JP2023180229A - 電池材料、負極、電池及び電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池材料、負極、電池及び電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池材料は、コアシェル構造である。コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含む。コアの構成成分は、シリコン材料である。シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造は、第2構造よりもコアに近い。特定の条件が満たされると、電池の安全性及びサイクル寿命の向上に寄与する。【選択図】無し
Description
本発明は、電池材料、負極、電池及び電池の製造方法に関し、特に、安全性が高く且つサイクル寿命が長い電池材料、負極、電池及び電池の製造方法に関する。
従来の電池は、高エネルギー密度、高動作電圧、急速充電、及び長サイクル寿命を目標として研究開発されたものであり、現在よく用いられる負極材料は、炭素又はグラファイトであるが、グラファイトの理論上のエネルギー密度が電気自動車等の大型電気機器に必要な運動エネルギーよりもはるかに低いため、高エネルギー密度のシリコン材料を新たな負極材料として使用することは、今後のリチウム電池の開発のトレンドとなる。しかし、研究によると、シリコン負極材料を添加した電池は、複数回の充放電サイクルを経ると、リチウムイオンが繰り返してシリコンカーボン負極の内部を吸蔵及び脱離するため、体積変化が激しすぎて破裂することもあり、負極の構造の安定性に深刻な影響を与え、電池の使用寿命が短くなる原因となる。
本開示では、高分子重合体とシリコン材料によって形成されるコアシェル構造により、電池全体の容量とエネルギー密度を大幅に向上させるだけでなく、負極構造の完全性を保護する目的を達成し、更に電池の安全性及びサイクル寿命を向上させる電池材料、負極、電池及び電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、コアシェル構造である電池材料であって、コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含み、コアの構成成分は、シリコン材料であり、シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、第1構造は、第2構造よりもコアに近く、コアの粒径cD50、シェルの膜厚Thsとすると、0<10×(Ths/cD50)≦8.0を満たす電池材料を提供する。
本開示によれば、コアシェル構造である電池材料であって、コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルとを含み、コアの構成成分は、シリコン材料であり、シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、第1構造は、第2構造よりもコアに近く、コアの粒径cD50とすると、30nm<cD50を満たす電池材料を提供する。
本開示によれば、前記電池材料を含む負極を提供する。
本開示によれば、前記負極を含む電池を提供する。
本開示によれば、酸化剤を添加してシリコン材料の表面を酸化させてから、シロキシ化合物含有溶液を添加して表面改質を行って、負極材料前駆体を形成するシリコン材料の酸化工程と、負極材料前駆体をアルケニル基化合物含有溶液に添加して重合反応を行って、第1負極材料を形成する負極材料の製造工程と、第1負極材料、炭素材料、第1導電剤、第1接着剤、及び第1有機溶剤を負極スラリーとして調製し、負極スラリーを金属集電体の少なくとも一側に塗布して負極シートを作製して、正極材料、第2導電剤、第2接着剤、及び第2有機溶剤を正極スラリーとして調製し、正極スラリーを別の金属集電体の少なくとも一側に塗布して正極シートを作製する塗布工程と、負極シート、正極シート、及びセパレータを電池モジュールに固定し、電解質を電池モジュールに注入し、且つ電池モジュールを封止する組立工程と、を備え、シロキシ化合物は、式(I)に示す構造を有し、
Rは、メトキシ基、エトキシ基及びシロキシ基からなる群から選択され、Xは、メチル基又はオキシ基であり、Aは、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択され、且つnとmは、0≦n+m≦10を満たし、シリコン材料の粒径cD50(nm)とすると、30<cD50<15000を満たす電池の製造方法を提供する。
本開示の一態様の一実施形態は、コアシェル構造である電池材料であって、コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含み、コアの構成成分はシリコン材料であり、シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、第1構造は第2構造よりコアに近い電池材料を提供する。
本開示では、高分子重合体を負極材料に適用し、シリコン材料の外周の表層に共有結合の形態で、高分子重合体保護層を形成し、高分子重合体の弾性及び粘性の利点を利用して、シリコン材料の充放電時の体積の劇的な変化に対応しながら、全体構造の完全性を維持することができ、それに加えて、シリコン材料が電解質と直接接触して界面膜を生成することで、電池全体の抵抗が増加するという問題を回避する。従って、高分子重合体とシリコン材料で形成されるコアシェル構造は、電池全体の容量とエネルギー密度を大幅に向上させるだけでなく、負極構造の完全性を保護する目的を達成し、更に電池の安全性及びサイクル寿命を向上させる。
コアの粒径cD50、シェルの膜厚Thsとすると、0<10×(Ths/cD50)≦8.0を満たす。これにより、コアの粒径の大きさとシェルの厚さの比率を調整することで、全体構造の完全性とイオン伝導性のバランスを維持することができる。更に、それは、0<10×(Ths/cD50)≦7.0、0<10×(Ths/cD50)≦6.0、0<10×(Ths/cD50)≦4.0、0<10×(Ths/cD50)≦2.0、0<10×(Ths/cD50)≦1.5、又は0.01≦10×(Ths/cD50)≦1.25を満たすことができる。
第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランであってよく、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含んでよい。これにより、第1構造に含まれるシロキシ構造と酸化シリコンとの縮合により、安定なシロキサン構造を形成し、高分子重合体の保護能力を強化することができる。
第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸からなる群から選択されてよい。これにより、第2構造の前駆体単量体が不飽和官能基を含有することで、複数の単量体が付加重合及び共重合反応して高分子重合体を形成し、コアシェル構造の完全性を維持することができる。
第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも2つであってよい。これにより、共重合可能な複数の単量体を選択して重合することで、高分子重合体を形成し、高分子重合体構造の安定性の向上に寄与する。
コアの粒径cD50(nm)とすると、350<cD50<15000を満たすことができる。これにより、粒径の大きいシリコン材料をコアの構成成分として選択することで、コアシェル構造の凝集現象を減少させ、コストを削減することができる。更に、それは、500≦cD50≦50000、600≦cD50≦30000、800≦cD50≦10000、1000≦cD50≦8000、1200≦cD50≦7000、1400≦cD50≦6000、又は1600≦cD50≦4000を満たすことができる。又は、それは、30<cD50<150を満たすことができる。これにより、粒径の小さいシリコン材料をコアの構成成分として選択することで、シリコン材料の体積膨張による応力を低減することができる。更に、それは、50≦cD50≦120、又は60≦cD50≦100を満たすことができる。
シェルの膜厚はThs(nm)とすると、10<Ths<150を満たすことができる。これにより、粒径が大きいシリコン材料の外周に厚い膜厚を被覆することで、シリコン材料の充放電過程における体積の劇的な変化に対応するように、バッファ層を形成することができる。更に、それは、1≦Ths≦120、2≦Ths≦80、3≦Ths≦50、4≦Ths≦35、5≦Ths≦20、5≦Ths≦10、又は15≦Ths≦20を満たすことができる。又は、それは、1<Ths<50を満たすことができる。これにより、粒径の小さいシリコン材料の外周に適切な厚さの膜を被覆することで、バッファ層を形成し、且つ高いイオン伝導性を維持することができる。
本開示の一態様の別の実施形態は、コアシェル構造である電池材料であって、コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含み、コアの構成成分はシリコン材料であり、シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、第1構造は第2構造よりコアに近く、コアの粒径cD50(nm)とすると、30<cD50を満たす電池材料を提供する。これにより、適切な粒径のシリコン材料を選択し、シリコン材料の外周に高分子重合体を被覆し、且つ縮合反応を行ってシロキサン構造で結合されたコアシェル構造を形成することで、シリコン材料の体積の劇的な変化に対応し、且つコアシェル構造の完全性を維持することができる。
コアの粒径はcD50(nm)とすると、40<cD50<15000を満たすことができる。これにより、適切な粒径のシリコン材料を負極構成成分として選択することで、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
コアの構成成分は、シリコンと酸化シリコンを含んでよい。これにより、コアの構成成分は酸化シリコンと重合体を含むことで安定なシロキサン構造を形成し、これにより、高分子重合体の保護能力を強化することができる。
本開示の別の態様の一実施形態は、何れかの実施形態に記載の電池材料を含む負極を提供し、前記負極は、炭素材料を更に含んでよい。これにより、負極に炭素材料を添加することで、電池の寿命を増加させることができる。
コアシェル構造の総重量Wk、炭素材料の総重量Wtとすると、0.01<(Wk/Wt)<10.0を満たすことができる。これにより、コアシェル構造と炭素材料が負極に占める重量比率を調整することで、電池の容量を増加させることができる。更に、それは、0.01≦(Wk/Wt)≦8.0、0.01≦(Wk/Wt)≦6.0、0.01≦(Wk/Wt)≦4.0、0.01≦(Wk/Wt)≦2.0、又は0.01≦(Wk/Wt)≦1.0を満たすことができる。
炭素材料の累積粒径分布が10%の粒径gD10、炭素材料の累積粒径分布が50%である粒径gD50、炭素材料の累積粒径分布が90%である粒径gD90とすると、0<(gD90-gD10)/gD50<5.0を満たすことができる。これにより、粒径分布が比較的集中している炭素材料を負極構成成分として使用することで、電池のクーロン効率の向上に寄与する。更に、それは、0.2≦(gD90-gD10)/gD50≦4.0、0.4≦(gD90-gD10)/gD50≦3.0、0.6≦(gD90-gD10)/gD50≦2.5、0.8≦(gD90-gD10)/gD50≦2.0、又は1.0≦(gD90-gD10)/gD50≦1.7を満たすことができる。
負極は、厚さがThA(μm)とすると、50<ThA<350を満たすことができるコーティング層を有する。これにより、負極のコーティング層の厚さを維持することで、コストを制御し、且つポールピースの量産の実現可能性を向上させることができる。更に、それは、60≦ThA≦300、70≦ThA≦250、80≦ThA≦200、85≦ThA≦180、又は90≦ThA≦150を満たすことができる。
負極のコーティング層の表面粗さはRa(μm)とすると、1.0<Ra<10.0を満たすことができる。これにより、負極のコーティング層の表面の平坦性を維持することで、負極表面と電解質界面との接触不良を回避することができ、イオン伝導性能と安定性を効果的に向上させることができる。また、それは、1.2≦Ra≦8.0、1.4≦Ra≦7.0、1.6≦Ra≦6.0、1.8≦Ra≦5.0、又は2.0≦Ra≦4.5を満たすことができる。
本開示の更なる態様の一実施形態は、前記負極を含む電池を提供する。
電池の1回目のサイクルの放電体積容量はvC1(mAh/cm3)とすると、30≦vC1≦200を満たすことができる。これにより、電池の1回目のサイクルにおける容量が高いレベルに達することを測定することで、電池容量と性能の重要な指標を把握することができる。更に、それは、35≦vC1≦180、40≦vC1≦170、45≦vC1≦160、50≦vC1≦150、又は52≦vC1≦140を満たすことができる。
電池の1回目のサイクルの放電体積容量から電池の10回目のサイクルの放電体積容量までの最大値はvCMax(mAh/cm3)とすると、30≦vCMax≦200を満たすことができる。これにより、最初の10回のサイクルの最大容量を測定することで、安定状態に達した電池の容量を観察することができる。更に、それは、35≦vCMax≦180、40≦vCMax≦170、45≦vCMax≦160、50≦vCMax≦150、又は52≦vCMax≦140を満たすことができる。
電池の5回目のサイクルの放電体積容量vC5、電池の10回目のサイクルの放電体積容量vC10とすると、0.80≦vC10/vC5を満たすことができる。これにより、5回目のサイクルと10回目のサイクルを経た電池の容量の差異を比較することで、電池の寿命を判断する根拠に役に立つ。更に、それは、0.82≦vC10/vC5≦1.20、0.84≦vC10/vC5≦1.18、0.86≦vC10/vC5≦1.15、0.88≦vC10/vC5≦1.10、又は0.90≦vC10/vC5≦1.05を満たすことができる。
電池の最初の10回のサイクルのクーロン効率が85%より大きい総回数nCE10とすると、7≦nCE10を満たすことができる。これにより、複数回のサイクルのクーロン効率が何れも高いレベルに達することで、電池の可逆性の定量的指標とすることができる。更に、それは、8≦nCE10、9≦nCE10、又は10≦nCE10を満たすことができる。
電池の5回目のサイクルの内部抵抗R5、電池の10回目のサイクルの内部抵抗R10とすると、0.50≦R5/R10を満たすことができる。これにより、5回目のサイクルと10回のサイクルを経た電池の内部抵抗との差異を比較することで、後続のサイクルにおける安定性を維持することができる。更に、それは、0.60≦R5/R10≦1.0、0.70≦R5/R10≦1.0、0.75≦R5/R10≦1.0、0.80≦R5/R10≦1.0、又は0.85≦R5/R10≦0.98を満たすことができる。
本開示の更なる態様の一実施形態は、シリコン材料の酸化工程と、負極材料の製造工程と、塗布工程と、組立工程とを含む電池の製造方法を提供する。
シリコン材料の酸化工程では、酸化剤を添加してシリコン材料の表面を酸化させてから、シロキシ化合物含有溶液を添加して表面改質を行って、負極材料前駆体を形成する。
負極材料の製造工程では、負極材料前駆体をアルケニル基化合物含有溶液に添加して重合反応を行って、第1負極材料を形成する。
塗布工程では、第1負極材料、炭素材料、第1導電剤、第1接着剤、及び第1有機溶剤を負極スラリーとして調製し、負極スラリーを金属集電体の少なくとも一側に塗布して負極シートを作製して、正極材料、第2導電剤、第2接着剤、及び第2有機溶剤を正極スラリーとし、正極スラリーを別の金属集電体の少なくとも一側に塗布して正極シートを作製する。
組立工程では、負極シート、正極シート、及びセパレータを電池モジュールに固定し、電解質を電池モジュールに注入し、且つ電池モジュールを封止する。
シリコン材料の酸化工程におけるシロキシ化合物は、式(I)に示す構造を有し、
Rは、メトキシ基、エトキシ基及びシロキシ基からなる群から選択され、Xは、メチル基又はオキシ基であり、Aは、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択され、且つnとmは、0≦n+m≦10を満たす。
シリコン材料の粒径はcD50(nm)とすると、30<cD50<15000を満たす。
これにより、酸化剤でシリコン材料の表面に酸化層を生成することで、高分子グラフト率を向上させることができ、そしてシロキシ化合物で表面改質を行った後、アルケニル基含有化合物と重合反応することで、シリコン材料をコアとし、高分子重合体をシェルとするコアシェル構造を形成し、高分子重合体を緩衝保護層とすることで、負極構造の完全性を保護するという目的を達成し、更に電池の安全性及びサイクル寿命の向上に寄与する。
本開示に記載の第1構造の前駆体は、アルケニル基(Alkenyl group;-C=C-)、カルボニル基(Carbonyl group;-C=O)、カルボキシル基(Carboxyl group;-COOH)、アミド基(Amide group;-CONH2)、又はエノールシリコンエーテル(Silyl enol ether)の少なくとも一種を含有するシロキシ化合物(Siloxy)であってよく、それは、ビニルトリメトキシシラン(Ethenyl(trimethoxy)silane)、ビニルトリエトキシシラン(Ethenyl(triethoxy)silane)、メチルビニルジメトキシシラザン(Ethenyl-dimethoxy-methylsilane)、2-(クロロメチル)アリルトリメトキシシラザン(2-(Chloromethyl)prop-2-enyl-trimethoxysilane)、3-(メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロピルメチルビス(トリメトキシ)シラザン([2-Hydroxy-3-[3-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propoxy]propyl]2-methylprop-2-enoate)、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン(3-[Dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate)、3-メタクリルオキシプロピルビス(トリメチルシリルアルコキシ)メチルシラン(3-[Methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate)、3-(N-アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(N-Prop-2-enyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine)、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン((3-Isocyanatopropyl)-triethoxysilane)、1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]尿素(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、ヒドロキシル末端ジメチルメチルビニル (シロキサン及びポリシロキサン)(Vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane silanol terminated copolymer)を含んでよい。シロキシ化合物は更に、例えば
(R)3-Si-(CH2)n-X-(CH2)m-Aの構造であってもよいが、これに限定されない。
Rは、メトキシ基、エトキシ基及びシロキシ基からなる群から選択され、Xは、メチル基又はオキシ基であり、Aは、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択され、且つnとmは、0≦n+m≦10を満たす。シロキシ化合物は、メタクリルメチルトリメトキシシラン(Triethoxysilylmethyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルエチルトリメトキシシラン(2-Trimethylsilyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルプロピルトリメトキシシラン(3-Trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate;MPS)、メタクリルブチルトリメトキシシラン(4-Trimethoxysilylbutyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルペンチルトリメトキシシラン(5-Trimethoxysilylpentyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルヘキシルトリメトキシシラン(6-Trimethoxysilylhexyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルヘプチルトリメトキシシラン(7-Trimethoxysilylheptyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルオクチルトリメトキシシシラン(8-Trimethoxysilyloctyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルノニルトリメトキシシシラン(9-Trimethoxysilylnonyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルデシルトリメトキシシシラン(10-Trimethoxysilyldecyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルアシルオキシメチルトリス(トリメチルシリコアルコキシ)シシラン(Tris(trimethylsilyloxy)silylmethyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリル酸3-[トリス(トリメチルシリコオキシ)シリル]プロピルエステル(3-Tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl 2-methylprop-2-enoate)を含んでよい。
(R)3-Si-(CH2)n-X-(CH2)m-Aの構造であってもよいが、これに限定されない。
Rは、メトキシ基、エトキシ基及びシロキシ基からなる群から選択され、Xは、メチル基又はオキシ基であり、Aは、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択され、且つnとmは、0≦n+m≦10を満たす。シロキシ化合物は、メタクリルメチルトリメトキシシラン(Triethoxysilylmethyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルエチルトリメトキシシラン(2-Trimethylsilyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルプロピルトリメトキシシラン(3-Trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate;MPS)、メタクリルブチルトリメトキシシラン(4-Trimethoxysilylbutyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルペンチルトリメトキシシラン(5-Trimethoxysilylpentyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルヘキシルトリメトキシシラン(6-Trimethoxysilylhexyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルヘプチルトリメトキシシラン(7-Trimethoxysilylheptyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルオクチルトリメトキシシシラン(8-Trimethoxysilyloctyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルノニルトリメトキシシシラン(9-Trimethoxysilylnonyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルデシルトリメトキシシシラン(10-Trimethoxysilyldecyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリルアシルオキシメチルトリス(トリメチルシリコアルコキシ)シシラン(Tris(trimethylsilyloxy)silylmethyl 2-methylprop-2-enoate)、メタクリル酸3-[トリス(トリメチルシリコオキシ)シリル]プロピルエステル(3-Tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl 2-methylprop-2-enoate)を含んでよい。
本開示に記載の酸化剤は、シリコン材料の表面のシリコン水素結合(Si-H)をシリコンアルコール基(Silanol group;Si-OH)に酸化し、又はシリコンを二酸化シリコンに酸化することができ、シリコン材料の表面に酸化層を生成することができる。
本開示に記載のシロキシ化合物は、活性を有するシラノール基(Silanol group;Si-OH)を加水分解反応によって形成し、且つシリコン材料(特に酸化剤で表面にシリコン酸化層を形成する)と縮合反応を行い、シリコン-酸素-シリコン(Si-O-Si)構造のシロキサン化合物(Siloxane)を形成することができる。
本開示に記載のコアシェル構造において、シェルは第1構造と第2構造を有し、第1構造の前駆体に含まれる不飽和アルケニル基又はアクリレート基と第2構造の前駆体に含まれる不飽和アルケニル基又はアクリレート基との付加重合及び共重合反応(Copolymerization)により、共有結合で連結して重合体を形成することができる。
本開示に記載のシェルの膜厚は、第2構造の前駆体の単量体種類、単量体重合反応濃度、又は単量体重合時間を調整することで変更することができる。
本開示に記載のコアシェル構造は、直鎖の重合体同士を互いに結合架橋してネットワーク構造を形成する架橋剤を含んでよく、架橋剤は、任意の末端不飽和ビニル化合物(Terminally ethylenically unsaturated compound)を有してよく、エチレングリコールジメタクリレート(2-(2-Methylprop-2-enoyloxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate)、ジエチレングリコールジメタクリレート(2-[2-(2-Methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate)、トリエチレングリコールジメタクリレート(2-[2-[2-(2-Methylprop-2-enoyloxy)ethoxy] ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(2-[2-[2-[2-(2-Methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2- enoate)、アリルメタクリレート(Prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate)、1,3-プロピレングリコールジメタクリレート(3-(2-Methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate)、2,3-プロピレングリコールジメタクリレート([2-Methyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy) propyl] 2-methylprop-2-enoate)、1,4-ブタンジオールジメタクリレート(4-(2-Methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate)、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(6-(2-Methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate)を含んでよい。
本開示に記載の正極材料は、リチウム又は少なくとも一種の金属のリチウム複合金属酸化物を含んでよく、例えばリン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リチウムマンガン酸化物(LiMnO2、LiMn2O4)、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルト酸化物(LiNiCoO2)、リチウムニッケルマンガン酸化物(LiNiMnO4)、リチウムマンガンコバルト酸化物(LiCoMnO2、LiCoMnO4)、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(LiNiCoMnO2、LiNiCoMnO4)又は上記組み合わせであり、上記リチウム複合金属酸化物は、様々な酸化状態を含んでよい。
本開示に記載の負極材料は、金属リチウム、炭素材料(グラファイト;Graphite)、シリコン材料、リチウム含有金属酸化物(Li4Ti5O12)又は上記組み合わせであってよく、シリコン材料は、シリコン、酸化シリコン、シリコン炭素複合体、シリコン合金、又はシリコン粒子と重合体で形成されるコアシェル複合体であってよい。
本開示に記載のシリコン炭素複合体は、シリコンで炭素シェルを被覆したコアシェル構造(Core-shell structure)、シリコン炭素卵黄-卵殻構造(Yolk-shell structure)、及び多孔質構造(Porous structure)を含んでよい。シリコンで炭素シェルを被覆したコアシェル構造は、無酸素高温分解によってシリコン材料の外周に一層の炭素シェルを被覆したものである。シリコン炭素卵黄-卵殻構造は、シリコンの表面に酸化シリコンを生成し、無酸素高温分解によってシリコン材料の外周に一層の炭素シェルを被覆し、その後にフッ化水素酸(HF)で酸化シリコンを除去し、シリコン粒子を微細なナノ粒子に破砕したものである。多孔質構造は、自己拡散係数が低い材料であるか、又は発泡材料を添加して、焼結又は電気化学的腐食法で中間生成物を炭化して形成する炭化シリコンセラミック多孔性材料である。
本開示に記載の電解質は、金属塩類、添加剤、及び有機溶剤等で構成されてよく、有機溶剤の構成比率は、添加剤の構成比率より大きく、その電解質状態は、液状、コロイド状、又は固体状であってよい。電解質としての添加剤と有機溶剤を物理的に混合してよく、少なくとも一種の下記添加剤又は有機溶剤単量体を重合前駆体として選択してよい。
本開示に記載の金属塩類は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiNO3、LiGaCl4等の無機酸リチウム塩、LiCF3SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等のフッ素含有スルホン酸リチウム塩、LiBF2(C2O4)(LiDFOB)、LiB(C2O4)2(LiBOB)又は上記組み合わせを含んでよく、上記金属塩類は、様々な酸化状態を含んでよい。
本開示に記載の有機溶剤は、カーボネート類、カルボン酸エステル類、エーテル類、硫化物含有化合物、又は上記組み合わせであってよく、有機溶剤は、添加剤として使用されてよい。
本開示に記載の有機溶剤は、その構造が重合可能なオレフィン基を含み、第2構造前駆体の単量体とすることができ、例えば、ビニレンカーボネート(2H-1,3-Dioxol-2-one;Vinylene carbonate;VC)、ビニルエチレンカーボネート(4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-one;Vinylethylene carbonate;VEC)、トリチオビニレンカーボネート(1,3-Dithiole-2-thione;Vinylene trithiocarbonate)、シクロブテンスルホン(2,5-Dihydrothiophene-1,1-dioxide)、ジビニルスルホン(1-Ethenylsulfonylethene)、プロペニル-1,3-スルトン(Prop-1-ene-1,3-sultone)、エーテル基を含有する環状化合物添加剤、又は芳香族化合物の添加剤である。
本開示に記載のカーボネート類(Carbonate ester)有機溶剤は、炭酸分子中のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部がアルキル基で置換された化合物であってよく、環状カーボネートと直鎖カーボネートに分けられてよく、直鎖カーボネートは、ジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate;DMC)、ジエチルカーボネート(Diethyl carbonate;DEC)、ジプロピルカーボネート(Dipropyl carbonate;DPC)、エチルメチルカーボネート(Ethyl methyl carbonate;EMC)、メチルプロピルカーボネート(Methyl propyl carbonate;MPC)、エチルプロピルカーボネート(Ethyl propyl carbonate;EPC)、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート(Methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate;FEMC)を含んでよい。環状カーボネートは、エチレンカーボネート(1,3-Dioxolan-2-one;Ethylene carbonate;EC)、プロピレンカーボネート(4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one;Propylene carbonate;PC)、トリメチレンカーボネート(1,3-Dioxan-2-one;Trimethylene carbonate;TMC)、1,2-ブチレンカーボネート(4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-one;1,2-Butylene carbonate)、2,3-ブチレンカーボネート((4R,5S)-4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one;cis-2,3-Butylene carbonate)、1,2-ペンテンカーボネート(1,2-Pentylene carbonate)、2,3-ペンテンカーボネート(2,3-Pentylene carbonate)、ビニレンカーボネート(2H-1,3-Dioxol-2-one;Vinylene carbonate;VC)、ビニルエチレンカーボネート(4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-one;Vinylethylene carbonate;VEC)、フルオロエチレンカーボネート(4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one;Fluoroethylene carbonate;FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(Trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one;Difluoroethylene carbonate;DFEC)、トリチオビニレンカーボネート(1,3-Dithiole-2-thione;Vinylene trithiocarbonate)、又は上記組み合わせを含んでよい。
本開示に記載のカルボン酸エステル類有機溶剤は、アルコール類とカルボン酸をエステル化反応させることによって得られ、それは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、ラクトン(Lactone)、又は上記組み合わせであってよく、ラクトンは、1-oxacycloalkan-2-one構造を更に含んでよく、ヒドロキシル基とカルボン酸を含有する化合物を指し、分子内で縮合して環状カルボン酸エステル単量体を形成し、環形成のヒドロキシル基位置と環内炭素原子数によって様々な組み合わせがあり、それは、α-エチルラクトン(Oxiran-2-one;α-Acetolactone)、β-プロピオラクトン(Oxetan-2-one;β-Propiolactone)、γ-ブチロラクトン(Oxolan-2-one;γ-Butyrolactone)、γ-バレロラクトン(5-Methyloxolan-2-one;γ-Valerolactone)、σ-バレロラクトン(Oxan-2-on;σ-Valerolactone)、γ-カプロラクトン(5-Ethyloxolan-2-one;γ-Caprolactone)、ε-カプロラクトン(Oxepan-2-one;ε-Caprolactone)、δ-グルコノラクトン(D-Glucono-1,5-lactone;δ-Gluconolactone)、又は上記組み合わせを含んでよい。
本開示に記載のエーテル類有機溶剤は、テトラヒドロフラン(Oxolane;THF)、2-メチルテトラヒドロフラン(2-Methyloxolane;2-MeTHF)、1,3-ジオキソラン(1,3-Dioxolane;DOL)、4-メチル-1,3-ジオキソラン(4-Methyl-1,3-dioxolane;4-MeDOL)、ジメチルオキシメタン(Dimethoxymethane;DMM)、1,2-ジメチルオキシエタン(1,2-Dimethoxyethane;DME)、2,2-ジメチルオキシプロパン(2,2-Dimethoxypropane;DMP)、1,2-ジ(2-シアノエトキシ)エタン(1,2-Bis(2-cyanoethoxy)ethane;DENE)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(1-Methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane;DG)、又は上記組み合わせであってよい。
本開示に記載の硫化物を含有する有機溶剤は、スルホン酸基含有化合物(Sulfone group;-(O=)S(=O)-)、スルホン酸エステル化合物(Sulfonate group;-SO2O-)に分けられてよく、スルホン酸基含有化合物は、シクロブテンスルホン(2,5-Dihydrothiophene-1,1-dioxide)、ジビニルスルホン(1-Ethenylsulfonylethene)を含んでよく、スルホン酸エステル化合物は、メタンスルホン酸エステル(Mesylate;CH3SO2O-)、トリフルオロメタンスルホン酸エステル(Trifluoromethanesulfonate;CF3SO2O-)、p-トルエンスルホン酸エステル(p-Toluenesulfonyl group;Tosyl)に更に細分化してよく、メタンスルホン酸エチル(1-Methylsulfonyloxyethane)、p-トルエンスルホン酸メチル(Methyl 4-methylbenzenesulfonate)、1,3-プロパンスルトン(Oxathiolane 2,2-dione)、プロペニル-1,3-スルトン(Prop-1-ene-1,3-sultone)、1,3-プロピレングリコールシクロサルフェート(1,3,2-Dioxathiane 2,2-dioxide)、又は上記組み合わせを含んでよい。
本開示に記載の添加剤は、カーボネート類化合物、ラクチド、エーテル基を含有する環状化合物、芳香族化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、無機酸化物、又は上記組み合わせであってよく、適量の添加剤を添加することは電池の性能の向上、例えば、SEI膜の構成の改善、高温高電圧性能の向上、イオン伝導能力の向上、電解質抵抗の低下、サイクル安定性の向上、正負極材料の完全性の安定化、電気化学的安定性の向上等に寄与する。
本開示に記載のラクチド(Lactone cyclic ester)は、ヒドロキシカルボン酸(Hydroxy acid)を含有する同じ又は異なる2つの化合物であってよく、エステル化縮合によって形成される多価シクロジエステル単量体であってよく、グリコリド(1,4-Dioxane-2,5-dione;Glycolide)、ラクチド(3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione;Lactide)、又は上記組み合わせであってよく、原子の空間配列差異によって形成される立体異性体について、ラクチドは、LL-ラクチド((R,R)-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione;LL-Lactide)、DD-ラクチド((S,S)-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione;DD-Lactide)、DL-ラクチド((meso)-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione;DL-Lactide)に更に細分化してよい。又は、ヒドロキシル基を含有するカルボン酸化合物で、開環反応なしで、直接共重合して重合体を形成することができるものであり、2-ヒドロキシ酢酸(2-Hydroxyacetic acid;Glycolic acid)、3-ヒドロキシプロピオン酸(3-Hydroxypropanoic acid;Lactic acid)、4-ヒドロキシ酪酸(4-Hydroxybutanoic acid)、5-ヒドロキシ吉草酸(5-Hydroxyvaleric acid)、又は上記組み合わせを含んでよい。
本開示に記載のエーテル基を含有する環状化合物添加剤は、クラウンエーテル(Crown ether)であってよく、クラウンエーテルは、エチレンオキシ基(-CH2CH2O-)を主に重複する単位構造とし、9-クラウンエーテル-3(1,4,7-Trioxonane;9-Crown-3)、12-クラウンエーテル-4(1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane;12-Crown-4)、15-クラウンエーテル-5(1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane;15-Crown-5)、18-クラウンエーテル-6(1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane;18-Crown-6)、21-クラウンエーテル-7(1,4,7,10,13,16,19-Heptaoxacycloheneicosane;21-Crown-7)、ジベンゾ-18-クラウンエーテル-6(6,7,9,10,17,18,20,21-Octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine;Dibenzo-18-crown-6)、ジアザ18-クラウンエーテル-6(1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane;Diaza-18-crown-6)、又は上記組み合わせを含んでよい。
本開示に記載の芳香族化合物の添加剤は、アニソール(Methoxybenzene)、エチニルアニソール(1-Ethynyl-4-methoxybenzene)、tert-ブチルベンゼン(tert-Butylbenzene)、フルオロベンゼン(Fluorobenzene)、1,2-ジフルオロベンゼン(1,2-Difluorobenzene)、ジフェニルエーテル(1,1’-Oxydibenzene)、ターフェニル(1,4-Diphenylbenzene)、4-tert-ブチル-2-フルオロアニリン(2-Fluoro-4-(2-methyl-2-propanyl)aniline)、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline)、又は上記組み合わせを含んでよい。
本開示に記載のリン含有化合物添加剤は、亜リン酸トリス(トリシリルアルキル)(Tris(trimethylsilyl)phosphite;TMSPi)、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)亜リン酸エステル(Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite)、亜リン酸トリフェニル(Triphenyl phosphite)、エトキシ(ペンタフルオロ)シクロトリホスファゼン(1,3,5,2,4,6-Triazatriphosphorine,2-ethoxy-2,4,4,6,6-pentafluoro-2,2,4,4,6,6-hexahydro-)、又は上記組み合わせであってよい。
本開示に記載のホウ素含有化合物添加剤は、ホウ酸トリメチル(Trimethyl borate)、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)エステル(Tris(trimethylsilyl)borate)、トリメチルシクロトリボキサン(2,4,6-Trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane)、又は上記組み合わせであってよい。
本開示に記載の無機酸化物添加剤は、リチウムランタンジルコニウム酸化物(LiLaZrO)、リチウムランタンジルコニウムタンタル酸化物(LiLaZrTaO)、リチウムランタンチタン酸化物(LiLaTiO)、リン酸リチウム(LiPO)、フッ化リン酸リチウム(LiPOF)、リン酸リチウムチタン(LiTiPO)、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム(LiAlGeP)、リン酸リチウムアルミニウムチタン酸化物(LiAlTiPO)、リチウムゲルマニウムリン硫黄酸化物(LiGePSO)、リチウムスズリン硫黄酸化物(LiSnPSO)、鉛ジルコニウムチタン酸化物(PbZrTiO)、鉛ランタンジルコニウムチタン酸化物(PbLaZrTiO)、バリウムチタン酸化物(BaTiO)等の複合材料であってよく、上記無機酸化物の添加剤は、様々な酸化状態、又はAl2O3、TiO2、SiO2、SnO2、NiO、ZnO、CaO、MgO、ZrO2、CeO2、Y2O3等を含んでよく、それは、高分子電解質の結晶化度を低下させることで、イオン伝導性及び電解質の物理的及び機械的強度を増加させることができ、電池のサイクル寿命の延長に役立つ。
本開示に記載のセパレータは、多孔質構造を有する膜であってよく、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル繊維を含む単層又は多層膜であってよく、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、エポキシ樹脂が挙げられ、又は、表面にMg(OH)2、MgO、BaSO4、SnO2、NiO、CaO、Al2O3、ZnO、SiO2、TiO2等の少なくとも一種を含む無機セラミック複合膜又は上記組み合わせであり、上記無機セラミック複合膜は、様々な酸化状態を含んでよい。
本開示に記載の接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(Poly(1,1-difluoroethylene);PVDF)、スチレン-ブタジエン共重合体(Styrene-butadiene rubber;SBR)、ポリエチレン(Poly(methylene);PE)、ポリビニルアルコール(Poly(ethenol);PVA)、ポリビニルピロリドン(Poly(1-ethenylpyrrolidin-2-one);PVP)、ポリプロピレン(Poly(1-methylethylene);PP)、ポリアクリロニトリル(Poly(1-acrylonitrile);PAN)、カルボキシメチルセルロース(Carboxymethyl cellulose;CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(Poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene);PTFE)、三元エチレンプロピレン共重合体(Ethylene propylene diene monomer;EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(Hypalon polyethlene rubber;CSM)、又はモノグリオキシル酸を線形重合して得られるアルギン酸(Alginic acid)であってよい。
本開示に記載の導電剤は、導電性グラファイト(Graphite、KS6、SFG6)、グラフェン(Graphene)、アセチレンブラック(Acetylene black)、ケッチェンブラック(Ketjenblack)、カーボンブラック(Carbon black、Super P)、カーボンナノチューブ(Carbon nanotube;CNT)、アルミニウム粉末(Aluminium)、ニッケル粉末(Nickel)、酸化チタン(Titanium dioxide)、チタン酸カリウム繊維(Potassium hexatitanate;PHT)、又は上記組み合わせであってよい。
本開示に記載のコアシェル構造において、コアの重量Wc、シェルの重量Wsとすると、Wc>Wsを満たすことができる。
本開示に記載のコアシェル構造において、コアは少なくともシリコン及び酸化シリコンを含み、シリコンの重量Wci、酸化シリコンの重量Wcoとすると、0<Wco/Wci<1を満たすことができる。更に、それは、0<Wco/Wci<0.5、0<Wco/Wci<0.3、0<Wco/Wci<0.1、又は0.01<Wco/Wci<0.1を満たすことができる。
本開示に記載の電池のサイクル回数の定義について、電池は、市販可能な製品の状態、前記状態の初回テストを本開示に定義される1回目のサイクルとし、1回の放電と1回の充電のテストを完了することを1サイクルとして、このようにカウントしていく。
本開示に記載の体積容量vC(mAh/cm3)は、電池の負極材料の1立方センチメートル当たり提供できる容量を示し、負極材料は、集電体を含まず、集電体は、金属箔(例えば、アルミニウム箔、銅箔)で形成される基材を備える。
本開示に記載の電池において、電池の5回目のサイクルの放電体積容量vC5、電池の100回目のサイクルの放電体積容量vC100とすると、0.70≦vC100/vC5を満たすことができる。更に、それは、0.75≦vC100/vC5、0.80≦vC100/vC5、又は0.85≦vC100/vC5を満たすことができる。
本開示に記載の電池において、電池の5回目のサイクルの放電体積容量vC5、電池の500回目のサイクルの放電体積容量vC500とすると、0.70≦vC500/vC5を満たすことができる。更に、それは、0.75≦vC500/vC5、0.80≦vC500/vC5、又は0.85≦vC500/vC5を満たすことができる。
本開示に記載の電池において、電池の最初の100回のサイクル回数のクーロン効率が85%より大きい総回数nCE100とすると、70≦nCE100を満たすことができる。更に、それは、75≦nCE100、80≦nCE100、又は85≦nCE100を満たすことができる。
本開示に記載の電池において、電池の最初の500回のサイクル回数のクーロン効率が85%より大きい総回数nCE500とすると、400≦nCE500を満たすことができる。更に、それは、420≦nCE500、450≦nCE500、470≦nCE500、又は485≦nCE500を満たすことができる。
本開示に記載の体積エネルギー密度は、以下の式に基づいて計算してよく、
体積エネルギー密度(Wh/L)=放電容量(Ah)×公称電圧(V)/電池総体積(L)。
体積エネルギー密度(Wh/L)=放電容量(Ah)×公称電圧(V)/電池総体積(L)。
本開示に記載の重量エネルギー密度は、以下の式に基づいて計算してよく、
重量エネルギー密度(Wh/kg)=放電容量(Ah)×公称電圧(V)/電池総重量(kg)。
重量エネルギー密度(Wh/kg)=放電容量(Ah)×公称電圧(V)/電池総重量(kg)。
本開示に記載の電池において、電池の5回目のサイクルの放電体積エネルギー密度vE5とすると、500Wh/L≦vE5≦900Wh/Lを満たすことができる。更に、それは、550Wh/L≦vE5≦850Wh/L、又は600Wh/L≦vE5≦800Wh/Lを満たすことができる。
本開示に記載の電池において、電池の5回目のサイクルの放電重量エネルギー密度gE5とすると、180Wh/kg≦gE5≦450Wh/kgを満たすことができる。更に、それは、200Wh/kg≦gE5≦400Wh/kg、又は250Wh/kg≦gE5≦350Wh/kgを満たすことができる。
本開示に記載の粒径について、動的光散乱量により、ブラウン運動中の粒子によって散乱された光の振幅を経時的に測定することによって粒径及びその粒径分布を測定してよく、以下の式Stokes-Einstein equationに基づいて粒径の大きさを求めてよく、
D=kT/(3πηDf)
Dは、粒径(単位m)であり、kは、ボルツマン定数(単位J/K)であり、Tは、絶対温度(単位K)であり、ηは、溶剤粘度(kg×m-1×s-1)であり、Dfは、拡散係数(単位m2×s-1)である。
D=kT/(3πηDf)
Dは、粒径(単位m)であり、kは、ボルツマン定数(単位J/K)であり、Tは、絶対温度(単位K)であり、ηは、溶剤粘度(kg×m-1×s-1)であり、Dfは、拡散係数(単位m2×s-1)である。
本開示に記載の粒径分布は、測定対象における異なるサイズの粒子の粒径の分布状況を示し、粒径分布の割合と、体積を基準とする累積量百分率に基づいて、粒径累積分布関数(Cumulative particle size distribution)を得ることができ、例えば、累積粒径分布百分率が50%に達する粒径をD50と定義し、これは測定対象における粒子の粒径の50%がD50の粒径サイズより小さいことを意味し、D10、D90についても同様である。
本開示に記載のコア粒径は、X線回折分析装置(X-ray diffractometer)でシリコン結晶粒の回折ピーク{111}を分析して測定してよく、Scherrer式に基づき、
L=(κ×λ)/(βcos(θ/2))
Lは、シリコン結晶粒の粒径(単位nm)であり、κは、形状因子であり、約0.9であるが、結晶の実際の形状に応じて変化し、βは、回折ピーク{111}の半値全幅(単位弧度)であり、θは、回折ピーク{111}の位置である。
L=(κ×λ)/(βcos(θ/2))
Lは、シリコン結晶粒の粒径(単位nm)であり、κは、形状因子であり、約0.9であるが、結晶の実際の形状に応じて変化し、βは、回折ピーク{111}の半値全幅(単位弧度)であり、θは、回折ピーク{111}の位置である。
本開示に記載の負極シートに対し、単層又は二層塗布、真空コーティング又は複合構造等の形態を用いてよい。
本開示に記載のシェルの膜厚は、走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscope;SEM)、透過型電子顕微鏡(Transmission electron microscope;TEM)、又は走査透過型電子顕微鏡(Scanning transmission electron microscope;STEM)と、エネルギー散乱分光計(Energy-dispersive X-ray spectroscope;EDS)を組み合わせて測定してよく、シェルの膜厚は、顕微鏡でコアシェル構造を撮影し、コア構造とシェル構造を明確に区別できる一側を選択し、且つ縮尺に基づいて測定したシェルの膜厚を指す。シェルの膜厚がSEM又はTEMによって判別しにくい場合、熱重量分析装置(Thermogravimetric analysis;TGA)でコアシェル構造の温度上昇に伴う重量損失量とコアの粒径の大きさとを測定することによりシェルの膜厚を推定してよく、コアシェル構造が球体構造であると仮定し、コアの累積粒径分布百分率が50%に達する粒径で計算し、シリコンの密度が2.33(g×cm-3)であったら、単一コアシェル構造のシェル重量を求めることができ、そして損失したシェル総重量と残りのコア総重量の比率によって単一シェルの重量が得られ、下記の式に基づいてシェルの膜厚を計算し、
Ws=(4/3)×π×{[Ths+(cD50/2)]3-(cD50/2)3}×σ
Wsは、単一コアシェル構造のシェル重量(単位g)であり、Thsは、シェルの膜厚(単位nm)であり、cD50は、コアの累積粒径分布百分率が50%に達する粒径(単位nm)であり、σは、シェルの密度(単位g×nm-3)である。
Ws=(4/3)×π×{[Ths+(cD50/2)]3-(cD50/2)3}×σ
Wsは、単一コアシェル構造のシェル重量(単位g)であり、Thsは、シェルの膜厚(単位nm)であり、cD50は、コアの累積粒径分布百分率が50%に達する粒径(単位nm)であり、σは、シェルの密度(単位g×nm-3)である。
本開示に記載の粗さは、ISO 251781表面性状パラメータSa(μm)に基づく表面の算術平均高さであり、粗さを測定する領域面積は、少なくとも10000μm2以上に設定され、平均面の高さは、領域面積における各点の座標Z(x、y)の高さの算術平均数であり、Saは、領域面積における各点の座標Z(x、y)の平均面に対する高さの差の絶対値の平均値であり、下記式に基づき、
Aは、領域面積(μm2)であり、hは、平均面の高さ(μm)である。
本開示に記載の導電性は、電気化学インピーダンススペクトログラム(Electrochemical impedance spectroscopy;EIS)を用いて、重合体又は電解質に1Hz~100Hz、振幅が50mVの交流電流を印加し、抵抗値を測定して、以下の式で計算した導電性であり、
Ci=(1/R)×(L/A)
Ci(S×cm-1)は、導電性であり、R(Ω)は、抵抗値であり、L(cm)は、二つの電極間の距離であり、A(cm2)は、測定対象と電極の断面積であり、ここで、(L/A)は導電性係数(cm-1)で表されてよい。
Ci=(1/R)×(L/A)
Ci(S×cm-1)は、導電性であり、R(Ω)は、抵抗値であり、L(cm)は、二つの電極間の距離であり、A(cm2)は、測定対象と電極の断面積であり、ここで、(L/A)は導電性係数(cm-1)で表されてよい。
本開示に記載の電気化学的安定性について、線形走査ボルタンメトリー(Linear sweep voltammetry;LSV)を用い、走査速度が0.1V/sで、Li/Li+相対電圧が-5V~5Vの条件でサイクル測定すれば、対応して生成される電流と電位の関係の変化結果を得ることができる。
本開示に記載の電池モジュールは、電池ケース、スプリング、ウェイト、カバー、タブ、キャップを含んでよい。
本開示に記載の電池は、一次電池又は二次電池であってよく、その一次電池又は二次電池の電気化学キャリアは、ボタン式キャリア、巻取式キャリア、又は積層式キャリアのうちの少なくとも一種であってよく、軽量で薄型の設計が求められるデジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン、ゲーム機のコントローラ等の携帯式電子製品に適用されてよく、軽量電気自動車、電気自動車等の大型蓄電産業に適用されてもよい。
本開示に記載のコアの粒径、コアシェル構造の構成成分及びシェル膜厚についての全ての関連配置に、関連比率を合わせてポールピースを作製し、電池充放電テストを行うことができ、本開示では、関連配置でのポールピース製造比率及び電池充放電テストの一部のみが示される。
本開示に記載のシリコンはSiで表され、酸化シリコンはSiO2で表され、メタクリルプロピルトリメトキシシランはMPSで表され、メタクリル酸メチルはMMAで表され、アクリル酸メチルはMAで表され、アクリル酸イソオクチルは2EHAで表され、アクリル酸はAAで表され、項目の記述に合わないか又は計算結果に意味がないなら、N/Aで表される。
上記実施形態に基づいて、以下に具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。
<実施例1>
実施例1の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例1の負極において、コアの粒径cD50、シェルの膜厚Thsとすると、cD50=80(nm)、Ths=2(nm)、及び10×(Ths/cD50)=0.25を満たす。
実施例1の負極の詳細なデータは、下記の表1に示される。
<実施例2>
実施例2の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例2の負極は、炭素材料を更に含み、コアシェル構造の総重量Wkとすると、炭素材料の総重量Wtとすると、Wk=0.7(g)、Wt=0.7(g)、及び(Wk/Wt)=1.00を満たす。
実施例2の負極は、厚さThAとすると、ThA=100(μm)を満たすコーティング層を有する。
実施例2の負極の詳細なデータは、下記の表1に示される。実施例2の表1における他のパラメータの定義は何れも実施例1と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例3>
実施例3の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例3の負極の詳細なデータは、下記の表1に示される。実施例3の表1における他のパラメータの定義は何れも実施例1及び実施例2と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例4>
実施例4の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例4の負極は、表面粗さRaとすると、Ra=6.29(μm)を満たすコーティング層を有する。
実施例4の負極の詳細なデータは、下記の表1に示される。実施例4の表1における他のパラメータの定義は何れも実施例1及び実施例2と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例5>
実施例5の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
<実施例6>
実施例6の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例6の負極の詳細なデータは、下記の表2に示される。実施例6の表2における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例7>
実施例7の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例7の負極の詳細なデータは、下記の表2に示される。実施例7の表2における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例8>
実施例8の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例8の負極の詳細なデータは、下記の表2に示される。実施例8の表2における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例9>
実施例9の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例9の負極の詳細なデータは、下記の表2に示される。実施例9の表2における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例10>
実施例10の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
<実施例11>
実施例11の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例11の負極の詳細なデータは、下記の表3に示される。実施例11の表3における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例12>
実施例12の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例12の負極の詳細なデータは、下記の表3に示される。実施例12の表3における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例13>
実施例13の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例13の負極の詳細なデータは、下記の表3に示される。実施例13の表3における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例14>
実施例14の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例14の負極の詳細なデータは、下記の表3に示される。実施例14の表3における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例15>
実施例15の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
<実施例16>
実施例16の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例16の負極の詳細なデータは、下記の表4に示される。実施例16の表4における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例17>
実施例17の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例17の負極の詳細なデータは、下記の表4に示される。実施例17の表4における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例18>
実施例18の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例18の負極の詳細なデータは、下記の表4に示される。実施例18の表4における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例19>
実施例19の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例19の負極の詳細なデータは、下記の表4に示される。実施例19の表4における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例20>
実施例20の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
<実施例21>
実施例21の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例21の負極の詳細なデータは、下記の表5に示される。実施例21の表5における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例22>
実施例22の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
実施例22の負極の詳細なデータは、下記の表5に示される。実施例22の表5における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例23>
実施例23の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸イソオクチルである。
実施例23の負極の詳細なデータは、下記の表5に示される。実施例23の表5における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例24>
実施例24の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸イソオクチルである。
実施例24の負極の詳細なデータは、下記の表5に示される。実施例24の表5における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例25>
実施例25の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸イソオクチルである。
<実施例26>
実施例26の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸イソオクチルである。
実施例26の負極の詳細なデータは、下記の表6に示される。実施例26の表6における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例27>
実施例27の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸イソオクチルである。
実施例27の負極の詳細なデータは、下記の表6に示される。実施例27の表6における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例28>
実施例28の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸イソオクチルである。
実施例28の負極の詳細なデータは、下記の表6に示される。実施例28の表6における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例29>
実施例29の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、アクリル酸及びアクリル酸イソオクチルである。
実施例29の負極の詳細なデータは、下記の表6に示される。実施例29の表6における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例30>
実施例30の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、アクリル酸である。
<実施例31>
実施例31の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、アクリル酸である。
実施例31の負極の詳細なデータは、下記の表7に示される。実施例31の表7における他のパラメータの定義は何れも実施例1、実施例2、及び実施例4と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例32>
実施例32の負極は、コアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含む。シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含む。第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランである。第2構造の前駆体は、アクリル酸である。
<比較例1>
比較例1の負極は、コアを含む電池材料を含み、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。
比較例1の負極において、コアの粒径cD50とすると、cD50=80nmを満たす。
比較例1の負極は、炭素材料を更に含む。コアの総重量は0.7gである。炭素材料の総重量は0.7gである。コアの総重量と炭素材料の総重量との比は1.00である。
比較例1の負極において、炭素材料の累積粒径分布が10%の粒径gD10とすると、炭素材料の累積粒径分布が50%である粒径gD50とすると、炭素材料の累積粒径分布が90%である粒径gD90とすると、gD10=7.4(μm)、gD50=14.6(μm)、gD90=26.4μm、及び(gD90-gD10)/gD50=1.31を満たす。
比較例1の負極は、厚さがThAとすると、ThA=100(μm)を満たすコーティング層を有する。
比較例1の負極の詳細なデータは、下記の表8に示される。
<比較例2>
比較例2の負極は、コアを含む電池材料を含み、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。
比較例2の負極の詳細なデータは、下記の表8に示される。比較例2の表8における他のパラメータの定義は何れも比較例1と同じであり、ここでは説明を省略する。
<比較例3>
比較例3の負極は、コアを含む電池材料を含み、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。
比較例3の負極の詳細なデータは、下記の表8に示される。比較例3の表8における他のパラメータの定義は何れも比較例1と同じであり、ここでは説明を省略する。
<比較例4>
比較例4の負極は、コアを含む電池材料を含み、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む。
比較例4の負極の詳細なデータは、下記の表8に示される。比較例4の表8における他のパラメータの定義は何れも比較例1と同じであり、ここでは説明を省略する。
<比較例5>
比較例5の負極は、コアシェル構造である電池材料を含み、コアシェル構造は、コアと、シェルと、を含み、シェルは、コアの外周に位置する。ここで、コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含み、シェルは、第1構造と、第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランであり、第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。
比較例5の負極において、コアの粒径cD50、シェルの膜厚Thsとすると、cD50=80(nm)、Ths=4.7(nm)、及び10×(Ths/cD50)=0.59を満たす。
比較例5の負極は、表面粗さがRaとすると、Ra=6.29(μm)を満たすコーティング層を有する。
<実施例33>
実施例33の電池は負極を含む。負極はコアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含む。
実施例33の電池において、コアの粒径cD50、シェルの膜厚Thsとすると、cD50=80(nm)、及びThs=1.8(nm)を満たす。
実施例33の電池において、負極は炭素材料を更に含み、コアシェル構造の総重量Wk、炭素材料の総重量Wtとすると、(Wk/Wt)=0.05を満たす。
実施例33の電池において、電池の1回目のサイクルの放電体積容量vC1、電池の5回目のサイクルの放電体積容量vC5、電池の10回目のサイクルの放電体積容量vC10とすると、電池の1回目のサイクルの放電体積容量から電池の10回目のサイクルの放電体積容量までの最大値vCMaxとすると、vC1=56.0(mAh/cm3)、vC10/vC5=0.94、及びvCMax=64.9(mAh/cm3)を満たす。
実施例33の電池において、電池の最初の10回のサイクル回数のクーロン効率が85%より大きい総回数はnCE10とすると、nCE10=9を満たす。
実施例33の負極の詳細なデータは、下記の表9に示される。
<実施例34>
実施例34の電池は負極を含む。負極はコアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含む。
実施例34の負極の詳細なデータは、下記の表9に示される。実施例34の表9における他のパラメータの定義は何れも実施例33と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例35>
実施例35の電池は負極を含む。負極はコアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含む。
実施例35の負極の詳細なデータは、下記の表9に示される。実施例35の表9における他のパラメータの定義は何れも実施例33と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例36>
実施例36の電池は負極を含む。負極はコアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含む。
実施例36の負極の詳細なデータは、下記の表9に示される。実施例36の表9における他のパラメータの定義は何れも実施例33と同じであり、ここでは説明を省略する。
<実施例37>
実施例37の電池は負極を含む。負極はコアシェル構造である電池材料を含む。コアシェル構造は、コアと、コアの外周に位置するシェルと、を含む。
実施例37の負極の詳細なデータは、下記の表9に示される。実施例37の表9における他のパラメータの定義は何れも実施例33と同じであり、ここでは説明を省略する。
<比較例6>
比較例6の電池は負極を含み、負極は電池材料を含み、電池材料は炭素材料である。
本開示は以上の実施形態で開示されたが、それらの実施形態は本開示を限定するものではなく、当業者であれば、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができ、よって、本開示の保護範囲は、特許請求の範囲に定義されたものを基準とする。
Claims (30)
- コアシェル構造である電池材料であって、
前記コアシェル構造は、コアと、前記コアの外周に位置するシェルと、を含み、
前記コアの構成成分は、シリコン材料であり、
前記シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、
前記第1構造は、前記第2構造よりも前記コアに近く、
前記コアの粒径cD50、前記シェルの膜厚Thsとすると、0<10×(Ths/cD50)≦8.0を満たす電池材料。 - 前記第1構造の前駆体は、メタクリルプロピルトリメトキシシランであり、前記コアの構成成分は、シリコンと酸化シリコンを含む請求項1に記載の電池材料。
- 前記第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸からなる群から選択される請求項1に記載の電池材料。
- 前記第2構造の前駆体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも2つである請求項3に記載の電池材料。
- 前記コアの粒径cD50(nm)とすると、350<cD50<15000を満たす請求項1に記載の電池材料。
- 前記シェルの膜厚Ths(nm)とすると、10<Ths<150を満たす請求項5に記載の電池材料。
- 前記コアの粒径cD50(nm)とすると、30<cD50<150を満たす請求項1に記載の電池材料。
- 前記シェルの膜厚Ths(nm)とすると、1<Ths<50を満たす請求項7に記載の電池材料。
- 前記コアの粒径cD50、前記シェルの膜厚Thsとすると、0<10×(Ths/cD50)≦6.0を満たす請求項1に記載の電池材料。
- 請求項1に記載の電池材料を含む負極。
- 炭素材料を更に含む請求項10に記載の負極。
- 前記コアシェル構造の総重量Wk、前記炭素材料の総重量Wtとすると、0.01<(Wk/Wt)<10.0を満たす請求項11に記載の負極。
- 前記炭素材料の累積粒径分布が10%の粒径gD10、前記炭素材料の累積粒径分布が50%である粒径gD50、前記炭素材料の累積粒径分布が90%である粒径はgD90とすると、0<(gD90-gD10)/gD50<5.0を満たす請求項11に記載の負極。
- 前記負極は、厚さThA(μm)とすると、50<ThA<350を満たすコーティング層を有する請求項10に記載の負極。
- 前記負極の前記コーティング層の表面粗さRa(μm)とすると、1.0<Ra<10.0を満たす請求項14に記載の負極。
- 請求項10に記載の負極を含む電池。
- 前記電池の1回目のサイクルの放電体積容量vC1(mAh/cm3)とすると、30≦vC1≦200を満たす請求項16に記載の電池。
- 前記電池の1回目のサイクルの放電体積容量から前記電池の10回目のサイクルの放電体積容量までの最大値vCMax(mAh/cm3)とすると、30≦vCMax≦200を満たす請求項16に記載の電池。
- 前記電池の5回目のサイクルの放電体積容量vC5、前記電池の10回目のサイクルの放電体積容量vC10とすると、0.80≦vC10/vC5を満たす請求項16に記載の電池。
- 前記電池の最初の10回のサイクル回数のクーロン効率が85%より大きい総回数nCE10とすると、7≦nCE10を満たす請求項16に記載の電池。
- コアシェル構造である電池材料であって、
前記コアシェル構造は、コアと、前記コアの外周に位置するシェルと、を含み、
前記コアの構成成分は、シリコン材料であり、
前記シェルは、シロキサン基を含む第1構造と、カルボキシル基又はエステル基を含む第2構造と、を有する直鎖である重合体を含み、
前記第1構造は、前記第2構造よりも前記コアに近く、
前記コアの粒径cD50(nm)とすると、30<cD50を満たす電池材料。 - 前記コアの粒径cD50(nm)とすると、40<cD50<15000を満たす請求項21に記載の電池材料。
- 前記コアの構成成分は、シリコン及び酸化シリコンを含む請求項21に記載の電池材料。
- 請求項21に記載の電池材料を含む負極。
- 炭素材料を更に含む請求項24に記載の負極。
- 請求項24に記載の負極を含む電池。
- 前記電池の1回目のサイクルの放電体積容量から前記電池の10回目のサイクルの放電体積容量までの最大値vCMax(mAh/cm3)とすると、30≦vCMax≦200を満たす請求項26に記載の電池。
- 前記電池の5回目のサイクルの放電体積容量vC5であり、前記電池の10回目のサイクルの放電体積容量vC10とすると、0.80≦vC10/vC5を満たす請求項26に記載の電池。
- 前記電池の最初の10回のサイクル回数のクーロン効率が85%より大きい総回数nCE10とすると、7≦nCE10を満たす請求項26に記載の電池。
- 酸化剤を添加してシリコン材料の表面を酸化させてから、シロキシ化合物含有溶液を添加して表面改質を行って、負極材料前駆体を形成するシリコン材料の酸化工程と、
前記負極材料前駆体をアルケニル基化合物含有溶液に添加して重合反応を行って、第1負極材料を形成する負極材料の製造工程と、
前記第1負極材料、炭素材料、第1導電剤、第1接着剤、及び第1有機溶剤を負極スラリーとして調製し、前記負極スラリーを金属集電体の少なくとも一側に塗布して負極シートを作製して、正極材料、第2導電剤、第2接着剤、及び第2有機溶剤を正極スラリーとし、前記正極スラリーを別の金属集電体の少なくとも一側に塗布して正極シートを作製する塗布工程と、
前記負極シート、前記正極シート、及びセパレータを電池モジュールに固定し、電解質を前記電池モジュールに注入し、且つ前記電池モジュールを封止する組立工程と、
を含み、
前記シロキシ化合物は、式(I)に示す構造を有し、
0≦n+m≦10を満たし、
前記シリコン材料の粒径cD50(nm)とすると、30<cD50<15000を満たす電池の製造方法。
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