JP2018178212A - 特殊形状電着物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連結不良を低減できる特殊形状電着物の製造方法を提供する。
【解決手段】特殊形状電着物の製造方法は、母板１１の表面を複数の所定形状の電着部１５を残して絶縁物１４でマスキングするマスキング工程と、マスキングされたカソード１を用いて電解製錬を行い、電着物を得る電解製錬工程と、母板１１から絶縁物１４を除去する絶縁物除去工程と、母板１１の厚み差を測定する測定工程と、厚み差が閾値を超えた場合にカソード１を新規なものに交換してマスキング工程に供給する交換工程とを備える。母板１１の厚み差を指標としてカソード１の交換時期を判断することで、連結不良が発生しやすい母板１１を新規なものに交換できる。その結果、連結不良を低減できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、特殊形状電着物の製造方法に関する。さらに詳しくは、表面を絶縁物でマスキングした母板をカソードとして用いて電解製錬することにより特殊形状の電着物を製造する方法において、隣り合う電着物が連結する連結不良を低減する方法に関する。

ニッケルなどの電解採取では、目的金属とは別種の金属であって繰り返し使用できる材質の母板をカソードとして使用し、所定時間の電解を行った後、電着物を母板から引き剥がして回収する方法が一般的に行われている。このとき、母板を絶縁物でマスキングしておくことにより、任意の特殊形状の電着物を得ることができる。

例えば、メッキ用のアノードとして用いる電気ニッケルは、メッキ装置のアノードボックスへの充填性やハンドリング性などの観点から、角が立たない丸みのある小塊状の形状が好まれる。このような小塊状の電気ニッケルを電解採取により製造するために、多数の円形の電着部（ニッケルが電着する部分）を残して絶縁物をマスキングした母板を用いて電解することが行われる（例えば、特許文献１）。

特開２００２−３０２７８７号公報

上記のような特殊形状電着物の製造において、製造された電着物の形状が目的の形状とならない形状不良が発生する場合がある。形状不良となった電着物は品質規格を満たさず製品とならない。そのため、形状不良が発生すると歩留まりが低下するという問題がある。

そこで、従来はカソードとして用いられる母板の使用年数を管理し、所定の使用年数（通常３〜４年）を過ぎたものを新しいものに交換することで、形状不良を低減することが行われていた。しかし、近年、形状不良をより低減することが求められている。

本発明は上記事情に鑑み、形状不良のうち隣り合う電着物が連結する連結不良を低減できる特殊形状電着物の製造方法を提供することを目的とする。

第１発明の特殊形状電着物の製造方法は、カソードを構成する母板の表面を複数の所定形状の電着部を残して絶縁物でマスキングするマスキング工程と、マスキングされた前記カソードを用いて電解製錬を行い、電着物を得る電解製錬工程と、前記電解製錬工程で使用された後の前記カソードの前記母板から前記絶縁物を除去する絶縁物除去工程と、前記絶縁物除去工程の後、前記母板の厚み差を測定する測定工程と、前記厚み差が閾値を超えた場合に、前記カソードを新規なものに交換して前記マスキング工程に供給する交換工程と、を備えることを特徴とする。
第２発明の特殊形状電着物の製造方法は、第１発明において、前記測定工程において、前記母板の複数箇所の厚さを測定し、測定値の最大値と最小値との差を前記厚み差とすることを特徴とする。
第３発明の特殊形状電着物の製造方法は、第１発明において、前記測定工程において、前記母板の全体の厚さを測定できる装置を用いて前記厚み差を測定することを特徴とする。
第４発明の特殊形状電着物の製造方法は、第１発明において、前記閾値は、予め厚み差と連結不良率との関係を求め、目標とする連結不良率となる厚み差として設定されることを特徴とする。
第５発明の特殊形状電着物の製造方法は、第１発明において、電解製錬完了後の隣り合う前記電着物の間の最短距離の設定値が２ｍｍ以上、４ｍｍ以下であり、前記閾値が０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、母板の厚み差を指標としてカソードの交換時期を判断することで、連結不良が発生しやすい母板を新規なものに交換できる。その結果、連結不良を低減できる。

本発明の一実施形態に係る特殊形状電着物の製造方法の製造フロー図である。 カソードの正面図である。 図２におけるＡ部分の拡大図である。 母板の厚み差と連結不良率との関係を示すグラフである。 カソードとアノードとの距離の説明図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る特殊形状電着物の製造方法を、図１に示す製造フローに基づき説明する。本実施形態の製造方法は、ニッケルの小塊状電着物を得る方法である。本実施形態の製造方法は、マスキング工程、電解製錬工程、剥取工程、絶縁物除去工程、測定工程、交換工程を有する。以下、順に説明する。

（マスキング工程）
マスキング工程では、電解製錬に用いるカソードに対して、その母板の表面を絶縁物でマスキングする。図２に示すように、カソード１は、ステンレス製またはチタン製の四角形の母板１１と、銅製のビーム１２と、母板１１とビーム１２とを接続するリボン１３とから構成される。リボン１３と母板１１およびビーム１２とは溶接で固定されている。

スクリーン印刷を行うマスキング装置を用いて、母板１１の表裏両面に絶縁物（絶縁性樹脂）１４を塗布する。この際、母板１１の表面に複数の所定形状の電着部１５を残すようにする。電解製錬においてこの電着部１５のみにニッケルが電着することで、小塊状の電気ニッケルを得ることができる。

図２に示す例では、多数の円形の電着部１５が千鳥状に配置されたパターンで母板１１がマスキングされている。図３に示すように、例えば、電着部１５の直径φ₁は１２〜１５ｍｍである。隣接する電着部１５の最短距離（絶縁物１４部分の距離）Ｄ₁は５〜６ｍｍである。絶縁物１４の厚さは約０．５ｍｍである。

なお、電着部１５の形状は円形に限定されず、楕円形、矩形など他の形状でもよい。電着部１５の形状は目的とする電着物の形状に合わせて種々の形状が採用される。

（電解製錬工程）
電解製錬工程では、マスキング工程でマスキングされたカソード１を用いて電解製錬を行い、電着物を得る。具体的には、電解液で満たされた電解槽３に、複数のカソード１と複数のアノード２とを交互に挿入し、通電することで電解を行う。例えば、ニッケルの電解採取の場合、アノード２としてアノードボックスを備えた不溶性電極を用いる。電解液として塩化ニッケル水溶液を用い、これを電解槽３に連続供給する。所定時間（例えば、２週間）の通電により、カソード１の電着部１５に小塊状の電気ニッケルが電着する。

電着部１５に電着する電着物は絶縁物１４の厚さまで成長した後、母板１１に対して垂直な方向と平行な方向との両方向に成長する。すなわち、電着物は電着部１５の範囲を越えて、絶縁物１４が塗布された領域にまで成長する。電着部１５の形状が円形の場合、電着物は中央部が平らであり、周縁部が盛り上がったボタン形に成長する。

電解製錬は電着物が目標とする寸法に成長する条件で操業される。具体的には、電着物が目標とする寸法に成長するように、電解液の組成、アノード−カソード間の電流値、通電時間などの操業条件が設定される。図３に示すように、例えば、電解製錬完了後の電着物１６は、直径φ₂が１６〜１９ｍｍ、厚さが約５ｍｍのボタン形である。

電着物１６の目標寸法は隣り合う電着物１６同士が接触しないように設定される。例えば、電解製錬完了後の隣り合う電着物１６の間の最短距離Ｄ₂は２〜４ｍｍに設定される。換言すれば、隣り合う電着物１６の間の最短距離Ｄ₂が上記設定値となるように、操業条件が設定される。

なお、ニッケルに限定されず、コバルトなど他の金属の電着物を得てもよい。また、電解採取に限定されず電解精製でもよい。

（剥取工程）
所定時間の通電の後、電解槽３からカソード１を抜き取る。剥取工程では、ハンマリングなどの方法によりカソード１に振動を与えて、カソード１に電着した電着物を剥ぎ取る。カソード１から剥ぎ取られた電着物は研磨、洗浄、乾燥を経て製品となる。

電着物が剥ぎ取られたカソード１は再び電解槽３に挿入され、電解製錬に供される。すなわち、カソード１は電解製錬工程と剥取工程とで繰り返し使用される。カソード１を繰り返し使用すると、カソード１に塗布された絶縁物１４が劣化し、剥離する。そこで、絶縁物１４を塗布し直すため、絶縁物１４が劣化したカソード１は絶縁物除去工程に送られる。

（絶縁物除去工程）
絶縁物除去工程では、電解製錬工程で繰り返し使用された後のカソード１に対して、その母板１１から絶縁物１４を除去する処理を行なう。絶縁物１４の除去は、例えば、ブラスト処理により行われる。絶縁物１４が除去されたカソード１は後述の測定工程、交換工程を経てマスキング工程に供給される。カソード１は再びマスキングされ、電解製錬に供される。

以上のような特殊形状電着物の製造方法では、製造された電着物の形状が目的の形状とならない形状不良が発生する場合がある。形状不良としては種々の不良があるが、その一つとして連結不良がある。連結不良とはカソード１上において隣り合う電着物同士が連結する不良を意味する。

本願発明者は、絶縁物１４を除去した後の母板１１の厚み差と、連結不良の発生率（連結不良率）との関係に着目し、試験を行った。試験は上述の製造方法（測定工程および交換工程を除く）において、つぎの条件で行った。
カソード母板の素材：ステンレス
母板の電解液浸漬部分の寸法：横８３０ｍｍ、縦１，０９０ｍｍ
新品時の母板の厚さ：５ｍｍ
絶縁物の厚さ：０．５ｍｍ
電着部の形状：直径１５ｍｍの円形
電着部の配置：母板の片面で約２，３００個を千鳥状に配置
隣接する電着部の最短距離：６ｍｍ
電解製錬の操業条件は、電解製錬完了後の電着物の直径が１７〜１９ｍｍ、すなわち、電解製錬完了後の隣り合う電着物の間の最短距離が２〜４ｍｍとなるように、設定されている。

電解製錬の後に電解槽３から抜き取られたカソード１のうち２０枚を選択し、それぞれについて連結不良率と、母板１１の厚み差とを測定した。なお、選択されたカソード１の使用年数にはばらつき（０〜３年）がある。

連結不良率は剥取工程で得られた電着物から下記数式（１）に基づき求めた。
ｒ＝ｗ_f／ｗ_g ・・・（１）
ここで、ｒは母板１枚あたりの連結不良率、ｗ_fは１枚の母板で生じた連結不良電着物の重量、ｗ_gは１枚の母板から得られた電着物の総重量である。

母板１１の厚み差は、母板１１の厚さの不均一さを意味し、母板１１の最も厚い部分の厚さと最も薄い部分の厚さとの差で表される。母板１１の厚み差の測定はつぎの手順で行った。絶縁物除去工程で絶縁物１４を除去した後の母板１１に対して、その左右両縁から内側に約５０ｍｍの位置であって、電解液浸漬部分の上端から下端に掛けて等間隔で７箇所の位置の厚さを、ダイヤルゲージで測定した。合計１４箇所の測定値のうち最大値と最小値との差を「厚み差」とした。

その結果、図４に示すグラフを得た。図４のグラフより、母板１１の厚み差と連結不良率との間には正の相関があることが分かる。得られた測定点を二次関数でフィッティングすることで、母板厚み差と連結不良率との関係式を得た。本願発明者はこの関係式を管理指標として、カソード１の交換時期を判断することで、連結不良率を目標値まで低減することの着想を得た。

（測定工程）
図１に戻り特殊形状電着物の製造方法を説明する。
絶縁物除去工程の後、絶縁物１４を除去したカソード１を測定工程に送る。測定工程では母板１１の厚み差を測定する。厚み差の測定方法は特に限定されないが、前述のごとく母板１１の複数箇所の厚さを測定し、測定値の最大値と最小値との差を厚み差とすればよい。ここで、厚さの測定位置、その数は特に限定されない。また、膜圧測定装置など母板１１の全体の厚さを測定できる装置を用いて厚み差を求めてもよい。

（交換工程）
測定工程で求められた厚み差が閾値以内のカソード１は、そのままマスキング工程に供給され、繰り返し使用される。測定工程で求められた厚み差が閾値を超えた場合、そのカソード１を新規なものに交換してマスキング工程に供給する。

ここで、「閾値」は、前述のような手順で予め厚み差と連結不良率との関係を求めたうえで、目標とする連結不良率となる厚み差として設定される。ここでいう「連結不良率」とは特定の操業期間において得られる全電着物の連結不良率を意味し、下記数式（２）で定義される。
Ｒ＝Ｗ_f／Ｗ_g ・・・（２）
ここで、Ｒは特定の操業期間において得られる全電着物の連結不良率、Ｗ_fは特定の操業期間において生じた全連結不良電着物の重量、Ｗ_gは特定の操業期間において得られた全電着物の総重量である。

図４のグラフにおける測定点である母板１枚あたりの連結不良率ｒを、特定の操業期間において使用された全ての母板に対して求め、それらを平均すると、全電着物の連結不良率Ｒとなる。全電着物の連結不良率Ｒは図４のグラフにおいてフィッティングにより得られた関係式により得られる値とほぼ等しいと考えられる。すなわち、図４のグラフにおいてフィッティングにより得られた関係式により、全電着物の連結不良率Ｒを推定できる。

例えば、図４に示す例では、連結不良率の目標値を１．６％とする場合、閾値を１．０ｍｍに設定すればよい。連結不良率の目標値を０．９％とする場合、閾値を０．８ｍｍに設定すればよい。なお、連結不良率の目標値を低く設定するほど、カソード１の使用期間が短くなり交換頻度が増す。そのため、連結不良率の目標値はカソード１の交換にかかるコストと、連結不良による損失とのバランスで設定することが好ましい。

厚み差と連結不良率との具体的関係は、電解製錬完了後の隣り合う電着物の間の最短距離Ｄ₂の設定値に依存すると考えられる。連結不良は電着物が通常よりも大きく成長して隣の電着物と接触することにより生じるからである。したがって、前記設定値が２〜４ｍｍの場合に、閾値を１．０ｍｍ以下とすれば、連結不良率を１．６％以下に抑えられる。また、閾値を０．８ｍｍ以下とすれば、連結不良率を０．９％以下に抑えられる。

なお、新規のカソード１であっても、母板１１に若干の厚み差がある。したがって、閾値は少なくともこの初期の厚み差以上、例えば０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。

以上のように、母板１１の厚み差を指標としてカソード１の交換時期を判断することで、連結不良が発生しやすい母板１１を新規なものに交換できる。その結果、連結不良を低減できる。

母板１１の厚み差と連結不良率との間に図４に示すような関係がある理由は、定かではないが、本願発明者はつぎのように推測している。
母板１１は使用期間の経過とともに薄くなっていく。母板１１が薄くなる主な原因は絶縁物除去工程におけるブラスト処理であると考えられる。ブラスト処理はブラスト材を母板１１に吹き付けることで行われる。ブラスト材が母板１１に衝突することで母板１１が摩耗し、薄くなる。

通常、母板１１の寸法は約１，０００ｍｍ四方である。この母板１１に１００〜３００ｍｍ幅でブラスト材を吹き付ける。母板１１の全面にブラスト材を吹き付けるために、ブラスト材を噴出するノズルを母板１１に対して往復させながらブラスト処理を行なう。この際、ブラスト材が重複して吹き付けられる領域とそうでない領域とが生じ、母板１１の摩耗にムラが生じる。その結果、ブラスト処理を繰り返していくと、母板１１の厚さにムラが生じる。すなわち、厚み差が生じる。

図５に示すように、電解製錬では、電解槽３にカソード１とアノード２とが所定の隙間を空けて平行に挿入される。母板１１が薄くなっていない新規なカソード１（図５における一点鎖線）の場合、カソード１とアノード２との距離Ｌ₀（例えば、４０〜５０ｍｍ）は場所によらずほぼ均一である。電解製錬の操業条件は、この状態で、電解製錬完了後の隣り合う電着物の間の最短距離Ｄ₂が設定値となるように設定されている。

繰り返し使用したカソード１（図５における実線）の表面に凹凸が生じているとする。この場合、カソード１の凸部とアノード２との距離Ｌ₁は、カソード１の凹部とアノード２との距離Ｌ₂に比べて短くなる。そうすると、カソード１の凸部とアノード２との間の電気抵抗は相対的に低くなり、電流密度が高くなる。逆に、カソード１の凹部とアノード２との間の電気抵抗は相対的に高くなり、電流密度が低くなる。その結果、カソード１の凸部では相対的に電着物の成長が速くなり、カソード１の凹部では相対的に電着物の成長が遅くなる。

このように、カソード１の凸部に電流が集中し、電着物が大きく成長する。電着物が大きくなりすぎて隣の電着物と接触すると、連結不良になる。母板１１の表面の凹凸の程度は厚み差で表される。厚み差が大きくなるほど、上記の現象が生じやすくなる。そのため、母板１１の厚み差と連結不良率との間に正の相関が生じる。

なお、新規なカソード１の場合、または、均一に薄くなったカソード１の場合は、カソード１とアノード２との距離が場所によらすほぼ均一であるので、電気抵抗も電流密度もほぼ均一である。そのため、電着物の成長速度にばらつきが生じず、連結不良が生じにくい。

つぎに、実施例を説明する。
以下に説明する実施例１、２および比較例１における共通の条件はつぎのとおりである。
カソード母板の素材：ステンレス
母板の電解液浸漬部分の寸法：横８３０ｍｍ、縦１，０９０ｍｍ
新品時の母板の厚さ：５ｍｍ
絶縁物の厚さ：０．５ｍｍ
電着部の形状：直径１５ｍｍの円形
電着部の配置：母板の片面で約２，３００個を千鳥状に配置
隣接する電着部の最短距離：６ｍｍ
電解製錬工程の操業条件（電流値、通電時間など）は、電解製錬完了後の電着物の直径が１７〜１９ｍｍ、すなわち電解製錬完了後の隣り合う電着物の間の最短距離が２〜４ｍｍとなるように、設定されている。

（実施例１）
図１に示す製造方法により特殊形状電気ニッケルを得る操業を行った。交換工程では閾値を１．０ｍｍに設定した。
半年の操業期間で得られた全電着物から連結不良率Ｒを求めたところ、１．６％であった。

（実施例２）
図１に示す製造方法により特殊形状電気ニッケルを得る操業を行った。交換工程では閾値を０．８ｍｍに設定した。
半年の操業期間で得られた全電着物から連結不良率Ｒを求めたところ、０．９％であった。

（比較例１）
測定工程および交換工程を除き、図１に示す製造方法と同様の方法により特殊形状電気ニッケルを得る操業を行った。この際、カソード１は使用年数が３年に達したものを新しいものに交換した。
半年の操業期間で得られた全電着物から連結不良率Ｒを求めたところ、３．０％であった。

以上より、母板１１の厚み差を指標としてカソード１の交換時期を判断すれば、連結不良率Ｒを低減できることが確認された。

１ カソード
１１ 母板
１２ ビーム
１３ リボン
１４ 絶縁物
１５ 電着部
１６ 電着物
２ アノード
３ 電解槽

Claims (5)

1. カソードを構成する母板の表面を複数の所定形状の電着部を残して絶縁物でマスキングするマスキング工程と、
   マスキングされた前記カソードを用いて電解製錬を行い、電着物を得る電解製錬工程と、
   前記電解製錬工程で使用された後の前記カソードの前記母板から前記絶縁物を除去する絶縁物除去工程と、
   前記絶縁物除去工程の後、前記母板の厚み差を測定する測定工程と、
   前記厚み差が閾値を超えた場合に、前記カソードを新規なものに交換して前記マスキング工程に供給する交換工程と、を備える
   ことを特徴とする特殊形状電着物の製造方法。
2. 前記測定工程において、前記母板の複数箇所の厚さを測定し、測定値の最大値と最小値との差を前記厚み差とする
   ことを特徴とする請求項１記載の特殊形状電着物の製造方法。
3. 前記測定工程において、前記母板の全体の厚さを測定できる装置を用いて前記厚み差を測定する
   ことを特徴とする請求項１記載の特殊形状電着物の製造方法。
4. 前記閾値は、予め厚み差と連結不良率との関係を求め、目標とする連結不良率となる厚み差として設定される
   ことを特徴とする請求項１記載の特殊形状電着物の製造方法。
5. 電解製錬完了後の隣り合う前記電着物の間の最短距離の設定値が２ｍｍ以上、４ｍｍ以下であり、
   前記閾値が０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の特殊形状電着物の製造方法。

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