JP2023178977A - 油中水型乳化物 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膚洗浄料で落としやすく、洗い上がりのすっきり感に優れた油中水型乳化物を提供することを目的とする。【解決手段】下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有することを特徴とした油中水型乳化物。（Ａ）アミドアルコール（Ｂ）塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｃ）紫外線吸収剤および／または粉体【選択図】なし

Description

本発明は、アミドアルコールを用いた油中水型乳化物およびその製造方法に関する。

従来より、化粧料の乳化物としては、各種の油性および水性の原料を乳化したクリーム、乳液、美容液などが広く用いられている。このような乳化物の製造にあたっては、厳密に設定した各種条件のもとで原料を処理するだけでなく、乳化物の経時安定性を保証するために、界面活性剤を使用することが必須とされていた。しかしながら、近年、皮膚に対して低刺激の化粧料が求められる傾向にあり、界面活性剤の存在が問題とされることがある。

特許文献１では、界面活性剤を用いない油中水型乳化物として、アミドアルコール、および塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む油中水型乳化物が提案され、界面活性剤フリーの化粧料が実現されている。

特許文献２では、紫外線防御効果のある粉体を疎水化処理剤およびカチオン性界面活性剤で改質して分散することで、上記の様な問題を解決し、化粧持ちと洗浄性の両立を試みている技術である。また、特許文献３では、疎水化処理を施した酸化亜鉛粉末を配合することで、専用のクレンジング洗浄料を使う必要がなく、一般的な皮膚洗浄料で簡単に洗い落とすことができる、日焼け止め乳化化粧料の提案がなされている。

特開２０２１－１４７３７９ 特開２００７－２１７３６１ 特開２００６－２４８９９９

皮膚刺激という観点からは、特許文献１のように、界面活性剤を用いない油中水型乳化物が提案されているが、皮膚刺激の原因は界面活性剤だけではない。他にも紫外線や外気、皮膚への摩擦の影響があり、皮膚上に化粧料が残ることもまた、皮膚刺激の大きな要因となりうる。とりわけ油中水型化粧料は耐水性が高いが故に、石けんやボディソープのような皮膚洗浄料では落としにくく、しかも化粧料が皮膚に残りやすいといった懸念点がある。また、化粧料に配合される顔料のような粉体には、表面に疎水化処理を施されているものが多く、一般的には洗い落としにくいとされている。

こうして落としきれない化粧料が皮膚上に残ったとき、化粧料特有のべたつきや、配合されている紫外線防御剤のきしみなどの不快感を覚えやすいだけでなく、皮膚の紅斑、浮腫、落屑といった皮膚そのものの疾患に繋がる恐れがある。前述した通り、これら化粧料の油性分や粉体成分を洗い流して除去するには専用のクレンジング化粧料が必要になることから、日常使いには不向きであるという印象を消費者に与えていた。翻って、洗浄性に優れた化粧料は一般的に耐水性が劣ることになるから、従来は洗浄性と耐水性との両方を兼ね備えることは困難であった。

特許文献２および特許文献３においては、化粧料に添加する粉体に表面処理を行なう、もしくは指定の粉末を利用することで、粉体成分の洗い流し易さについて解決を試みている。ところが、これらの技術では特定の粉体に依存するために、結果的には化粧料の処方構築の自由度を妨げるものとなっていた。

これらの事情を鑑みて本発明者が鋭意検討を行なったところ、洗浄性と耐水性を両立しながらも、洗い上がりの良さをも同時に実現する油中水型乳化物およびその製造法を確立し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含む油中水型乳化物である。
（Ａ）式（Ｉ）

式中、
Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
Ｒ２は、Ｈ、またはＣ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ２～Ｃ２１炭化水素基である、
で表されるアミドアルコール、および
（Ｂ）塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分、
（Ｃ）紫外線吸収剤および／または粉体

前記成分（Ｂ）で、特にアルカリの量は１．０重量％以上を含むことが好ましい。また、成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は１：０．１～１：１５の範囲であることが好ましい。

油中水型乳化物を構成する油性成分としては、炭化水素油および／またはエステル油を含むことが好ましい。水性成分は４０重量％より多く含むことが好ましい。

乳化に必要とされる他の添加物としては、界面活性剤やカルボキシ基含有高分子が従来使われているが、本発明においては、カルボキシ基含有高分子を含まないか、０．０１重量％未満のカルボキシ基含有高分子を含むことが好ましい。上記課題に挙げたような皮膚刺激の観点から、界面活性剤を含まないか、または２．０重量％未満の界面活性剤を含む油中水型乳化物とすることが好ましい。

本発明の油中水型乳化物において前記成分（Ｃ）は、除去困難性の観点から、粉体として無機顔料または有機顔料からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有する。

本発明において、以下の（Ａ）～（Ｃ）を用いた油中水型乳化物を製造する際には、以下の工程：
（Ａ）式（Ｉ）

式中、
Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
Ｒ２は、Ｈ、またはＣ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ２～Ｃ２１炭化水素基である、
で表されるアミドアルコール、
さらに（Ｃ）紫外線吸収剤および／または粉体を含む油相を調製する工程、
（Ｂ）塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む水相を調製する工程、
油相と水相とを撹拌する工程、
を含む。

水相を調製する工程においては、水相のｐＨが中性またはアルカリ性であり、水相に酸を添加する方法がとられる。そして、酸を添加する際には、油相と水相とを撹拌した後に、撹拌しながら添加することが好ましい。

従来の油中水型乳化物は通常の洗浄剤では落としにくく、肌へ残ってしまうことが多かった点、上記（Ａ）～（Ｃ）を用いた油中水型乳化物によって、一般的な石けんのような洗浄剤でも難なく落とすことができる。また、本発明の油中水型乳化物では、乳化状態を安定に保つための、いわゆる界面活性剤を使わないため、皮膚への刺激を低く抑えることができる。総じて、これらの特性を兼ね備えた油中水型乳化物によって、消費者が気軽に日常使いできるような化粧料を実現できる。

以下、本発明の油中水型乳化物およびその製造方法について詳細に説明する。本発明における「油中水型乳化物」とは、油性成分を含む連続相に、水性成分が分散した組成物を意味する。油中水型乳化物は、アミドアルコールを含む油相に、アルカリまたは塩基性アミノ酸または塩を含む水相を分散させることにより調製することができる。

本明細書において「炭化水素基」は特別の定めのない限り、飽和または不飽和の、直鎖、分岐鎖または環状であるか、または直鎖または分岐鎖と環状の組み合わせであり得、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などの直鎖または分岐鎖の炭化水素部分および環状の炭化水素部分とからなる炭化水素基を含む。すなわち、Ｒ１およびＲ２における、Ｃ６～Ｃ２２炭化水素基は、直鎖、分岐鎖または環状のＣ６～Ｃ２２炭化水素基、または直鎖または分岐鎖の炭化水素部分および環状の炭化水素部分とからなるＣ６～Ｃ２２炭化水素基を含み、例として、シクロヘキシル、デカヒドロナフチル、テトラヒドロジシクロペンタジエン、ステロール、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどの環状基、エチルヘキシル、イソステアリル、オクチルドデシルなどの分岐アルキル基やジメチル、トリメチル、テトラメチルなどの多分岐アルキル基、ヘキシル、オクチル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキル、ベヘニルなどの直鎖アルキル基、オレイル、エライジルなどのアルケニル基などが挙げられる。

本発明において用いられる成分（Ａ）のアミドアルコールは、式中、Ｒ１がＣ１０～Ｃ２２炭化水素基であり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣ３～Ｃ１２炭化水素基である式（Ｉ）のアミドアルコールが好ましく、Ｒ１がＣ１２～１８炭化水素基であり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣ３～Ｃ５炭化水素基である式（Ｉ）のアミドアルコールが特に好ましい。

本発明において、式（Ｉ）のアミドアルコールは、好ましくは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の構造を有する：

式（Ｉ）内のＲ３における炭化水素基は、環状構造を有しない、直鎖または分岐鎖Ｃ２～Ｃ２１炭化水素基であり、例としては、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシルなどアルキル基、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンなどのアルケニル基が挙げられる。本発明の一態様において、Ｒ３は、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンであることが好ましい。

アミドアルコールは、公知の合成方法を使用して製造することができる。例えば、酸塩化物とアミンのアミノリシス反応（ショッテン・バウマン反応）、無水脂肪酸とアミンのアミノリシス反応、メチルエステルとアミンのアミノリシス反応、脂肪酸とアミンのアミノリシス反応、ラクトンとアミンのアミノリシス反応、等が挙げられる。
具体的には例えばＷＯ２０１７／２１３１７７Ａ１に記載されている方法により合成することができる。また、上記式（Ｉ－４）で表されるアミドアルコールは、高級アルコール工業株式会社より、アミナクトール ＯＬＨの商品名で市販されている。

本明細書において「塩基性アミノ酸」は、分子内にアミノ基のほかに塩基性を示す残基を持つアミノ酸を意味し、特に限定されないが、例としてリシン、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファンが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本明細書において「アルカリ」は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を意味する。化粧品などに一般的に用いられるアルカリであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本明細書において「塩」は、金属または塩基の陽性成分と、酸の陰性成分とからなる化合物を意味し、特に限定されないが、例として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩、ＥＤＴＡ－２Ｎａ、ＥＤＴＡ－３Ｎａ、ＥＤＴＡ－４Ｎａなどの有機酸塩が挙げられる。

塩基性アミノ酸、アルカリ、塩から選択される成分（Ｂ）は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、塩基性アミノ酸とアルカリとを組み合わせて、または塩基性アミノ酸と塩とを組み合わせて用いることができる。

本明細書において「紫外線吸収剤」は、紫外線を吸収して、熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出する成分を意味し、特に限定されないが、例としてメトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシルなどの有機紫外線吸収剤が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本明細書において「粉体」は、着色顔料や白色顔料、パール顔料、体質顔料のような無機顔料または有機顔料のような、肌を彩るメイクアップ化粧品に用いられる原料を意味し、特に限定されないが、例としてケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、合成金雲母、カオリン、クレー、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロムなどの金属酸化物；マンガンバイオレット、チタン酸コバルトなどの金属錯体；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤２１８号、赤２２３号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号などの合成有機顔料；オキシ塩化ビスマス、アルミニウム粉末、ベンガラ被覆雲母、酸化チタン被覆雲母などの真珠光沢顔料が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の油中水型乳化物に用いられる油性成分は、化粧品などに一般的に用いられる成分であれば特に限定されないが、例としては、動植物油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油などの油剤が挙げられ、これらを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

動植物油脂または水添動植物油脂としては、例えば、アボガド油、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カヤ種子油、キョウニン油、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、胚芽油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシルなどが挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、イソパラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン（ミネラルオイル）、プリスタン、ポリイソブチレン、ポリイソブテン、水添ポリイソブテン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ワセリンなどが挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、水添ナタネ油アルコールなどが挙げられる。

エステル油としては、例えば、モノエステルではイソノナン酸エステルであるイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルなど、２－エチルヘキサン酸であるエチルヘキサン酸セチル、エチルヘキサン酸ヘキシルデシルなど、ミリスチン酸エステルであるミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシルなど、イソステアリン酸エステルであるイソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸フィトステリルなど、乳酸エステルである乳酸イソステアリル、乳酸オクチルドデシルなど、オレイン酸エステルであるオレイン酸オレイル、オレイン酸フィトステリル、オレイン酸オクチルドデシルなど、ネオペンタン酸エステルであるネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソステアリルなど、パルミチン酸エステルであるパルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチルヘキシルなど、ラウリン酸エステルであるラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸イソアミルなど、その他にはネオデカン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、エルカ酸オレイル、エルカ酸オクチルドデシル、ラウロイルサルコシンイソプロピルなどが挙げられる。

ジエステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、コハク酸ジエチルヘキシル、ジイソノナン酸ネオペンチルグリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジリノール酸ジイソプロピル、ジオクタン酸エチレングリコール、ステアロイルオキシステアリン酸オクチルドデシル、セバシン酸ジイソプロピル、ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）などが挙げられる。
トリエステル油としては、トリエチルヘキサノイン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
テトラエステル油としては、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチルなどが挙げられる。

ポリエステル油としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルであるイソステアリン酸ポリグリセリル－２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル－２、テトライソステアリン酸ポリグリセリル－２などが挙げられる。
高粘性のエステル油としては、イソステアリン酸水添ヒマシ油、ダイマージリノール酸水添ヒマシ油、（イソステアリン酸ポリグリセリル－２／ダイマージリノール酸）コポリマー、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（フィトステリル／ベヘニル／イソステアリル）、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）、ミリストイルメチルアラニン（フィトステリル／デシルテトラデシル）などが挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、揮発性シリコーン、アルキルジメチコン、シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。

本発明において、油中水型乳化物におけるアミドアルコールを含む油性成分の配合量は特に限定されないが、使用性、および安定性の観点から、０．５～７０重量％、好ましくは０．５～３０．０重量％、より好ましくは１０．０～２０．０重量％である。油中水型乳化物におけるアミドアルコールを含む油性成分の典型的な配合量は、０．５重量％以上であり、３０重量％未満である。より長期に安定な乳化物を提供する観点から、成分（Ａ）との相溶性が低い油剤などの油性成分、例えば炭化水素油、エステル油等を高い割合で使用することが好ましく、特にミネラルオイルを用いることがより好ましい。

本発明の油中水型乳化物に用いられる水性成分は、化粧品などに一般的に用いられる成分であれば特に限定されないが、例としては、精製水、イオン交換水などの水；ＢＧ（１，３－ブチレングリコール）、ＰＧ（プロピレングリコール）、グリセリン、エタノールなどの低級アルコール、塩酸などのｐＨ調整剤などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明において、油中水型乳化物における水性成分の配合量は特に限定されないが、使用性の観点から、１０．０～９０．０重量％、好ましくは２０．０～８５．０重量％、より好ましくは４０．０～８５．０重量％であり得る。

本発明における水の配合量は特に限定されないが、使用性の観点から、１０．０～９０．０重量％、好ましくは２０．０～８５．０重量％、より好ましくは４０．０～８５．０重量％であり得る。

本明細書において「界面活性剤」とは、一分子の中に親水基および疎水基の両方を有する界面活性能を有する化合物を意味し、「カチオン界面活性剤」とは、正に電荷した（カチオン性の）親水基を有する界面活性剤を意味し、これらは必要に応じて油中水型乳化物にも適宜添加することができる。

本発明において、好ましくは油中水型乳化物は界面活性剤、特にカチオン界面活性剤を実質的に含まない。これにより、刺激の少ない乳化剤を提供することができる。ここで、「実質的に含まない」とは、油中水型乳化物全体の乳化に十分な量で界面活性剤を含まないことを意味する。また、本発明において「界面活性剤を実質的に含まない」、「カチオン界面活性剤を実質的に含まない」とは、界面活性剤、カチオン界面活性剤を全く含まないか、乳化しない量で含むこと意味する。乳化しない量は、当業者が組成にしたがって、適宜決定することができ、典型的には２．０重量％未満であり、別の態様においては、０．２重量％未満、０．０２重量％未満などであり得る。

本発明においては、カルボキシ基含有高分子を用いずに、油中水型乳化物を提供することができる。すなわち、本発明では、油中水型乳化物はカルボキシ基含有高分子を含まないか、０．０１重量％未満で含むことができる。ここで、本明細書において「カルボキシ基含有高分子」は、分子中にカルボキシ基を有する高分子を意味し、具体的には、分子量が５０万～３００万である高分子、分子量中カルボキシ基含有量が５０～７０％程度である高分子が挙げられる。

カルボキシ基含有高分子は、一般的には増粘剤として使用されている。したがって、本発明においても、内水相の増粘を目的として、カルボキシ基含有高分子を添加することもできる。例えば、アミドアルコールを含む油相に、アルカリまたは塩基性アミノ酸または塩を含む水相を分散させた後に、カルボキシ基含有高分子を添加することにより、油中水型乳化物を増粘させることができる。本発明では、油中水型乳化物の製造方法において、水相を調製する工程において、水相は、カルボキシ基含有高分子を含まないか、０．０１重量％未満で含むことができる。

カルボキシ基含有高分子の例としては、カルボキシビニルポリマー、およびアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等のアルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキルポリオキシエチレンエステル共重合体、アクリル酸アルキル・イタコン酸アルキルポリオキシエチレンエステル共重合体、ステアレス－１０アリルエーテル・アクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系ポリマー、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸・デカジエン共重合体等の非アクリル系ポリマーが挙げられる。

カルボキシビニルポリマーは、カルボマー（ＩＮＣＩ名：Ｃａｒｂｏｍｅｒ）とも呼ばれ、以下の式（ＩＩ）で表される構造を有するポリマーである：

式中、
ｎは整数であり、典型的には４０～１００である。

アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、それらのアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルとの共重合体である。
アルキル変性カルボキシビニルポリマーの具体例としては、アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー（ＩＮＣＩ名：Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｃ１０－３０Ａｌｋｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ Ｃｒｏｓｓ ｐｏｌｙｍｅｒ、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体とも呼ばれる）、以下の式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリマーが挙げられる：

式中、
ＲはＣ１０～３０アルキル基であり、
ｘおよびｙは整数であり、それぞれ任意に１以上の整数から選択することができ、典型的には、ｘ＋ｙ＝４０～１００であり、
ｙが２以上である場合には、Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。

本発明の（Ｂ）成分としてアルカリを含む場合、油中水型乳化物はカルボキシ基含有高分子を含まないか、０．０１重量％未満で含むことが好ましい。（Ｂ）成分としてアルカリ性の成分を含む場合、油中水型乳化物はカルボキシ基含有高分子を含まないか、０．０１重量％未満で含むことが好ましい。

本発明の油中水型乳化物は、化粧品などの外用剤に化粧品などに用いられるあらゆる成分を含み得る。これらの追加の成分の例としては、パルミチン酸デキストリン、キサンタンガムなど増粘剤・ゲル化剤；酸化防止剤、防腐剤などの品質保持成分；皮膚軟化剤（エモリエント）；美白剤、抗シワ剤、抗酸化剤などの薬用成分・有効成分；香料、顔料、色素などの着色剤などが挙げられる。

本発明では、油中水型乳化物の安定性向上のために、外油相を油ゲル化剤でオイルゲル化させることができる。オイルゲル化のために用いる成分としては、有機変性粘土鉱物および／または糖と脂肪酸による高分子エステルなどを用いることができる。本発明の油中水型乳化物の調製において用いられる油ゲル化剤は、化粧品などに一般的に用いられる成分であれば特に限定されない。

有機変性粘土鉱物としては、水膨潤性粘土鉱物（例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイトなど）の結晶層間に介在する変換性カチオンを、有機極性化合物や有機カチオン（例えば、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）で置換したものが挙げられる。本発明において、市販されている有機変性粘土鉱物を用いることができ、例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から、ＢＥＮＴＯＮＥ ２７Ｖ（ステアラルコニウムヘクトライト）、ＢＥＮＴＯＮＥ ２７ＶＣＧ（ステアラルコニウムヘクトライト）、ＢＥＮＴＯＮＥ ３８Ｖ（ジステアルジモニウムヘクトライト）、ＢＥＮＴＯＮＥ ３８ＶＣＧ（ジステアルジモニウムヘクトライト）などの商品名で市販されている。

また、有機変性粘土鉱物はシリコーン油、エステル油および／またはその他の油剤に溶解したプレミックス品としても市販されており、本発明においてもプレミックスを用いてもよく、これは例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から以下の商品名で市販されている。ＢＥＮＴＯＮＥ ＧＥＬ １００２Ｖ（シクロペンタシロキサン、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＧＥＬ ＡＢＯＶ（クランベアビシニカ種子油、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＧＥＬ ＣＡＯ Ｖ（ヒマシ油、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＧＥＬ ＥＵＧ Ｖ（オクチルドデカノール、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＧＴＣＣ Ｖ（トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＳＯ Ｖ（トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＩＨＤ Ｖ（イソヘキサデカン、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＩＰＭ Ｖ（ミリスチン酸イソプロピル、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＩＳＤ Ｖ（イソドデカン、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＬＯＩ Ｖ（液状ラノリン、パルミチン酸イソプロピル、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＭＳＯ（Ｖ）（メドウフォーム油、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥＮＧＤ Ｖ（ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＯＬＶ Ｖ（オリーブ果実油、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＯＭＳ Ｖ（（Ｃ１１，１２）イソパラフィン、ジステアルジモニウムヘクトライト、変性アルコール）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＰＴＩＳＶ（テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＳ７１Ｖ（石油揮発物、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）ＢＥＮＴＯＮＥ ＴＭＦ Ｖ（メチルトリメチコン、ジステアルジモニウムヘクトライト、クエン酸トリエチル）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＴＮＶ（安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）、ステアラルコニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＶＳ－５Ｖ（Ｖ）（シクロペンタシロキサン、ジステアルジモニウムヘクトライト、変性アルコール）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＶＳ－５ＰＣ Ｖ（ＨＶ）（シクロペンタシロキサン、ジステアルジモニウムヘクトライト、炭酸プロピレン）。
糖と脂肪酸による高分子エステルとしては、千葉製粉株式会社よりレオパールの商品名で市販されているものが挙げられる。

本発明において、成分（Ａ）：成分（Ｂ）のモル比は１：０．１～１：１５、好ましくは１：０．１～１：１０、より好ましくは１：０．５～１：１．５、特に好ましくは約１：１である。油中水型乳化物における成分（Ａ）のアミドアルコールの配合量は、使用する油剤の種類や量、求められる粘度等に依存して適宜選択することができるが、典型的には０．１～１４．０重量％であり、好ましくは、０．５～１０．０重量％、さらに好ましくは、１．０～８．０重量％である。

本発明における成分（Ｂ）がアルカリである場合、その配合量は、使用する油剤の種類や量、求められる粘度等に依存して適宜選択することができるが、典型的には、０．１～２．０重量％であり、好ましくは、０．１～１．５重量％、さらに好ましくは、０．２～１．０重量％である。

本発明における成分（Ｂ）が塩である場合、その配合量は、使用する油剤の種類や量、求められる粘度等に依存して適宜選択することができるが、典型的には、０．５～５．０重量％であり、好ましくは０．５～４．０重量％、さらに好ましくは１．０～３．０重量％である。

本発明における成分（Ｂ）が塩基性アミノ酸である場合、その配合量は、使用する油剤の種類や量、求められる粘度等に依存して適宜選択することができるが、典型的には０．５～３．０重量％であり、好ましくは０．５～２．０重量％、さらに好ましくは０．５～１．５重量％である。

本発明における成分（Ｃ）が紫外線吸収剤である場合、その配合量は、使用する油剤の種類や量、求められる粘度等に依存して適宜選択することができるが、典型的には、０．１～５０．０重量％であり、好ましくは、０．１～３０．０重量％、さらに好ましくは、０．２～２０．０重量％である。

本発明における成分（Ｃ）が粉体である場合、その配合量は、使用する油剤の種類や量、求められる粘度等に依存して適宜選択することができるが、典型的には、０．１～６０．０重量％であり、好ましくは、０．１～４０．０重量％、さらに好ましくは、０．２～３０．０重量％である。

なお、本発明の油中水型乳化物のｐＨは、目的とする製品に適した値を適宜選択できる。例えば、成分（Ｂ）の存在により水相がアルカリ性である場合、内水相がアルカリ性の油中水型乳化物を調製することもできるが、水相に酸性成分を追加するか、乳化後に酸性成分を追加することで、酸性または中性の油中水型乳化物を調製することもできる。同様に、成分（Ｂ）として酸性塩を含み、水相が酸性である場合、内水相が酸性の油中水型乳化物を調製することもできるが、水相にアルカリ性成分を追加するか、乳化後にアルカリ性成分を追加することで、アルカリ性または中性の油中水型乳化物を調製することもできる。

さらに、成分（Ｂ）を含む水相のｐＨが中性である場合、中性の油中水型乳化物を調製することもできるが、水相にアルカリ性または酸性の成分を追加するか、乳化後にアルカリ性または酸性の成分を追加することで、アルカリ性または酸性の油中水型乳化物を調製することもできる。

本発明の油中水型乳化物の粘度は、目的とする製品の特性に依存して適宜選択できる。クリーム状の乳化物を得る観点からは、１０，０００ｍＰ・ｓより高い粘度を有することが好ましく、安定性を有する乳液状の乳化物を得る観点からは、３，０００～１００，０００ｍＰ・ｓ程度の粘度を有することが好ましい。油中水型乳化物を化粧料として使用する観点から、乳化物の粘度は、３，０００～１，０００，０００ｍＰ・ｓの範囲内で適宜選択できる。

本発明は一態様において、
（Ａ） 式（Ｉ）

式中、
Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
Ｒ２は、Ｈ、またはＣ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ２～Ｃ２１炭化水素基である、
で表されるアミドアルコール、
さらに（Ｃ）紫外線吸収剤および／または粉体を含む油相を調製する工程、
（Ｂ）塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む水相を調製する工程、
油相と水相とを撹拌する工程、
を含む、油中水型乳化物を製造する方法を提供する。

本発明では、水相を調製する工程において、水相が中性またはアルカリ性であることを特徴とする。また、水相のｐＨが中性またはアルカリ性である場合、酸を添加する工程をさらに含むことができる。本発明でとりうる別の方法として、水相を調製する工程において、酸を添加することができる。油相と水相とを撹拌する工程の後には、撹拌しながら酸を添加する工程を含めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的な思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書において、特に明示しない場合には、％は重量％を意味する。

耐水性に優れながら洗浄性を兼ね備え、しかも高いＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）値が必要な処方として、海水浴や水遊びの際に使われる日やけ止め化粧料への応用例を以下に挙げる。表１および表２に記載した処方を、下記の方法で調整した。

〈表１記載処方の調整方法〉
（１）油相、水相をそれぞれ８０℃で加熱し均一に溶解する。
（２）ホモディスパーを用いて水相を１，０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら油相を添加する。
（３）乳化後、ホモディスパーを用いて２，０００ｒｐｍの速度で３分間撹拌する。
（４）ホモディスパーを用いて２，０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら室温まで徐冷する。
〈表２記載処方の調整方法〉
（１）油相、水相をそれぞれ８０℃で加熱し均一に溶解する。
（２）油相に酸化亜鉛および酸化チタンを加え、ホモディスパーを用いて５，０００ｒｐｍの速度で５分間分散する。
（３）ホモディスパーを用いて（２）を１，０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水相を添加する。
（４）乳化後、ホモディスパーを用いて２，０００ｒｐｍの速度で３分間撹拌する。
（５）ホモディスパーを用いて２，０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら室温まで徐冷する。

〈紫外線防御効果（ＳＰＦ）〉
国際規格であるＩＳＯ ２４４４４（２０１９）に則って、表１から表２に示される各試料のＳＰＦ値を測定し、以下の基準に従って評価した。
（表１の評価基準）
Ａ：ＳＰＦ値が実施例１よりも高い
Ｂ：ＳＰＦ値が実施例１と同等
Ｃ：ＳＰＦ値が実施例１より低い
（表２の評価基準）
Ａ：ＳＰＦ値が実施例２よりも高い
Ｂ：ＳＰＦ値が実施例２と同等
Ｃ：ＳＰＦ値が実施例２より低い

〈耐水性評価〉
各試料を１．３ｍｇ／ｃｍ^２の量で測定プレート（５×５ｃｍのＰＭＭＡプレート、ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＳＢ６）に計量し、１０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートを対照として、形成した塗膜の吸光度（２５０～４５０ｎｍ）をＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ－２０００Ｓ型紫外線透過度測定装置にて測定し、得られた測定データから水浴前の吸光度積算値を求めた。
次いで、測定したプレートを水に浸漬し、５分間そのまま水中で撹拌した（スターラーで１，５００ｒｐｍ）。その後、表面の水滴がなくなるまで暗所で３０分間程度乾燥させた後、再び吸光度を測定し、得られた測定データから水浴後の吸光度積算値を求めた。
以下の式から、耐水性、すなわち水浴後のＳＰＦ残存率（％）を算出した。
水浴後のＳＰＦ残存率（％）＝
（水浴後の吸光度積算値）／（水浴前の吸光度積算値）×１００
（表１の評価基準）
Ａ：残存率が実施例１よりも高い
Ｂ：残存率が実施例１と同等
Ｃ：残存率が実施例１より低い
（表２の評価基準）
Ａ：残存率が実施例２よりも高い
Ｂ：残存率が実施例２と同等
Ｃ：残存率が実施例２より低い

〈皮膚洗浄料における洗い流し性〉
各試料を１．３ｍｇ／ｃｍ^２の量で測定プレート（５×５ｃｍのＰＭＭＡプレート、ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＳＢ６）に計量し、１０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートを対照として、形成した塗膜の吸光度（２５０～４５０ｎｍ）をＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ－２０００Ｓ型紫外線透過度測定装置にて測定し、得られた測定データから水浴前の吸光度積算値を求めた。
次いで、測定したプレートの上にハンドソープ（ミヨシ石鹸株式会社製、無添加泡のハンドソープ）を０．７ｇ載せ、株式会社トリニティラボ製ＴＬ２０１Ｔｔ型静動摩擦試験機を用いてプレート全体にハンドソープを塗布した。プレートを流水で５秒間洗い流し、表面の水滴がなくなるまで暗所で３０分間程度乾燥させた後、再び吸光度を測定し、得られた測定データから水浴後の吸光度積算値を求めた。
以下の式から、洗い流し性、すなわち洗い流し後のＳＰＦ残存率（％）を算出した。
洗い流し後のＳＰＦ残存率（％）＝
（洗い流し後の吸光度積算値）／（洗い流し前の吸光度積算値）×１００
（表１の評価基準）
Ａ：残存率が実施例１よりも高い
Ｂ：残存率が実施例１と同等
Ｃ：残存率が実施例１より低い
（表２の評価基準）
Ａ：残存率が実施例２よりも高い
Ｂ：残存率が実施例２と同等
Ｃ：残存率が実施例２より低い

表１に示されるように、アミドアルコールの一種であるＮ－オレイルヒドロキシヘキサナミドを用いた試料（実施例１）は、一般的な油中水型乳化剤を用いた試料（比較例１～３）と比較して、高い紫外線防御効果が得られる。また、イソステアリン酸ポリグリセリル－２を用いた試料（比較例４）では耐水性に劣り、Ｎ－オレイルヒドロキシヘキサナミド、ＰＥＧ－５水添ヒマシ油、イソステアリン酸ポリグリセリル－２を用いた例（実施例１、比較例１・２）では、同程度の高い耐水性を示す。皮膚洗浄料における洗い流し性については、Ｎ－オレイルヒドロキシヘキサナミドを用いた実施例１の試料が最も優れており、一般的な油中水型乳化剤を用いた試料（比較例１～３）はいずれも、皮膚洗浄剤では十分に洗い落とせない。

さらに、表２で紫外線散乱剤を配合した例においては、Ｎ－オレイルヒドロキシヘキサナミドを用いた場合（実施例２）では、ＰＥＧ－５水添ヒマシ油を用いた試料（比較例４）と同等の高い紫外線防御効果が得られ、その他２種類の界面活性剤を用いた場合（比較例５および比較例６）を上回る性能が得られる。また、イソステアリン酸ポリグリセリル－２を用いた場合（比較例６）を上回る耐水性能を示している。
皮膚洗浄料における洗い流し性については、Ｎ－オレイルヒドロキシヘキサナミドを用いた試料（実施例２）が最も優れており、一般的な油中水型乳化剤を用いた例（比較例４～６）では、いずれも皮膚洗浄剤では十分に洗い落とせない。

このように、油中水型乳化物で使われるような従来の乳化剤の代わりに、新たに成分（Ａ）のアミドアルコールを含ませることで、耐水性を確保し、紫外線防御効果を発揮しながらも、容易に洗い流すことができる油中水型乳化物を提供できる。洗い流す際には、石けん液によって水中油型の乳化状態へと転相し易くすることで、水で洗い流しやすくなると考えられる。このため、従来は落としにくいとされてきた、酸化亜鉛といった紫外線散乱剤の粉体を含むような化粧料に対しても、従来の技術と比べて石けん落ちに優れるものとなる。

紫外線散乱剤の他にも、ファンデーションやリップスティックに使われる酸化鉄、酸化チタン、マイカのような他の無機顔料や金属酸化物、合成有機顔料にも本技術を適用することができ、通常の界面活性剤を使用したものと比べて、やはり同様に、石けん落ちに格段に優れた化粧料を実現できる。

本発明は、上で例示した日やけ止め化粧料の他にも、あらゆる用途に応用することができるが、典型的には、紫外線吸収剤や粉体を乳化組成物として応用される、医薬品、医薬部外品、化粧品などの外用剤に用いることができる。さらには、薬剤を含む皮膚外用剤などの医薬品；薬用化粧品などの医薬部外品；乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、日中用保湿剤などのスキンケア化粧品；ファンデーション、メーキャップ下地、チーク、アイシャドウ、マスカラ、などのメイクアップ化粧品、ヘアトリートメントなどのヘアケア化粧品などの様々な形態の製品に使用することが可能である。

本発明の油中水型乳化物は、日焼け止め化粧料やメイクアップ化粧料の目的で使用できる。また、洗浄時に専用のクレンジング化粧料を用いることなく、皮膚洗浄料で簡便に洗い流すことができる。

Claims (15)

1. （Ａ）式（Ｉ）
   

   

   式中、
   Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
   Ｒ２は、Ｈ、またはＣ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
   Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ２～Ｃ２１炭化水素基である、
   で表されるアミドアルコール、および
   （Ｂ）塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分、
   （Ｃ）紫外線吸収剤および／または粉体
   を含む、油中水型乳化物。
2. 成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比が１：０．１～１：１５である、請求項１に記載の油中水型乳化物。
3. 油性成分として、炭化水素油および／またはエステル油を含む、請求項２に記載の油中水型乳化物。
4. 成分（Ｂ）が１．０重量％以上のアルカリを含む、請求項３に記載の油中水型乳化物。
5. 成分（Ｂ）として塩を含む、請求項３に記載の油中水型乳化物。
6. 成分（Ｂ）として塩基性アミノ酸を含む、請求項３に記載の油中水型乳化物。
7. 水性成分を６０重量％より多く含む、請求項４～６のいずれかに記載の油中水型乳化物。
8. カルボキシ基含有高分子を含まないか、または０．０１重量％未満のカルボキシ基含有高分子を含む、請求項７に記載の油中水型乳化物。
9. 界面活性剤を含まないか、または２．０質量％未満の界面活性剤を含む、請求項８に記載の油中水型乳化物。
10. 酸を含む、請求項９に記載の油中水型乳化物。
11. 成分（Ｃ）が無機顔料または有機顔料からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１０に記載の油中水型乳化物。
12. （Ａ）式（Ｉ）
    

    

    式中、
    Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
    Ｒ２は、Ｈ、またはＣ６～Ｃ２２炭化水素基であり、
    Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ２～Ｃ２１炭化水素基である、
    で表されるアミドアルコール、
    さらに（Ｃ）紫外線吸収剤および／または粉体を含む油相を調製する工程、
    （Ｂ）塩基性アミノ酸、アルカリ、塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む水相を調製する工程、
    油相と水相とを撹拌する工程、
    を含む、油中水型乳化物の製造方法。
13. 水相を調製する工程において、水相のｐＨが中性またはアルカリ性である、請求項１２に記載の方法。
14. 水相を調製する工程において、水相に酸を添加する、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
15. 油相と水相とを撹拌する工程の後に、撹拌しながら酸を添加する工程を含む、請求項１２または請求項１３に記載の方法。