JP2023169868A - 紫外線レーザー印刷用フィルム、印刷物およびその製造方法、並びに加工品 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られる紫外線レーザー印刷用フィルムを提供すること。前記紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させた印刷物およびその製造方法を提供すること。さらに、前記紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物を用いてなる加工品を提供すること。【解決手段】酸化チタンが内添されてなるフィルムを有する紫外線レーザー印刷用フィルムであって、前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．２質量％以上であり、前記酸化チタンの結晶子サイズが、３０ｎｍ以上である、紫外線レーザー印刷用フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線レーザー印刷用フィルム、印刷物およびその製造方法、並びに加工品に関する。

従来、製造日や出荷日などの日付や、バーコードなどの可変情報を、収容物が収容される容器等の包装体に表示するために、ラベル表示またはインクジェット印刷が行われている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、例えば、特許文献１には、レーザー光照射により、濃い印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。
さらに、特許文献２には、発熱が比較的少なく、包装材のレーザーマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的として、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザーの照射により色変化するレーザーマーキング層を形成するために用いられるインク組成物が記載されている。

特開平９－１２３６０７号公報 特開２０２０－７５９４３号公報

包装体、ラベル、粘着テープなどの表面への印刷手段として、サーマルプリンタやインクジェットプリンタを用いて包装体表面に直接インキを載せる方法があり、現在多用されている。しかし、サーマルプリンタのインクリボンやインクジェットプリンタのインキ等の消耗品は高価であり、多くの変動情報を印刷するにはランニングコストが高額になるという問題がある。また、これら消耗品の交換を怠ると印刷漏れが発生する場合もある。さらに、ＵＶ硬化型インキを用いたオフセット印刷による包装体への変動情報の直接印刷も行われているが、包装体表面の汚れや包装体の厚さむら等によって、印刷カスレや文字欠け等が発生する場合がある。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ_２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。また、上層を除去する際に、上層のインクが粉塵化して、作業環境の汚染を招くという問題があった。
さらに、特許文献２に記載のインク組成物を用いて作製した塗工層に対して、紫外線レーザーによる印刷を行うと、印字スポットの一点ごとの印字鮮明性に劣る場合があった。

本発明は、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られる紫外線レーザー印刷用フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させた印刷物およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物を用いてなる加工品を提供することを目的とする。

本発明者等は、フィルム中の酸化チタンの含有量を特定の値以上とし、かつ、酸化チタンの結晶子サイズを特定の値以上とすることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
本発明は以下の＜１＞～＜９＞に関する。
＜１＞ 酸化チタンが内添されてなるフィルムを有する紫外線レーザー印刷用フィルムであって、前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．２質量％以上であり、前記酸化チタンの結晶子サイズが、３０ｎｍ以上である、紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜２＞ 前記酸化チタンの結晶子サイズが５３ｎｍ以下である、＜１＞に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜３＞ 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、前記酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜４＞ 前記フィルムを構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択される少なくとも１つである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜５＞ 前記酸化チタンの含有量が５０質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルムから得られた印刷物であって、前記印刷物が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム、または＜６＞に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
＜８＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する、
印刷物の製造方法。
＜９＞ 前記印刷する工程が、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように紫外線レーザーを照射する工程である、＜８＞に記載の印刷物の製造方法。

本発明によれば、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られる紫外線レーザー印刷用フィルムが提供される。また、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させた印刷物およびその製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物を用いてなる加工品が提供される。

［紫外線レーザー印刷用フィルム］
本発明の紫外線レーザー印刷用フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）は、酸化チタンが内添されてなるフィルムを有する紫外線レーザー印刷用フィルムであって、前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．２質量％以上であり、前記酸化チタンの結晶子サイズが、３０ｎｍ以上である、紫外線レーザー印刷用フィルム。
上記の構成を採用することにより、紫外線レーザー照射された際に、一点ごとの印字鮮明性に優れる印字スポットが得られる紫外線レーザー印刷用フィルムが提供される。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
フィルムに酸化チタンを内添することにより、紫外線レーザーによるレーザー照射により、酸化チタンが変色し、印刷することが可能である。前記酸化チタンの変色は、フィルムに内添された酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化し、酸素欠陥が生じることで、白色から黒色へと変化し、これにより、視認可能となっていると考えられる。酸化チタンのイオン価数は、酸化チタンのバンドギャップに相当する光エネルギーを照射する際に変化するものと考えられる。酸化チタンのバンドギャップは結晶系によって異なるが、一般に３．０～３．２ｅＶ程度であり、これに相当する光の波長は４２０ｎｍ以下である。そのため、４２０ｎｍを超える波長のレーザー光（例えば、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、１０６００ｎｍ）を用いても本発明のような酸化チタンのイオン価数変化に起因する印刷を施すことは困難である。この際、フィルムに内添する酸化チタンの量を０．２質量％以上にすることで、優れた視認性が得られ、一点ごとの印字鮮明性に優れる。
また、酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ以上であると、結晶欠陥が少なく、励起電子と正孔の再結合の発生が抑制され、酸化チタンが還元されやすく、変色しやすいため、一点ごとの印字鮮明性に優れた印字スポットが得られたと考えられる。
なお、以下の説明において、「印刷可能領域」とは、フィルムが含有する酸化チタンの変色、すなわち紫外線レーザーの照射により、紫外線レーザーにより照射された部分の酸化チタンが白色から黒色に変色することで印刷が可能である領域（部分）を意味し、「印刷領域」とは、印刷可能領域の中で、実際に酸化チタンが変色している箇所、すなわち紫外線レーザーの照射により酸化チタンが変色し、視認可能となっている箇所（紫外線レーザーの被照射部分）を意味する。また、「非印刷領域」とは、印刷可能領域の中で、酸化チタンが変色していない領域（部分）、すなわち紫外線レーザーが照射されていない領域（部分）を意味する。
なお、本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムは、酸化チタンが内添されてなるフィルム（フィルム層）を有するものであり、他の層をさらに有していてもよい。例えば、前記フィルム層上に、さらに樹脂層を有するものであってもよく、また、粘着剤層等を有するものであってもよい。以下の説明において、紫外線レーザー印刷用フィルムが、酸化チタンが内添されてなるフィルム（フィルム層）のみからなる場合を中心に説明するが、これに限定されるものでない。
以下、本発明の紫外線レーザー印刷用フィルムについてさらに詳細に説明する。

＜酸化チタン＞
本実施形態のフィルムは、十分な印字濃度を得る観点、一点ごとの印字鮮明性を向上させる観点から、酸化チタンが内添されてなるフィルムを有し、フィルム中の酸化チタンの含有量が０．２質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、よりさらに好ましくは１．２質量％以上であり、そして、紫外線レーザー印刷時の発煙を抑制する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以下である。
紫外線レーザーにより照射を行い、印刷する際に、酸化チタンの飛散に伴うと考えられる発煙が発生する場合がある。紫外線レーザーの照射により酸化チタンが加熱されると、変色した酸化チタンがフィルムから脱離する現象が生じると考えられ、このような脱離に伴い、煙が発生すると考えられる。フィルム中の酸化チタンの含有量を、上記上限以下とすることにより、発煙が抑制されるので好ましい。
なお、フィルムの少なくとも印刷可能領域が酸化チタンを含有していればよく、印刷を行わない領域において、酸化チタンの含有量が上記下限未満である領域が存在していてもよい。製造の簡易性の観点から、フィルムの全領域が酸化チタンを上記の範囲で含有することが好ましい。
フィルム中の酸化チタンの含有量は、実施例に記載の方法により測定される。

酸化チタンは、フィルムに内添されており、フィルム原料に酸化チタンを添加して、シート化することにより得られたものであることがより好ましい。
フィルムが含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ_２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
本実施形態において、紫外線レーザー印刷用フィルム中の酸化チタンの結晶子サイズは、３０ｎｍ以上である。フィルム中の酸化チタンの結晶子サイズが３０ｎｍ未満であると、結晶欠陥が多く、紫外線レーザー照射によって励起した励起電子と正孔の再結合が発生しやすく、結果として、酸化チタンが還元されにくく、一点ごとの印字鮮明性に劣る。酸化チタンの結晶子サイズは、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。
また、酸化チタンの結晶子サイズの上限は特に限定されないが、フィルムの製造時の酸化チタンの分散性、結果としてのフィルム中での分散性の観点から、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５６ｎｍ以下、さらに好ましくは５３ｎｍ以下である。酸化チタンの結晶子サイズの上限が上記範囲内であると、製造中において、酸化チタンの分散安定性が良好であり、結果としてフィルム中での分散性に優れ、印字均一性に優れるので好ましい。
酸化チタンの結晶子サイズは、実施例に記載の方法により測定される。
なお、結晶子サイズは、シェラー式により求められ、ブラッグ角としては、アナターゼ型の酸化チタンの場合には１０１面、ルチル型の酸化チタンの場合には１１０面に由来する最大強度の実測値を使用する。

酸化チタンは、いずれも結晶構造でもよく、また、アモルファスであってもよく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、およびアモルファス酸化チタンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、入手容易性および安定性の観点から、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。例えば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±１０ｃｍ^－１、６０９±１０ｃｍ^－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±１０ｃｍ^－１、５１６±１０ｃｍ^－１、６３７±１０ｃｍ^－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

酸化チタンがルチル型酸化チタンであるとき、酸化チタンの回折角度は、一点ごとの印字鮮明性の観点から、２７．６０°以下であることが好ましい。ルチル型の酸化チタンのブラッグ角は、本来は２７．４０°であるが、結晶性が低いと、回折角度が高くなる傾向にある。酸化チタンの回折角度が２７．６０°を超えると、結晶性が低く、変色が抑制されるため、一点ごとの印字鮮明性に劣る傾向にある。
酸化チタンがルチル型酸化チタンであるとき、酸化チタンの回折角度は、好ましくは２７．６０°以下、より好ましくは２７．５５°以下、さらに好ましくは２７．５０°以下である。
酸化チタンの回折角度は、ルチル型の場合には、上述したように、１１０面に由来する最大強度の実測値である。

酸化チタンの形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上、よりさらに好ましくは０．１５μｍ超、特に好ましくは０．１６μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．５０μｍ以下、特に好ましくは０．３０μｍ以下である。

また、酸化チタンが針状である場合、酸化チタンの長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、酸化チタンが針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは３０以下である。
酸化チタンの平均粒子径、長径および短径は、実施例に記載の方法により測定される。なお、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径の値を採用してもよく、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径のカタログ値を採用してもよい。

＜結着樹脂＞
フィルムを構成する樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）としては、特に限定されず、酸化チタンを内包させてフィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよいが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、フィルムを構成する樹脂は、汎用的に使用することができ、かつ、紫外線の透過率が高く、フィルムの内部まで酸化チタンの変色を可能とする観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル、ポリ塩化ビニルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。フィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましく、少なくともポリプロピレンを含有することが特に好ましい。
なお、フィルムを構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フィルム中の樹脂の含有量は、印字濃度向上の観点、一点ごとの印字鮮明性を向上させ観点、および紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５．０質量％以上であり、そして、９９．８質量％以下、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９．０質量％以下、よりさらに好ましくは９８．８質量％以下である。

＜その他の成分＞
本実施形態のフィルムは、上述した酸化チタンおよび樹脂に加え、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、酸化チタン以外の無機粒子が例示される。無機粒子としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが例示され、これらの中でも、フィルムの白色度が向上する観点および印刷濃度向上の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムでもよく、軽質炭酸カルシウムでもよく、特に限定されないが、光沢性の観点から粒子径の小さい軽質炭酸カルシウムであることが好ましい。
さらに、酸化チタン以外の無機粒子、好ましくは炭酸カルシウムを含有することにより、紫外線レーザー照射時の酸化チタンの飛散がさらに抑制され、発煙が抑制されるので好ましい。

無機粒子の形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
無機粒子が不定形または球状である場合、無機粒子の粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。
また、無機粒子が針状である場合、無機粒子の長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。また、無機粒子が針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。

無機粒子としては、上述したように炭酸カルシウムが好ましく、フィルムが無機粒子を含有する場合、フィルム中の無機粒子、好ましくは炭酸カルシウムの含有量は、印刷適性を向上する観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４５質量％以下である。
酸化チタンを除く無機粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、酸化チタンを除く無機粒子の合計として、上記の含有量であることが好ましい。

本実施形態のフィルムには、上述した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の成分を添加してもよく、例えば、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、着色剤などが例示される。

〔厚み〕
フィルムの厚みは、強度を向上する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、よりさらに好ましくは５５μｍ以上であり、そして、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３５０μｍ以下、よりさらに好ましくは２５０μｍ以下である。
なお、フィルムの厚みが上記範囲であると、フィルムに紫外線レーザーを照射した場合に、フィルムの表面付近での樹脂の劣化が観察されるが、フィルムの厚みが十分であるため、印刷物の強度の低下が抑制されるので好ましい。
フィルムの厚みは、実施例に記載の方法により測定される。

＜フィルムの製造方法＞
フィルムは、少なくとも酸化チタンおよび樹脂、並びに必要に応じて酸化チタン以外の無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、適宜延伸することで得られる。
なお、原料組成物の調製に際し、酸化チタンや酸化チタン以外の無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。
また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
フィルムの印刷領域における酸化チタンの含有量が上記の範囲内となるように、上述した樹脂に酸化チタンを混合して、フィルムを作製すればよい。

本実施形態のフィルムに延伸処理が施される場合、該延伸処理は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。延伸処理は、少なくとも縦方向に延伸することが好ましく、これに加えて、横方向に延伸してもよい。

〔樹脂層〕
本発明のフィルムは、さらに該フィルムの少なくとも一方の面上に樹脂層を有していてもよい。
すなわち、酸化チタンの含有量および酸化チタンの結晶子サイズが所定の値以上であるフィルムに、さらに予め樹脂層が設けられた印刷媒体を使用してもよい。
特に、酸化チタンの含有量および酸化チタンの結晶子サイズが所定の値以上であるフィルムの印刷面に樹脂層を有する構成とすることにより、印刷適性に優れ、紫外線レーザー照射時に、より発煙が抑制されるので好ましい。
紫外線レーザーの照射により酸化チタンが加熱されると、変色した酸化チタンがフィルムから脱離する現象が生じると考えられる。フィルム上に予め樹脂層を設けておくことにより、上述した変色した酸化チタンの脱離が抑制され、印刷濃度が高くなると共に、発煙が抑制されると考えられる。

樹脂層の全光線透過率は、好ましくは４０％以上、より好ましく６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、そして、１００％以下である。上限は特に限定されない。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される。

樹脂層を構成する樹脂は、好ましくは全光線透過率が４０％以上であり、フィルム上に設けることができれば特に限定されないが、透明性および樹脂層を設けることが容易である観点から、樹脂層とフィルムとを接着剤層とを介して貼付するか、またはラミネート加工により積層する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、およびデンプンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリビニルアルコールから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンであることがさらに好ましく、ポリエチレンであることが特に好ましい。
また、樹脂層を塗工により設ける場合には、アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン等のその他のモノマーとを共重合した樹脂が例示され、具体的には、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂などが例示され、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。

樹脂層とフィルムとは、いずれの方法により積層されていてもよく、特に限定されないが、製造容易性の観点から、樹脂層とフィルムとを接着剤層とを介して貼付するか、またはラミネート加工するか、塗料を液状塗料の形で塗工することが好ましい。
局所的に樹脂層を設ける場合には、製造容易性の観点から、接着剤を介して貼付することが好ましい。また、広範囲に樹脂層を設ける場合には、ラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。

樹脂層の厚みは特に限定されないが、印字濃度向上の観点、一点ごとの印字鮮明性を向上させる観点、印刷物および印刷媒体のハンドリング性の観点、並びに紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

＜フィルムおよび印刷物の用途、および加工品＞
本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムは、紫外線レーザーを照射することにより印刷が可能であり、種々の用途に使用可能である。フィルムは、紙基材に積層してもよい。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムおよび該フィルムに紫外線レーザーにより印刷を行った印刷物は、種々の加工品に加工して使用される。すなわち、本実施形態の加工品は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物を用いてなる。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物を用いてなる加工品としては、例えば、包装体、ラベル、または粘着テープなどが例示される。また、本実施形態のフィルムおよび印刷物を成形することにより、直接、包装体に成形して使用することも好ましい。
包装体としては、外装袋、外装箱；牛乳パック、カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体容器）；食品トレー、食品カップ（どんぶり状）などの食品用容器、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベルシート、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
これらの中でも、フィルムは直接成形可能であることから、包装体に使用することが好ましく、特に、食品用容器に使用することが好ましい。すなわち、本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物からなる食品用容器は、好ましい態様である。
包装体表面に紫外線レーザーを照射することで、日付、バーコードの他、内容物に関する各種情報（内容物、原材料名、内容量、製造社名）などの文字の印刷が可能である。

［印刷物および印刷物の製造方法］
実施形態の印刷物は、上述した紫外線レーザー印刷用フィルムから得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを有する印刷領域を有する。非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。また、前記変色された酸化チタンを有する印刷領域は、紫外線レーザーの照射により変色した酸化チタンを含有する領域であり、紫外線レーザー照射領域、すなわち、印刷領域である。
また、本実施形態の印刷物の製造方法は、上述した紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する。
本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法に使用されるフィルムとしては、上述した紫外線レーザー印刷用フィルムが例示され、好ましい範囲も同様である。また、本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域の酸化チタン含有量および酸化チタンの結晶子サイズが所定の値以上であればよく、非照射領域の酸化チタン含有量および酸化チタンの結晶子サイズは特に限定されないが、酸化チタンがフィルムに内添されていることから、非照射領域においても、酸化チタン含有量および酸化チタンの結晶子サイズが上述した所定量以上であることが好ましい。

紫外線レーザーの照射は、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように、紫外線レーザーを照射することが好ましい。すなわち、本実施形態の印刷物において、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。
なお、印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、変色された酸化チタンを含有する領域（部分）を意味し、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）である。非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。また、印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物において、紫外線レーザーによる印刷が可能な領域と、存在する場合は紫外線レーザーにより印刷された印刷領域とを合わせた酸化チタンを含有する領域全体を意味し、非印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物における印刷可能領域以外の領域を意味する。
印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）が、０．７０以下であるように印刷することが好ましい。ラマン強度の比を上記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ^－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１６±１０ｃｍ^－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。

本実施形態の印刷物は、非印刷領域が白色であり、印刷領域が黒色であることが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、フィルムにおける酸化チタンの含有量、酸化チタンの結晶子サイズ、フィルムのその他の特性（樹脂種、フィルムの厚み等）、紫外線レーザーの照射条件（例えば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。

〔紫外線レーザーの照射条件〕
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。

紫外線レーザーの平均出力は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．８Ｗ以上、さらに好ましくは１．２Ｗ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｗ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは２５Ｗ以下、さらに好ましくは２０Ｗ以下、よりさらに好ましくは１５Ｗ以下、よりさらに好ましくは１０Ｗ以下、よりさらに好ましくは６Ｗ以下である。

紫外線レーザーの繰返周波数（周波数）は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、さらに好ましくは６０ｋＨｚ以下である。

紫外線レーザーのスポット径は、印字の濃い画像を得る観点および印刷容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下、さらに好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。

紫外線レーザーのスキャンスピードは、高速印刷および印刷領域の視認性の観点から、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは７０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。

紫外線レーザーの塗りつぶし間隔（ラインピッチ）は、印字の濃い画像を得る観点、および装置の入手容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。

〔印刷物の製造方法の態様〕
本実施形態の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本実施形態の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本実施形態の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本実施形態の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第一の実施態様は、本実施形態の印刷用フィルムを有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の実施態様の印刷物の製造方法は、本実施形態の印刷用フィルムを有する印刷媒体にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の最外層が、上記フィルムを有する印刷媒体、または前記フィルム上に樹脂層を有する印刷媒体にて作製されていればよい。
また、包装体としては、食品用容器等が例示され、該包装体の側面または裏面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。

（２）ラベルへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第二の実施態様は、酸化チタンを所定量含有し、酸化チタンの結晶子サイズが所定の値以上であるフィルムを有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する印刷媒体が、上記フィルムを有する印刷媒体、または前記フィルム上に樹脂層を有する印刷媒体にて作製されていればよい。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体にラベルを貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベルシートに接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベルシートを１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベルシートを、接着剤が塗布されたラベルシート保持体によって受取り、このラベルシートの裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベルシート（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベルシートを一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベルシートに糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベルシートを所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベルシートの表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。

第２のラベル貼り付け装置は、ラベルとして、粘着ラベルロールを使用する。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、例えば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。

ラベルとして、ライナレス粘着ラベルを使用してもよい。ライナレス粘着ラベルは、剥離紙のないラベルであり、剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合に比して、１ロールのラベル枚数が多く、剥離紙が存在しないため、安価であるという特徴を有する。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダ方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。

第３のラベル貼り付け装置は、酸化チタンを所定量以上含有するシート媒体を有する印刷媒体を物品（包装体）に貼付した後に、紫外線レーザーにて印刷する。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。

（３）粘着テープへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第三の実施態様は、酸化チタンを所定量以上含有し、酸化チタンの結晶子サイズが所定の値以上であるフィルムを有する印刷媒体を粘着テープとする態様である。
すなわち、第三の実施態様の印刷物の製造方法は、前記フィルムを有する印刷媒体から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印刷装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。

本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法は、上記の態様に限定されるものではなく、印刷が求められる各種用途に応用可能である。

本実施形態において、前記印刷物の製造方法により得られる印刷物は、包装体、ラベル、または粘着テープなどに好適に使用される。本実施形態のフィルムは、紙基材に積層して使用してもよい。
包装体としては、外装箱；牛乳パック、カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体紙容器）；食品トレー、食品カップ（どんぶり状）などの食品用容器、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベルシート、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
これらの中でも、フィルムは直接成形可能であることから、印刷物が包装体であることが好ましく、特に、食品用容器であることが好ましい。

以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」および「質量％」を意味する。

［酸化チタン］
実施例および比較例で使用した酸化チタンは、以下の表１の通りである。

＜酸化チタンＣ、Ｆ～Ｈの合成方法＞
チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を加水分解縮重合することで、酸化チタン（アモルファス）を合成し、焼成することで結晶化した。
具体的には、以下の（１）～（６）の工程により合成した。
（１）ＴＴＩＰ（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｔ０１３３）、イソプロパノール（東京化成工業株式会社製、純度９９．５％以上、製品コード：Ｉ０１６３）およびイオン交換水を用いて、以下の溶液Ａ～Ｃを作製した。
溶液Ａ：ＴＴＩＰ ３５．６質量部、イソプロパノール ２００質量部
溶液Ｂ：イソプロパノール ２００質量部、イオン交換水 ６．３質量部
溶液Ｃ：イソプロパノール ２００質量部、イオン交換水 ２４．４質量部
（２）テフロン（登録商標）製撹拌羽根で溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂをゆっくり滴下した後、１０分間撹拌を継続した。
（３）上記（２）で得られた溶液Ａおよび溶液Ｂの混合液へ、溶液Ｃをゆっくり滴下し、１分間撹拌を継続した後、２４時間室温下で静置した。
（４）メンブレンフィルター（アドバンテック社製、材質：セルロースアセテート）で沈殿物を固液分離した。
（５）イソプロパノールで洗浄後、１００℃下で５時間乾燥し、酸化チタン（アモルファス）を得た。
（６）マッフル炉にて焼成し、酸化チタンを結晶化した。
焼成温度は表中の温度で実施し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、昇温後２時間かけて焼成した。

［樹脂］
・ポリプロピレン（ＰＰ）：ＰＨ９４３Ｂ（サンアロマー株式会社製）
・ポリエチレン（ＰＥ）：ノバテック（登録商標）ＬＣ５２２（日本ポリエチレン株式会社製）
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ユニチカ株式会社製、ＳＡ－８３３９Ｐ
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）：ＲＥＶＯＤＥ１９０（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｉｓｕｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.製）
・ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）：ＺＭ９Ｂ０２（三菱ケミカル株式会社製）

［実施例１～１６、比較例１～３］
＜マスターバッチの製造方法＞
特開２０１５－９６５６８号公報に習い、以下の手順で作製した。
表３に示された樹脂６０部と表３に示された酸化チタン４０部とをタンブラーミキサー（株式会社エイシン製、ＴＭ－６５Ｓ）にて４５ｒｐｍ、１時間の条件で混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度を下記表２の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、これを水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて平均軸径２．０ｍｍ、平均軸長３．０ｍｍの柱状にペレット化してマスターバッチを得た。

＜フィルムの製造方法＞
前記マスターバッチと、表３中の樹脂とを、酸化チタンの濃度が表の値となるように単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し厚みが６０μｍになるよう溶融押出した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、ＵＶ印刷用媒体を得た。なお、各樹脂の溶融温度は下表２に記載の通りとした。
下記表２に、マスターバッチ製造時のシリンダー温度、およびフィルム製造時の溶融温度を示す。

［測定・評価］
実施例および比較例で得られた紫外線レーザー印刷用フィルム、並びに各種原料について、以下の測定および評価を行った。

〔酸化チタンの平均粒子径〕
酸化チタンの平均粒子径は、以下の方法により測定した。
実施例および比較例で得られた紫外線レーザー印刷用フィルムをマッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型番ＦＯ３００）にて４５０℃で燃焼して灰化した。次いで、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＬＳＣ－６３など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．１質量％スラリーを得た後、アルミ皿上へ０．１ｍＬをキャストし、１００℃で乾燥させて測定用サンプルを作製した。アルミ皿ごと、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ７０００など）の観察に供試し、隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径と短径の相乗平均から粒子径を算出した。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とした。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択し、２００００倍程度とした。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定した。
なお、針状の場合には、１００個の粒子について長径を測定し、平均を粒子径とした。

〔結晶子サイズ算出方法〕
＜測定サンプル調整方法＞
実施例および比較例で得られた紫外線レーザー印刷用フィルムは、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型番ＦＯ３００）を使用して４５０℃で焼成し、灰化した。

＜Ｘ線回折法による測定＞
灰化して得た試験サンプルをサンプルホルダーに充填し、高速検出器を使用して測定した。充填の際、サンプル量に応じて適宜高さ調節治具を用いることで、試料測定面がサンプルホルダー縁部と常に同じ高さとなるように調節した。
（測定条件）
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ III
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
光学系：平行ビーム（ＣＢＯ）
検出器：株式会社リガク製、高速検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２
ゴニオメーター：Ｕｌｔｉｍａ III 水平ゴニオメーター
管球：Ｃｕ
波長：１．５４１Å（Ｋα１）
スキャンモード：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
スキャンスピード：１．００００ｄｅｇ／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０５００ｄｅｇ
スキャン軸：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
スキャン範囲：５．００００～６０．００００ｄｅｇ
入射スリット：１．０ｍｍ
長手制限スリット：１０ｍｍ
受光スリット１：開放
受光スリット２：開放
サンプルホルダー：ＡＳＣ－６試料ホルダー（品番２４５５Ｅ４４２）
材質：アルミニウム
寸法：φ２３ｍｍ×２．０ｍｍ
ホルダー高さ調節治具：透明な円盤状の板（自製）
材質：ポリアクリル酸メチル
寸法：φ２３ｍｍ×０．８ｍｍ

＜Ｘ線回折で得たデータの処理＞
得られた回折プロファイルに対し、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を用いてバックグラウンド処理とプロファイルフィッティング処理を行った。
データ処理の設定については、特に記載のないものは全てソフトウェアのデフォルト設定にて行った。
回折プロファイルのピーク位置とピーク強度の情報から、データベース（ＩＣＤＤ）をもとに結晶相の同定を行った。

＜Ｘ線回折で得たデータをもとにした結晶子サイズの算出＞
データ処理後の回折プロファイルより得た最強回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）およびブラッグ角（θ）をシェラー式に代入し、結晶子サイズを算出した。
算出に使用した酸化チタンのＸ線回折ピークは、以下の通りである。
アナターゼ：１０１面
ルチル：１１０面
シェラー式は、以下の通りである。

Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：ＦＷＨＭ（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）
Ｋの値は０．８９、Ｂは測定で得たＦＷＨＭの値、λの値は０．１５４、θの値はアナターゼの場合は１０１面、ルチルの場合は１１０面に由来する最大強度の実測値とした。

〔酸化チタンの含有量〕
＜基材中水分の測定＞
ＪＩＳ Ｐ ８２０３：２０１０（ＩＳＯ ６３８：２００８）に従い、フィルムの水分率を測定した。
＜試験片の作製＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１１：１９９８の方法でフィルムを調湿後、適当サイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積と質量を記録した。

＜試験片の溶解＞
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ、硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の質量は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。

＜溶解液中の酸化チタン量測定＞
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの原子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ^２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ^２）
酸化チタン含有量（質量％）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９÷試験片質量（ｍｇ）×（１－水分率）×１００

〔ラマンスペクトルの測定〕
ラマンスペクトルは以下の方法により測定した。本実施例において、ラマンスペクトルの測定は、後述する印字１点の鮮明性で得られた印刷物を対象として行った。
＜測定条件＞
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合、ピーク強度が弱い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
・装置：レニショー社製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：５０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：２．０ｓｅｃ
・積算回数：３０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍

＜測定方法＞
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー社製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ^－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にてフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷領域を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー社製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±１０ｃｍ^－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１６±１０ｃｍ^－１の波数範囲の最大値（最大強度）を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域の最大強度÷非印刷領域の最大強度
（６）印刷領域（印字部）、非印刷領域（非印字部）について、それぞれ１０箇所を測定し、平均値を測定結果とした。
測定値のバラつきを抑制する観点から、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲で測定することが好ましい。従って、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲となるように、適宜測定条件を変更して測定を行った。また、以下の測定条件にて１０回測定し、平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
ラマン強度比は、以下の基準にて評価した。
Ａ：ラマン強度比が０．３以下である
Ｂ：ラマン強度比が０．３を超え０．７以下である
Ｃ：ラマン強度比が０．７を超える

〔印字１点の鮮明性〕
＜レーザー印字方法＞
実施例、比較例で得られた印刷用フィルムに対して紫外線レーザー照射機（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に１０ｍｍ角の正方形を印字した。
（印字の条件）
波長：３５５ｎｍ
出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
周波数：４０ｋＨｚ
焦点距離：３００ｍｍ（装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施）
スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
塗りつぶし間隔：０．３ｍｍ
スキャンスピード：５０００ｍｍ／ｓｅｃ
スポット可変：１００

＜鮮明性評価＞
デジタルマイクロスコープ（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＶＨＸ－８０００）を用いて評価対象の印字部付近の深度合成画像を取得した。
深度合成画像とは、焦点距離を動かして複数の画像を取得し、それぞれからピントが合った部分を抽出して１枚の画像に構築した画像である。深度合成画像はデジタルマイクロスコープに搭載されるライブ深度合成機能を用いて取得した。
その後、自動面積計測機能のうち明るさ抽出モードを使用し、印字部で閾値より暗い領域の面積を計測した。明るさ抽出モードとは、画像の輝度レベルを－２５５から２５５に階層化して、任意の閾値以上または閾値以下の領域を抽出するモードである。
印字部について、閾値より輝度レベルが低い領域が多いものほど「濃い印字」とみなすこととした。
（画像撮影時の設定）
シャッタースピード：オートモード（設定値７０）
ゲイン：０ｄＢ
倍率：５００倍
照明：リング照明
（明るさ抽出モードの設定）
深度合成画像取得時の倍率：５００倍
照明：同軸落射１００％
シャッタースピード：オートモード７０
ゲイン：０ｄＢ
閾値：－１０
抽出領域：印字部中心より半径６０μｍの円の内側
（印字部の濃さの評価基準）
Ａ：－１０より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の７０％以上
Ｂ：－１０より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の６０％以上７０％未満
Ｃ：－１０より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の５０％以上６０％未満
Ｄ：－１０より輝度レベルが低い領域の面積が抽出領域の５０％未満

〔印字均一性〕
実施例、比較例で得られた紫外線レーザー印刷用フィルムに対して紫外線レーザー照射機（製造社名：株式会社キーエンス、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に１０ｍｍ角の正方形を印字した。
（印字の条件）
波長：３５５ｎｍ
出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
周波数：４０ｋＨｚ
焦点距離：３００ｍｍ（装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施）
スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
塗りつぶし間隔（ラインピッチ）：０．０５ｍｍ
スキャンスピード３０００ｍｍ／ｓｅｃ
スポット可変：－１００

（印字均一性評価）
正方形を１００個印字し、１個の正方形中に目視で確認できる濃淡差（印字不均一さ）が存在する正方形の個数により、印字均一性を以下の基準で評価した。
Ａ：正方形１００個に対し、濃淡差がある正方形の個数が３個未満
Ｂ：正方形１００個に対し、濃淡差がある正方形の個数が３個以上５個未満
Ｃ：正方形１００個に対し、濃淡差がある正方形の個数が５個以上１０個未満
Ｄ：正方形１００個に対し、濃淡差がある正方形の個数が１０個以上

〔発煙性〕
印字均一性を評価する際に紫外線レーザー照射によりサンプル表面に１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を印刷した際の発煙性を、以下の判定基準で評価した。
（判定基準）
Ａ：目視で発煙が確認できないか、またはうっすらと発煙を確認できるが非常に少ない
Ｂ：目視で発煙を確認できるが、発煙量は少ない
Ｃ：目視で発煙を確認できるが、印字に影響を与えるほどではない
Ｄ：目視で発煙を楽に確認でき、発煙で紫外線レーザーの光を散乱し、印字に影響を与えるほど発煙量が多い

表３に示すように、酸化チタンを特定量以上含有し、酸化チタンの結晶子サイズが特定の値以上である紫外線レーザー印刷用フィルムを、紫外線レーザーにて直接印刷することで、一点ごとの印字鮮明性に優れた印刷物が得られた。
なお、結晶子サイズが５５．３ｎｍと、結晶子サイズが比較的大きい酸化チタンを使用した実施例６では、分散性の低下に伴うと考えられる印字均一性の低下が認められた。また、回折角度が２７．７４°であり、比較的に結晶性が低い酸化チタンを使用した実施例８では、若干の一点ごとの印字鮮明性の低下が認められた。
結晶性サイズが３０ｎｍ未満である酸化チタンを使用した比較例１および２の印刷用フィルムでは、一点ごとの印字鮮明性に劣る印刷物が得られた。また、酸化チタンの含有量が０．０５質量％であり、０．２質量％未満である比較例３の紫外線レーザー印刷用フィルムでは、紫外線レーザー照射した際に、一点ごとの印字鮮明性に劣る印字スポットとなった。

本発明の紫外線レーザー印刷用フィルムは、紫外線レーザーの照射によって酸化チタンが変色することで、視認性に優れる印刷物が提供でき、さらに、紫外線レーザー照射時の発煙が抑制される。本発明の紫外線レーザー印刷用フィルムおよび印刷物は、日付、バーコード等の可変情報が印刷される包装体（好ましくは食品用容器）、ラベル、および粘着テープなどの加工品に好適に適用される。さらに、本発明の印刷物の製造方法は、包装体、ラベル、粘着テープなどへの可変情報の印刷に好適に適用される。

Claims (10)

1. 酸化チタンが内添されてなるフィルムを有する紫外線レーザー印刷用フィルムであって、
   前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．２質量％以上であり、
   前記酸化チタンの結晶子サイズが、３０ｎｍ以上である、
   紫外線レーザー印刷用フィルム。
2. 前記酸化チタンの結晶子サイズが５３ｎｍ以下である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
3. 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであり、前記酸化チタンの回折角度が２７．６０°以下である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
4. 前記フィルムを構成する樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
5. 前記酸化チタンの含有量が５０質量％以下である、請求項１に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用フィルムから得られた印刷物であって、
   前記印刷物が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、
   非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用フィルムを用いてなる、加工品。
8. 請求項６に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する、
   印刷物の製造方法。
10. 前記印刷する工程が、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように紫外線レーザーを照射する工程である、請求項９に記載の印刷物の製造方法。