JP2023180711A - Paper-made barrier material - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
本発明は、紙製バリア材料に関する。 The present invention relates to paper barrier materials.
紙製の材料、特に紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、さらに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材に押し出しラミネートする、または貼合する方法が主に用いられてきた。
It is important to provide gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) to paper materials, especially paper packaging materials, in order to protect various products to be packaged from deterioration caused by gases, such as oxidation caused by oxygen.
Conventionally, gas barrier properties have been imparted to paper packaging materials by using metal foils or metal-deposited films made of metals such as aluminum, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, Extrusion lamination or bonding of resin films such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile, films coated with these resins, and ceramic vapor-deposited films coated with inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide on a paper base material. This method has been mainly used.
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）が開示されている。また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。ガスバリア性と水蒸気バリア性を備えた紙製の包装材料として、紙基材上に、水蒸気バリア性樹脂と顔料を含む水蒸気バリア層と、ポリビニルアルコール系樹脂と顔料を含むガスバリア層を有する紙製バリア包装材料が開示されている（特許文献３）。 As a paper packaging material having gas barrier properties other than those described above, a paper gas barrier material having a gas barrier layer made of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound (Patent Document 1, Patent Document 2) is disclosed. It is also important to provide paper packaging materials with water resistance (particularly water vapor barrier properties) in order to protect various products to be packaged from deterioration due to water vapor. As a paper packaging material with gas and water vapor barrier properties, this paper barrier has a water vapor barrier layer containing a water vapor barrier resin and a pigment, and a gas barrier layer containing a polyvinyl alcohol resin and a pigment on a paper base material. A packaging material is disclosed (Patent Document 3).
このような紙製バリア材料において、屈曲した際にバリア性が大きく低下する場合がある。本発明者らが調査したところ、屈曲によるバリア性の低下は、屈曲により剛直な顔料周辺で層が破壊されてしまい、ガスが通りやすくなるためであることが判明した。 In such paper barrier materials, the barrier properties may be significantly reduced when bent. The inventors investigated and found that the barrier properties deteriorate due to bending because bending destroys the layer around the rigid pigment, making it easier for gas to pass through.
本発明は、耐屈曲性に優れた紙製バリア材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a paper barrier material with excellent bending resistance.
本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
該バリア原紙のバリア塗工層側に積層された厚さ２０μｍ以上のポリエチレン層と、
を有し、
前記ポリエチレン層が、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンからなることを特徴とする紙製バリア材料。
２．前記ポリエチレン層上に直接積層された厚さ１０μｍ以上の第２ポリエチレン層を有し、
前記第２ポリエチレン層が、前記ポリエチレン層のポリエチレンよりも低密度なポリエチレンからなることを特徴とする１．に記載の紙製バリア材料。
３．前記バリア原紙が、紙基材上に水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層をこの順で備えることを特徴とする１．または２．に記載の紙製バリア材料。
４．前記紙基材の坪量が、３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の紙製バリア材料。
５．４．に記載の紙製バリア材料からなる軟包装袋。
Means for solving the problems of the present invention are as follows.
1. A barrier base paper comprising a barrier coating layer containing a pigment on a paper base material;
a polyethylene layer with a thickness of 20 μm or more laminated on the barrier coating layer side of the barrier base paper;
has
A paper barrier material, wherein the polyethylene layer is made of polyethylene having a density of 0.920 g/cm 3 or more.
2. A second polyethylene layer having a thickness of 10 μm or more is laminated directly on the polyethylene layer,
1. The second polyethylene layer is made of polyethylene having a lower density than the polyethylene of the polyethylene layer. Paper barrier material described in .
3. 1. The barrier base paper is characterized in that it comprises a water vapor barrier coating layer and a gas barrier coating layer in this order on a paper base material. or 2. Paper barrier material described in .
4. 1. The paper base material has a basis weight of 30 g/m 2 or more and 110 g/m 2 or less. or 2. Paper barrier material described in .
5.4. A flexible packaging bag made of the paper barrier material described in .
本発明の紙製バリア材料は、耐屈曲性に優れており、屈曲時のバリア性の低下が小さい。本発明の紙製バリア材料は、柔軟なため屈曲が起こりやすい軟包装袋に好適に用いることができる。 The paper barrier material of the present invention has excellent bending resistance, and the barrier property decreases little when bent. Since the paper barrier material of the present invention is flexible, it can be suitably used for flexible packaging bags that are prone to bending.
本発明の紙製バリア材料は、紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
このバリア原紙のバリア塗工層側に積層された厚さ２０μｍ以上のポリエチレン層と、
を有し、
ポリエチレン層が、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンからなることを特徴とする。
The paper barrier material of the present invention includes a barrier base paper comprising a barrier coating layer containing a pigment on a paper base material;
A polyethylene layer with a thickness of 20 μm or more laminated on the barrier coating layer side of this barrier base paper,
has
The polyethylene layer is characterized by being made of polyethylene having a density of 0.920 g/cm 3 or more.
バリア原紙は、紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備える。
（紙基材）
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。
パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などを用いることができ、これらの１種、または２種以上を配合して用いることができる。これらの中でも、紙基材中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり、特に包装材料として使用した場合の使用価値が高くなることなどの理由から、木材繊維の化学パルプ、機械パルプを用いることが好ましく、化学パルプを用いることがより好ましい。
Barrier base paper comprises a barrier coating layer containing a pigment on a paper base.
(Paper base material)
In the present invention, the paper base material is a sheet made of pulp, filler, and various auxiliary agents.
Pulps include chemical pulps such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), sulfite pulp, stone grind pulp, Mechanical pulp such as thermomechanical pulp, wood fibers such as deinked pulp and waste paper pulp, and non-wood fibers obtained from kenaf, bamboo, hemp, etc. can be used, and one or more of these can be blended. It can be used as Among these, foreign matter is unlikely to enter the paper base material, discoloration over time is difficult to occur when used paper containers are recycled as waste paper raw materials, and the high whiteness makes it easy to print. It is preferable to use chemical pulp or mechanical pulp of wood fibers, and it is more preferable to use chemical pulp, for reasons such as good surface feel and high utility value especially when used as a packaging material.
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を必要に応じて使用することができる。
また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の内添助剤を必要に応じて使用することができる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
As the filler, known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin fillers can be used as necessary.
In addition, internal additives such as sulfate, various anionic, cationic, nonionic, or amphoteric retention improvers, freeness improvers, paper strength enhancers, and internal sizing agents may be used as necessary. be able to. Furthermore, dyes, optical brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents, etc. can also be added as necessary.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材は１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。
さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらの各種薬剤と顔料を併用してもよい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。
The paper base manufacturing method (paper making) is not particularly limited, and acid paper making, neutral paper making, alkaline paper making methods are used, using known fourdrinier formers, on-top hybrid formers, gap former machines, etc. A paper base material can be manufactured by paper making. Further, the paper base material may have one layer or may be composed of two or more layers.
Furthermore, it is possible to treat the surface of the paper substrate with various chemicals. Examples of the agents used include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agents, water resistance agents, water retention agents, thickeners, lubricants, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these various drugs and pigments may be used in combination. Pigments include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin. Inorganic pigments such as white and organic pigments such as solid type, hollow type, or core shell type can be used alone or in combination of two or more types.
紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
この様にして得られる紙基材としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、白板紙、ライナーなどの各種公知のものが例示可能である。
The method of surface treatment of the paper base material is not particularly limited, but known coating equipment such as a rod metering size press, a pound type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, a curtain coater, etc. may be used. Can be done.
Paper base materials obtained in this way include wood-free paper, medium-quality paper, coated paper, single-gloss paper, kraft paper, single-gloss kraft paper, bleached kraft paper, glassine paper, paperboard, white paperboard, liner, etc. Various known ones can be exemplified.
紙基材の坪量は、紙製バリア材料に所望される各種品質や取り扱い性等により適宜選択可能であるが、通常は２０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下程度のものが好ましい。食品などの包装材、容器、カップなど、包装用途に使用する紙製バリア材料の場合は、２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下のものがより好ましく、特に後述する軟包装袋用途に使用する紙製バリア材料の場合は、３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下のものがより好ましい。 The basis weight of the paper base material can be selected as appropriate depending on the various qualities and handleability desired for the paper barrier material, but it is usually preferably about 20 g/m 2 or more and 500 g/m 2 or less. In the case of paper barrier materials used for packaging purposes such as food packaging materials, containers, cups, etc., those of 25 g/m 2 or more and 400 g/m 2 or less are more preferable, especially for use in flexible packaging bags described below. In the case of a paper barrier material, it is more preferably 30 g/m 2 or more and 110 g/m 2 or less.
（バリア塗工層）
本発明のバリア原紙は、顔料を含有するバリア塗工層を備える。バリア塗工層は、バリア塗工層形成用の塗料を各種の塗工装置で塗工し、乾燥することにより形成することができる。
バリア塗工層は、水蒸気バリア性、ガスバリア性のいずれかを有することが好ましく、少なくともガスバリア性を有することがより好ましく、水蒸気バリア性とガスバリア性の両方を有することがさらに好ましい。バリア塗工層が、水蒸気バリア性とガスバリア性の両方を併せ持つ場合、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層とを有することが、ガスバリア性と水蒸気バリア性とを両立した紙製バリア材料が得られるため好ましい。以下、水蒸気バリア塗工層を水蒸気バリア層、ガスバリア塗工層をガスバリア層ともいう。
(barrier coating layer)
The barrier base paper of the present invention includes a barrier coating layer containing a pigment. The barrier coating layer can be formed by applying a coating material for forming a barrier coating layer using various coating devices and drying it.
The barrier coating layer preferably has either water vapor barrier property or gas barrier property, more preferably at least gas barrier property, and even more preferably both water vapor barrier property and gas barrier property. When the barrier coating layer has both water vapor barrier properties and gas barrier properties, having the water vapor barrier coating layer and the gas barrier coating layer provides a paper barrier material that has both gas barrier properties and water vapor barrier properties. It is preferable because Hereinafter, the water vapor barrier coating layer will also be referred to as a water vapor barrier layer, and the gas barrier coating layer will also be referred to as a gas barrier layer.
水蒸気バリア層とガスバリア層の積層順については特に限定されないが、水蒸気バリア性とガスバリア性がより向上するため、紙基材、水蒸気バリア層、ガスバリア層の順に積層されていることが好ましい。紙基材、水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に有する紙製バリア材料が、より優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては後述するように水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子が一般的に用いられる。そのため、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、ガスバリア層中の水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子が劣化しやすくなる。一方、水蒸気バリア層は、水蒸気を防ぐために耐水性の良好な樹脂を含有するが、紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に有することにより、水蒸気バリア層が紙基材側からの水分によるガスバリア層への影響（劣化）を効果的に抑制することができる。このため、特に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に有する紙製バリア材料は、良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を発揮することができる。 The order of lamination of the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is not particularly limited, but it is preferable that the paper base material, the water vapor barrier layer, and the gas barrier layer are laminated in this order, since the water vapor barrier property and the gas barrier property are further improved. The reason why a paper barrier material having a paper base material, a water vapor barrier layer, and a gas barrier layer in this order has superior water vapor barrier properties and gas barrier properties is presumed as follows. As the resin having gas barrier properties used in the gas barrier layer, polymers such as water-soluble polymers and water-dispersible polymers are generally used as described later. Therefore, when a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are provided in this order on a paper base material, water in the paper base material and moisture in the air that permeates through the paper base material may cause the water-solubility in the gas barrier layer to increase. Polymers such as molecules and water-dispersible polymers are more likely to deteriorate. On the other hand, the water vapor barrier layer contains a resin with good water resistance to prevent water vapor, but by having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer in this order on the paper base material, the water vapor barrier layer is separated from the paper base side. The influence (deterioration) of moisture on the gas barrier layer can be effectively suppressed. Therefore, especially a paper barrier material having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer in this order can exhibit good water vapor barrier properties and gas barrier properties.
本発明のバリア原紙が、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層とを備える場合、いずれか一方のバリア塗工層が顔料を含有すればよく、少なくとも紙基材からより遠いバリア塗工層が顔料を含有することが、耐屈曲性が向上して折り曲げ等によるバリア性の低下を防ぐことができるため好ましい。すなわち、紙基材上に、水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層をこの順に有するバリア原紙の場合、ガスバリア塗工層が顔料を含有することが好ましい。また、バリア性の点からは、ガスバリア塗工層と水蒸気バリア塗工層の両方が顔料を含有することがより好ましい。 When the barrier base paper of the present invention includes a water vapor barrier coating layer and a gas barrier coating layer, it is sufficient that either one of the barrier coating layers contains a pigment, and at least the barrier coating layer that is farther from the paper base material is Containing a pigment is preferable because it improves bending resistance and prevents deterioration of barrier properties due to bending or the like. That is, in the case of a barrier base paper having a water vapor barrier coating layer and a gas barrier coating layer in this order on a paper base material, it is preferable that the gas barrier coating layer contains a pigment. Further, from the viewpoint of barrier properties, it is more preferable that both the gas barrier coating layer and the water vapor barrier coating layer contain pigments.
（水蒸気バリア塗工層）
水蒸気バリア塗工層は、少なくとも水蒸気バリア性樹脂を含有する。
水蒸気バリア性樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、パラフィン（ＷＡＸ）系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、またはそれらのパラフィン（ＷＡＸ）配合合成接着剤等を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、水蒸気バリア性の点からスチレン・ブタジエン系合成接着剤を使用することが好ましい。
本発明においてスチレン・ブタジエン系合成接着剤とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものである。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。目的によっては、両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。
(Water vapor barrier coating layer)
The water vapor barrier coating layer contains at least a water vapor barrier resin.
Water vapor barrier resins include various copolymers such as styrene/butadiene, styrene/acrylic, ethylene/vinyl acetate, paraffin (WAX), butadiene/methyl methacrylate, vinyl acetate/butyl acrylate, and maleic anhydride. Synthetic adhesives such as acid copolymers, acrylic acid/methyl methacrylate copolymers, paraffin (WAX) blended synthetic adhesives, and the like can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene-butadiene-based synthetic adhesives are preferably used from the viewpoint of water vapor barrier properties.
In the present invention, the styrene-butadiene-based synthetic adhesive is composed of styrene and butadiene as main constituent monomers, combined with various comonomers for the purpose of modification, and emulsion polymerized. Examples of comonomers include methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyethyl acrylate, and unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and acrylic acid. Further, as the emulsifier, anionic surfactants such as sodium oleate, rosin acid soap, sodium alkylarylsulfonate, and sodium dialkylsulfosuccinate can be used alone or in combination with a nonionic surfactant. Depending on the purpose, amphoteric or cationic surfactants may be used.
なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を、水蒸気バリア性樹脂と併用することも可能である。 In addition, as long as there is no problem with water vapor barrier properties, polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and ethylene copolymerized polyvinyl alcohol, proteins such as casein, soy protein, and synthetic proteins, and oxidized Starches such as starch, cationized starch, urea phosphate starch, and hydroxyethyl ether starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, and water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone and sodium alginate are heated with water vapor. It is also possible to use it together with a barrier resin.
水蒸気バリア層は、顔料を含むことができる。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中で、水蒸気バリア性の向上と、ガスバリア層を形成するための塗料の浸透抑制の両方の観点から、形状が扁平なカオリン、マイカ、タルクなどの無機顔料が好ましく、カオリンがより好ましい。また、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）（以下、「平均粒子径」とも言う。）が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料を単独または２種類以上混合して使用することが好ましい。使用する無機顔料の平均粒子径またはアスペクト比が上記範囲より小さいと、水蒸気バリア層中を水蒸気分子が迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、結果として水蒸気バリア性の改善効果が小さくなる場合がある。 The water vapor barrier layer can include pigments. Pigments include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin. Inorganic pigments such as white and organic pigments such as solid type, hollow type, or core shell type can be used alone or in combination of two or more types. Among these, flat-shaped inorganic pigments such as kaolin, mica, and talc are preferred, and kaolin is more preferred, from the viewpoint of both improving water vapor barrier properties and suppressing penetration of paint for forming a gas barrier layer. Further, it is preferable to use an inorganic pigment having a volume 50% average particle diameter (D50) (hereinafter also referred to as "average particle diameter") of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, either alone or in combination of two or more. If the average particle diameter or aspect ratio of the inorganic pigment used is smaller than the above range, the number of detours of water vapor molecules in the water vapor barrier layer will be reduced, and the distance traveled will be shortened, resulting in an improvement in water vapor barrier properties. It may become smaller.
本発明において、水蒸気バリア性の向上とガスバリア層との密着性の点から、水蒸気バリア層は、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料に加え、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を含有することが好ましい。平均粒子径が５μｍ以下の顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of improving water vapor barrier properties and adhesion with the gas barrier layer, the water vapor barrier layer contains an inorganic pigment with an average particle size of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, as well as an inorganic pigment with an average particle size of 5 μm or less. Preferably, it contains a pigment. Pigments with an average particle size of 5 μm or less include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, and silicic acid. Inorganic pigments such as salt, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, or core-shell type can be used alone or in combination of two or more types. Among these pigments, it is preferred to use ground calcium carbonate.
平均粒子径が５μｍ以下の顔料を含有することにより、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料により形成された水蒸気バリア層中の空隙をより埋めることができるため、さらに優れた水蒸気バリア性が発現する。つまり、水蒸気バリア層に平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で大きな平均粒子径の無機顔料により形成される空隙に小さな平均粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気はこれらの顔料を迂回して通過するために移動する距離が長くなり、平均粒子径が異なる顔料を含有していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮するものと推測される。
平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を併用する場合、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料の配合比率は、乾燥重量で、５０／５０～９９／１であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より少ないと、水蒸気が水蒸気バリア層中を迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、水蒸気バリア性の改善効果が小さくなることがある。一方、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より多いと、水蒸気バリア層中の大きな平均粒子径の無機顔料が形成する空隙を平均粒子径が５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上が期待できない。
By containing a pigment with an average particle size of 5 μm or less, it is possible to better fill the voids in the water vapor barrier layer formed by the inorganic pigment with an average particle size of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more. Develops water vapor barrier properties. In other words, when a water vapor barrier layer contains pigments with different average particle sizes, the voids formed by the inorganic pigments with a large average particle size in the water vapor barrier layer are filled with the pigments with a small average particle size, and the water vapor It is assumed that the water vapor barrier layer has a longer travel distance to bypass these pigments and exhibits higher water vapor barrier properties than a water vapor barrier layer that does not contain pigments with different average particle diameters. .
When an inorganic pigment with an average particle size of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and a pigment with an average particle size of 5 μm or less are used together, an inorganic pigment with an average particle size of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, and an average particle size The blending ratio of pigments having a diameter of 5 μm or less is preferably from 50/50 to 99/1 on a dry weight basis. If the blending ratio of an inorganic pigment with an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is less than the above range, the number of times water vapor detours through the water vapor barrier layer will decrease, and the distance traveled will be shortened, resulting in poor water vapor barrier properties. The improvement effect may be smaller. On the other hand, if the blending ratio of inorganic pigments with an average particle size of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is greater than the above range, the voids formed by the inorganic pigments with a large average particle size in the water vapor barrier layer will be reduced to 5 μm or less. Since the pigment cannot be filled sufficiently, improvement in water vapor barrier properties cannot be expected.
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、顔料の配合量は、乾燥重量で顔料１００重量部に対して、水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計で５重量部以上２００重量部以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計で１０重量部以上１５０重量部以下である。なお、顔料は、水蒸気バリア層の任意成分であり、含まない（０重量部）こともできる。
また、水蒸気バリア層には、上記した水蒸気バリア性樹脂、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
When a pigment is included in the water vapor barrier layer, the amount of pigment blended is within the range of 5 parts by weight or more and 200 parts by weight or less in total of the water vapor barrier resin and water-soluble polymer based on 100 parts by weight of the pigment on a dry basis. It is preferably used, and more preferably the total amount of the water vapor barrier resin and water-soluble polymer is 10 parts by weight or more and 150 parts by weight or less. Note that the pigment is an optional component of the water vapor barrier layer, and may not be included (0 parts by weight).
In addition to the above-mentioned water vapor barrier resins, water-soluble polymers, and pigments, the water vapor barrier layer usually contains dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes, fluorescent dyes, etc. Various auxiliaries can be used.
水蒸気バリア層には、多価金属塩などに代表される架橋剤を配合することができる。架橋剤は、水蒸気バリア層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加し、水蒸気バリア層がより緻密な構造となり、より良好な水蒸気バリア性を発現することができる。
架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸等の１種または２種以上を使用することができる。
水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の配合量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となる場合がある。
A crosslinking agent typified by a polyvalent metal salt can be added to the water vapor barrier layer. The crosslinking agent causes a crosslinking reaction with the water vapor barrier resin and water-soluble polymer contained in the water vapor barrier layer, so the number of bonds (crosslinking points) in the water vapor barrier layer increases, making the water vapor barrier layer more dense. structure, and can exhibit better water vapor barrier properties.
The type of crosslinking agent is not particularly limited, and polyvalent metal salts (copper, zinc, silver, iron, potassium, Polyvalent metals such as sodium, zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium, and titanium are combined with ionic substances such as carbonate ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, silicate ions, nitrogen oxides, and boron oxides. One or more of the following can be used: a compound), an amine compound, an amide compound, an aldehyde compound, a hydroxy acid, etc.
When using styrene-based water vapor barrier resins such as styrene-butadiene and styrene-acrylic resins that exhibit excellent water vapor barrier properties, it is preferable to use polyvalent metal salts from the viewpoint of crosslinking effects. More preferably, potassium alum is used.
The amount of the crosslinking agent to be blended is not particularly limited as long as it is within the range of coating concentration and viscosity that can be applied, but preferably the amount of crosslinking agent is 1 weight per 100 parts by weight of the pigment. Parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the crosslinking agent may not be sufficiently obtained. Moreover, if the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the paint will increase significantly, and coating may become difficult.
水蒸気バリア層用の塗料に架橋剤を添加する場合、アンモニアなどの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗料へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解させると、架橋剤と極性溶媒が結合を作るため、塗料へ添加しても直ちには水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙基材への塗工後に乾燥することにより極性溶媒成分が揮発し、水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成される。 When adding a crosslinking agent to a paint for a water vapor barrier layer, it is preferable to dissolve the crosslinking agent in a polar solvent such as ammonia before adding it to the paint. When the crosslinking agent is dissolved in a polar solvent, the crosslinking agent and the polar solvent form a bond, so even when added to the paint, a crosslinking reaction with the water vapor barrier resin or water-soluble polymer does not occur immediately, resulting in thickening of the paint. can be suppressed. In that case, the polar solvent component evaporates by drying after coating on the paper base material, and a crosslinking reaction with the water vapor barrier resin or water-soluble polymer occurs, forming a dense water vapor barrier layer.
水蒸気バリア性向上の観点から、水蒸気バリア層に撥水剤を含有させることが好ましい。撥水剤としては、アルカン化合物を主体とするパラフィン系撥水剤、カルナバやラノインなどの動植物由来の天然油脂系撥水剤、シリコーンまたはシリコーン化合物を含有するシリコーン含有系撥水剤、フッ素化合物を含有するフッ素含有系撥水剤など例示することができ、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中で、水蒸気バリア性能発現の観点からパラフィン系撥水剤を使用することが好ましい。 From the viewpoint of improving water vapor barrier properties, it is preferable that the water vapor barrier layer contains a water repellent. As water repellents, paraffin water repellents mainly composed of alkane compounds, natural oil-based water repellents derived from animals and plants such as carnauba and lanoin, silicone-containing water repellents containing silicone or silicone compounds, and fluorine compounds are used. Examples include fluorine-containing water repellents, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use paraffin-based water repellents from the viewpoint of developing water vapor barrier performance.
撥水剤の配合量は特に限定されるものではないが、乾燥重量で、水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計１００重量部に対して、撥水剤１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。撥水剤の配合量が１重量部未満であると、水蒸気バリア性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、１００重量部を超えた場合には、水蒸気バリア層上にガスバリア層を設ける場合にガスバリア層が均一に形成し難くなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。
水蒸気バリア層表面の濡れ張力は、水蒸気バリア性の向上とガスバリア層との密着性から、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
The amount of the water repellent is not particularly limited, but the water repellent should be 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the water vapor barrier resin and water-soluble polymer in dry weight. It is preferable that there be. If the amount of the water repellent is less than 1 part by weight, the effect of improving water vapor barrier properties may not be sufficiently achieved. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, it becomes difficult to uniformly form a gas barrier layer when a gas barrier layer is provided on a water vapor barrier layer, so that gas barrier properties may deteriorate.
The wetting tension on the surface of the water vapor barrier layer is preferably 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, more preferably 15 mN/m or more and 50 mN/m or less, from the viewpoint of improving water vapor barrier properties and adhesion with the gas barrier layer. preferable.
（ガスバリア塗工層）
ガスバリア塗工層は、少なくともガスバリア性樹脂を含有する。
ガスバリア性樹脂としては、水溶性高分子、または、水懸濁性高分子を用いることができ、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、重合度が４００～１７００であるポリビニルアルコール系樹脂がさらに好ましく、重合度が８００～１４００であるポリビニルアルコール系樹脂がよりさらに好ましい。
(Gas barrier coating layer)
The gas barrier coating layer contains at least a gas barrier resin.
As the gas barrier resin, water-soluble polymers or water-suspended polymers can be used, such as polyvinyl alcohol resins such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and ethylene copolymerized polyvinyl alcohol. , proteins such as casein, soy protein, and synthetic proteins; starches such as oxidized starch, cationized starch, urea phosphate starch, and hydroxyethyl etherified starch; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; Examples include polyvinylpyrrolidone and sodium alginate, which may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, polyvinyl alcohol resins and cellulose derivatives are preferred, polyvinyl alcohol resins are more preferred, polyvinyl alcohol resins with a degree of polymerization of 400 to 1700 are even more preferred, and polyvinyl alcohol resins with a degree of polymerization of 800 to 1,700 are more preferred. Even more preferred is a polyvinyl alcohol resin having a molecular weight of 1400.
ガスバリア層は、顔料を含むことができる。顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中で、顔料は、平均粒子径が３μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の扁平顔料であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が３０以上の扁平顔料であることがより好ましい。 The gas barrier layer can include a pigment. Pigments include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, Inorganic pigments such as Sachin White and organic pigments such as solid type, hollow type, or core shell type can be used alone or in combination of two or more types. Among these, the pigment is preferably a flat pigment with an average particle size of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, and more preferably a flat pigment with an average particle size of 5 μm or more and an aspect ratio of 30 or more. .
ガスバリア層に顔料、特に扁平顔料を含有させた場合、酸素などのガスは顔料を迂回して通過するために移動する距離が長くなる。このため、顔料を含有するガスバリア層は、顔料を含有しないガスバリア層と比較して、ガスバリア性に優れ、特に高湿度雰囲気下で優れたガスバリア性を発揮する。
ガスバリア層における顔料の配合量は、乾燥重量で、ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、顔料９０重量部以下であることが好ましい。なお、顔料は、ガスバリア層の任意成分であり、含まない（０重量部）こともできる。ガスバリア層の顔料配合量をこの範囲内とすることにより、優れた耐屈曲性を発揮することができる。また、ガスバリア層が顔料を含有することにより、ガスバリア層と接する層との密着性が向上する。顔料の配合量が少なくなると、耐屈曲性は向上するが、ガスバリア性は低下する。そのため、顔料の配合量は、紙製バリア材料に求めるガスバリア性と耐屈曲性とのバランス等に応じて調整することができ、例えば、ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、５重量部以上８０重量部以下とすることができる。
ガスバリア層には、上記した水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
When the gas barrier layer contains a pigment, particularly a flat pigment, gases such as oxygen bypass the pigment and have to travel a long distance. Therefore, a gas barrier layer containing a pigment exhibits excellent gas barrier properties, particularly in a high humidity atmosphere, as compared to a gas barrier layer that does not contain a pigment.
The blending amount of the pigment in the gas barrier layer is preferably 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the gas barrier resin on a dry weight basis. Note that the pigment is an optional component of the gas barrier layer, and may not be included (0 parts by weight). By setting the amount of pigment in the gas barrier layer within this range, excellent bending resistance can be exhibited. Moreover, when the gas barrier layer contains a pigment, the adhesion between the gas barrier layer and the layer in contact with the gas barrier layer is improved. When the amount of pigment blended decreases, the bending resistance improves, but the gas barrier property decreases. Therefore, the amount of pigment blended can be adjusted depending on the balance between gas barrier properties and bending resistance required for the paper barrier material. or less.
In addition to the water-soluble polymers and pigments mentioned above, the gas barrier layer uses various commonly used auxiliary agents such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, waterproofing agents, dyes, and fluorescent dyes. be able to.
ガスバリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することができる。架橋剤は、ガスバリア層に含有される水溶性高分子と架橋反応を起こすため、ガスバリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、ガスバリア層が緻密な構造となり、良好なガスバリア性を発現することができる。
架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、ガスバリア層に含有される水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することが可能である。なお、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の配合量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となる場合がある。
A crosslinking agent represented by a polyvalent metal salt can be added to the gas barrier layer. Since the crosslinking agent causes a crosslinking reaction with the water-soluble polymer contained in the gas barrier layer, the number of bonds (crosslinking points) in the gas barrier layer increases. In other words, the gas barrier layer has a dense structure and can exhibit good gas barrier properties.
The type of crosslinking agent is not particularly limited, and can be selected from polyvalent metal salts (copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, zirconium, aluminum) depending on the type of water-soluble polymer contained in the gas barrier layer. , compounds in which polyvalent metals such as calcium, barium, magnesium, and titanium are combined with ionic substances such as carbonate ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, silicate ions, nitrogen oxides, and boron oxides), amine compounds , amide compounds, aldehyde compounds, hydroxy acids, etc. can be appropriately selected and used. In addition, from the viewpoint of expressing the crosslinking effect, it is preferable to use a polyvalent metal salt, and it is more preferable to use potassium alum.
The amount of the crosslinking agent to be blended is not particularly limited as long as it is within the range of coating concentration and viscosity that can be applied, but preferably the amount of crosslinking agent is 1 weight per 100 parts by weight of the pigment. Parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the crosslinking agent may not be sufficiently obtained. Moreover, if the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the paint will increase significantly, and coating may become difficult.
ガスバリア層は、界面活性剤を含有することが、ガスバリア層と水蒸気バリア層との密着性が向上し、バリア性が向上するため好ましい。界面活性剤のイオン性は制限されるものはなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの種類でもよく、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、アセチレン基を有するアセチレン系界面活性剤、アセチレン基と２つの水酸基を有するアセチレンジオール系界面活性剤、アルキル基とスルホン酸を有するアルキルスルホン酸系界面活性剤、エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、フェニルエーテル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、フェノール系界面活性剤などを例示することができる。これらの中では塗料のレベリング性の向上効果が大きい、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましい。なお、塗料のレベリング性が向上すると、ガスバリア層の均一性が向上するため、ガスバリア性が向上する。
水蒸気バリア層の上にガスバリア層を設ける場合、水蒸気バリア層との密着性の観点から、ガスバリア層用塗料の表面張力を、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。また、水蒸気バリア層表面の濡れ張力に対して、ガスバリア層用塗料の表面張力を±２０ｍＮ／ｍとすることが、水蒸気バリア層とガスバリア層との密着性の観点から好ましい。
It is preferable that the gas barrier layer contains a surfactant because this improves the adhesion between the gas barrier layer and the water vapor barrier layer and improves the barrier properties. There are no restrictions on the ionicity of the surfactant, and it may be any type of surfactant, including anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, and may be used singly or in combination. The above can be used in combination. Examples of the surfactant include silicone surfactants, fluorine surfactants, alcohol surfactants, acetylene surfactants having an acetylene group, and acetylene diol surfactants having an acetylene group and two hydroxyl groups. , alkyl sulfonic acid surfactants having an alkyl group and sulfonic acid, ester surfactants, amide surfactants, amine surfactants, alkyl ether surfactants, phenyl ether surfactants, sulfuric esters Examples include surfactants based on surfactants, phenolic surfactants, and the like. Among these, it is preferable to use an acetylene diol surfactant, which has a large effect of improving the leveling properties of the paint. In addition, when the leveling property of the paint is improved, the uniformity of the gas barrier layer is improved, and thus the gas barrier property is improved.
When providing a gas barrier layer on the water vapor barrier layer, from the viewpoint of adhesion with the water vapor barrier layer, it is preferable to adjust the surface tension of the paint for the gas barrier layer to 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, and 15 mN/m It is preferable to adjust it to 50 mN/m or less. Further, from the viewpoint of adhesion between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer, it is preferable that the surface tension of the paint for the gas barrier layer is ±20 mN/m with respect to the wet tension of the surface of the water vapor barrier layer.
（水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工）
水蒸気バリア層、ガスバリア層の形成用塗料の紙基材への塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられるが、水系塗工であることが好ましい。
水蒸気バリア層、ガスバリア層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
(Coating of water vapor barrier layer and gas barrier layer)
The method for applying the coating material for forming the water vapor barrier layer and the gas barrier layer to the paper base material is not particularly limited, and the coating can be applied using a known coating device and coating system. For example, examples of the coating device include a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, and a gate roll coater. Further, examples of the coating system include water-based coating using a solvent such as water, and solvent-based coating using a solvent such as an organic solvent, but water-based coating is preferable.
As a method for drying the water vapor barrier layer and the gas barrier layer, conventional methods such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, and a cylinder dryer are used.
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で３ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましく、７ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下とすることがさらに好ましい。水蒸気バリア層の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、紙基材を塗料が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られなくなることや、ガスバリア層用の塗料が紙基材まで浸透して均一なガスバリア塗工層が形成できずガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、水蒸気バリア層の塗工量が５０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
水蒸気バリア層は１層であってもよく、２層以上の多層で構成してもよい。水蒸気バリア層を２層以上の多層で構成する場合は、全ての水蒸気バリア層を合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
In the present invention, the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably 3 g/m 2 or more and 50 g/m 2 or less, more preferably 5 g/m 2 or more and 40 g/m 2 or less, and 7 g/m 2 or more in terms of dry weight. It is more preferable to set it to 30 g/m 2 or more and 30 g/m 2 or less. If the coating amount of the water vapor barrier layer is less than 3 g/ m2 , it will be difficult to completely cover the paper base material with the paint, and sufficient water vapor barrier properties may not be obtained, and the paint for the gas barrier layer may It may penetrate into the paper base material, making it impossible to form a uniform gas barrier coating layer, resulting in insufficient gas barrier properties. On the other hand, if the coating amount of the water vapor barrier layer is more than 50 g/m 2 , the drying load during coating becomes large.
The water vapor barrier layer may be one layer or may be composed of two or more layers. When the water vapor barrier layer is composed of two or more layers, it is preferable that the total coating amount of all the water vapor barrier layers falls within the above range.
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。ガスバリア層の塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、均一なガスバリア層を形成することが困難であるため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。一方、２０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。 In the present invention, the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.2 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less in terms of dry weight. When the coating amount of the gas barrier layer is less than 0.2 g/m 2 , it is difficult to form a uniform gas barrier layer, and therefore sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 g/m 2 , the drying load during coating becomes large.
（ポリエチレン層）
ポリエチレン層は、バリア原紙のバリア塗工層側に積層される。バリア塗工層の近くにポリエチレン層を配置することにより、屈曲した際のバリア塗工層の顔料周辺での破壊を防止することができ、紙製バリア材料の耐屈曲性が向上する。ポリエチレン層は、バリア塗工層上に直接積層することもでき、他の層を介して積層することもできる。
他の層としては、バリア塗工層とポリエチレン層とを接続して界面での剥がれを防止することのできる接着剤層が好ましい。接着剤層の材質は、バリア塗工層とポリエチレン層の両方との接着性に優れていれば特に制限されず、マレイン酸変性ポリエチレン等の変性樹脂（固体）のほか、１液硬化型、２液硬化型の液体接着剤等を単独、または混合して使用することができる。
接着剤層等の他の層の形成方法は特に制限されず、塗工、押出ラミネート、サンドラミネート、ドライラミネート等の公知の方法で形成することができる。
(Polyethylene layer)
The polyethylene layer is laminated on the barrier coating layer side of the barrier base paper. By arranging the polyethylene layer near the barrier coating layer, it is possible to prevent the barrier coating layer from breaking around the pigment when it is bent, and the bending resistance of the paper barrier material is improved. The polyethylene layer can be laminated directly on the barrier coating layer, or can be laminated via another layer.
The other layer is preferably an adhesive layer that can connect the barrier coating layer and the polyethylene layer to prevent peeling at the interface. The material of the adhesive layer is not particularly limited as long as it has excellent adhesion to both the barrier coating layer and the polyethylene layer, and may include modified resins (solid) such as maleic acid-modified polyethylene, one-component curing type, two-component curing type, etc. Liquid curing liquid adhesives and the like can be used alone or in combination.
The method of forming other layers such as the adhesive layer is not particularly limited, and can be formed by known methods such as coating, extrusion lamination, sand lamination, dry lamination, and the like.
ポリエチレン層は、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンからなる。なお、本明細書において、「からなる」とは、主成分とすることを意味し、その他に可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤を含有することができる。また、本発明において、ポリエチレンは、化石資源由来のもの、植物等のバイオマス由来のもののどちらも使用することができる。
ポリエチレンの種類としては、側鎖の分岐や長さの異なるものを適宜選択することができ、例えば低密度ポリエチレンにおいては通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを適宜選択できる。
また、異なる重合触媒によって重合されたポリエチレンを適宜選択することができ、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒等従来から用いられている触媒の他、メタロセン系触媒等を用いて重合したポリエチレンを使用することができる。
The polyethylene layer is made of polyethylene with a density of 0.920 g/cm 3 or more. In addition, in this specification, "consisting of" means that it is a main component, and may also contain additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant. Furthermore, in the present invention, polyethylene can be either derived from fossil resources or derived from biomass such as plants.
The type of polyethylene can be appropriately selected from those with different side chain branches and lengths. For example, in low-density polyethylene, in addition to ordinary low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) etc. can be selected as appropriate.
In addition, polyethylene polymerized using different polymerization catalysts can be selected as appropriate. For example, in addition to conventionally used catalysts such as Ziegler-Natta catalysts, polyethylene polymerized using metallocene catalysts, etc. can be used. can do.
ポリエチレン層は、ポリエチレン密度が高くなるほど剛性が高まるため、高密度となるほど耐屈曲性が向上する。そのため、ポリエチレンの密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。ポリエチレン層のポリエチレンの密度は、高密度となるほどポリエチレン層形成後の紙製バリア材料が、ポリエチレン層を内側にカールしやすくなる傾向があるため、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
ポリエチレン層の厚さは２０μｍ以上である。ポリエチレン層の厚さが２０μｍ未満では、耐屈曲性の向上が不十分となる場合がある。ポリエチレン層の厚さは、２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。ポリエチレン層の厚さの上限は特に制限されないが、１００μｍ程度である。ポリエチレン層がこれ以上厚くなっても耐屈曲性のそれ以上の向上はほとんど見込めず、高コストとなる。
The higher the polyethylene density, the higher the rigidity of the polyethylene layer; therefore, the higher the density, the better the bending resistance. Therefore, the density of polyethylene is preferably 0.925 g/cm 3 or more, more preferably 0.930 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.935 g/cm 3 or more. The density of the polyethylene in the polyethylene layer is preferably 0.970 g/cm 3 or less, because the higher the density, the more likely the paper barrier material after forming the polyethylene layer will curl inward. It is more preferably 0.960 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.955 g/cm 3 or less.
The thickness of the polyethylene layer is 20 μm or more. If the thickness of the polyethylene layer is less than 20 μm, the improvement in bending resistance may be insufficient. The thickness of the polyethylene layer is preferably 25 μm or more, more preferably 30 μm or more. The upper limit of the thickness of the polyethylene layer is not particularly limited, but is approximately 100 μm. Even if the polyethylene layer becomes thicker than this, no further improvement in bending resistance can be expected, resulting in high costs.
（第２ポリエチレン層）
本発明の紙製バリア材料は、ポリエチレン層上に直接積層された厚さ１０μｍ以上の第２ポリエチレン層を有することができる。
ポリエチレンは、密度が高くなるほど融点が高温となる。そのため、ポリエチレン層が含むポリエチレンの密度が高くなるほど、このポリエチレン層をヒートシール加工して包装体とする際のヒートシール温度が高温となるため、被包装物にも高い耐熱性が要求され、被包装物が限定されてしまう。ポリエチレン層上により低密度なポリエチレンからなる第２ポリエチレン層を直接積層することにより、耐屈曲性を維持しながらもヒートシール温度を低温とすることができるため、被包装物に要求される耐熱性が低くなり、より多様な被包装物を包装することができる。また、低温でのヒートシールが可能となると、ヒートシール加工に要する時間を短縮することができるとともに、製造コストを低減することができる。
(Second polyethylene layer)
The paper barrier material of the present invention can have a second polyethylene layer with a thickness of 10 μm or more laminated directly on the polyethylene layer.
The higher the density of polyethylene, the higher the melting point. Therefore, the higher the density of the polyethylene contained in the polyethylene layer, the higher the heat-sealing temperature when heat-sealing this polyethylene layer to form a package. Packaged items are limited. By directly laminating a second polyethylene layer made of lower-density polyethylene on the polyethylene layer, the heat-sealing temperature can be lowered while maintaining bending resistance, thereby achieving the heat resistance required for the packaged item. As a result, a wider variety of items can be packaged. Moreover, if heat sealing at low temperatures becomes possible, the time required for heat sealing processing can be shortened, and manufacturing costs can be reduced.
第２ポリエチレン層に用いるポリエチレンについても、前述のポリエチレン層に用いるポリエチレン同様に側鎖の分岐や長さの異なるもの、各種重合触媒により合成されたもの、化石資源由来のもの、植物等のバイオマス由来のものを適宜選択して使用することができる。第２ポリエチレン層が含むポリエチレンの密度は、ポリエチレン層が含むポリエチレンの密度（０．９２０ｇ／ｃｍ３以上）よりも、０．０５ｇ／ｃｍ３以上小さいことが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上小さいことがより好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ３以上小さいことがさらに好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ３以上小さいことがよりさらに好ましい。また、第２ポリエチレン層が含むポリエチレンの密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。 Similar to the polyethylene used in the polyethylene layer described above, the polyethylene used for the second polyethylene layer may have different side chain branches and lengths, may be synthesized using various polymerization catalysts, may be derived from fossil resources, or may be derived from biomass such as plants. You can select and use the following as appropriate. The density of the polyethylene contained in the second polyethylene layer is preferably 0.05 g/cm 3 or more smaller than the density of the polyethylene contained in the polyethylene layer (0.920 g/cm 3 or more), and 0.10 g/cm 3 or more smaller. It is more preferable that it is smaller than 0.15 g/cm 3 , even more preferably that it is smaller than 0.20 g/cm 3 . Further, the density of the polyethylene contained in the second polyethylene layer is preferably less than 0.920 g/cm 3 .
第２ポリエチレン層の厚さは１０μｍ以上である。第２ポリエチレン層の厚さが１０μｍ未満では、ヒートシール温度の低下が不十分となる場合がある。第２ポリエチレン層の厚さの上限は特に制限されないが、第２ポリエチレン層はポリエチレン層上に直接形成され一体としていわゆるシーラント層として機能するため、その厚さは４０μｍ程度あれば十分である。
ポリエチレン層、第２のポリエチレン層の形成方法は特に制限されず、押出ラミネート、サンドラミネート、ドライラミネート等の公知の方法で形成することができる。
The thickness of the second polyethylene layer is 10 μm or more. If the thickness of the second polyethylene layer is less than 10 μm, the heat sealing temperature may not be lowered sufficiently. The upper limit of the thickness of the second polyethylene layer is not particularly limited, but since the second polyethylene layer is formed directly on the polyethylene layer and functions as a so-called sealant layer as an integral layer, a thickness of about 40 μm is sufficient.
The method of forming the polyethylene layer and the second polyethylene layer is not particularly limited, and may be formed by a known method such as extrusion lamination, sand lamination, dry lamination, or the like.
本発明の紙製バリア材料は、紙製バリア材料のまま、または各種樹脂等と積層する、各種汎用フィルム、バリアフィルム、アルミ箔等と貼合するなどして、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料、または産業用資材などに用いられる積層体とすることが可能である。これらの中で、本発明の紙製バリア材料は、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料として好適に使用することができ、食品などの軟包装袋として特に好適に使用することができる。なお、軟包装袋とは、構成としては、柔軟性に富む材料で構成されている包装材であり、一般には紙、フィルム、アルミ箔等の薄く柔軟性のある材料を、単体あるいは貼り合せた包装材を指す。軟包装袋の形状としては、特に制限されず、縦ピロー包装袋、横ピロー包装袋、サイドシール袋、二方シール袋、三方シール袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋などが挙げられる。 The paper barrier material of the present invention can be used as a paper barrier material as it is, or by laminating it with various resins, etc., or laminating it with various general-purpose films, barrier films, aluminum foil, etc., to produce packaging materials, containers, etc. for foods, etc. It is possible to make a paper barrier packaging material used for packaging purposes such as cups, or a laminate used for industrial materials. Among these, the paper barrier material of the present invention can be suitably used as a paper barrier packaging material used for packaging materials such as food packaging materials, containers, cups, etc., and is suitable for use in flexible packaging bags for food products, etc. It can be particularly suitably used as In addition, a flexible packaging bag is a packaging material that is made of highly flexible materials, and is generally made of thin, flexible materials such as paper, film, and aluminum foil, either alone or bonded together. Refers to packaging materials. The shape of the flexible packaging bag is not particularly limited, and examples thereof include a vertical pillow packaging bag, a horizontal pillow packaging bag, a side seal bag, a two-sided seal bag, a three-sided seal bag, a gusset bag, a bottom gusset bag, and a stand bag.
本発明の紙製バリア材料は、食品などの包装材、特に軟包装袋として用いる場合、内容物を酸素による酸化や湿気などによる劣化などから守り、保存期間の延長を可能にすることができる。また、軟包装材は、薄く柔軟であるため、製造時、運搬時、保管時、販売時等に屈曲が生じやすいが、発明の紙製バリア材料は耐屈曲性に優れ、屈曲が生じてもバリア性の低下が抑えられているため、予期せぬ屈曲により、内容物の品質が損なわれることを防ぐことができる。
また、本発明の紙製バリア材料を産業用資材などに用いられる積層体として使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、溶剤の臭気が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待できる。
When the paper barrier material of the present invention is used as a packaging material for food products, particularly as a flexible packaging bag, it can protect the contents from oxidation due to oxygen and deterioration due to moisture, etc., and can extend the shelf life. In addition, since soft packaging materials are thin and flexible, they tend to bend during manufacturing, transportation, storage, sales, etc. However, the paper barrier material of the invention has excellent bending resistance, so even if bending occurs, the paper barrier material of the invention has excellent bending resistance. Since deterioration in barrier properties is suppressed, it is possible to prevent the quality of the contents from being impaired due to unexpected bending.
Furthermore, when the paper barrier material of the present invention is used as a laminate for industrial materials, etc., by suppressing the intrusion of oxygen and moisture, it is possible to prevent rotting and deterioration, as well as to prevent the odor of solvents from escaping. It can be expected to have effects such as flavor barrier properties that prevent
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部及び％は、それぞれ重量部、重量％を示す。
得られた紙製バリア材料について、以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。
The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise specified, parts and % in the examples indicate parts by weight and % by weight, respectively.
The obtained paper barrier material was tested based on the evaluation method shown below.
（評価方法）
（１）酸素透過度／耐屈曲性
ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃―０％ＲＨ条件にて測定した。
測定は、シートサンプルそのまま（折り無）と、塗工面側を山折りに折り曲げたシートサンプルに対し、３７０ｇのゴム製ローラーを自重で１０往復転がして十字の折り目をつけたサンプル（折り有）について行い、折り有のサンプルは、その十字が治具の中央に位置するようにして測定した。
また、以下の基準で耐屈曲性を評価した。
ＯＫ：折り有サンプルの酸素透過度が、１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
ＮＧ：折り有サンプルの酸素透過度が、１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
（２）ヒートシール温度
得られた紙製バリア材料から縦６０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形の試験片を２枚切り出し、ポリエチレン層が向かい合うように重ね合わせ、異なる温度（１００℃、１１０℃、１２０℃）で、加圧圧力２ｋｇｆ/ｃｍ２、加圧時間０．５ｓｅｃで、横方向にシール幅１０ｍｍにてヒートシールした。
ヒートシールした試験片を横幅１５ｍｍで切断し、ヒートシールしている部分としていない部分の境界で、ヒートシールしていない部分の試験片をそれぞれ９０°外側に折り曲げてＴ字型とし、この部分をそれぞれ外側に（１８０°方向に）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、はく離試験を行った。
ヒートシール界面ではなく、バリア原紙が破壊したサンプルの中で最も低温の加熱温度をヒートシール温度とした。
(Evaluation method)
(1) Oxygen permeability/bending resistance Measured at 23° C. and 0% RH using OX-TRAN2/21 manufactured by MOCON.
Measurements were performed on the sheet sample as is (unfolded) and the sheet sample with the coated side folded into a mountain fold, and then a 370g rubber roller was rolled 10 times under its own weight to create a cross-shaped crease (with folds). The folded sample was measured with its cross located at the center of the jig.
In addition, the bending resistance was evaluated based on the following criteria.
OK: The oxygen permeability of the folded sample is less than 15 cc/m 2 ·day · atm NG: The oxygen permeability of the folded sample is 15 cc/m 2 ·day · atm or more (2) Heat sealing temperature Obtained paper Two rectangular test pieces with a length of 60 mm and a width of 50 mm were cut out from a manufactured barrier material, stacked one on top of the other with the polyethylene layers facing each other, and heated at different temperatures (100°C, 110°C, 120°C) under a pressure of 2 kgf/cm 2 , Heat sealing was performed with a pressure time of 0.5 sec and a seal width of 10 mm in the lateral direction.
Cut the heat-sealed test piece to a width of 15 mm, and at the boundary between the heat-sealed part and the non-heat-sealed part, bend the test piece of the non-heat-sealed part outward by 90 degrees to form a T-shape. A peel test was conducted by pulling outward (in a 180° direction) at a rate of 200 mm/min.
The lowest heating temperature among the samples in which the barrier base paper, but not the heat-sealing interface, was destroyed was taken as the heat-sealing temperature.
［実施例１］
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。
原料パルプに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量４５ｇ／ｍ２の紙を得た。
次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面合計で１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量４５ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙に、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍ／ｍｉｎ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ、１パスにて平滑処理を行い、紙基材を得た。
[Example 1]
(Preparation of paper base material)
A raw material pulp was prepared by blending hardwood bleached kraft pulp (LBKP) with a Canadian standard freeness (CSF) of 500 ml and softwood bleached kraft pulp (NBKP) with a CSF of 530 ml at a weight ratio of 80/20.
To the raw pulp, polyacrylamide (PAM) with a molecular weight of 2.5 million as a dry paper strength enhancer is added at 0.1% per bone dry pulp weight, and alkyl ketene dimer (AKD) is added as a sizing agent at 0.35% per bone dry pulp weight. %, polyamide epichlorohydrin (PAEH) based resin as a wet paper strength enhancer at 0.15% per absolute dry pulp weight, and polyacrylamide (PAM) with a molecular weight of 10 million as a retention agent per absolute dry pulp weight. After adding 0.08% per gram, paper was made using a Duoformer FM paper machine at a speed of 300 m/min to obtain paper with a basis weight of 45 g/m 2 .
Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) adjusted to a solid content concentration of 2% was applied to the obtained paper using a rod metal ring size press at a total of 1.0 g/m 2 on both sides, and dried to give a basis weight of 45 g. / m2 of base paper was obtained. The obtained base paper was smoothed using a chilled calender at a speed of 300 m/min and a linear pressure of 50 kgf/cm in one pass to obtain a paper base material.
（水蒸気バリア層用塗料の調製）
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ、平均粒子径９０μｍ、アスペクト比８０－１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２％）、セリエミキサーで分散して固形分濃度６０％のカオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に、顔料１００部（固形分）に対し水蒸気バリア性樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製、Ｘ－５１１－３７４Ｅ）を１００部（固形分）となるように配合し、固形分濃度４５％の水蒸気バリア層用塗料を得た。
(Preparation of paint for water vapor barrier layer)
Sodium polyacrylate was added as a dispersant to engineered kaolin (manufactured by Imerys, Varisurf HX, average particle size 90 μm, aspect ratio 80-100) (0.2% to pigment) and dispersed with a Serie mixer to reduce the solid content. A kaolin slurry with a concentration of 60% was prepared. In the obtained kaolin slurry, 100 parts (solid content) of a styrene-acrylic copolymer emulsion (manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., X-511-374E) as a water vapor barrier resin was added to 100 parts (solid content) of the pigment. A water vapor barrier layer coating material having a solid content concentration of 45% was obtained.
（ガスバリア層用塗料の調製）
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ、平均粒子径９０μｍ、アスペクト比８０－１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２％）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のカオリンスラリーを調整した。ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）水溶液を固形分濃度１０％となるように調整し、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたカオリンスラリーと、ＰＶＡ水溶液を固形分で顔料：ＰＶＡ＝１００：１００として固形分濃度が１０％となるように混合し、ガスバリア層用塗料を得た。
(Preparation of paint for gas barrier layer)
Sodium polyacrylate was added as a dispersant to engineered kaolin (manufactured by Imerys, Varisurf HX, average particle size 90 μm, aspect ratio 80-100) (0.2% to pigment) and dispersed with a Serie mixer to reduce the solid content. A kaolin slurry with a concentration of 55% was prepared. A polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) aqueous solution was adjusted to a solid content concentration of 10% to obtain a PVA aqueous solution. The obtained kaolin slurry and a PVA aqueous solution were mixed in a solid content of pigment:PVA=100:100 so that the solid content concentration was 10% to obtain a paint for a gas barrier layer.
（バリア原紙の作製）
得られた紙基材上に、水蒸気バリア層用塗料を乾燥重量で１５ｇ／ｍ２となるよう片面塗工、乾燥し、次いで、ガスバリア層用塗料を乾燥重量で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるように片面塗工、乾燥し、バリア原紙を得た。
(Preparation of barrier base paper)
On the obtained paper base material, the paint for the water vapor barrier layer was coated on one side to a dry weight of 15 g/ m2 , and dried, and then the paint for the gas barrier layer was applied in a dry weight of 5.0 g/m2. 2 , one side was coated and dried to obtain a barrier base paper.
（紙製バリア材料の作製）
得られたバリア原紙に、２液硬化型芳香族エステル系接着剤（主剤：三井化学社製 タケラックＡ－３２１０、硬化剤：三井化学社製 タケネートＡ－３０７５、希釈溶剤：酢酸エチル）を主剤／硬化剤／希釈溶剤＝３／１／２８（重量比）に希釈、混合の上、ロール塗工にて０．２ｇ／ｍ２（乾燥重量）塗布して接着剤層を形成し、８０℃にて１ｓｅｃ乾燥の上、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＬ５７２１）を厚さ３０μｍとなるように押出ラミネートにより積層してポリエチレン層とし、紙製バリア材料を得た。
(Preparation of paper barrier material)
A two-component curing aromatic ester adhesive (main agent: Takelac A-3210 manufactured by Mitsui Chemicals, hardening agent: Takenate A-3075 manufactured by Mitsui Chemicals, dilution solvent: ethyl acetate) was applied to the obtained barrier base paper. After diluting and mixing curing agent/diluent solvent = 3/1/28 (weight ratio), apply 0.2 g/m 2 (dry weight) by roll coating to form an adhesive layer, and heat to 80°C. After drying for 1 sec, polyethylene (Sumikasen L5721, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a density of 0.937 g/cm 3 was laminated by extrusion lamination to a thickness of 30 μm to form a polyethylene layer, thereby obtaining a paper barrier material.
［実施例２］
ポリエチレン層の厚さを６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
［実施例３］
ポリエチレン層として密度０．９３１ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＣＥ３５０６）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
［実施例４］
ポリエチレン層の厚さを６０μｍとした以外は、実施例３と同様にして紙製バリア材料を得た。
［実施例５］
実施例１で得られた紙製バリア材料のポリエチレン層上に、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＨｉα ＸＳ７６４）を厚さ３０μｍとなるように押出ラミネートにより積層して第２ポリエチレン層とし、紙製バリア材料を得た。
[Example 2]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyethylene layer was 60 μm.
[Example 3]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen CE3506) having a density of 0.931 g/cm 3 was used as the polyethylene layer.
[Example 4]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the polyethylene layer was 60 μm.
[Example 5]
On the polyethylene layer of the paper barrier material obtained in Example 1, polyethylene with a density of 0.916 g/cm 3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen Hiα A second polyethylene layer was used to obtain a paper barrier material.
［比較例１］
ポリエチレン層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
［比較例２］
ポリエチレン層として密度０．９１９ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＬ７０５）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
［比較例３］
ポリエチレン層として密度０．９１６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＨｉα ＸＳ７６４）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
［比較例４］
比較例１で得られた紙製バリア材料のポリエチレン層上に、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＨｉα ＸＳ７６４）を厚さ１５μｍとなるように押出ラミネートにより積層して第２ポリエチレン層とし、紙製バリア材料を得た。
[Comparative example 1]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyethylene layer was 15 μm.
[Comparative example 2]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene with a density of 0.919 g/cm 3 (Sumikasen L705, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyethylene layer.
[Comparative example 3]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene with a density of 0.916 g/cm 3 (Sumikasen Hiα XS764, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyethylene layer.
[Comparative example 4]
On the polyethylene layer of the paper barrier material obtained in Comparative Example 1, polyethylene with a density of 0.916 g/cm 3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen Hiα A second polyethylene layer was used to obtain a paper barrier material.
本発明である実施例１～５で得られた紙製バリア材料は、耐屈曲性に優れ、折り目が存在しても高い酸素バリア性を維持することができた。実施例１～４で得られた紙製バリア材料の酸素透過度の評価結果より、ポリエチレン層のポリエチレンが高密度となるほど、また、厚くなるほど耐屈曲性が向上することが確認できた。
ポリエチレン層上により低密度なポリエチレンからなる第２ポリエチレン層を有する実施例５で得られた紙製バリア材料は、実施例２で得られた紙製バリア材料と同等の耐屈曲性を有しながらも、１１０℃でヒートシールが可能であった。
比較例１、４で得られた紙製バリア材料は、ポリエチレン層の厚さが十分でなく、耐屈曲性に劣っていた。比較例２、３で得られた紙製バリア材料は、ポリエチレン層が含むポリエチレンが低密度であり、耐屈曲性に劣っていた。
The paper barrier materials obtained in Examples 1 to 5 of the present invention had excellent bending resistance and were able to maintain high oxygen barrier properties even in the presence of creases. From the evaluation results of the oxygen permeability of the paper barrier materials obtained in Examples 1 to 4, it was confirmed that the higher the density of the polyethylene in the polyethylene layer and the thicker the polyethylene layer, the more the bending resistance improved.
The paper barrier material obtained in Example 5, which has a second polyethylene layer made of lower density polyethylene on the polyethylene layer, has the same bending resistance as the paper barrier material obtained in Example 2. Also, heat sealing was possible at 110°C.
The paper barrier materials obtained in Comparative Examples 1 and 4 did not have sufficient thickness of the polyethylene layer and had poor bending resistance. In the paper barrier materials obtained in Comparative Examples 2 and 3, the polyethylene contained in the polyethylene layer had a low density and had poor bending resistance.
Claims (5)
該バリア原紙のバリア塗工層側に積層された厚さ２０μｍ以上のポリエチレン層と、
を有し、
前記ポリエチレン層が、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンからなることを特徴とする紙製バリア材料。 A barrier base paper comprising a barrier coating layer containing a pigment on a paper base material;
a polyethylene layer with a thickness of 20 μm or more laminated on the barrier coating layer side of the barrier base paper;
has
A paper barrier material, wherein the polyethylene layer is made of polyethylene having a density of 0.920 g/cm 3 or more.
前記第２ポリエチレン層が、前記ポリエチレン層のポリエチレンよりも低密度なポリエチレンからなることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア材料。 A second polyethylene layer having a thickness of 10 μm or more is laminated directly on the polyethylene layer,
The paper barrier material according to claim 1, wherein the second polyethylene layer is made of polyethylene having a lower density than the polyethylene of the polyethylene layer.
A flexible packaging bag made of the paper barrier material according to claim 4.
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