JP2023162526A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】 高温条件での工程で好適に使用でき、かつ該工程で使用後に活性エネルギー線を照射すると粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上へ糊残りを生じさせることなく容易に剥離可能な、活性エネルギー線剥離型の粘着シートを提供する。【解決手段】 粘着シートは、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有する。粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されている。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、粘着剤組成物の熱硬化物から形成され、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物を含む。粘着剤組成物は、（Ａ）酸性基を有する粘着性ベースポリマー、（Ｂ）１分子中に６個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマー、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を少なくとも含み、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が１．４超４．０未満である。【選択図】 なし

Description

本発明は、外部から活性エネルギー線を与えて易剥離化させる活性エネルギー線剥離型の粘着シートに関する。

基板（薄型電子回路基板等）の製造工程において、樹脂フィルムを基材に使用した片面粘着シートを基板に貼り合わせて固定することにより、基板上での部品の実装や部材の加工が行われている。部品の実装や部材の加工が完了して完成した基板と粘着シートは互いに分離される。このような粘着シートによる基板の仮固定においては、実装や加工の工程中は必要十分な粘着力が要求される一方で、粘着シートを剥離する際に基板にかかる負荷が大きいと基板にダメージが生じてしまうため、粘着シートの剥離時の粘着性は極力低いことが求められる。
また近年では、車載用途を中心に、電子部品・半導体部品には従来よりも高い耐熱性が要求されている。それに伴い、上記各部品を構成する材料（例えば半導体パッケージにおけるチップの封止樹脂）も、より高い耐熱性が要求されている。高い耐熱性を有する樹脂は、一般に硬化させるのに必要な加熱温度が高い。そのため、このような耐熱性の高い樹脂を硬化させる工程で使用される粘着シートにも高い耐熱性が求められる。

上記用途への使用を意図したものとして、使用時には十分な粘着性を有しているが、使用後に何らかの外部刺激（例えば紫外線の照射）を与えることで粘着性が著しく低減する粘着シートが知られている（特許文献１）。

特開２０１０－１０６２８３号公報

特許文献１開示の粘着シートは、紫外線の照射により架橋硬化され、粘着力が低下する紫外線剥離型の粘着剤によって構成された粘着剤層を、紫外線を透過させ得る基材上に設けたものであり、使用時には被着体に対し十分な粘着力を保ちつつ、基材側から紫外線を照射し粘着剤を架橋硬化させることによって粘着剤層の粘着力を低下させ、被着体の剥離を容易にする。

しかし、特許文献１開示の粘着シートは、粘着剤層中の粘着成分が熱影響を受けやすいため、紫外線の照射が高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程後であると、粘着剤層の粘着力を十分に低下できない。そのため、粘着シートの剥離時に被着体へ糊残りが生じる（紫外線照射前に高温加熱した場合の、紫外線照射後の粘着力の低下性が不良）。また貼着初期の粘着力が小さいため常温での被着体の保持が難しい傾向もある（初期タックが小。常温での貼着初期の粘着力が不良）。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明は、上記基板の製造工程や上記電子部品・半導体部品の製造工程を含む各種製造工程における被着体に貼着して使用される粘着シートにおいて、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程で好適に使用でき、かつ該工程で使用後に活性エネルギー線を照射すると粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上へ糊残りを生じさせることなく容易に剥離可能な、活性エネルギー線剥離型の粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有する粘着シートが、以下の要件を満たすことによって、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化抑制、さらに活性エネルギー線照射したときの易剥離化や糊残り性に有効であることを見出した。
・粘着性ベースポリマーとして酸性基を有するもの（特定ベースポリマー）を用い、かつ架橋剤を含める。
・活性エネルギー線反応性化合物として所定個以上のラジカル反応基を有し、かつ分子量が小さくないもの（特定の活性エネルギー線反応性オリゴマー）を用いる。
・光重合開始剤としてα－ヒドロキシアルキルフェノン系のもの（特定の光重合開始剤）を用いる。
・上記特定ベースポリマーに対する上記特定の活性エネルギー線反応性オリゴマーの配合量が特定の範囲である。
・上記各成分を含む粘着剤組成物の熱硬化物で粘着剤層を形成する。つまり粘着剤層は特定ベースポリマーと架橋剤の熱反応物を含有する。
本発明者らは、こうした新たな知見に基づき、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

以下では、（Ａ）酸性基を有する粘着性ベースポリマー、（Ｂ）１分子中に６個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマー、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、とする。また（Ａ１）酸性基を有するアクリル樹脂、（Ｃ１）イソシアネート系の架橋剤、（Ｃ２）エポキシ系の架橋剤、とする。

本発明によれば、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有する粘着シートであって、
粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化物から形成され、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されており、
粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を少なくとも含み、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が１．４超４．０未満である、粘着シート
が提供される。

上記の粘着シートは、以下の態様を含みうる。
・（Ａ）は、（Ａ１）を含むことができる。
・（Ａ１）は、－２０℃以上４０℃以下の範囲にガラス転移温度を有することができる。
・（Ｂ）は、１分子中に８個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマーを含むことができる。
・（Ｃ）は、（Ｃ１）又は（Ｃ２）を含むことができる。
・（Ｃ）は、１００質量部の（Ａ）に対し、０．５質量部以上５質量部以下の範囲で含有されていてもよい。
・（Ｄ）は、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）を含むことができる。
・（Ｄ）は、１００質量部の（Ｂ）に対し、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で含有されていてもよい。
・粘着剤層の、２３℃におけるガラスに対する初期粘着力Ｘ１は、１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であってもよい。
・粘着剤層の、１８０℃で２０分加熱し、さらに活性エネルギー線を照射した後の、２３℃におけるガラスに対する加熱・照射後粘着力Ｘ３は、０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下であってもよい。

本発明に係る活性エネルギー線剥離型の粘着シートは、粘着剤組成物の熱硬化物から形成され、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有し、粘着剤組成物中の特定ベースポリマーに対する特定の活性エネルギー線反応性オリゴマーの配合量が特定範囲であり、さらに架橋剤と特定の光重合開始剤を含む。粘着剤層は粘着剤組成物の熱硬化物から形成されているため、粘着剤層中に特定ベースポリマーと架橋剤の熱反応物が存在する。この粘着剤層の構成により、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程によっても、粘着成分の熱劣化による凝集力の低下が抑制され、その結果、該工程後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上への糊残りが発生しにくい活性エネルギー線剥離型の粘着シートを提供できる。
上記粘着シートは、上記構成により、高温（例えば１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上）の環境下での使用に適していると言える。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。

本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方、又は、いずれかを意味する。他の類似用語も同様である。「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
本明細書において、特に明記しない限り、「粘着剤層」とは粘着力が低下する前（活性エネルギー線の照射前）の粘着剤層を意味する。また「活性エネルギー線硬化型粘着剤」は、再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離型粘着シート）である。「再剥離性」とは、被着体に対して貼り直し可能な性能、をいう。

１．＜粘着シート＞
本発明の一形態に係る粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成されていてもよく（基材レス）、また基材に粘着剤層を積層したもの（基材付き）でもよい。上記基材には、高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等が使用され得る。上記基材レスの場合、粘着シート（粘着剤層）の両表面に剥離シートを備えていてもよい（両面剥離シート付き）。上記基材付きの場合、粘着剤層の基材とは反対面の一表面に剥離シートを備えていてもよい（片面剥離シート付き）。

上記剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、極性基材としてポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）が挙げられる。
上記剥離シート用基材には、紙類や高分子フィルムが使用され得る。上記剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
粘着シートが基材レス、すなわち粘着剤層のみで構成されており、かつ両面剥離シート付きの態様である場合、粘着シート（粘着剤層）の両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、一方の剥離シートと他方の剥離シートとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性が異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となって作業性が向上する。

２．＜粘着剤層＞
粘着剤層（粘着シートが基材レスの場合、粘着シート自体。以下同じ。）は、活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されている。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いれば、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ得る粘着剤層を備えた粘着シートを得ることができる。
「活性エネルギー線硬化型粘着剤」とは、活性エネルギー線の照射により硬化して粘着力が低下する粘着剤であり、活性エネルギー線の照射前には所定の粘着力を有する粘着剤のことをいう。「粘着力」は、剥離力（貼り合わせた対象から剥がすのに必要な力）と同義である。「活性エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。例えば、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。

活性エネルギー線硬化型粘着剤は、本発明の一形態に係る、特定組成の、粘着剤組成物の熱硬化物から形成される。

２－１．＜粘着剤組成物＞
一形態に係る粘着剤組成物（以下単に「組成物」ともいう。）は、ベースポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、（Ｃ）架橋剤、及び光重合開始剤、を含む。ベースポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、及び光重合開始剤は、それぞれ、（Ａ）酸性基を有する粘着性ベースポリマー、（Ｂ）活性エネルギー線反応性オリゴマー、及び（Ｄ）α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を、９５質量％以上（好ましくは１００質量％）含む。ベースポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、及び光重合開始剤は、それぞれ、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外の成分を含むことはありうる。すなわち、一形態に係る組成物は、少なくとも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含んで構成される。以下、各成分を詳細に説明する。

２－１－１．（ベースポリマー）
一形態に係る組成物では、ベースポリマーとして酸性基を有するもの、具体的には（Ａ）酸性基を有する粘着性ベースポリマー、を用いる。組成物の形成に用いる（Ａ）は、粘着剤層を構成する活性エネルギー線硬化型粘着剤の母剤となる。（Ａ）は酸性基を有するものであればよく、材料は特に限定されない。（Ａ）は、粘着剤層の凝集性の観点から、（Ａ１）酸性基を有するアクリル樹脂、を含むことが好ましい。
（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

組成物中での（Ａ）の含有量（総量）は特に限定されないが、他成分との配合バランスを考慮すると、組成物の全固形分総量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、である。

（Ａ１）酸性基を有するアクリル樹脂
（Ａ１）としては、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上（好ましくは１０万以上）で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以上（好ましくは－１０℃以上）、であることが好ましい。Ｍｗが５万未満では糊残りや再剥離時に剥離力が重くなる不都合を生じやすく、一方、Ｔｇが－２０℃未満のものを用いた場合、高温時の剥離力や弾性率が低下し、ともに好ましくない。なお、Ｍｗが高すぎると相溶性異常の不都合を生じやすく、またＴｇが高すぎると被着体との貼り合せがしにくくなる不都合を生じやすい。このため、（Ａ１）としては、上記条件（Ｍｗが５万以上、かつＴｇが－２０℃以上）を満足することに加え、Ｍｗが３０万以下（好ましくは２０万以下）、及び／又は、Ｔｇが４０℃以下（好ましくは３０℃以下）、となるものが望ましい。
（Ａ１）の、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されず、粘着性の観点から、好ましくは３以上９以下、程度とすることができる。

（Ａ１）は、当該樹脂（重合体）を構成するモノマー単位として、分子内に酸性基を有するモノマー（酸性基含有モノマー）を含む。一形態に係る組成物は（Ｃ）架橋剤を含有するため、酸性基含有モノマーが有する酸性基が（Ｃ）と反応するものとなり、得られる粘着剤の凝集力を制御し易いものとなる。これにより、得られる粘着剤層が所望の粘着力を発揮し易いものとなる。
これに対し、（Ａ１）として、当該樹脂（重合体）を構成するモノマー単位として、分子内に酸性基を有さず水酸基を有するモノマー（酸性基非含有水酸基含有モノマー）のみを含むものを用いた場合、粘着剤層の架橋不足による凝集性及び粘着力低下の不都合を生じやすくなり好ましくない。

（Ａ１）の酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。粘着剤層の凝集性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。

カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー及びω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、これらの中でも、合成する際の、他のモノマーとの相溶性や共重合性が良好であり、かつ（Ｃ）架橋剤との架橋反応が特に良好である、との観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、より好ましくはアクリル酸（ＡＡ）、である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸性基含有モノマーは、分子内に酸性基とともに水酸基を有するものであってもよい。すなわち酸性基含有モノマーは、さらに水酸基含有、あるいは水酸基非含有を問わない。

（Ａ１）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマーを、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、含有する。水酸基含有モノマーの割合（含有率）の下限値を上記値にすることにより、高い凝集力と耐熱性を享受し得る。（Ａ１）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマーを、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、含有する。酸性基含有モノマーの含有率の上限値を上記値にすることにより、適度な粘着力を享受し得る。

（Ａ１）は、所望の粘着力を発現し易いという観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマーに加え、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。

アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ、ＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ、ＥＡ）、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ、ＥＨＡ）、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、これらの中でも、粘着性をより向上させる観点から、好ましくはアルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルのうち１種以上を含む。アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルは、Ｔｇの調整の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ、ＭＡ）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ、ＥＨＡ）のうち１種以上を含み、さらに好ましくはアクリル酸メチル（ＭＡ）及びアクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ１）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が上記範囲であると、Ｔｇを適切な範囲に調整でき、常温での適度な粘着力が得られる。

（Ａ１）は、本発明の効果が発揮される範囲内において、当該重合体を構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、その他のモノマーを含んでもよい。この場合、酸性基含有モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、の合計の割合（含有率）は、（Ａ１）の全構成モノマー単位（１００質量％）に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、である。

その他のモノマーは、酸性基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合できるものであれば特に制限されず、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の環状基を有する（メタ）アクリレート； メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート； スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル； アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル； 蟻酸ビニル、酢酸ビニル（ＶＡ）、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル； 酸性基以外の官能基（例えば、水酸基、グリシジル基、アミド基、Ｎ－置換アミド基、三級アミノ基等）を有するモノマー；等が挙げられる。

水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、ＨＥＡ）、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

アミド基又はＮ－置換アミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

三級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（Ａ１）の酸価（固形分）は、好ましくは１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、より好ましくは２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、好ましくは１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、より好ましくは９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、である。（Ａ１）の酸価を上記範囲内に調整することにより、（Ａ１）が粘着剤層に適度な粘着力を付与するのに適した架橋密度に架橋され、その結果、使用時には十分な粘着性を有しつつ、高い耐熱性が得られやすい。

酸価とは、（Ａ１）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。（Ａ１）の酸価は、以下の計算式によって算出することができる。なお、酸性基含有モノマーが複数種含まれる場合には、各酸性基を有するモノマーごとに以下の計算式によって酸価を求め、合算した値を（Ａ１）の酸価とする。

（計算式１）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝（５６．１÷Ｘ）×（Ｙ／１００）×１０００
＝（５６１÷Ｘ）×Ｙ

上記式１中の、
・Ｘは、（Ａ１）に使用される酸性基含有モノマーの分子量、
・Ｙは、（Ａ１）に使用される全モノマー中の、（Ａ１）に使用される酸性基含有モノマーの含有率（質量％）、
・５６．１は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量、
である。

（Ａ１）の重合方法は特に制限されない。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法を適用することができる。好ましくは溶液重合である。溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、モノマー及び重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。

２－１－２．（活性エネルギー線反応性化合物）
組成物の形成に用いる活性エネルギー線反応性化合物は、光重合開始剤の存在下で、活性エネルギー線（前出）の照射によって重合硬化する材料である。一形態に係る組成物では、活性エネルギー線反応性化合物としてオリゴマーの形態、具体的には（Ｂ）１分子中に６個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマー、を用いることが必要である。（Ｂ）は、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性であってもよい。粘着剤層が（Ｂ）を含むことにより、被着体に貼着されて使用された後、活性エネルギー線の照射による（Ｂ）の重合により粘着剤層が硬化して粘着剤層の粘着力が低下し、被着体から粘着シートを容易に剥離することができる。
１分子中に６個以上のラジカル反応基を有していても、分子量の小さい活性エネルギー線反応性モノマーであると、モノマーの耐熱性不足により、加熱・活性エネルギー線照射後の剥離力低下が不十分になる不都合が生ずる。１分子中に６個以上のラジカル反応基を有していても、より分子量の大きい活性エネルギー線反応性ポリマーであると、（Ａ）との不相溶の不都合を生ずる。活性エネルギー線反応性オリゴマーであっても、ラジカル反応基が６個未満であると、活性エネルギー線を照射したときに剥離力が十分に低下しない不都合を生ずる。

（Ｂ）は、６個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマーであるため、（Ｂ）の重合時に架橋反応が進み、粘着剤層の硬化とそれによる粘着力の低下を効果的に起こすことができる。粘着剤層の硬化とそれによる粘着力の低下をより効果的に起こす観点からは、（Ｂ）に含まれる反応基の数は、好ましくは８個以上、である。反応基の数の上限に特に制限は無いが、２０個より多くても、活性エネルギー線照射後の粘着剤層の硬化による粘着力の低下度合いはほとんど向上しない。
粘着剤層の硬化とそれによる粘着力の低下をより効果的に起こす観点からは、（Ｂ）の使用量は、組成物の形成に用いる活性エネルギー線反応性化合物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％、である。
ラジカル反応基とは、ラジカルによって反応・硬化する官能基を意味する。特に限定されず、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、チオール基等が挙げられる。ラジカル反応基は、活性エネルギー線を照射したときの硬化速度の観点から、この中でも、アクリレート基、メタクリレート基が好ましく、より好ましくはアクリレート基である。

（Ｂ）としては、例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、相溶性及び密着性の観点からは、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えばポリエステル又はポリエーテル等のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４－ジイソシアネート等）を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、又はペンタエリスリトールトリアクリレート等）を公知の方法で反応させて得ることができる。
（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）の質量平均分子量としては、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは１０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、さらに好ましくは５０００以下、である。（Ｂ）の粘度としては、好ましくは２５℃で３００～１００００ｍＰａ・ｓ程度であり、より好ましくは５０００～８０００ｍＰａ・ｓである。

組成物中での（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：１に対して、好ましくは１．４を超え、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、である。（Ｂ）質量比の下限値を上記値とすることにより、活性エネルギー線を照射したときの剥離力低下のメリットを享受し得る。（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：１に対して、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．２以下、特に好ましくは３．０以下、である。（Ｂ）質量比の上限値を上記値とすることにより、十分な被膜性のメリットを享受し得る。

２－１－３．（架橋剤）
組成物の形成に用いる（Ｃ）架橋剤、は、（Ａ）を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味する。架橋高分子を形成することで、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化抑制、さらに活性エネルギー線照射したときの易剥離化のメリットを享受し得る。
（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、粘着剤層の凝集性の観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤の使用が好ましい。

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート（別名：２，４－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（エボニックジャパン社製、商品名「ベスタナートＴ１８９０Ｅ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン等の脂肪族エポキシ類；１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン等の脂環式エポキシ類；ジグリシジルアニリン等の芳香族エポキシ類；１，３，５－トリス－（２，３－エポキシブチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス－（３，４－エポキシブチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス－（４，５－エポキシペンチル）－イソシアヌレート等の複素環式エポキシ類：等が挙げられる。エポキシ系架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

組成物中での（Ｃ）の含有量（総量）は、架橋剤の種類や官能基の数等によって異なるため特に限定されるものではないが、１００質量部の（Ａ）に対して、好ましくは０．５量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、である。（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、糊残りを防ぐ点や粘着力を調整し易い点で都合が良い。

２－１－４．（光重合開始剤）
組成物の形成に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線（前出）の照射により（Ｂ）の重合を開始させるものである。一形態に係る組成物では、光重合開始剤として特定の、具体的には（Ｄ）α－ヒドロキシアルキルフェノン系の光重合開始剤、を用いることが必要である。α－ヒドロキシアルキルフェノン系以外の、例えばベンジルメチルケタール系の光重合開始剤（例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等）を用いると、メカニズムは明らかではないが、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化の不都合が生じやすいことが本発明者らにより見出されたからである。

（Ｄ）としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、等が挙げられる。中でも、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。
（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。上記市販品としては、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンとしてＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社の「ＯＭＮＩＲＡＤ６５９」； オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）としてＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社の「ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ」や「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０」；等が挙げられる。

組成物中での（Ｄ）の含有量（総量）は、１００質量部の（Ｂ）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、である。（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化が抑制され、かつ、活性エネルギー線による硬化が十分に進み、適切に粘着力が低下する粘着剤層が得られやすい。

２－１－５．（任意成分）
一形態に係る組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））以外の、（Ｅ）任意成分、を含有してもよい。（Ｅ）としては、例えば、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、金属腐食防止剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。

可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えない。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤）、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を配合する場合、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性の観点で、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）、（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂（好ましくはアルキルフェノール変性キシレン樹脂）等が挙げられる。粘着付与樹脂を配合する場合、耐熱性の観点で、キシレン樹脂を用いることが好ましい。これら粘着付与樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（Ｅ）を組成物中に含める場合、その含有量（総量）が、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、程度となるように配合してよい。

一形態に係る組成物は、上記成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、必要に応じて（Ｅ））を混合することにより、調製（製造）することができる。各成分を混合する順序は、特に制限されるものではなく、これらの成分が均一に混合されればよい。

２－２．＜熱硬化物＞
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、上記組成物（塗工液）の熱硬化物から形成される。粘着剤層は上記活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されるため、粘着剤層の製造には、加熱工程が含まれる。
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成された粘着剤層を上記組成物の熱硬化物から形成することで、粘着剤層中に（Ｂ）及び（Ｄ）の他、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物が存在することとなり、この構成によって、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程によっても、粘着成分の熱劣化による凝集力の低下が抑制される。その結果、高温条件での工程後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上への糊残りを発生しにくくすることができる。この知見は本発明者らによって初めて見出されたものである。

上記組成物には、溶剤が含まれていてもよい。この場合、溶剤は、上記組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素類； ハロゲン化炭化水素類； アルコール類； エーテル類； メチルイソブチルケトン等のケトン類； エステル類； エチレングリコールモノメチルエーテル等のポリオール及びその誘導体； 等が挙げられる。
上記組成物が溶剤を含む場合、該組成物を加熱することによって溶剤が除去されると同時に、活性エネルギー線硬化型粘着剤による粘着剤層が形成される。

３．＜粘着シートの製造例＞
一形態に係る粘着シートの製造例は、以下のとおりである。まず、剥離シート（基材レスの場合）又は基材（基材付きの場合）の一表面に、一形態に係る組成物を塗工して、組成物による塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、及びグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を加熱乾燥及び硬化させて、組成物の熱硬化物から形成された活性エネルギー線硬化型粘着剤による粘着剤層を形成する。加熱乾燥条件は、塗工層の厚みや被塗物（剥離シート又は基材）の耐熱性等により適宜調整すればよい。一例として、１００℃以上２００℃以下で０．５分間以上１０分間以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下で１分間以上５分間以下、である。
一形態において、加熱乾燥及び硬化後に得られる組成物の熱硬化物を、所定期間、保存（静置）してもよい。すなわち粘着剤層の製造には、加熱工程の他、養生工程が含まれていてもよい。加熱乾燥後に養生を行うことで、（Ａ）と（Ｃ）の架橋未反応部分が残っている場合でも、架橋反応を完結させることができ、粘着剤層の性能安定化に寄与し得る。養生条件は、一例として、２０℃（室温）以上６０℃以下で３日以上２週間以下、である。

粘着剤層の厚み（加熱乾燥後の厚み）は、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、である。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着性能を維持しつつ粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができ、加工性を高め得る。粘着剤層が形成された後、必要に応じて、公知方法により粘着剤層の露出面に剥離シートを貼着してもよい。

４．＜粘着シートの使用例＞
一形態に係る粘着シートの使用例は、以下のとおりである。まず、被着体の表面に粘着シートをその粘着剤層の露出面を対向させた状態で貼着する。次に、被着体の表面に貼着された粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層の粘着力を低下させる。照射する活性エネルギー線の各種条件（照射強度（ｍＪ／ｃｍ²）や照射時間（秒）等）は、特に限定されず、必要に応じて設定することができる。そして最後に、粘着力の低下した粘着シートを被着体から引き離す。
一形態に係る組成物は、上記のとおり、特定の活性エネルギー線反応性化合物（すなわち上記（Ｂ））、及び特定の光重合開始剤（すなわち上記（Ｄ））を含む。そのため、該組成物の熱硬化物から形成された活性エネルギー線硬化型粘着剤による粘着剤層は、活性エネルギー線の照射により重合硬化し、その結果、活性エネルギー線の照射前に対して照射後に粘着力が効果的に低下する。
一形態に係る粘着シートが備える粘着剤層は、活性エネルギー線の照射前は、被着体に対して適度な粘着力を有しつつ、各種製造工程（基板（薄型電子回路基板等）の製造工程（部品の実装や部材の加工を含む）や、電子部品・半導体部品の製造工程を含む）においては被着体に対して容易に剥がれない粘着力で貼着するものとなり得る。一方、上記粘着剤層は、活性エネルギー線の照射後は、上記（Ｂ）の重合により粘着力が効果的に低下して被着体から容易に剥離可能となる。

５．＜粘着剤層の粘着力＞
一形態に係る粘着シートが備える粘着剤層の、活性エネルギー線の照射前後の粘着力、及び、活性エネルギー線の照射前に対する照射後の粘着力の低下率は、用途及び使用条件に応じて適宜設計することができる。特に、各種製造工程（前出）での使用で、高温条件での工程に耐え得るようにするには、以下のように設計することが好ましい。

粘着剤層の２３℃におけるガラスに対する粘着力１（初期粘着力Ｘ１）は、好ましくは１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、より好ましくは３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、さらに好ましくは７．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、である。Ｘ１が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満では、粘着力が不足し、被着体との貼り合わせが悪くなり、作業性低下等の不都合を招くおそれがある。

活性エネルギー線を照射した後の、粘着剤層の２３℃におけるガラスに対する粘着力２（照射後粘着力Ｘ２）は、好ましくは０．２（Ｎ／２５ｍｍ）以下、より好ましくは０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以下、である。Ｘ２が０．２（Ｎ／２５ｍｍ）を超えると、被着体からの剥離が容易ではなくなり、作業性低下等の不都合を招くおそれがある。
粘着剤層の粘着力の低下率（粘着力２／粘着力１）は、特に限定されず、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、である。

１８０℃で２０分加熱後に活性エネルギー線を照射した後の、粘着剤層の２３℃におけるガラスに対する粘着力３（加熱・照射後粘着力Ｘ３）は、好ましくは０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下、より好ましくは０．１（Ｎ／２５ｍｍ）以下、である。Ｘ３が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）を超えると、被着体からの剥離が容易ではなくなり、作業性低下等の不都合を招くおそれがある。

なお、「ガラスに対する粘着力」とは、青板ガラス（厚み３ｍｍ）に、粘着シート（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の粘着剤層を貼り合わせ（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）、温度２３℃、湿度６５％の環境下で２０分間放置した後、青板ガラスを引っ張り試験（剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°）に供して測定される粘着力をいう。

６．＜粘着シートの用途＞
本発明の一形態に係る粘着シートは、上記のとおり、基板（薄型電子回路基板等）の製造工程（部品の実装や部材の加工を含む）や、電子部品・半導体部品の製造工程を含む、各種製造工程等、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程を含む広範な用途に使用することができる。

以下、本発明を実験例（実施例及び比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されない。以下の記載において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。

［組成物の構成成分］
ベースポリマーとして、以下のものを準備した。
・Ａ１ａ： 酸性基を有するアクリル樹脂
（ガラス転移温度：－７℃、質量平均分子量１５万）
・Ａ２： 酸性基を有さないアクリル樹脂
（ガラス転移温度：－４２℃、質量平均分子量３９万）

なお、上記「Ａ１ａ」は、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）のコポリマーであり、質量比は、ＥＨＡ：ＭＡ：ＡＡ＝２５：７０：５、である。上記「Ａ２」は、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のコポリマーであり、質量比は、ＥＨＡ：ＶＡ：ＨＥＭＡ＝６３．７：３５：１．３、である。

活性エネルギー線反応性化合物として、以下のものを準備した。
・Ｂ１： 活性エネルギー線反応性オリゴマー
（ウレタンアクリレート、アクリレート基１５個、質量平均分子量３０００）
・Ｂ２： 活性エネルギー線反応性オリゴマー
（ウレタンアクリレート、アクリレート基１０個、質量平均分子量６０００）
・Ｂ３： 活性エネルギー線反応性モノマー
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリレート基６個、質量平均分子量６００）

架橋剤として、以下のものを準備した。
・Ｃ１ａ： 架橋剤１ （ＩＰＤＩ系、イソホロンジイソシアネートの三量体）
・Ｃ１ｂ： 架橋剤２ （ＨＤＩ系、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）

光重合開始剤として、以下のものを準備した。
・Ｄ１： α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤
（オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－［１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン］）
・Ｄ２： ベンジルメチルケタール系光重合開始剤
（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）

任意成分として、以下のものを準備した。
・Ｅ１： 酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
・Ｅ２： 粘着付与樹脂
・Ｅ３： 溶剤（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）

［実験例１～１９］
１．組成物の作製
上記構成成分を表１に示す固形分比（質量換算）で均一に混合し溶解させて粘着剤組成物（塗工液）を調製した。なお、各塗工液中の全固形分はいずれも３０質量％に調製した。

２．粘着シートの作製
各実験例で得られた塗工液を、ベーカー式アプリケーターにて、基材（厚み１２μｍのＰＥＴフィルム）の片面に、形成後の粘着剤層の厚さが１０μｍ程度となるように塗布した後、１６０℃で２分間加熱処理を行い、架橋させることにより（硬化物の生成）、基材フィルムの片面に粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層表面にセパレータ（離型処理が片面に施された厚み２５μｍのＰＥＴフィルム）をその離型処理面が接する形態で貼り合せた。その後、４０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間保存（架橋反応を終了させるための養生）を行なって、各実験例の粘着シート（基材／粘着剤層／セパレータ）を作製した。

３．評価
各実験例で得られた粘着シートについて、粘着剤層の物性を以下の方法により評価（又は測定）した。結果を表１に示す。

（３－１）初期粘着力（Ｘ１）
各実験例で得られた粘着シートを（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）のサイズにカットし、得られたシート片からセパレータを剥離して試験片（基材／粘着剤層）とした。試験片の粘着剤層の表面全面に、青板ガラス（ＡＧＣ社、厚み３ｍｍ、幅７０ｍｍ）を貼着した（温度２３℃、湿度６５％、２ｋｇローラー１往復）。このようにして得られた評価用サンプルを引っ張り試験に供した。引っ張り試験機に評価用サンプルをセットした後、温度２３℃、湿度６５％の環境下で２０分間放置した後に、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、剥離角度：１８０°、剥離速度（引っ張り速度）：３００ｍｍ／分とした。青板ガラスから上記粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの初期粘着力Ｘ１とし、以下の基準で評価した。

◎：７．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上（貼り合わせ性が極めて良好）
○：７．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上（貼り合わせ性が良好）
×：１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満（貼り合わせ性が不十分）

（３－２）照射後粘着力（Ｘ２）
上記（３－１）と同じ工程で得た評価用サンプルについて、同環境（温度２３℃、湿度６５％）下にて、基材側から紫外線を照射（照射強度：２２０ｍＷ／ｃｍ²、積算光量：１９０ｍＪ／ｃｍ²）した後、上記（３－１）と同様に、引っ張り試験に供した。そして青板ガラスから粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの照射後粘着力Ｘ２とし、以下の基準で評価した。

◎：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が極めて良好）
○：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）を超え０．２（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が良好）
×：０．２（Ｎ／２５ｍｍ）を超過（剥離性が不十分）

（３－３）加熱・照射後粘着力（Ｘ３）
上記（３－１）と同じ工程で得た評価用サンプルを１８０℃で２０分間加熱した後、同環境（温度２３℃、湿度６５％）下に放冷した。その後、上記（３－２）と同様に、基材側から紫外線を照射した後、引っ張り試験に供した。そして青板ガラスから粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの加熱・照射後粘着力Ｘ３とし、以下の基準で評価した。

◎：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が極めて良好）
○：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）を超え０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が良好）
×：０．５（Ｎ／２５ｍｍ）を超過（剥離性が不十分）

（３－４）糊残り（Ｘ４）
上記（３－３）にて、粘着シートを剥離した青板ガラスの、粘着シート貼着面を、顕微鏡（倍率１５０倍）で観察し、青板ガラスに付着したままの粘着剤層成分の有無（糊残りＸ４）を確認し、具体的には、粒径（不定形の場合には最長辺の長さ）１０００μｍ以上の付着物個数を数え、以下の基準で評価した。

○：付着物個数が５個未満（糊残りなし）
×：付着物個数が５個以上（糊残りあり）

（３－５）被膜性（基材密着性）
上記（３－１）と同じ工程で得た試験片について、粘着剤層の基材への密着性を目視により観察し、以下の基準で評価した。

○：剥がれあり（密着性が良好）
×：剥がれなし（密着性が不十分）

４．考察
表１で示すように、液剤中に（Ａ）として酸性基を有するものを含めなかった場合（実験例９）、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、の１つ以上を満足させることができなかった。
（Ａ）として酸性基を有するものを含めたとしても、（Ｂ）を含まなかったり（実験例１１）、また（Ｂ）を含んでいても、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が、１．４以下（実験例１）か、４．０以上（実験例８）であると、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、の１つ以上を満足させることができなかった。
（Ａ）として酸性基を有するものを含め、かつ（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比範囲が適切（１．４超４．０未満）であっても、含有させた６官能以上の（Ｂ）がオリゴマーでない（実験例１２）か、（Ｃ）を含まない（実験例１９）か、（Ｄ）を含まない（実験例１３）か、（Ｄ）を含んでいてもそれがα－ヒドロキシアルキルフェノン系でない（実験例１４）と、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、の１つ以上を満足させることができなかった。
これに対し、（Ａ）として酸性基を有するものを含め、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比比範囲が適切（１．４超４．０未満）であり、（Ｂ）として６官能以上のオリゴマーを含み、（Ｃ）を含み、かつ（Ｄ）としてα－ヒドロキシアルキルフェノン系を含む場合（実験例２～７、１０、１５～１８）であると、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、のすべてを満足させることができた。

２－１－１．（ベースポリマー）
一形態に係る組成物では、ベースポリマーとして酸性基を有するもの、具体的には（Ａ）酸性基を有する粘着性ベースポリマー、を用いる。組成物の形成に用いる（Ａ）は、粘着剤層を構成する活性エネルギー線硬化型粘着剤の母剤となる。（Ａ）は酸性基を有するものであればよく、材料は特に限定されない。高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程によっても、粘着成分の熱劣化による凝集力の低下が抑制され、その結果、該工程後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上への糊残りが発生しにくい活性エネルギー線剥離型の粘着シートが得られやすい観点で、（Ａ）は、（Ａ１）酸性基を有するアクリル樹脂、を含むことが好ましい。
（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ１）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマーを、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、含有する。酸性基含有モノマーの割合（含有率）の下限値を上記値にすることにより、高い凝集力と耐熱性を享受し得る。（Ａ１）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマーを、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、含有する。酸性基含有モノマーの含有率の上限値を上記値にすることにより、適度な粘着力を享受し得る。

組成物中での（Ｃ）の含有量（総量）は、架橋剤の種類や官能基の数等によって異なるため特に限定されるものではないが、１００質量部の（Ａ）に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、である。（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、糊残りを防ぐ点や粘着力を調整し易い点で都合が良い。

Claims (8)

1. 活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有する粘着シートであって、
   粘着剤層は、粘着剤組成物の熱硬化物から形成され、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されており、
   粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を少なくとも含み、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が１．４超４．０未満である、粘着シート。
   （Ａ）酸性基を有する粘着性ベースポリマー
   （Ｂ）１分子中に６個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマー
   （Ｃ）架橋剤
   （Ｄ）α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤
2. （Ａ）は、（Ａ１）を含む、請求項１に記載の粘着シート。
   （Ａ１）酸性基を有するアクリル樹脂
3. （Ａ１）は、－２０℃以上４０℃以下の範囲にガラス転移温度を有する、請求項２に記載の粘着シート。
4. （Ｂ）は、１分子中に８個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性オリゴマーを含む、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
5. （Ｄ）は、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
6. （Ｄ）は、１００質量部の（Ｂ）に対し、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で含有されている、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
7. 粘着剤層の、２３℃におけるガラスに対する初期粘着力Ｘ１が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１８０℃で２０分加熱し、さらに活性エネルギー線を照射した後の、２３℃におけるガラスに対する加熱・照射後粘着力Ｘ３が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下、である請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
8. １５０℃以上の高温環境下での使用に適した、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。