に、回収する連続線材として、使用済み、未使用もしくは未採用のラケットストリングや釣糸であることが好ましく、連続線材の形態の状態で、最終製品として市場に出るラケットストリングや釣り糸は、回収し、これをマテリアルリサイクル原料として用いて、リサイクルにより連続線材を得ることは、再び同一用途での使用が可能となり、サーキュラーエコノミーの観点でも好ましい。

回収された連続線材をマテリアルリサイクル原料として用いる場合、ペレタイズ加工によるリペレット化を行ってもよいが、リペレット化を行うことなく、回収された連続線材を０．２～２０ｍｍの長さに細断した細断物をそのまま溶融紡出させて、再生ポリアミドからなる連続線材を得ることが好ましい。ペレタイズ加工によるリペレット工程を省略することによって、溶融加工する回数が低減することができ、樹脂組成物の熱劣化を抑制できるためである。回収された連続線材を細断する際のカット長が０．２ｍｍ未満の場合、細断の加工速度の低下、収率の悪化、溶融紡出時の取扱い性の低下などにつながりやすい。一方、カット長が２０ｍｍを超える場合、溶融紡出機に供する際にエクストルーダー部で喰い込みにくくなる。このような理由から、好ましいカット長は０．５～１５ｍｍ、さらに好ましくは１～１０ｍｍである。細断物のアスペクト比（カット長／線径）は特に限定されないが、０．１～１００程度であることが好ましい。また細断の前後で洗浄、脱脂、脱油、消毒、殺菌、除菌、滅菌、選別、分級、乾燥、固相重合などの工程を加えてもよい。マテリアルリサイクル原料として用いる回収された連続線材において、その線径、カット長、製品形態、色調、重合度、原料処方（共重合組成、添加剤配合内容など）が異なるリサイクル原料を２種類以上併用してもよい。また、リサイクル原料の使用比率が５０質量％を下回らない範囲でバージンのポリアミド樹脂原料、ポリアミド以外の樹脂原料あるいは添加剤などを併用してもよい。ただし、溶融紡出時の取扱い性に配慮すると、線径、カット長、重合度はできるだけ同等のものを用いることが好ましく、また品質を安定させるために溶融紡出前に使用原料をタンブラー型ミキサーなどでプリブレンドすることが好ましく、色調、原料処方はできるだけ同等のものを用いることが好ましい。

マテリアルリサイクル原料として、回収された連続線材からなる織編物やロープなどの加工品を用いる場合は、加工品がポリアミド系樹脂からなる連続線材のみからなる場合は、解体せずにそのまま細断などを行ってフレーク状とし、ペレタイズ加工によりリペレット化して、再生原料とすればよい。加工品が、ポリアミド系樹脂以外の他種の樹脂からなる線材が混用されている場合は、加工品を解体してポリアミド樹脂からなる線材のみを選別して使用してもよく、また、加工品を解体することなく細断した後に比重差を利用して選別を行うことや、ポリアミド以外の樹脂からなる線材のみを溶解する溶剤を用いる方法などで選別し、選別したポリアミド樹脂を使用してもよい。本発明においては、効率的なリサイクル性に配慮し、ポリアミド系樹脂製の線材のみを用いて加工品を製作し、使用済み品や未使用品、規格外品などの未採用品を再び回収したものをマテリアル原料とし、これを溶融紡出して連続線材として使用することがサーキュラーエコノミーなどの観点から望ましい。

本発明の連続線材の横断面形状の外形は、円形、楕円形、多角形など特に限定されないが、得られる機械的物性や汎用性、使用後の細断や紡糸時の取扱い性の観点から円形断面が好ましい。

該線材の軸方向に対して垂直に切断した際の断面（横断面）は、単一の層から構成されていてもよく、複数の層から構成される芯鞘、サイドバイサイド、海島などの複合断面となっていてもよいが、リサイクル性を考えると単一層からなる連続繊維が均質性の高さの観点で好ましい。複合する場合、各層の構成する樹脂は同種のリサイクルポリアミド原料でもよく、他のポリマー（ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー）を単独または複数種をブレンドしたものでもよいが、リサイクル性を考えるとポリアミド以外の樹脂の使用量は少ないことが好ましい。

本発明の連続線材の線径は０．２～１０ｍｍであり、より好ましくは０．４～８ｍｍ、さらに好ましくは０．８～６ｍｍである。０．２ｍｍ未満では、使用後等において、細断してリサイクル原料として溶融紡糸機に供する際にエクストルーダー部で喰い込みにくく、特殊な装置や薬剤による補助が必要となるため好ましくない。また１０ｍｍ以上では連続線材としての取扱い性が低く、また使用後等においてリサイクル原料とする場合に細断や固相重合、溶融紡糸時の取扱い性も低くなるため好ましくない。なお、線材の横断面形状が円形ではなく、異形である場合は、その断面積を円形換算した際の直径と異形断面の連続線材の直径とみなす。

本発明の連続線材を構成するポリアミドの相対粘度は、２．５～６．０であり、より好ましくは３．０～５．５である。連続線材を構成するポリアミドの相対粘度が２．５未満では、連続線材の実用的な強伸度特性や耐久性が得られにくく、６．０を超えると溶融紡出時の加工性が損なわれるため好ましくない。上記の相対粘度を有する連続線材を得るためには２．５～６．５の相対粘度を有するポリアミド樹脂を原料として用いることが好ましく、異なる相対粘度を有する２種以上のポリアミド樹脂原料を併用してもよい。また、使用するポリアミド樹脂の少なくとも一部を溶融重合や固相重合などの方法で重合度を増加させてもよい。特に、リサイクルポリアミド原料の相対粘度が低い場合は、重合度を引き上げるとよく、特に使用済み等の回収した連続線材を、重合度を引き上げてリサイクル原料として使用する場合は、リペレット工程を省略するために固相重合法を選択することが好ましい。なお、ポリアミドの相対粘度は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定する。

本発明の連続線材には、本発明の目的を達成する範囲であれば、少量であれば、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加してもよい。たとえば、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらを単独でまたは混合して添加してもよい。

また、所望により種々の添加剤を含有させてもよい。たとえば、染料、顔料、分散剤、相溶化剤、展着剤、可塑剤、粘度調整剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材料、マイクロ波吸収材料、光安定剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、防腐剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、導電材、熱伝導性材料、結晶核剤等を添加することができる。特に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤などの添加剤は、連続線材の製造、使用、リサイクル工程などでの性能劣化抑制のために添加することが好ましい。また、連続線材を補強するための補強材として、マイクロファイバーやナノファイバーなどの補強繊維を添加することもできる。しかし、本発明の連続線材を、さらにマテリアルリサイクルするリサイクル工程を繰り返すうちに補強繊維の繊維長が短くなり、補強効果が低下し、さらなるリサイクルにより得られる連続線材は機械的物性の低下につながるため、補強繊維の配合量は少ないことが好ましい。補強繊維の種類により異なるが、連続線材１００質量部に対して補強繊維の配合量は２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

本発明の連続線材の引張強力は４Ｎ以上であることが好ましい。４Ｎ未満では、加工時や実用時の負荷に耐えられないため不適である。より好ましい引張強力は２０Ｎ以上であり、さらに好ましくは４０Ｎ以上である。なお、引張強力は大きいほどよいが、上限として５００００Ｎ程度あれば十分と考える。なお、線径が大きいと、単位断面積あたりの強度（ＭＰａ）が低くても、線材としての強力（Ｎ）は高くなるが、単位断面積あたりの強度としては、２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。なお、引張試験時の条件は、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎとし、ｎ＝５で測定し、最大強力および破断時の伸度の平均値を求め、その平均値を引張強力、破断伸度とする。

本発明の連続線材の引張伸度は３～２００％であり、より好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは１５～５０％である。３％未満では、線材の脆性が高くなり、屈曲疲労などに対する耐久性が低くなるため好ましくない。２００％を超えると、各種資材としての剛性が低下し、例えばフィルターでは濾過精度が不足してしまうため好ましくない。

本発明の再生ポリアミドからなる連続線材の製造方法について、一例を挙げて説明する。

使用済み、未使用もしくは未採用のポリアミド樹脂製品またはポリアミド樹脂製品を製造する工程で発生する未採用のポリアミド樹脂の少なくともいずれかによって構成されたリサイクルポリアミド原料（ペレットや細断物の形態）を準備し、また、必要に応じてバージンポリアミド樹脂ペレットを準備し、リサイクルポリアミドが原料樹脂の５０質量％以上となるように秤量し、準備した原料を事前乾燥させて、紡出温度２３０～２９０℃程度とし、エクストルーダー型紡糸装置を使用して、紡出口金より溶融紡出し、紡出物を１０～６０℃程度の温水浴中で冷却して未延伸線材を得る。この未延伸線材を７０～９５℃程度の水浴中で第一段階目の延伸（延伸倍率２．５～４．５倍程度）を行い、次いで約１００～３００℃の熱風雰囲気下で第二段階目の延伸（延伸倍率１．１～２．５倍程度）を行う。引き続いて約１００～３００℃の熱風雰囲気下で０～２０％程度の弛緩熱処理を行い、本発明の連続線材を得ることができる。なお、使用する原料の性状や用途などに応じて、紡糸温度、延伸温度、延伸倍率などは、上記範囲内において適宜変更してもよく、原料によっては上記した範囲を外れてもよい。

顔料や耐熱剤などの添加剤を使用する場合、個々に準備したものをリサイクルポリアミド原料（ペレットや細断物の形態）とドライブレンドし、これを溶融紡糸装置に導入して線材を製作することができる。また、各原料を所定比率で事前に溶融混錬したコンパウンドペレットやマスターバッチを用いてもよい。
取扱い性や表面性状（摩擦係数、表面硬度、耐光性、親水性、親油性、色調など）を調整するために、延伸前後にオンラインで繊維用油剤などを塗布してもよく、後工程でコーティングやディンピングで塗膜を付与してもよい。また、水との親和性や工程通過性などを調整するためにプラズマ処理などの後加工を施してもよい。なお、これらの処理を施した連続線材について、またさらに、リサイクルポリアミド原料として用いる場合には、表面処理等により連続線材の表面には油剤や塗膜等が付着しているため、これをリサイクルによって連続線材を得ようとすると、表面に付着していた油剤や塗膜等がポリアミド原料中において不純物となり、紡糸操業性が悪化したり、得られるリサイクルの連続線材の機械的物性が悪化する恐れがあるため、本発明の連続線材を、さらにリサイクルすることを考慮すると、必要最小限の処理に留めることが好ましい。

本発明の連続線材は環境配慮性に優れ、かつ物性や耐久性の観点でもバージンのポリアミド樹脂からなる連続線材と遜色なく使用することができるため、例えば濾材などの工業用織物、漁網、防球ネットなどのネット類、釣り糸、ロープ、ゴム補強材、ラケット用ストリング、ブラシ用毛材、研磨材、カーペット、人工芝、クッション材など各種用途へ好適に使用することができる。また、本発明の連続線材およびこれを所定のカット長に細断した材料は卓上型３Ｄプリンターや３Ｄペンなどの材料押出型の付加製造装置や積層造形装置にも適用することも好適である。この場合、本発明の再生ポリアミドからなる連続線材を、材料押出型の付加製造装置に適用し、所望の形状の三次元造型物を製造することができる。

以下、本発明について、実施例に基づき説明する。物性は以下の方法により測定した。
（１）線径
連続線材の長手方向５０ｃｍおきに１０カ所を測定した数値の平均値を線径（ｍｍ）とした。
（２）引張試験
連続線材は通常巻き取ってなるものであることから、必要量解舒し、室温下で２４時間以上静置した後、引張試験機にて切断するまで荷重をかけ、最大強力と破断伸度を測定した。引張試験の条件は、つかみ間隔は２５０ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、ｎ＝５で測定した平均値を最大強力（Ｎ）、破断伸度（％）とした。
（３）相対粘度
前述の試験方法で測定した。

実施例１
ポリアミド６からなる未採用の連続線材（直径０．８ｍｍ、相対粘度３．４）をカット長５ｍｍに細断したものを８０℃の温水浴中で攪拌して１５分間洗浄した後、水気をきって２４時間の室温風乾し、さらに乾燥窒素流通させた熱風乾燥機で１００℃×４８時間の乾燥を行ったリサイクル原料を、通常のエクストルーダー型溶融紡糸装置へ投入し、２７０℃の温度で溶融紡出した。紡出した線材を２０℃の温水浴中で冷却して未延伸線材を得た。この未延伸線材を巻き取ることなく、９０℃の温水浴中で、延伸倍率３．５倍で第１段延伸し、次いで全延伸倍率が４．５倍となるように、２００℃の加熱ゾーンを通過させながら第２段延伸し（延伸倍率１．４倍）、さらに２００℃の加熱ゾーンを通過させて４％の弛緩熱処理を行い、連続線材を得た。得られた連続線材は、直径０．４ｍｍ、引張強力６５Ｎ、伸度２９％、相対粘度３．３、リサイクル率１００％であった。

比較例１
原料としてバージンのポリアミド６チップ（相対粘度３．４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして連続線材を得た。得られた連続線材は、直径０．４ｍｍ、引張強力７１Ｎ、伸度３１％、相対粘度３．４、リサイクル率０％であった。

実施例１の再生ポリアミド６からなる連続線材は、比較例１のバージンポリアミド６からなる連続線材とほぼ同等の物性を持ちながら、リサイクル率が１００％の高リサイクル率の製品であり、環境配慮性に優れた素材として各種用途へ好適に使用できる再生ポリアミドからなる連続線材であった。

Claims (10)

1. リサイクルポリアミドを５０質量％以上含むポリアミド樹脂から構成される連続線材であって、リサイクルポリアミドが、使用済み、未使用もしくは未採用のポリアミド樹脂製品またはポリアミド樹脂製品を製造する工程で発生する未採用のポリアミド樹脂の少なくともいずれかを用いたものであり、連続線材の相対粘度が２．５～６．０、直径が０．２～１０ｍｍであることを特徴とする再生ポリアミドからなる連続線材。
2. ポリアミド樹脂製品が、ポリアミド樹脂製の連続線材であることを特徴とする請求項１記載の再生ポリアミドからなる連続線材。
3. ポリアミド樹脂製品が、ラケットストリングまたは釣り糸であることを特徴とする請求項１記載の再生ポリアミドからなる連続線材。
4. 使用済み、未使用もしくは未採用のポリアミド樹脂製品またはポリアミド樹脂製品を製造する工程で発生する未採用のポリアミド樹脂の少なくともいずれかのリサイクルポリアミドを原料とし、これを溶融紡出し、冷却して得られた未延伸線材を熱延伸することを特徴とする再生ポリアミドからなる連続線材の製造方法。
5. ポリアミド樹脂製品がポリアミド樹脂製の連続線材であり、前記連続線材を０．２～２０ｍｍの長さに細断したものを溶融紡出することを特徴とする請求項４記載の再生ポリアミドからなる連続線材の製造方法。
6. 原料とするリサイクルポリアミドを固相重合によって相対粘度を１．５～７．０としたものを溶融紡出することを特徴とする請求項４または５記載の再生ポリアミドからなる連続線材の製造方法。
7. 請求項１～３のいずれか１項記載の再生ポリアミドからなる連続線材からなることを特徴とする材料押出型の付加製造装置に適用する造形材料。
8. 請求項４または５項記載の製造方法により得られた再生ポリアミドからなる連続線材を、材料押出型の付加製造装置に適用し、三次元造型物を製造することを特徴とする三次元造造型物の製造方法。
9. 請求項１～３のいずれか１項記載の再生ポリアミドからなる連続線材からなることを特徴とするラケットストリング。
10. 請求項１～３のいずれか１項記載の再生ポリアミドからなる連続線材からなることを特徴とする釣り糸。