JP2023172467A - 特殊形状電気ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ピンホールの発生率を低減できる特殊形状電気ニッケルの製造方法を提供する。【解決手段】特殊形状電気ニッケルの製造方法は、金属板の表面を複数の電着部を残して絶縁層で覆ったカソードとアノードとを挿入した電解槽に塩化ニッケル水溶液である電解液を給液しつつ電解採取する電解採取工程を有する。電解採取工程における電解給液のｐＨおよびニッケル濃度は以下の式（１）を満たす。Ｙ≧－０．０１７Ｘ＋４．３４ （１）ここで、Ｙは前記電解給液のｐＨ、Ｘは前記電解給液のニッケル濃度［ｇ／Ｌ］である。【選択図】図２

Description

本発明は、特殊形状電気ニッケルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、絶縁物でマスキングした母板を用いた電解採取により特殊形状の電気ニッケルを製造する方法に関する。

ニッケルの電解採取では、ニッケル以外の金属であって繰り返し使用できる材質の金属板をカソードとして使用し、所定時間の電解を行った後、電着物を金属板から引き剥がして回収する方法が一般的に行われている。このとき、金属板の表面を電着部を残して絶縁物でマスキングしておくことにより、任意の特殊形状の電着物を得ることができる。

電解メッキ用のアノードとして用いられる電気ニッケルは、電解メッキ装置のアノードボックスへの充填性およびハンドリング性などの観点から、角が立たない丸みのある小塊状（例えば半球状または円板状）の形状が好まれる。このような半球状または円板状の電気ニッケルを電解採取により製造するために、上記のような多数の円形の電着部を残して金属板の表面を絶縁物でマスキングしたカソード（母板）を用いて電解することが行われる（例えば、特許文献１）。

特開２０１９－１０８５９２号公報

特殊形状の電気ニッケルの製造においては、絶縁物でマスキングした母板をカソードとして用いるため、有効電着面積が減少し、電着部の電流密度が高くなる傾向にある。さらに、基本的にアノードの導電面は平板状であるのに対し、カソードの電着部は絶縁物によって形状的な制限を受けるので、電着部の周縁部に電流の集中が起こりやすく、電流密度が高くなる。電流密度が高くなると、ニッケルと水素は還元電位が近いため、ニッケルの析出とともに水素ガスが発生しやすい。発生した水素ガスの気泡を巻き込んで電着が起こると、主に表面に穴が空いた電気ニッケルが生成されてしまう。電気ニッケルの穴はピンホールと呼ばれ、外観不良の一種である。ピンホールが生じた不良品は再溶解処理され、製品とはならない。そのため、不良率が高くなると、生産効率が低下し、製造コストが高くなる。

本発明は上記事情に鑑み、ピンホールの発生率を低減できる特殊形状電気ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。

第１発明の特殊形状電気ニッケルの製造方法は、金属板の表面を複数の電着部を残して絶縁層で覆ったカソードとアノードとを挿入した電解槽に塩化ニッケル水溶液である電解液を給液しつつ電解採取する電解採取工程を備え、前記電解採取工程における電解給液のｐＨおよびニッケル濃度は以下の式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｙ≧－０．０１７Ｘ＋４．３４ ・・・（１）
ここで、Ｙは前記電解給液のｐＨ、Ｘは前記電解給液のニッケル濃度［ｇ／Ｌ］である。
第２発明の特殊形状電気ニッケルの製造方法は、第１発明において、前記電解給液のｐＨは３．１未満であることを特徴とする。
第３発明の特殊形状電気ニッケルの製造方法は、第１または第２発明において、前記電解給液のニッケル濃度は９０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。

本発明によれば、特殊形状電気ニッケルのピンホールの発生率を低減できる

母板の正面図である。 電解給液のｐＨおよびニッケル濃度とピンホール発生との関係を示すグラフである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る方法は、特殊形状電気ニッケルの製造方法である。特殊形状電気ニッケルとは、板状の電着物を格子状に切断して得られる角形の電気ニッケルに対して、切断を伴わずに得られる半球状、円盤状などの任意の形状の電気ニッケルをいう。

特殊形状電気ニッケルは電解採取により得られる（電解採取工程）。一般に、電解設備は複数の電解槽を有する。また、電解設備は給液調整設備を有する。給液調整設備には前工程の設備から塩化ニッケル水溶液が供給されている。給液調整設備では、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加したり、塩酸などの酸を添加したりすることで、塩化ニッケル水溶液を所望のｐＨに調整する。また、給液調整設備は、塩化ニッケル水溶液を濃縮または希釈することでニッケル濃度の調整を行う。

給液調整設備においてｐＨおよびニッケル濃度が調整された塩化ニッケル水溶液は、電解液として電解槽に連続供給される。給液調整設備から排出され、電解槽に供給される電解液を電解給液と称する。

電解槽には複数のアノードと複数のカソードとが交互に挿入されている。アノードとしてアノードボックスを備えた不溶性電極が用いられる。カソードとして図１に示す母板１が用いられる。母板１は、ステンレス製またはチタン製の金属板１１の表面を、複数の電着部１２を残して絶縁層１３で覆ったものである。金属板１１は、例えば、縦１，０００～１，２００ｍｍ、横８００～９００ｍｍの長方形である。金属板１１の上縁には吊り手１４を介して銅製またはニッケルと銅のクラッド材製のビーム１５が設けられている。

図１に示す例では、多数の円形の電着部１２が千鳥状に配置されたパターンで金属板１１がマスキングされている。例えば、電着部１２の直径は１２～１６ｍｍである。隣接する電着部１２の最短距離は５～６ｍｍである。金属板１１は両面がマスキングされている。電着部１２の数は金属板１１の両面で３千～５千個である。なお、電着部１２の形状は円形に限定されず、楕円形、矩形など他の形状でもよい。

アノード－カソード間に電流を流すことで電解採取が行われる。所定時間（例えば、４～１０日）の通電により、母板１の電着部１２に電気ニッケルが電着する。電着部１２の形状が円形の場合、電着物は中央部が平らであり、周縁部が盛り上がったボタン形に成長する。

電解採取は電着物が目標とする寸法に成長する条件で操業される。具体的には、電着物が目標とする寸法に成長するように、電解液の組成、アノード－カソード間の電流、通電時間などの操業条件が設定される。例えば、電解採取完了後の電着物は、直径が１６～１９ｍｍ、厚さが約５ｍｍのボタン形である。

所定時間の通電の後、電解槽から母板１を抜き取る。ハンマリングなどの方法により母板１に振動を与えて、母板１に電着した電着物を剥ぎ取る。母板１から剥ぎ取られた電着物は研磨、洗浄、乾燥を経て製品となる。

カソードの表面ではニッケルの析出とともに水素ガスが発生することがある。特に、特殊形状電気ニッケルの製造においては、絶縁物でマスキングした母板１をカソードとして用いるため、有効電着面積が減少し、電着部の電流密度が高くなる傾向にある。さらに、基本的にアノードの導電面は平板状であるのに対し、カソードの電着部１２は絶縁物によって形状的な制限を受けるので、電着部１２の周縁部に電流の集中が起こりやすく、電流密度が高くなる。そのため、水素ガスが発生しやすい。発生した水素ガスの気泡を巻き込んで電着が起こると、主に表面に穴が空いた電気ニッケルが生成されてしまう。このような電気ニッケルはピンホール不良と呼ばれる外観不良となる。

ピンホールの発生を抑制するため、電解採取工程において、電解給液のｐＨおよびニッケル濃度を、以下の式（１）を満たす値にすることが好ましい。電解給液のｐＨおよびニッケル濃度の調整は給液調整設備で行うことができる。このようにすれば、水素ガスの発生を抑制でき、特殊形状電気ニッケルのピンホールの発生率を低減できる。
Ｙ≧－０．０１７Ｘ＋４．３４ ・・・（１）
ここで、Ｙは電解給液のｐＨ、Ｘは電解給液のニッケル濃度［ｇ／Ｌ］である。

また、電解給液のｐＨは３．１未満が好ましい。電解液のｐＨが高すぎると水酸化物が生成されやすい。電解採取工程では、アノードから塩素ガスが発生し、発生した塩素ガスを回収している。アノードは隔膜に囲われたアノードボックス内に納められており、アノードボックス内は負圧に維持されているので、塩素ガスの漏洩は無い。しかし、塩素ガスは電解液に溶けやすく、また、電解液の逆拡散が発生することがある。そうするとカソード側も高酸化性雰囲気にさらされるため、水酸化物が生成されやすい条件となる。水酸化物が生成されると、水酸化物が巻き込まれて電着し、電気ニッケルの外観不良および不純物不良となる。電解給液のｐＨを３．１未満とすることで、水酸化物の発生を抑制できる。

さらに、電解給液のニッケル濃度は９０ｇ／Ｌ未満が好ましい。電解液のニッケル濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなる。電解液の粘度が高いとアノードボックスの隔膜の通液抵抗が高くなり、電解電圧が高くなる。また、電解液のニッケル濃度が高すぎると、カソードが不動態化する可能性が高くなり、また、得られる電気ニッケルが脆くなりやすい。電解給液のニッケル濃度を９０ｇ／Ｌ未満とすれば、これらの問題を抑制できる。

つぎに、実施例を説明する。
特殊形状電気ニッケルを製造する操業を行った。母板として縦１，０９０ｍｍ、横８３０ｍｍのステンレス板を用いた。ステンレス板の両面に直径１５ｍｍの真円の電着部を千鳥状に配置したパターンで絶縁層を形成した。電着部の数はステンレス板の片面につき２，０２１個（両面で４，０４２個）である。

電解中のカソード電流密度を２００～４００Ａ／ｍ^２とした。電解槽内の電解液の温度を５５～６５℃に調整した。電解液は塩化ニッケル水溶液である。電解給液のｐＨおよびニッケル濃度を測定した。

７～１０日間の通電の後、母板を抜き取り、電着物を剥ぎ取った。産出された３～４ｔの電着物を１ロットとして、１ロットから１０ｋｇの電着物を抜き出した。その１０ｋｇの電着物について、限度見本と照合することで、人が目視によって全数検査を行った。合否判定基準は、電着物１個につき２ｍｍ以上のピンホールが１０個以上検出されたものをピンホール不良と判定した。そして、１０ｋｇの電着物について、ピンホール不良が５％以上確認されたロット全体をピンホール不良品（ピンホール不良ロット）と判定し、不合格とした。

以上の操業を繰り返し行い、電解給液のｐＨおよびニッケル濃度と、ピンホール不良品の発生との関係を調べた。その結果を図２に示す。図２のグラフにおける近似線は、「Ｙ＝－０．０１７Ｘ＋４．３４」である。この近似線より高ｐＨ、高ニッケル濃度の領域では、ピンホールの発生を抑制できているといえる。このことから、電解給液のｐＨおよびニッケル濃度を、前記式（１）を満たす値にすることで、ピンホールの発生率を低減できることが確認された。

図２のグラフにおける近似線より高ｐＨ、高ニッケル濃度の領域では、ピンホールが発生しにくい。ｐＨが高いということは、水素イオン濃度が低いということであり、水素ガスが発生しにくくなるからである。また、標準電極電位から考えればニッケルよりも水素の方が還元されやすいが、還元のされやすさは濃度にも依存する。電解給液のモル濃度比を考えれば、ニッケル濃度の方が水素イオン濃度よりも圧倒的に（１，０００倍程度）大きい。このような条件では、ニッケル濃度が十分に高ければ水素ガスの発生を抑制できる。このように、ピンホールの発生には電解液のｐＨとニッケル濃度の両方が影響すると考えられる。

１ 母板
１１ 金属板
１２ 電着部
１３ 絶縁層
１４ 吊り手
１５ ビーム

Claims (3)

1. 金属板の表面を複数の電着部を残して絶縁層で覆ったカソードとアノードとを挿入した電解槽に塩化ニッケル水溶液である電解液を給液しつつ電解採取する電解採取工程を備え、
   前記電解採取工程における電解給液のｐＨおよびニッケル濃度は以下の式（１）を満たす
   ことを特徴とする特殊形状電気ニッケルの製造方法。
   Ｙ≧－０．０１７Ｘ＋４．３４ ・・・（１）
   ここで、Ｙは前記電解給液のｐＨ、Ｘは前記電解給液のニッケル濃度［ｇ／Ｌ］である。
2. 前記電解給液のｐＨは３．１未満である
   ことを特徴とする請求項１記載の特殊形状電気ニッケルの製造方法。
3. 前記電解給液のニッケル濃度は９０ｇ／Ｌ未満である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の特殊形状電気ニッケルの製造方法。