JP2023183625A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な段差被覆性と高い生産性を両立できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による成膜方法は、（ａ）凹部を表面に有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記表面に有機系原料ガスを供給し、前記凹部に前記有機系原料ガスを吸着させる工程と、（ｃ）前記表面に酸素含有ガスを供給し、前記凹部に吸着した前記有機系原料ガスを酸化させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記表面に脱水剤を含む第１ガスを供給する工程と、を有する。【選択図】図７

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

原料ガスを吸着させる前に、原料ガスの吸着性を制御可能な添加ガスを供給してＯＨ基の量を調整しながら原子層堆積法による成膜を行う技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７－２１２２４６号公報

本開示は、良好な段差被覆性と高い生産性を両立できる技術を提供する。

本開示の一態様による成膜方法は、（ａ）凹部を表面に有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記表面に有機系原料ガスを供給し、前記凹部に前記有機系原料ガスを吸着させる工程と、（ｃ）前記表面に酸素含有ガスを供給し、前記凹部に吸着した前記有機系原料ガスを酸化させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記表面に脱水剤を含む第１ガスを供給する工程と、を有する。

本開示によれば、良好な段差被覆性と高い生産性を両立できる。

図１は、実施形態に係る成膜装置の構成例を示す断面図である。 図２は、図１の成膜装置の内部構成を示す斜視図である。 図３は、図１の成膜装置の内部構成を示す平面図である。 図４は、回転テーブルの周方向に沿った真空容器の断面図である。 図５は、回転テーブルの半径方向に沿った真空容器の断面図である。 図６は、実施形態に係る成膜装置の別の構成例を示す平面図である。 図７は、実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、実施形態に係る成膜方法の一例を示す概略図である。 図９は、従来の成膜方法を示す概略図である。 図１０は、シリコン酸化膜の埋め込み特性の評価方法を示す図である。 図１１は、シリコン酸化膜の埋め込み特性の評価結果を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

〔成膜装置〕
図１～図５を参照し、実施形態に係る成膜装置について説明する。図１～図３に示されるように、成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備える。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリング等のシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有する。

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定される。コア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定される。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられる。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納される。ケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられ、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持される。

回転テーブル２の表面には、図２及び図３に示されるように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられる。図３には、便宜上１個の凹部２４だけに基板Ｗを示す。基板Ｗは、例えば半導体ウエハであってよい。凹部２４は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径と、基板Ｗの厚さにほぼ等しい深さとを有する。基板Ｗが凹部２４に収容されると、基板Ｗの表面と回転テーブル２の表面（基板Ｗが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、基板Ｗの裏面を支持して基板Ｗを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成される。

図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略する。図２及び図３に示されるように、回転テーブル２の上方には、例えば石英からなる反応ガスノズル３１，３２，３３及び分離ガスノズル４１，４２が真空容器１の周方向（図３の矢印Ａで示される回転テーブル２の回転方向）に互いに間隔をおいて配置される。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、反応ガスノズル３３、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２及び反応ガスノズル３２がこの順番で設けられる。反応ガスノズル３１，３２，３３及び分離ガスノズル４１，４２は、それぞれ基端部であるガス導入ポート３１ａ，３２ａ，３３ａ，４１ａ，４２ａ（図３）が容器本体１２の外周壁に固定される。反応ガスノズル３１，３２，３３及び分離ガスノズル４１，４２は、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられる。

反応ガスノズル３１，３２には、回転テーブル２に向かって開口する複数の吐出孔３１ｈ，３２ｈ（図４）が、反応ガスノズル３１，３２の長さ方向に沿って間隔をあけて設けられる。反応ガスノズル３３にも同様に、回転テーブル２に向かって開口する複数の吐出孔（図示せず）が、反応ガスノズル３３の長さ方向に沿って間隔をあけて設けられる。

分離ガスノズル４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数の吐出孔４２ｈ（図４）が、分離ガスノズル４２の長さ方向に沿って間隔をあけて設けられる。分離ガスノズル４１にも同様に、回転テーブル２に向かって開口する複数の吐出孔（図示せず）が、分離ガスノズル４１の長さ方向に沿って間隔をあけて設けられる。

反応ガスノズル３１には、有機系原料ガス供給部１１１から有機系原料ガスが導入される。有機系原料ガス供給部１１１は、有機系原料ガス供給経路１１１ａと、有機系原料ガス源１１１ｂと、流量制御器１１１ｃと、バルブ１１１ｄとを備える。有機系原料ガス供給経路１１１ａは、真空容器１の外部に設けられる。有機系原料ガス供給経路１１１ａは、反応ガスノズル３１に接続される。有機系原料ガス供給経路１１１ａには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、有機系原料ガス源１１１ｂ、流量制御器１１１ｃ及びバルブ１１１ｄが設けられる。これにより、有機系原料ガス源１１１ｂの有機系原料ガスは、バルブ１１１ｄにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１１ｃにより所定の流量に調整される。有機系原料ガスは、有機系原料ガス供給経路１１１ａから反応ガスノズル３１に流入し、反応ガスノズル３１から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１１ｃは、例えばマスフローコントローラであってよい。

有機系原料ガスは、例えば金属元素と炭素元素と水素元素とを含むガスであってよい。金属元素は、例えばＡｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）であってよい。有機系原料ガスは、例えばトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウムガスであってよい。

反応ガスノズル３１は、真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて複数設けられてもよい。この場合、有機系原料ガス供給部１１１は複数の反応ガスノズル３１に有機系原料ガスを導入するように構成される。反応ガスノズル３１の下方領域は、有機系原料ガスを基板Ｗに吸着させるための吸着領域Ｐ１となる。

反応ガスノズル３２には、酸素含有ガス供給部１１２から酸素含有ガスが導入される。酸素含有ガス供給部１１２は、酸素含有ガス供給経路１１２ａと、酸素含有ガス源１１２ｂと、流量制御器１１２ｃと、バルブ１１２ｄとを備える。酸素含有ガス供給経路１１２ａは、真空容器１の外部に設けられる。酸素含有ガス供給経路１１２ａは、反応ガスノズル３２に接続される。酸素含有ガス供給経路１１２ａには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、酸素含有ガス源１１２ｂ、流量制御器１１２ｃ及びバルブ１１２ｄが設けられる。これにより、酸素含有ガス源１１２ｂの酸素含有ガスは、バルブ１１２ｄにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１２ｃにより所定の流量に調整される。酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給経路１１２ａから反応ガスノズル３２に流入し、反応ガスノズル３２から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１２ｃは、例えばマスフローコントローラであってよい。

酸素含有ガスは、有機系原料ガスを酸化させるガスである。酸素含有ガスは、例えば水素（Ｈ_２）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス、Ｏ_２ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、オゾン（Ｏ_３）ガス、Ｈ_２とＯ_３の混合ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスであってよい。

反応ガスノズル３２は、真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて複数設けられてもよい。この場合、酸素含有ガス供給部１１２は複数の反応ガスノズル３２に酸素含有ガスを導入するように構成される。反応ガスノズル３２の下方領域は、吸着領域Ｐ１において基板Ｗに吸着した有機系原料ガスを酸化させるための酸化領域Ｐ２となる。

反応ガスノズル３３には、酸素含有ガス供給部１１３から酸素含有ガスが導入される。酸素含有ガス供給部１１３は、酸素含有ガス供給経路１１３ａと、酸素含有ガス源１１３ｂと、流量制御器１１３ｃと、バルブ１１３ｄとを備える。酸素含有ガス供給経路１１３ａは、真空容器１の外部に設けられる。酸素含有ガス供給経路１１３ａは、反応ガスノズル３３に接続される。酸素含有ガス供給経路１１３ａには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、酸素含有ガス源１１３ｂ、流量制御器１１３ｃ及びバルブ１１３ｄが設けられる。これにより、酸素含有ガス源１１３ｂの酸素含有ガスは、バルブ１１３ｄにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１３ｃにより所定の流量に調整される。酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給経路１１３ａから反応ガスノズル３３に流入し、反応ガスノズル３３から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１３ｃは、例えばマスフローコントローラであってよい。

酸素含有ガスは、例えば酸素含有ガス源１１２ｂから導入される酸素含有ガスと同じであってよい。この場合、酸素含有ガス源１１３ｂは酸素含有ガス源１１２ｂと共通のガス源であってもよい。

反応ガスノズル３３の上方には、プラズマ発生源（図示せず）が設けられもよい。この場合、反応ガスノズル３３から真空容器１内に導入される酸素含有ガスからプラズマを生成できるので、基板Ｗの表面を酸化させる作用を大きくできる。

反応ガスノズル３３は、真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて複数設けられてもよい。この場合、酸素含有ガス供給部１１３は複数の反応ガスノズル３３に酸素含有ガスを導入するように構成される。反応ガスノズル３３の下方領域は、吸着領域Ｐ１において基板Ｗに吸着した有機系原料ガスを酸化させるための酸化領域Ｐ３となる。

分離ガスノズル４１には、分離ガス供給部１１４から分離ガス及び脱水剤が導入される。分離ガス供給部１１４は、分離ガス供給経路１１４ａと、分離ガス源１１４ｂと、流量制御器１１４ｃと、バルブ１１４ｄと、脱水剤供給経路１１４ｅと、脱水剤源１１４ｆと、流量制御器１１４ｇと、バルブ１１４ｈとを備える。分離ガス供給経路１１４ａは、真空容器１の外部に設けられる。分離ガス供給経路１１４ａは、分離ガスノズル４１に接続される。分離ガス供給経路１１４ａには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、分離ガス源１１４ｂ、流量制御器１１４ｃ及びバルブ１１４ｄが設けられる。これにより、分離ガス源１１４ｂの分離ガスは、バルブ１１４ｄにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１４ｃにより所定の流量に調整される。分離ガスは、分離ガス供給経路１１４ａから分離ガスノズル４１に流入し、分離ガスノズル４１から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１４ｃは、例えばマスフローコントローラであってよい。

脱水剤供給経路１１４ｅは、真空容器１の外部に設けられる。脱水剤供給経路１１４ｅは、バルブ１１４ｄの下流側において分離ガス供給経路１１４ａに接続される。脱水剤供給経路１１４ｅには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、脱水剤源１１４ｆ、流量制御器１１４ｇ及びバルブ１１４ｈが設けられる。これにより、脱水剤源１１４ｆの脱水剤は、バルブ１１４ｈにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１４ｇにより所定の流量に調整される。脱水剤は、脱水剤供給経路１１４ｅから分離ガス供給経路１１４ａを介して分離ガスノズル４１に流入し、分離ガスと共に分離ガスノズル４１から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１４ｇは、例えばマスフローコントローラであってよい。

分離ガスは、例えば不活性ガスであってよい。不活性ガスは、例えばヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスであってよい。不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ_２）ガスであってもよい。

脱水剤は、基板Ｗの表面に吸着した水分を脱離させるためのガスである。脱水剤は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ガス、ジメチルアミンガスであってよい。

分離ガスノズル４１は、真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて複数設けられてもよい。この場合、分離ガス供給部１１４は複数の分離ガスノズル４１に分離ガス及び脱水剤を導入するように構成される。分離ガス供給部１１４は、分離ガスと脱水剤とを異なる分離ガスノズル４１に導入するように構成されてもよい。分離ガスノズル４１の下方領域は、有機系原料ガスと酸素含有ガスとの混合を抑制するための分離領域Ｄ１となる。分離領域Ｄ１は、脱水剤によりＨ_２Ｏを脱離させるための脱水領域としても機能する。

分離ガスノズル４２には、分離ガス供給部１１５から分離ガスが導入される。分離ガス供給部１１５は、分離ガス供給経路１１５ａと、分離ガス源１１５ｂと、流量制御器１１５ｃと、バルブ１１５ｄとを備える。分離ガス供給経路１１５ａは、真空容器１の外部に設けられる。分離ガス供給経路１１５ａは、分離ガスノズル４２に接続される。分離ガス供給経路１１５ａには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、分離ガス源１１５ｂ、流量制御器１１５ｃ及びバルブ１１５ｄが設けられる。これにより、分離ガス源１１５ｂの分離ガスは、バルブ１１５ｄにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１５ｃにより所定の流量に調整される。分離ガスは、分離ガス供給経路１１５ａから分離ガスノズル４２に流入し、分離ガスノズル４２から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１５ｃは、例えばマスフローコントローラであってよい。

分離ガスは、例えば分離ガス源１１４ｂから導入される分離ガスと同じであってよい。この場合、分離ガス源１１５ｂは分離ガス源１１４ｂと共通のガス源であってもよい。

分離ガスノズル４２は、真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて複数設けられてもよい。この場合、分離ガス供給部１１５は複数の分離ガスノズル４２に分離ガスを導入するように構成される。分離ガスノズル４２の下方領域は、有機系原料ガスと酸素含有ガスとの混合を抑制するための分離領域Ｄ２となる。

図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１，４２と共に分離領域Ｄ１，Ｄ２を構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられる。凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置される。

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示す。図４に示されるように、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられる。このため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面（第１の天井面４４）と、第１の天井面４４の周方向両側に位置する、第１の天井面４４よりも高い天井面（第２の天井面４５）とが存在する。第１の天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有する。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容される。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、溝部４３に分離ガスノズル４１が収容される。第２の天井面４５の下方の空間には、反応ガスノズル３１，３２がそれぞれ設けられる。反応ガスノズル３１，３２は、第２の天井面４５から離間して基板Ｗの近傍に設けられる。図４に示されるように、凸状部４の右側の第２の天井面４５の下方の空間４８ａに反応ガスノズル３１が設けられ、左側の第２の天井面４５の下方の空間４８ｂに反応ガスノズル３２が設けられる。

第１の天井面４４は、狭い空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成する。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈから分離ガスが供給されると、分離ガスは分離空間Ｈを通して空間４８ａ，４８ｂへ向かって流れる。分離空間Ｈの容積は空間４８ａ，４８ｂの容積よりも小さいため、分離ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８ａ，４８ｂの圧力に比べて高くできる。すなわち、空間４８ａ，４８ｂの間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。分離空間Ｈから空間４８ａ，４８ｂへ流れ出る分離ガスは、吸着領域Ｐ１からの有機系原料ガスと、酸化領域Ｐ２からの酸素含有ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、吸着領域Ｐ１からの有機系原料ガスと、酸化領域Ｐ２からの酸素含有ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内において有機系原料ガスと酸素含有ガスとが混合して反応することを抑制できる。

回転テーブル２の上面に対する第１の天井面４４の高さｈ１は、成膜の際の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、分離ガスの流量等を考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８ａ，４８ｂの圧力に比べて高くするのに適した高さに設定される。

一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられる。突出部５は、凸状部４における回転中心の側の部位と連続し、その下面が第１の天井面４４と同じ高さに形成される。

先に参照した図１は、図３のＩ－Ｉ'線に沿った断面図であり、第２の天井面４５が設けられている領域を示す。一方、図５は、第１の天井面４４が設けられる領域を示す断面図である。図５に示されるように、扇型の凸状部４の周縁（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成される。屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄ１，Ｄ２の両側から反応ガスが侵入することを抑制し、有機系原料ガスと酸素含有ガスとの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する第１の天井面４４の高さと同様の寸法に設定される。

容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄ１，Ｄ２においては、屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成される（図５）。一方、容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄ１，Ｄ２以外の部位においては、例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方に窪んでいる（図１）。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域Ｅと記す。具体的には、吸着領域Ｐ１に連通する排気領域を第１排気領域Ｅ１とし、酸化領域Ｐ２に連通する領域を第２排気領域Ｅ２とする。第１排気領域Ｅ１及び第２排気領域Ｅ２の底部には、図１～図３に示されるように、それぞれ第１排気口６１及び第２排気口６２が形成される。第１排気口６１及び第２排気口６２は、図１に示されるようにそれぞれ排気管６３を介して真空ポンプ６４に接続される。排気管６３には、圧力制御器６５が設けられる。

回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示されるようにヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上の基板Ｗが、プロセスレシピで決められた温度に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方には、円環状のカバー部材７１が設けられる（図５）。カバー部材７１は、回転テーブル２の上方空間から第１排気領域Ｅ１及び第２排気領域Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑制する。カバー部材７１は、回転テーブル２の外縁及び外縁よりも外周側を下方から臨むように設けられた内側部材７１ａと、内側部材７１ａと真空容器１の内周面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備える。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄ１，Ｄ２において凸状部４の外縁に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられる。内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁下方（及び外縁よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

ヒータユニット７が配置される空間よりも回転中心の側の部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方に突出して突出部１２ａをなす。突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通する。ケース体２０には、パージガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられる。真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられる。図５には、一つのパージガス供給管７３を示す。ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑制するために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられる。蓋部材７ａは、例えば石英により形成される。

真空容器１の天板１１の中心部には、分離ガス供給管５１が接続される。分離ガス供給管５１は、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスを供給する。空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２の基板載置領域の側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。隙間５０は、分離ガスにより空間４８ａ，４８ｂよりも高い圧力に維持され得る。したがって、隙間５０により、吸着領域Ｐ１に供給される有機系原料ガスと酸化領域Ｐ２に供給される酸素含有ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、隙間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ１，Ｄ２）と同様に機能する。

真空容器１の側壁には、図２及び図３に示されるように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板Ｗの受け渡しを行うための搬送口１５が形成される。搬送口１５は、図示しないゲートバルブにより開閉される。回転テーブル２の下方には、基板Ｗの受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通して基板Ｗを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられる。

成膜装置には、制御部１００が設けられる。制御部１００は、図１に示されるように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータを含む。制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。プログラムは、後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれている。プログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスク等の媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

図６を参照し、実施形態に係る成膜装置の別の構成例について説明する。図６は、実施形態に係る成膜装置の別の構成例を示す平面図である。

図６に示される成膜装置は、真空容器１の周方向において分離ガスノズル４１と反応ガスノズル３１との間に脱水剤ノズル３４が設けられる点で、図１～図５に示される成膜装置と異なる。以下、図１～図５に示される成膜装置と異なる点を中心に説明する。

脱水剤ノズル３４は、基端部であるガス導入ポート３４ａが容器本体１２の外周壁に固定される。脱水剤ノズル３４は、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられる。

脱水剤ノズル３４には、脱水剤供給部１１６から脱水剤が導入される。脱水剤供給部１１６は、脱水剤供給経路１１６ａと、脱水剤源１１６ｂと、流量制御器１１６ｃと、バルブ１１６ｄとを備える。脱水剤供給経路１１６ａは、真空容器１の外部に設けられる。脱水剤供給経路１１６ａは、脱水剤ノズル３４に接続される。脱水剤供給経路１１６ａには、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、脱水剤源１１６ｂ、流量制御器１１６ｃ及びバルブ１１６ｄが設けられる。これにより、脱水剤源１１６ｂの脱水剤は、バルブ１１６ｄにより供給タイミングが制御されると共に、流量制御器１１６ｃにより所定の流量に調整される。脱水剤は、脱水剤供給経路１１６ａから脱水剤ノズル３４に流入し、脱水剤ノズル３４から真空容器１内に吐出される。流量制御器１１６ｃは、例えばマスフローコントローラであってよい。

脱水剤ノズル３４は、真空容器１の周方向に互いに間隔をおいて複数設けられてもよい。この場合、脱水剤供給部１１６は複数の脱水剤ノズル３４に脱水剤を導入するように構成される。

図６に示される成膜装置では、脱水剤ノズル３４に脱水剤が導入され、かつ分離ガスノズル４１に脱水剤が導入されない形態を示すが、図１～図５に示される成膜装置と同様に、脱水剤ノズル３４及び分離ガスノズル４１に脱水剤が導入される形態であってもよい。この場合、脱水剤ノズル３４と分離ガスノズル４１の両方から脱水剤を供給できるので、基板Ｗの表面に吸着したＨ_２Ｏを脱離させる効果が高まる。

〔成膜方法〕
図７及び図８を参照し、実施形態に係る成膜方法について説明する。図７は、実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。図８は、実施形態に係る成膜方法の一例を示す概略図である。実施形態に係る成膜方法は、図７に示される工程Ｓ１～Ｓ５を含む。

工程Ｓ１では、凹部を表面に有する基板Ｗを準備する。基板Ｗは、例えば半導体ウエハであってよい。凹部は、例えばトレンチ、ホールであってよい。

工程Ｓ２は、工程Ｓ１の後に実施される。工程Ｓ２では、基板Ｗの表面に有機系原料ガスを供給し、凹部に有機系原料ガスを吸着させる。有機系原料ガスは、例えば金属元素と炭素元素と水素元素とを含むガスであってよい。金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆであってよい。有機系原料ガスは、例えばトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウムガスであってよい。工程Ｓ２の後に、基板Ｗの表面に不活性ガスを供給する工程を実施してもよい。この場合、凹部に吸着していない有機系原料ガスが排気されやすい。

工程Ｓ３は、工程Ｓ２の後に実施される。工程Ｓ３では、基板Ｗの表面に酸素含有ガスを供給し、凹部に吸着した有機系原料ガスを酸化させる。これにより、基板Ｗの凹部の上面及び内面にシリコン酸化膜が形成される。酸素含有ガスは、有機系原料ガスを酸化させるガスである。酸素含有ガスは、例えばＨ_２とＯ_２の混合ガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、Ｏ_３ガス、Ｈ_２とＯ_３の混合ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガスであってよい。工程Ｓ３では、凹部に吸着した有機系原料ガスと酸素含有ガスとが反応することにより、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）等が発生する。ＣＯ_２は排気されやすく、凹部の上面及び内面にほとんど残存しない。これに対し、Ｈ_２Ｏは排気されにくいため、Ｈ_２Ｏの一部は凹部の上面及び内面に残存して吸着する。例えば、図８（ａ）に示されるように基板Ｗの表面にＨ_２Ｏが残存して吸着する。

工程Ｓ４は、工程Ｓ３の後に実施される。工程Ｓ４では、基板Ｗの表面に脱水剤を含む第１ガスを供給する。脱水剤は、基板Ｗの表面に吸着した水分を脱離させるためのガスである。脱水剤は、例えばＴＨＦガス、ジメチルアミンガスであってよい。工程Ｓ４では、脱水剤により凹部の上面及び内面に吸着したＨ_２Ｏが脱離する。例えば、図８（ａ）に示されるように基板Ｗの表面にＴＨＦガスが供給されると、図８（ｂ）に示されるようにＴＨＦガスが基板Ｗの表面に吸着したＨ_２Ｏに作用し、図８（ｃ）に示されるように基板Ｗの表面に吸着したＨ_２Ｏが脱離しＴＨＦガスと共に排気される。このため、図８（ｄ）に示されるように基板ＷにはＨ_２Ｏが除去された表面が形成される。第１ガスは、不活性ガスを含んでもよい。この場合、脱水剤により脱離したＨ_２Ｏが凹部の上面及び内面から排気されやすい。不活性ガスの流量は、例えば脱水剤の流量よりも大きくてもよい。この場合、脱水剤により脱離したＨ_２Ｏが凹部の上面及び内面からより排気されやすい。

工程Ｓ５は、工程Ｓ４の後に実施される。工程Ｓ５では、工程Ｓ２～工程Ｓ４が設定回数実施されたか否かを判定する。実施回数が設定回数に達していない場合、工程Ｓ２～工程Ｓ４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合、処理を終了する。工程Ｓ５の設定回数は、例えば１回であってもよく、２回以上であってもよい。以下、工程Ｓ２～工程Ｓ４を含むサイクルをＡＬＤサイクルと称する。

ところで、有機系原料ガスは、Ｈ_２Ｏが吸着する表面では吸着量が多くなる性質を有する。このため、２回目以降のＡＬＤサイクルの工程Ｓ２では、凹部の上面及び内面においてＨ_２Ｏの吸着量が異なると、Ｈ_２Ｏの吸着量に応じて有機系原料ガスの吸着量にばらつきが生じて段差被覆性が悪化する。Ｈ_２Ｏが吸着する表面で有機系原料ガスの吸着量が多くなる理由は、以下のように考えられる。

図９は、従来の成膜方法を示す概略図である。従来の成膜方法は、前述した工程Ｓ４を有していない。従来の成膜方法では、工程Ｓ２と工程Ｓ３とを設定回数に達するまで繰り返す。以下、有機系原料ガスが金属元素としてＺｒを含むＺｒ系原料ガスであり、酸素含有ガスがＯ_３ガスであり、不活性ガスがＮ_２ガスである場合を例示して従来の成膜方法を説明する。

まず、基板Ｗの表面にＺｒ系原料ガスを供給し、基板Ｗの表面にＺｒ系原料ガスを吸着させる。次に、図９の（ａ）に示されるように、Ｚｒ系原料ガスが吸着した基板Ｗの表面にＯ_３ガスを供給する。このとき、基板Ｗの表面に吸着したＺｒ系原料ガスとＯ_３ガスとが反応することにより、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＮＯ等が発生する。次に、図９の（ｂ）に示されるように、基板Ｗの表面にＮ_２ガスを供給する。これにより、Ｚｒ系原料ガスとＯ_３ガスとの反応で発生したＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＮＯ等が排気される。このとき、Ｈ_２ＯはＣＯ_２やＮＯと比べて排気されにくいため、Ｈ_２Ｏの一部が基板Ｗの表面に残存して吸着する。次に、図９の（ｃ）に示されるように、Ｈ_２Ｏが表面に残存した基板ＷにＺｒ系原料ガスを供給する。Ｚｒ系原料ガス等の有機系原料ガスはＯＨ基をもつ表面に吸着する性質を有する。このため、ＯＨ基をもつＨ_２Ｏが吸着した表面にＺｒ系原料ガスが供給されると、基板Ｗの表面のＨ_２ＯとＺｒ系原料ガスとが反応してＺｒ系原料ガスが吸着すると共に、Ｚｒ系原料ガスにＯＨ基が生成される。Ｚｒ系原料ガスに生成されたＯＨ基は、別のＺｒ系原料ガスと反応して表面にＺｒ系原料ガスが更に吸着する。このように、１回のＡＬＤサイクルにおいて、Ｈ_２Ｏが吸着した表面には２回のＡＬＤサイクルに相当するＺｒ系原料ガスが吸着する。このため、Ｈ_２Ｏが吸着する表面では、Ｈ_２Ｏが吸着していない表面よりも膜厚が厚くなると考えられる。次に、図９（ｄ）に示されるように、基板Ｗの表面に不活性ガスの一例であるＮ_２ガスを供給する。これにより、基板Ｗの表面における反応で生じた副生成物が排気される。

実施形態に係る成膜方法では、有機系原料ガスを酸化させた後、基板Ｗの表面に脱水剤を供給し、凹部の上面及び内面に吸着するＨ_２Ｏを脱離させる。このため、２回目以降のＡＬＤサイクルにおいて、凹部の上面及び内面への有機系原料ガスの吸着量にばらつきが生じることを抑制できる。その結果、良好な段差被覆性が得られる。

また、実施形態に係る成膜方法では、酸素含有ガスをパージする際に供給されるガスとして、従来の不活性ガスに代えて、脱水剤を含む第１ガスを用いる。これにより、１回のＡＬＤサイクルの時間を延ばすことなく、凹部の上面及び内面への有機系原料ガスの吸着量にばらつきが生じることを抑制できる。このため、良好な段差被覆性と高い生産性を両立できる。

これに対し、酸素含有ガスをパージする際に供給されるガスとして不活性ガスのみを用いる場合、不活性ガスにより凹部の内面下部から脱離したＨ_２Ｏは、凹部内から排気される際に凹部の内面上部や凹部の上面に再吸着する場合がある。これにより、凹部の内面下部よりも凹部の内面上部や凹部の上面におけるＨ_２Ｏの吸着量が多くなる。このため、凹部の内面上部や凹部の上面への有機系原料ガスの吸着量が、凹部の内面下部への有機系原料ガスの吸着量よりも多くなる。その結果、良好な段差被覆性が得られない。凹部の内面上部や凹部の上面に再吸着したＨ_２Ｏを脱離させるためには、長い時間を要するため、生産性が低下する。

また、基板Ｗに熱エネルギーを与えて凹部の上面及び内面に吸着したＨ_２Ｏを脱離させる方法も考えられる。この場合、Ｈ_２Ｏが吸着した領域に選択的に熱エネルギーを与えることは容易ではなく、熱エネルギーが与えられた領域と熱エネルギーが与えられなかった領域との間で膜質に差が生じる場合がある。また、熱エネルギーを与える場合、基板Ｗの温度が高くなる。このため、熱エネルギーを与えた後に基板Ｗの冷却が行われる。このため、生産性が低下する。

次に、図１～図５に示される成膜装置において実施形態に係る成膜方法を実施し、基板Ｗの表面に形成された凹部にシリコン酸化膜を成膜する場合について説明する。

まず、ゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０により搬送口１５を介して基板Ｗを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。基板Ｗの受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から昇降ピンが昇降することにより行われる。このような基板Ｗの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内にそれぞれ基板Ｗを載置する。

続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気する。その後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスを所定流量で吐出し、分離ガス供給管５１から分離ガスを所定流量で吐出し、パージガス供給管７２からパージガスを所定流量で吐出する。分離ガスノズル４１から分離ガスと共に脱水剤を所定流量で吐出してもよい。また、圧力制御器６５により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに回転させながらヒータユニット７により基板Ｗを加熱する。回転テーブル２の回転速度は、例えば１ｒｐｍ以上５ｒｐｍであってよく、一例では３ｒｐｍである。基板Ｗの温度は、例えば２００℃以上３００℃以下であってよく、一例では２７５℃である。

続いて、反応ガスノズル３１から有機系原料ガスを供給し、反応ガスノズル３３から酸素含有ガスを供給する。また、分離ガスノズル４１から分離ガスのみを供給している場合には、分離ガスノズル４１から分離ガスと共に脱水剤を供給する。

回転テーブル２の回転により、基板Ｗは、吸着領域Ｐ１、分離領域Ｄ２、酸化領域Ｐ３及び分離領域Ｄ１をこの順番で繰り返し通過する。

吸着領域Ｐ１では、反応ガスノズル３１から供給される有機系原料ガスが基板Ｗの凹部の上面及び内面に吸着する。分離領域Ｄ２では、基板Ｗの凹部に吸着していない有機系原料ガスが排気される。酸化領域Ｐ３では、反応ガスノズル３３から供給される酸素含有ガスにより、基板Ｗの凹部の上面及び内面に吸着した有機系原料ガスが酸化される。これにより、基板Ｗの凹部の上面及び内面にシリコン酸化膜が形成される。有機系原料ガスが酸化される際には、副生成物としてＨ_２Ｏが生成され、生成されたＨ_２Ｏはシリコン酸化膜の表面に吸着しうる。分離領域Ｄ１では、分離ガスノズル４１から供給される脱水剤によりシリコン酸化膜の表面に吸着したＨ_２Ｏが脱離する。

回転テーブル２の回転により基板Ｗが吸着領域Ｐ１に再び至ると、反応ガスノズル３１から供給される有機系原料ガスが基板Ｗの凹部の上面及び内面に吸着する。このとき、基板Ｗの凹部の上面及び内面に吸着したＨ_２Ｏが脱離しているので、基板Ｗの凹部の上面及び内面への有機系原料ガスの吸着量のばらつきが小さくなる。

続けて、基板Ｗが酸化領域Ｐ３を通過する際、反応ガスノズル３３から供給される酸素含有ガスにより基板Ｗの凹部の上面及び内面に吸着した有機系原料ガスが酸化され、シリコン酸化膜が更に形成される。このとき、シリコン酸化膜の膜厚分布は、基板Ｗの凹部の上面及び内面に吸着した有機系原料ガスの密度が反映される。このため、良好な段差被覆性が得られる。

続けて、基板Ｗが再び分離領域Ｄ１に至ると、分離ガスノズル４１から供給される脱水剤によりシリコン酸化膜の表面に吸着したＨ_２Ｏが脱離する。

この後、上述のプロセスが繰り返されると、良好な段差被覆性を有するシリコン酸化膜が凹部の上面及び内面に形成される。

なお、上記の例では、反応ガスノズル３３から酸素含有ガスを供給し、かつ反応ガスノズル３２から酸素含有ガスを供給しない場合を説明したが、これに限定されない。例えば、反応ガスノズル３２及び反応ガスノズル３３から酸素含有ガスを供給してもよい。この場合、基板Ｗの表面を酸化させる作用が大きくなるので、不純物濃度の低いシリコン酸化膜を形成できる。また、例えば反応ガスノズル３３に代えて、反応ガスノズル３２から酸素含有ガスを供給してもよい。

以上に説明したように、実施形態に係る成膜方法によれば、有機系原料ガスを酸化させた後、基板Ｗの表面に脱水剤を供給し、凹部の上面及び内面に吸着するＨ_２Ｏを脱離させる。このため、２回目以降のＡＬＤサイクルにおいて、凹部の上面及び内面への有機系原料ガスの吸着量にばらつきが生じることを抑制できる。その結果、良好な段差被覆性が得られる。

また、実施形態に係る成膜方法によれば、酸素含有ガスをパージする際に供給されるガスとして、従来の不活性ガスに代えて、脱水剤を含む第１ガスを用いる。これにより、１回のＡＬＤサイクルの時間を延ばすことなく、凹部の上面及び内面への有機系原料ガスの吸着量にばらつきが生じることを抑制できる。このため、良好な段差被覆性と高い生産性を両立できる。

また、実施形態に係る成膜方法によれば、回転テーブル２を一定の速度で回転させ、基板Ｗを吸着領域Ｐ１、酸化領域Ｐ３及び分離領域Ｄ１を通過させることにより、基板Ｗに対して工程Ｓ２～Ｓ４が実施される。このため、１つの工程、例えば工程Ｓ４の時間を他の工程Ｓ２，Ｓ３の時間よりも長くすることは容易ではない。実施形態に係る成膜方法によれば、工程Ｓ４の時間を延ばすことなく凹部の上面及び内面に吸着したＨ_２Ｏを脱離させることができる。このため、実施形態に係る成膜方法は、前述した実施形態に係る成膜装置において特に有効である。ただし、実施形態に係る成膜方法は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置や、複数の基板Ｗに対して一度に処理を行うバッチ式の装置にも適用できる。

〔実施例〕
実施形態に係る成膜装置において、基板の表面に形成された凹部にシリコン酸化膜を成膜する場合に良好な段差被覆性が得られることを確認した実施例について説明する。実施例では、以下に示される条件１～４により凹部にシリコン酸化膜を成膜し、該シリコン酸化膜の段差被覆性及びオーバハングを評価した。

図１０は、シリコン酸化膜の埋め込み特性の評価方法を示す図である。図１０は、凹部Ｒに形成されたシリコン酸化膜Ｆのオーバハング及び段差被覆性を説明する図である。

オーバハングは、凹部Ｒの上面に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚をＴ１、凹部Ｒの内面上部に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚をＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２で算出される値である。オーバハングが１００％に近づくほど、凹部Ｒの上面に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚Ｔ１と、凹部Ｒの内面上部に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚Ｔ２との差が小さく、良好なオーバハングであることを意味する。

段差被覆性は、凹部Ｒの内面上部に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚をＴ２、凹部Ｒの内面下部に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚をＴ３としたとき、Ｔ３／Ｔ２で算出される値である。段差被覆性が１００％に近づくほど、凹部Ｒの内面上部に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚Ｔ２と、凹部Ｒの内面下部に成膜されたシリコン酸化膜Ｆの膜厚Ｔ３との差が小さく、良好な段差被覆性であることを意味する。

（条件１）
条件１では、基板が載置された回転テーブル２を回転させながら、各ノズルからガスを供給することにより凹部にシリコン酸化膜を成膜した。具体的には、反応ガスノズル３１から有機系原料ガスの一例であるジルコニウム含有ガスを供給し、反応ガスノズル３３から酸素含有ガスの一例であるオゾンガスを供給し、分離ガスノズル４２から分離ガスの一例である窒素ガスを供給した。また、分離ガスノズル４１から脱水剤の一例であるＴＨＦガスを１ｓｌｍの流量で供給すると共に、分離ガスノズル４１から分離ガスの一例である窒素ガスを３ｓｌｍの流量で供給した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により基板の断面を観察し、断面画像に基づいてシリコン酸化膜のオーバハング及び段差被覆性を算出した。

（条件２）
条件２では、条件１に対し、分離ガスノズル４１から供給される窒素ガスの流量を３ｓｌｍから５ｓｌｍに変更して凹部にシリコン酸化膜を成膜した。その他の条件については、条件１と同じである。また、条件１と同様に、ＴＥＭにより基板の断面を観察し、断面画像に基づいてシリコン酸化膜のオーバハング及び段差被覆性を算出した。

（条件３）
条件３では、条件１に対し、分離ガスノズル４１から供給される窒素ガスの流量を３ｓｌｍから１０ｓｌｍに変更して凹部にシリコン酸化膜を成膜した。その他の条件については、条件１と同じである。また、条件１と同様に、ＴＥＭにより基板の断面を観察し、断面画像に基づいてシリコン酸化膜のオーバハング及び段差被覆性を算出した。

（条件４）
条件４では、条件１に対し、分離ガスノズル４１からＴＨＦガスを供給することなく、窒素ガスのみを供給して凹部にシリコン酸化膜を成膜した。その他の条件については、条件１と同じである。また、条件１と同様に、ＴＥＭにより基板の断面を観察し、断面画像に基づいてシリコン酸化膜のオーバハング及び段差被覆性を算出した。

図１１は、シリコン酸化膜の埋め込み特性の評価結果を示す図である。図１１は、条件１～４において凹部に成膜したシリコン酸化膜のオーバハング及び段差被覆性の算出結果を示す図である。

図１１に示されるように、条件１～３では、条件４に比べてオーバハング及び段差被覆性が１００％に近い値を示すことが分かる。この結果から、分離ガスノズル４１からＴＨＦガス及び窒素ガスを供給することで、良好なオーバハング及び良好な段差被覆性が得られることが示された。

また、図１１に示されるように、条件３では、条件１，２よりもオーバハング及び段差被覆性が１００％に近い値を示すことが分かる。この結果から、分離ガスノズル４１から供給される窒素ガスの流量を増やすことにより、オーバハング及び段差被覆性が更に改善することが示された。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

１ 真空容器
２ 回転テーブル
１００ 制御部
Ｐ１ 吸着領域
Ｐ２ 酸化領域
Ｐ３ 酸化領域
Ｄ１ 脱水領域
Ｗ 基板

Claims (8)

1. （ａ）凹部を表面に有する基板を準備する工程と、
   （ｂ）前記表面に有機系原料ガスを供給し、前記凹部に前記有機系原料ガスを吸着させる工程と、
   （ｃ）前記表面に酸素含有ガスを供給し、前記凹部に吸着した前記有機系原料ガスを酸化させる工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記表面に脱水剤を含む第１ガスを供給する工程と、
   を有する、成膜方法。
2. 前記工程（ｂ）と、前記工程（ｃ）と、前記工程（ｄ）とをこの順に複数回繰り返す、
   請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記工程（ｃ）は、前記表面にＨ_２Ｏが吸着することを含み、
   前記工程（ｄ）は、前記表面に吸着したＨ_２Ｏを脱離させることを含む、
   請求項１に記載の成膜方法。
4. 前記第１ガスは、不活性ガスを含む、
   請求項１に記載の成膜方法。
5. （ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）との間に、前記表面に不活性ガスを供給する工程を有する、
   請求項１に記載の成膜方法。
6. 前記脱水剤は、ＴＨＦガスである、
   請求項１に記載の成膜方法。
7. 前記基板は、真空容器内に設けられる回転テーブルの上に周方向に沿って配置され、
   前記真空容器内には、前記回転テーブルの上方に前記回転テーブルの回転方向に沿って、前記工程（ｂ）を実施する吸着領域と、前記工程（ｃ）を実施する酸化領域と、前記工程（ｄ）を実施する脱水領域とが設けられ、
   前記吸着領域に前記有機系原料ガスが供給され、前記酸化領域に前記酸素含有ガスが供給され、前記脱水領域に前記第１ガスが供給された状態で、前記回転テーブルが回転することにより、前記工程（ｂ）、前記工程（ｃ）及び前記工程（ｄ）が実施される、
   請求項１に記載の成膜方法。
8. 真空容器と、
   前記真空容器内にガスを供給するガス供給部と、
   制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、
   （ａ）凹部を表面に有する基板を準備する工程と、
   （ｂ）前記表面に有機系原料ガスを供給し、前記凹部に前記有機系原料ガスを吸着させる工程と、
   （ｃ）前記表面に酸素含有ガスを供給し、前記凹部に吸着した前記有機系原料ガスを酸化させる工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記表面に脱水剤を含む第１ガスを供給する工程と、
   を実行するように前記ガス供給部を制御するよう構成される、
   成膜装置。

Images