JP2023152067A

JP2023152067A - 酸化亜鉛ナノ粒子を含む包装用ポリエチレンストレッチフィルム

Info

Publication number: JP2023152067A
Application number: JP2022062007A
Authority: JP
Inventors: 悠一佐紺; Yuichi Sakon; 實壽山; Minoru Suyama
Original assignee: Gpf Co Ltd
Current assignee: Gpf Co Ltd
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2023-10-16

Abstract

【課題】衛生性に優れた包装用ストレッチフィルムを提供する。【解決手段】平均粒子径が１５～３０ｎｍである酸化亜鉛ナノ粒子を含む包装用ポリエチレンストレッチフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は酸化亜鉛ナノ粒子を含む包装用ポリエチレンストレッチフィルムに関する。

コンテナ輸送は、血液システムにおける赤血球のような世界物流の基本要素である。コンテナに収載されるパレット貨物は、荷崩れ防止ためにストレッチフィルムが巻付けられ、一つの塊として、網の目の世界的な配送ネットワーク上を移動する。世界全体における包装用ストレッチフィルムの需要、すなわち生産量は年間３００万ｔ超、アジア地域需要は５０～６０万ｔ、国内需要は１５万ｔに達すると推測されている。

一般的に、ストレッチフィルムはその用途と巻き付け方法により、次のように区分される。
用途による区分：牧草ラップ（ＳＷ）、パッケージラップ
巻付け方法による区分：ハンドラップ（ＨＷ）、マシーンラップ（ＭＷ）
世界の各地域における各ラップの比率は以下のとおりである。
欧州：ＳＷ１０％、ＭＷ５０％、ＨＷ４０％
北米：ＳＷ５％、ＭＷ５５％、ＨＷ４０％
アジア：ＳＷ２％、ＭＷ１８％、ＨＷ８０％

現在の新型コロナウイルスパンデミックは、プラスチック製品、特に従来、見過ごされてきた製品の安全性、衛生性に対しても注意を喚起している。包装用ストレッチフィルムは、食品または医療フィルムに比べると手で触られる頻度は低いが、使用時に人手で巻付けられ、そして全世界を移動する。そのため、パレット貨物が厳格な衛生管理が要求される場所に搬入される場合もある。よって、包装用ストレッチフィルムについても抗菌性、抗ウイルス性、防汚性、または防カビ性等の衛生性が要求されつつある。

かかる事情に鑑み、本発明は衛生性に優れた包装用ストレッチフィルムを提供することを課題とする。

発明者らは、光触媒の知見を活かし、酸化亜鉛ナノ粒子を用いることで前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
態様１
平均粒子径が１５～３０ｎｍである酸化亜鉛ナノ粒子を含む包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様２
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、態様１に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様３
ポリカルボン酸塩を含む、態様１または２に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様４
前記ストレッチフィルムが多層構造を有し、最外層が前記酸化亜鉛ナノ粒子を含有する、態様１～３のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様５
前記最外層が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、態様４に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様６
前記ストレッチフィルム中に、０．２～１．５重量％の前記酸化亜鉛ナノ粒子を含む、態様１～５のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様７
前記光安定剤をさらに含む、態様１～６のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様８
１０％未満のヘーズを有する、態様１～７のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
態様９
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、１５～３０重量％の前記酸化亜鉛ナノ粒子を含むマスターバッチを準備する工程１、および
当該マスターバッチと、ポリエチレンまたはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）とを混合する工程２、
を備える、態様１～８のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルムの製造方法。
態様１０
前記マスターバッチと混合されるポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である、態様９に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルムの製造方法。

本発明によって衛生性に優れた包装用ストレッチフィルムを提供できる。

ストレッチフィルムの概要を説明する図ストレッチフィルムの写真

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値、すなわちＸおよびＹを含む。

１．包装用ポリエチレンストレッチフィルム
包装用ストレッチフィルムとは、伸び性および自己粘着性を有する包装フィルムをいう。包装用ポリエチレンストレッチフィルム（以下、単に「ストレッチフィルム」ともいう）は、平均粒子径が１５～３０ｎｍである酸化亜鉛ナノ粒子を含有する。

（１）酸化亜鉛ナノ粒子
酸化亜鉛は蛍光灯等の限定された波長においても光触媒活性を有する。このことによって、抗微生物活性または防汚性を発現する。さらに、本実施形態においては平均粒子径が１５～３０ｎｍであるナノサイズの酸化亜鉛を用いるので、フィルムの透明性も維持しつつ、抗微生物活性等を発現できる。

前記平均粒子径は、好ましくはＢＥＴ法比表面積に基づいて決定される。具体的には、酸化亜鉛粒子を真球と仮定し、以下の式で平均粒子径を求めることができる。
Ｄ＝６／（ρ・Ｓ）
Ｄは平均粒子径である。６は粒子を真球と仮定の場合の定数である。ρは粉体の密度である。ＳはＢＥＴ法による表面積（ｃｍ^２／ｇ）である。

ストレッチフィルム中の酸化亜鉛ナノ粒子の含有量が過多であるとフィルムの透明性が低下することがあり、当該含有量が過少であると、抗微生物活性が十分でない。かかる観点から、当該含有量は、好ましくは０．２～１．５重量％、より好ましくは０．３～１．０重量％である。

（２）ポリエチレン
ストレッチフィルムに使用されるポリエチレンは限定されない。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用できる。あるいは、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマーを使用することもできる。また、ストレッチフィルムは、酸化亜鉛ナノ粒子の分散性を良好にするための分散剤を含んでいてもよい。分散剤としてはポリカルボン酸塩が挙げられる。当該塩の金属元素としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ等が挙げられる。分散剤の量は適宜調整されるが、例えば酸化亜鉛ナノ粒子に対して、０．０１～１０重量％程度である。

さらに、ストレッチフィルムは光安定剤を含んでいてもよい。酸化亜鉛は光触媒特性を有するので、マトリックスであるポリエチレンが光劣化する可能性があるが、光安定剤を用いることでこの光劣化を回避できる。光安定剤としては公知のものを使用でき、その例としてはヒンダートアミンが挙げられる。光安定剤の量も限定されないが、ポリエチレンに対して０．１～０．５ｐｈｒとすることができる。

抗微生物活性とコスト等との観点から、ストレッチフィルムは多層構造を有することが好ましく、最外層が酸化亜鉛ナノ粒子を含むことがより好ましい。この態様を図１に示す。図中、１は酸化亜鉛ナノ粒子含有層、３は酸化亜鉛ナノ粒子非含有層、１０はストレッチフィルムである。図は３層構造である態様を示すが、層数は適宜調整される。例えばストレッチフィルムは３～５層としてよい。

最外層のマトリックスは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を主成分として構成されることが好ましい。最外層とは、最上層、最下層、またはその両方を意味する。具体的には当該マトリックス中、ＬＬＤＰＥは、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％である。また、後述するとおり、酸化亜鉛ナノ粒子はマスターバッチとされて配合されることが好ましい。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）中に酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたマスターバッチを調製し、当該マスターバッチを直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）またはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）と混合して最外層を形成することが好ましい。よって、前記マトリックス中、ＬＬＤＰＥ以外の成分は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であってよい。本態様においては、前記分散剤および光安定剤は、最外層に含有されることが好ましい。

（３）特性
本実施態様にかかるストレッチフィルムの厚さは限定されないが、例えば５～１５０μｍであり、好ましくは１０～３０μｍである。

酸化亜鉛ナノ粒子を添加しない以外は同じストレッチフィルムと、同じレベルの機械的特性、ヘーズ、および自己粘着性を有する。特にヘーズはストレッチフィルムに重要な指標であるが、ストレッチフィルム１０％未満のヘーズを有するので、優れた透明性を備える。ヘーズは分光計を用いて測定される。例えば、ＪＩＳＫ７１３６に基づいてヘーズは以下の式で求められる。
ヘーズ（ヘーズ価、曇価）％＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｔｄ：拡散光線透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）

本実施態様にかかるストレッチフィルムは、酸化亜鉛ナノ粒子を添加しない以外は同じストレッチフィルムに比べて優れた抗菌性（ＪＩＳＬ１９０２、ＪＩＳＺ２８０１）、抗ウイルス性（ＪＩＳＲ１７５６）、防汚性（ＪＩＳＬ１９０９Ａ－２）、または防カビ性（ＪＩＳＺ２９１１）を有する。特に当該ストレッチフィルムのＪＩＳＬ１９０２従って測定された抗菌活性値は５以上であることが好ましい。また、当該ストレッチフィルムのＪＩＳＺ２８０１に従って測定された抗菌活性値は２以上であることが好ましい。

２．製造方法
本実施態様にかかるストレッチフィルムは、以下の工程を備える製造方法で製造されることが好ましい。
工程１：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、１５～３０重量％の前記酸化亜鉛ナノ粒子を含むマスターバッチを準備する。
工程２：当該マスターバッチとポリエチレンまたはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を混合する。

（１）工程１
本工程においては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、１５～３０重量％の酸化亜鉛ナノ粒子を含むマスターバッチを準備する。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は非晶性部分を多く含むので、低い温度での混練が可能である。酸化亜鉛ナノ粒子の前記含有量は、好ましくは１５～３０重量％である。このようにマスターバッチ中の酸化亜鉛ナノ粒子濃度が高い場合は、次工程において剪断応力を高めてポリエチレン等と混合することが有利である。そしてその際、マスターバッチ中の樹脂の溶融粘度が低いと、より酸化亜鉛ナノ粒子をマトリックス中に良好に分散させることができる。この点において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）はマスターバッチ用の樹脂として好適である。

酸化亜鉛ナノ粒子の分散状態をより良好にするために分散剤を用いることもできる。分散剤としては、前述のとおりポリカルボン酸塩を使用できる。ポリカルボン酸塩の量は、酸化亜鉛ナノ粒子に対し、好ましくは０．０１～１０重量％である。

本工程は、次の工程を備えることが好ましい。１）ポリカルボン酸塩を純水に分散させた分散液を調製する。２）当該分散液内にＬＤＰＥ粉末を添加して混合する。３）乾燥させた混合物を得る。４）当該混合物を定法に従い混練する。

前記１）において、ポリカルボン酸塩の量は限定されないが、純水に対して、ポリカルボン酸塩の量を０．１～２０重量％とすることが好ましい。

前記２）において、ＬＤＰＥ粉末の量は限定されないが、純水に対して、ＬＤＰＥ粉末の量を７０～８５重量％とすることが好ましい。

前記３）における乾燥条件は限定されないが、一態様において混合物を８０～９０℃に加熱して実施することができる。

前記４）においては、二軸混練機等を用いてストランドを押出し、これをペレタイザー等で切断してペレットとすることが好ましい。混練温度は、ＬＤＰＥの通常の混練温度としてよく、具体的には１３０～１６０℃とすることができる。この際、前述の光安定剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

（２）工程２
本工程では、前記マスターバッチとポリエチレンまたはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を混合する。当該ポリエチレンは、ＬＤＰＥ以外のポリエチレンであることが好ましく、前述のとおりＬＬＤＰＥであることがより好ましい。本工程においては、二軸混練機等を用いてストランドを押出し、これをペレタイザー等で切断してペレットとすることが好ましい。混練温度は、使用する樹脂の通常の混練温度としてよく、具体的には１４０～１７０℃とすることができる。

（３）フィルム化工程
工程２で得られた混合物は、公知の方法でフィルム化され、ストレッチフィルムとされる。前述のとおり、多種多層フィルム成形機を用いて、最外層が酸化亜鉛ナノ粒子含有層、内層が酸化亜鉛ナノ粒子非含有層となるように共押出することで多層構造のストレッチフィルム製造できる。

３．用途
本実施態様にかかるストレッチフィルムは、牧草ラップ（ＳＷ）またはパッケージラップとして有用である。パッケージラップとしては、パレット貨物の荷崩れ防止用ラップ、および食品用ラップが挙げられるが、本実施態様にかかるストレッチフィルムは特に、パレット貨物の荷崩れ防止用ラップとして有用である。

［実施例１］
蒸留水１００ｋｇに１５ｋｇのポリカルボン酸Ｎａを分散させた。この蒸留水の中に、平均粒子径が２０ｎｍである酸化亜鉛ナノ粒子（堺化学工業株式会社製）を添加して、分散液を得た。当該分散液に、ＬＤＰＥ粒子（日本ポリエチレン株式会社製）を浸漬し、撹拌した後、乾燥した。当該乾燥後の混合物を、２軸混練機を用いてシリンダー温度１５０℃で押出成形し、得られたストランドをペレタイザーで切断して、ペレット状のマスターバッチを製造した。当該マスターバッチにおける酸化亜鉛ナノ粒子の含有量は１５重量％であった。

６５ｍｍφ３種３層フィルム成形機（トミー機械工業株式会社製）を用いて、成形温度１６０℃で共押出し、厚さ３０μｍのストレッチフィルムを得た。最上層と最下層は、前記マスターバッチとＬＬＤＰＥ（ＵＦ３３２、日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３）を混練して得た酸化亜鉛ナノ粒子を含む層とした。中間層は、当該ＬＬＤＰＥ層とした。最上層および最下層における層当たりの酸化亜鉛ナノ粒子の含有量は１重量％であった。各層の厚さ比は最上層／中間層／最下層＝５／２０／５であり、ストレッチフィルム全体における酸化亜鉛ナノ粒子の含有量は０．３重量％であった。

得られたフィルムのヘーズを分光色彩計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＱ－２０００）にて測定した。

［実施例２、３］
ストレッチフィルム全体における酸化亜鉛ナノ粒子の含有量を０．５重量％、１．０重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法でストレッチフィルムを製造し、評価した。

［比較例１］
酸化亜鉛ナノ粒子の含有量を０重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法でストレッチフィルムを製造し、評価した。これらの結果を表１に、得られたフィルムの写真を図２に示した。

実施例で得たストレッチフィルムは、優れたラップ性および透明性を有していた。

１酸化亜鉛ナノ粒子含有層
３酸化亜鉛ナノ粒子非含有層
１０ストレッチフィルム

Claims

平均粒子径が１５～３０ｎｍである酸化亜鉛ナノ粒子を含む包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、請求項１に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
ポリカルボン酸塩を含む、請求項１または２に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
前記ストレッチフィルムが多層構造を有し、最外層が前記酸化亜鉛ナノ粒子を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
前記最外層が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、請求項４に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
前記ストレッチフィルム中に、０．２～１．５重量％の前記酸化亜鉛ナノ粒子を含む、請求項１～５のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
前記光安定剤をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
１０％未満のヘーズを有する、請求項１～７のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルム。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、１５～３０重量％の前記酸化亜鉛ナノ粒子を含むマスターバッチを準備する工程１、および
当該マスターバッチと、ポリエチレンまたはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）とを混合する工程２、
を備える、請求項１～８のいずれかに記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルムの製造方法。
前記マスターバッチと混合されるポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である、請求項９に記載の包装用ポリエチレンストレッチフィルムの製造方法。