JP2023149684A - 水性インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット用水性インクでは分散安定性の確保が困難であった【解決手段】顔料水性分散体と、水と、水溶性有機溶剤とを含有する、水性インクジェット用インクであって、前記顔料水性分散体が、活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂で分散された顔料を含有し、前記活性水素原子含有成分（Ａ）が、４級アンモニウム化合物（ａ１）を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及び芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を含有し、前記４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量割合が、前記活性水素原子含有成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、１２重量％以上である、水性インクジェット用インク。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェット用インクに関する。

インクジェット記録方法は、微細なノズルからインク組成物の小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、布帛等の吸収メディアへと展開され、多様化が進んでいる。

例えば、特許文献１には、顔料（Ｐ０）がポリウレタン樹脂（Ｕ）で被覆されてなる顔料（Ｐ）の水分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がポリエステルジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、及びポリエーテルジオール（Ａ３）からなる群より選ばれる1種以上のポリオール（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）及び／又は脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、並びにカルボキシル基及び／又はカルボキシレートアニオン基を有するジオール（Ｄ）を必須構成単量体とし、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくカルボキシル基とカルボキシレートアニオン基の合計の含有量が４～８０ｍｇ／ｇであるポリウレタン樹脂被覆顔料水分散体（Ｒ）が記載されている。

特開２０１８－１５４８２９号公報

従来、特許文献１に示されるようにアニオン系の分散体では顔料分散体の表層が負に帯電しているため、印刷時の基材の表層状態によっては、浸透してしまうことによる発色低下の課題があった。これに対し、プロトンを用いたアンモニウム塩の顔料分散体を用いる手法が考えられたが、インクジェット用水性インクでは分散安定性の確保が困難であった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、４級アンモニウム化合物の含有量を特定の範囲とすることで、分散安定性、及び発色性を高めることができた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明の一実施形態は、顔料水性分散体と、水と、水溶性有機溶剤とを含有する、水性インクジェット用インクであって、
前記顔料水性分散体が、活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂で分散された顔料を含有し、
前記活性水素原子含有成分（Ａ）が、４級アンモニウム化合物（ａ１）を含有し、
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及び芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
前記４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量割合が、前記活性水素原子含有成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、１２重量％以上である、水性インクジェット用インクに関する。

本発明の一実施形態において、前記４級アンモニウム化合物（ａ１）が下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～２４のアルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のオキシアルキレン基であり、Ｘ^－は陰イオンである。］
［一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ^－は陰イオンである。］

本発明の一実施形態において、前記活性水素原子含有成分（Ａ）がポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記ポリカーボネートポリオールが結晶性ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記水溶性有機溶剤が、標準沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。

本発明の一実施形態において、界面活性剤を更に含有することが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態に係る水性インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう）は、顔料水性分散体と、水と、水溶性有機溶剤とを含有する、水性インクジェット用インクであって、
前記顔料水性分散体が、活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂で分散された顔料を含有し、
前記活性水素原子含有成分（Ａ）が、４級アンモニウム化合物（ａ１）を含有し、
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及び芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
前記４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量割合が、前記活性水素原子含有成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、１２重量％以上である。
以上の構成を有することで、広いｐＨ領域で高い分散安定性を示すインクが得られる。

本実施形態に係る顔料水性分散体に用いるポリウレタン樹脂は、活性水素原子含有成分（Ａ）が４級アンモニウム化合物（ａ１）を含有する。４級アンモニウム化合物（ａ１）を含むことで、生地をはじめとする吸収性基材上にイオン性の相互作用によって顔料水性分散体粒子が表面偏在するため顔料の存在頻度が向上し、結果として発色性（＝画像濃度）を向上させることができる。
また、４級アンモニウム化合物は窒素原子にアルキル基が共有結合してイオン化しているため、対イオンが失われても電離状態にある。すなわち本実施形態に係る顔料水性分散体はｐＨが７以上の環境でも分散安定であり、水性インクジェット用インクとして成り立つことができる。

４級アンモニウム化合物（ａ１）はＮＲ４＋と表される正電荷を持った多原子イオンであり、活性水素原子を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、３級アミノ基を含有する活性水素原子含有成分と４級化剤（ａ１－２）の反応生成物等が挙げられる。

３級アミノ基を含有する活性水素原子含有成分は、例えば３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）、３級アミノ基含有ポリカルボン酸、３級アミノ基含有ポリアミン、３級アミノ基含有ポリアミド、３級アミノ基含有ポリウレタン化合物、３級アミノ基含有ポリウレア化合物等が挙げられる。

３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）としては、下記一般式（３）で表される化合物及び／又は下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
［一般式（３）中、Ｒ⁸は炭素数１～２４のアルキル基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のオキシアルキレン基である。］
［一般式（４）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。］

３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の内、一般式（３）で表される化合物は、Ｎ－アルキルジアルコールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。

本実施形態における「アルキル」とは、直鎖及び分岐アルキル基を包含する。好ましくは炭素数１～２４の直鎖または分岐アルキル基、より好ましくは炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基である。アルキル基の例として、特に以下のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、２－ブチル、第２ブチル、第３ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、２－エチルペンチル、１－プロピルブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アイコデシル、テトラコシル。

Ｎ－アルキルジアルコールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンの具体例としては、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、Ｎ－ステアリルジエタノールアミン、ポリ（ｎ＝１～１０）オキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。

３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）の内、一般式（４）で表される化合物は、３－（ジエチルアミン）－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。

３級アミノ基含有ポリカルボン酸としては、特に限定されないが例えば上記３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）とポリカルボン酸とを、エステル化反応させた末端がカルボン酸基の生成物が挙げられる。具体的にはＮ－アルキルジアルコールアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とを、官能基のモル比＝１：２で脱水縮合させ得られた末端カルボン酸基の生成物が挙げられる：Ｎ－メチルジエタノールアミンとコハク酸との反応生成物、Ｎ－メチルジエタノールアミンとテレフタル酸との反応生成物。

３級アミノ基含有ポリアミンとしては、特に限定されないが例えば上記３級アミノ基含有ポリカルボン酸とポリアミンとを、アミド化反応させた末端がアミノ基の生成物、上記３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）と有機ポリイソシアネートとを、ウレタン化反応させたイソシアネート末端の生成物に、さらに水を加え末端をアミノ基に変換した生成物、前記イソシアネート末端の生成物に、さらにポリアミンを加え末端をアミノ基に変換した生成物等が挙げられる。具体的にはＮ－アルキルジアルコールアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とを、官能基のモル比＝１：２で脱水縮合させ得られた末端カルボン酸基の生成物に、次いでポリアミンを官能基のモル比＝１：２で脱水縮合させ得られた末端アミノ基の生成物、Ｎ－アルキルジアルコールアミンと脂肪族又は脂環式又は芳香族ジイソシアネートとを、官能基のモル比＝１：２でウレタン化反応させた末端イソシアネート基の生成物に、水で末端をアミノ基に変換した反応生成物、前記末端イソシアネート基の生成物に、次いでポリアミンを官能基のモル比＝１：２で脱水縮合させ得られた末端アミノ基の生成物等が挙げられる：Ｎ－メチルジエタノールアミン、コハク酸、イソホロンジアミンを脱水縮合した末端アミノ基の生成物、Ｎ－メチルジエタノールアミンとイソホロンジイソシアネートと水を反応させた末端アミノ基の生成物、Ｎ－メチルジエタノールアミン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジアミンを反応させた末端アミノ基の生成物、

３級アミノ基含有ポリアミドとしては、特に限定されないが上記３級アミノ基含有ポリカルボン酸とアンモニアとの反応による末端アミド基の生成物等が挙げられる。具体的にはＮ－アルキルジアルコールアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とを、官能基のモル比＝１：２で脱水縮合させ得られた末端カルボン酸基の生成物に、次いでアンモニアを官能基のモル比＝１：１で脱水縮合させ得られた末端アミド基の生成物が挙げられる：Ｎ－メチルジエタノールアミン、コハク酸との反応生成物にアンモニアを添加し脱水縮合した末端アミド基の反応生成物。

３級アミノ基含有ポリカルボン酸とアンモニアとの反応は、以下［１］、［２］が挙げられる。
［１］３級アミノ基含有ポリカルボン酸とアンモニアを加え、形成したアンモニウム塩の脱水による３級アミノ基含有ポリアミドの生成。
［２］３級アミノ基含有ポリカルボン酸とアンモニアを加え、エステル交換による３級アミノ基含有ポリアミドとアルコールの生成。

３級アミノ基含有ポリウレタン化合物としては、特に限定されないが上記３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）と有機モノイソシアネートとを、水酸基とイソシアネート基をモル比１：１でウレタン化反応させた生成物等が挙げられる。具体的にはＮ－アルキルジアルコールアミンと脂肪族又は脂環式又は芳香族モノイソシアネートとを、官能基のモル比＝１：１で反応させたウレタン基含有の生成物が挙げられる：Ｎ－メチルジエタノールアミンとフェニルイソシアネートとの反応生成物。

３級アミノ基含有ポリウレア化合物としては、特に限定されないが３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）と有機ポリイソシアネートとを、ウレタン化反応させたイソシアネート末端の生成物に、アンモニア又は有機モノアミンを加えウレア基を含有する生成物等が挙げられる。具体的にはＮ－アルキルジアルコールアミンと脂肪族又は脂環式又は芳香族ジイソシアネートとを、官能基のモル比＝１：２でウレタン化反応させた末端イソシアネート基の生成物に、アンモニア又はモノアミンを官能基のモル比＝１：１で反応させたウレア基含有の生成物が挙げられる：Ｎ－メチルジエタノールアミン、イソホロンジイソシアネートを反応させた末端イソシアネート基の生成物に、ピペリジンを反応させた生成物。

４級化剤（ａ１－２）としては、ハロゲン化アルキル化合物、硫酸ジアルキル化合物、リン酸トリアルキル化合物等が挙げられる。具体例として、臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチル等が挙げられる。これらの内、反応速度の観点から好ましいのはジメチル硫酸、ジエチル硫酸である。

本実施形態における４級アンモニウム化合物（ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物である。
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のオキシアルキレン基であり、Ｘ－は陰イオンである。］

［一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ－は陰イオンである。］

本実施形態における４級アンモニウム化合物（ａ１）は、一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）と、４級化剤（ａ１－２）とを、化合物のモル比＝１：１で反応させた生成物である。

一般式（１）で表される４級アンモニウム化合物（ａ１）の具体例として、Ｎ－メチルジエタノールアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物、Ｎ－エチルジエタノールアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物、Ｎ－ブチルジエタノールアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物、Ｎ－ラウリルジエタノールアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物、Ｎ－ステアリルジエタノールアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物、ポリ（ｎ＝１～１０）オキシエチレンオレイルアミンと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物等が挙げられる。
これらの内、４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量に対する窒素原子量の観点（親水性の観点）から、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、Ｎ－ステアリルジエタノールアミン、ポリ（ｎ＝１～１０）オキシエチレンオレイルアミンと硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応生成物が好ましく、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミンと硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応生成物がより好ましく、Ｎ－メチルジエタノールアミンと硫酸ジメチルとの反応生成物がさらに好ましい。

一般式（２）で表される４級アンモニウム化合物（ａ１）の具体例として、３－（ジエチルアミン）－１，２－プロパンジオールと臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、リン酸トリメチルの内いずれかとの反応生成物が挙げられる。
これらの内、４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量に対する窒素原子量の観点（親水性の観点）から、３－（ジエチルアミン）－１，２－プロパンジオールと硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応生成物が好ましい。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂における４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量割合は、活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として１２重量％以上であり、１２～６０重量％が好ましく、１２～５０重量％がより好ましく、１２～４２重量％がさらに好ましい。４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量割合が１２重量％未満であると、顔料水性分散体粒子が粗大化し、初期分散性が悪化する。

活性水素原子含有成分（Ａ）は、４級アンモニウム化合物（ａ１）以外のポリオールを含有してもよい。４級アンモニウム化合物（ａ１）以外のポリオールとしてポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール等が挙げられる。４級アンモニウム化合物（ａ１）以外のポリオールは、前記ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの内少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはポリカーボネートポリオールであり、特に好ましくはポリカーボネートポリオールが結晶性ポリカーボネートポリオールである。

ポリカーボネートジオールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満である低分子量２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～１０のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。低分子量２価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。上記低分子量２価アルコールは３価以上のアルコールを含有していてもよい。

ポリカーボネートジオールの具体例としては、脂肪族ポリカーボネートとしてポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、３－メチル－５－ペンタン－カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。脂環式ポリカーボネートジオールとしては、ポリシクロヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリノルボルネンカーボネートジオール等が挙げられる。芳香族ポリカーボネートとして、ポリ１，４－キシリレンカーボネートジオール、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオール及びビスフェノールＦ型ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールの市販品としては、エタノコールＵＨ－２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、エタノコールＵＨ－１００［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、エタノコールＵＣ－１００［Ｍｎ＝１，０００のポリシクロヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、ベネビオールＮＬ２０１０ＤＢ［Ｍｎ＝２，０００のポリデカメチレンカーボネートジオール、三菱ケミカル（株）製］、デュラノールＴ５６５１［Ｍｎ＝１，０００のポリペンタメチレン、ヘキサメチレンカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレン、ヘキサメチレンカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］が挙げられる。

一態様において、本実施形態に係るポリカーボネートジオールは、結晶性ポリカーボネートポリオールであることがより好ましい。

本実施形態において、結晶性とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に則り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在することを意味する。
以下に吸熱ピークのピークトップ温度の測定条件を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を用いて測定する。試料を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第一回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第二回目の昇温をした際の第二回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を吸熱ピークのピークトップ温度とする。

ポリウレタン樹脂が、結晶性ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分を構成単量体（構成単位）に含むことによって、力学的強度を向上させることができるため、耐擦過性を向上することができる。

結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、飽和の低分子量脂肪族、もしくは脂環式２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～１０のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。低分子量２価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよいが、結晶性の観点から、アルコール原料１種の含有量が７０～１００重量％が好ましく、より好ましくは１００重量％である。

結晶性ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びヒマシ油系ジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルジオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満である２価アルコールと炭素数２～１０のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルジオールである。

低分子量２価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価の脂肪族２価アルコール及びＭｎ３００未満の２価のフェノールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある）の低モル付加物が使用できる。
ＡＯとしてはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称することがある）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称することがある）１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量２価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
縮合型ポリエステルジオールの構成成分として、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。

縮合型ポリエステルジオールに使用できる炭素数２～１０のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。３価又はそれ以上のポリカルボン酸としてはトリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２,０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター２６
２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、クラレポリオールＰ－２０１０［Ｍｎ＝２,０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタ
ンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ－３０１０［Ｍｎ＝３,０００のポリ－３
－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ－６０１０［Ｍｎ＝６,０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］、クラレポ
リオールＰ－２０２０［Ｍｎ＝２,０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンテレフ
タレートジオール］、Ｐ－２０３０［Ｍｎ＝２,０００のポリ－３－メチル－１，５－ペ
ンタンイソフタレートジオール］等が挙げられる。

ポリラクトンジオールは、上記低分子量２価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４～１２のラクトン（例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４～３０モル）付加物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオール及び芳香族環含有ポリエーテルジオールが挙げられる。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３,０００の変性ＰＴＭＧ、保土谷化学工業（株）製］、及びサンニックスジオールＧＰ－３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、上記の炭素数２～２０の脂肪族ジオールが挙げられ、好ましくは炭素数４～１０の分岐構造を有するジオールであり、より好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールであり、更に好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。分岐構造を有する低分子量ポリオールを使用すると、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント（ウレタン結合部位）同士の凝集力が低下するため、溶剤溶解性、塗膜の柔軟性が向上し、初期分散性（特に粒子径の小粒子径化）に優れるため好ましい。活性水素原子含有成分（Ａ）が低分子量ポリオールを含有する場合、低分子量ポリオ―ルは、活性水素原子含有成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対して、０．１～４．５重量％が好ましく、０．３～２重量％がより好ましい。

ポリウレタン樹脂に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を有する炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６～２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの誘導体（例えばイソシアヌレート化物）が挙げられる。
ポリイソシアネート成分は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。

炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

顔料水性分散体の初期分散性、力学的強度の観点から、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩが更に好ましい。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基と、活性水素原子含有成分（Ａ）に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、ポリウレタン樹脂の組成分布の均一化、力学的強度の観点から１．２～１．８が好ましく、１．３～１．６がさらに好ましい。

ポリウレタン樹脂は、上記の活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を必須の構成単量体（構成単位）とするが、活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の化合物を構成単量体に含んでいてもよい。活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の構成単量体として、例えば、鎖伸長剤、反応停止剤等が挙げられる。これらを１種使用してもよく、２種以上を併用してもよい。一態様においては、ポリウレタン樹脂は、上記の活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤との反応物であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂には、鎖伸長剤を使用することが好ましい。鎖伸長剤としては、水、炭素数２～１０のジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２～１０のポリアルキレンポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（例えば、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）及び炭素数２～１０のアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。鎖伸長剤として、炭素数２～１０のジアミン類が好ましく、２級のジアミン類がより好ましく、イソホロンジアミンが更に好ましい。ポリウレタン樹脂が、上記化合物を構成単量体に含むと、ウレタン基部分の凝集力が向上し、水に対する膨潤度を低下できるため優れた湿摩擦堅牢性を発現する。また、ジアミン類を使用すると、アミンによる伸長反応によって炭酸ガスの発生が抑制され、炭酸アミン塩の生成量が低下するため保存安定性が向上するため好ましい。

鎖伸長剤の使用量は、ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素含有基の当量の比率が、０．２～２となる範囲が好ましく、より好ましくは０．５～１．５となる範囲である。

ポリウレタン樹脂には、必要により反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としては、炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１～１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の［１］～［４］の方法等が挙げられる。
［１］ポリオール成分、３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート成分とを、親水性溶剤の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させて、イソシアネート基を末端に有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで４級化剤（ａ１－２）で４級化反応をする方法。
［２］３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）と４級化剤（ａ１－２）とを親水性溶剤の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させて、４級アンモニウム化合物（ａ１）を製造し、次いでポリオール成分、ポリイソシアネート成分とを一段又は多段で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法。
［３］ポリオール成分、３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート成分とを、親水性溶剤の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させて、イソシアネート基を末端に有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで鎖伸長剤及び／又は反応停止剤とポリウレタン樹脂中のイソシアネート基とを反応させ、最後に４級化剤（ａ１－２）で４級化反応をする方法。
［４］ポリオール成分、３級アミノ基含有ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート成分とを、親水性溶剤の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてイソシアネート基を末端に有するポリウレタン樹脂を製造し、４級化剤（ａ１－２）で４級化反応をする。次いで水性媒体に分散させて、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤とポリウレタン樹脂中のイソシアネート基とを反応させた後に、必要により親水性溶剤を留去する方法。
上記［１］～［４］の方法で製造したポリウレタン樹脂は、顔料水性分散体の製造で用いることができる。これらの内、顔料水性分散体の保存安定性の観点から［１］～［３］の方法がより好ましい。

前述［３］のポリウレタン樹脂の製造に使用される親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、テトラヒドロフランである。水性媒体は、水のみであってよいが、水及び親水性溶剤の混合液を使用することもできる。親水性溶剤と水との重量比（親水性溶剤／水）は、０／１００～５０／５０が好ましく、３５／６５～４５／５５がより好ましい。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂製造後に必要によりこれを留去してもよい。

ポリウレタン樹脂の形成は、好ましくは２０℃～１５０℃、より好ましくは６０℃～１１０℃の反応で行われ、反応時間は、好ましくは２～２０時間である。
ポリウレタン樹脂の形成合成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。イソシアネート基を末端に有するポリウレタン樹脂は、通常、０．５～１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒として、上記の親水性溶媒が挙げられ、好ましいのはテトラヒドロフランである。

ポリウレタン樹脂の製造においては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（サンアプロ製、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネートが挙げられる。

ポリウレタン樹脂イソシアネート基含量はＪＩＳ Ｋ１６０３－１に規定の方法により測定することができる。本実施形態の実施例では、溶剤溶液のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ重量％）を用いた。

ポリウレタン樹脂の重量に基づくウレア基の含有割合は、好ましくは０．０１～０．２重量％、より好ましくは０．０５～０．１重量％である。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくウレア基の含有割合が０．０１～０．２重量％（好ましくは０．０５～０．１重量％）であると、ポリウレタン樹脂中のウレア基含量が適切であり、力学的強度と水分散体の粘度の両立可能であるため好ましい。

本実施形態における顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料、天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料、昼光蛍光等の有機顔料）等が挙げられる。

具体的な有機及び無機顔料を以下に例示する。
白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は２００～３００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が２００ｎｍ未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、３００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。

なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径も、同様に２００～３００ｎｍであることが好ましい。

マゼンタ用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

イエロー用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

シアン用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

黒色用顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）などの金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。

本実施形態における顔料水性分散体の、顔料とポリウレタン樹脂の合計重量は保存安定性の観点から１０～４０重量％が好ましく、２０～３０重量％がさらに好ましい。

本実施形態における顔料水性分散体の、顔料とポリウレタン樹脂の比率は初期分散性、摩擦堅牢度の観点から顔料：ポリウレタン樹脂が６０：４０～４０：６０が望ましい。

顔料水性分散体においては、通常、顔料とポリウレタン樹脂からなる粒子が水中に分散している。顔料水性分散体における粒子の粒子径は、貯蔵安定性及び粘度の観点から、カラー顔料では、好ましくは１００～２００ｎｍ、より好ましくは１２０～１８０ｎｍである。白色顔料では、好ましくは２００～４００ｎｍ、より好ましくは２２０～３００ｎｍである。本実施形態において、粒子径は、キュムラント平均径を意味する。粒子径は光散乱粒度分布測定装置［例えば、大塚電子（株）製「ＤＬＳ－８０００」］で測定し、求めることができる。

顔料水性分散体の製造方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。従来公知の方法として、顔料分散体表面にモノマーを吸着、重合させる表面重合法、樹脂溶液中で顔料を分散させ、樹脂に対しての貧溶媒を添加させ、顔料表面に樹脂を堆積させる表面堆積法、顔料と樹脂を溶融混練しマスターバッチ化、湿式で微細化する混練微細化法、高圧流体を用いた樹脂溶液の顔料凝集体への浸透と、大気圧下に放出したときの膨張エネルギーで微細化と被覆を同時に達成する方法、顔料と樹脂水性分散体を湿式で微細化し、機械エネルギーで分散させる方法、水に対して自己分散性を持つ樹脂溶液と顔料を湿式で微細化し、前記溶剤相に水を投入することで顔料水性分散体を得る転相乳化法があげられる。
これらの内、本実施形態に係る顔料水性分散体を製造するのに適しているのは、初期分散性、保存安定性の観点から顔料と樹脂水性分散体を湿式で微細化し、機械エネルギーで分散させる方法と、転相乳化法である。
顔料と樹脂水性分散体を機械エネルギーで分散させる方法と転相乳化法では、塗膜を形成する自己分散性を持つポリウレタン樹脂で顔料粒子表面を吸着又は被覆するため、他のバインダー樹脂をインクに添加することなく、基材上に色材である顔料を固定できるため、堅牢度の観点からも好ましい。
転相乳化法のほうが顔料表面を樹脂で覆う構造を取るため、顔料表面がインク中に露出する頻度が低く、分散粒子として組成分布がなく、構造変化が起こりにくいため、保存安定性の観点からより好ましい。

－顔料水性分散体の製造方法－
本実施形態に係る顔料水性分散体は、例えば以下の［Ａ］～［Ｃ］の製造方法等が挙げられる。
［Ａ］上述の［１］の方法に記載のイソシアネート基末端を有するポリウレタン樹脂溶液中に顔料を添加し、混合、均一化し、次いで上記顔料を含む溶剤溶液を機械的解砕によって微細化し、微細化後にカルボキシル基を中和剤により塩として水性媒体に乳化分散させて、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤とポリウレタン樹脂中のイソシアネート基とを反応させた後に、必要により親水性溶剤を留去する方法。
［Ｂ］上述の［２］の方法に記載のポリウレタン樹脂溶液中に顔料を添加し、混合、均一化し、次いで上記顔料を含む溶剤溶液を機械的解砕によって微細化し、微細化後にカルボキシル基を中和剤により塩として水性媒体に乳化分散させて、必要により親水性溶剤を留去する方法。
［Ｃ］上述の［３］の方法に記載のポリウレタン樹脂分散液に顔料を添加し、混合、均一化し、次いで上記顔料を含む水性分散液を機械的解砕によって微細化する方法。

なお、上記［Ａ］～［Ｃ］の製造方法において、混合、均一化に用いる装置は、ポリウレタン樹脂を合成する装置をそのまま用いることができ、微細化の際に用いる分散機としては、例えば、ペイントシェーカーや、ボールミル、サンドミル、ナノミルが挙げられ、具体的には、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ製）、ＴＳＵ－６Ｕ（アイメックス製）などが挙げられる。

顔料水性分散体の製造法［Ａ］、［Ｂ］において、水性媒体に乳化分散させるための装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
１）錨型撹拌方式、２）回転子－固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、錨型撹拌方式である。

顔料水性分散体は、必要により界面活性剤、架橋剤、耐候安定化剤、平滑剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、顔料とポリウレタン樹脂の合計重量に基づいて好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。

一態様において、本実施形態の顔料水性分散体は、界面活性剤を含むことが好ましい。本実施形態の顔料水性分散体が界面活性剤を含むと、顔料水性分散体の加熱後の保存安定性、乾摩擦堅牢度がより良好となる。界面活性剤は、顔料水性分散体を製造する際に添加することが好ましい。

顔料水性分散体を製造する際に界面活性剤を使用する場合、界面活性剤は、製造におけるいずれの時期に添加してもよい。一態様においては、顔料の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、顔料をポリウレタン樹脂に分散させる前又は分散させる際に添加することが好ましい。界面活性剤は、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。界面活性剤がウレタンプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。界面活性剤の添加量は、顔料の重量に基づいて、好ましくは０．２～１０重量％、より好ましくは０．３～６重量％である。

界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ノニオン系界面活性剤が好ましい。

ノニオン系界面活性剤として、脂肪族系アルコール（炭素数８～２４）ＡＯ（炭素数２～８）付加物（重合度＝１～１００）、多価アルコール（炭素数３～１８）ＡＯ（炭素数２～８）付加物（重合度＝１～１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）高級脂肪酸（炭素数８～２４）エステル［例えば、モノオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝６～１７）、モノステアリン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝８～１５）、ジステアリン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝８～１４）等のモノ又はジ脂肪酸ポリエチレングリコールエステル］、多価（２価～１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８～２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、脂肪酸ソルビタンエステル（モノオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン）等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）多価（２価～１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８～２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ＝１０～１６）、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド（ＨＬＢ＝１７）等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）アルキル（炭素数１～２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）アルキル（炭素数８～２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８～２４）ジアルキル（炭素数１～６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
中でも、脂肪族系アルコール（炭素数８～２４）ＡＯ（炭素数２～８）付加物（ＨＬＢ＝５～１８）、多価アルコール（炭素数３～１８）ＡＯ（炭素数２～８）付加物（ＨＬＢ＝１１～２４）、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝６～１７）、モノステアリン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝８～１５）、ジステアリン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝８～１４）等のモノ又はジ脂肪酸ポリエチレングリコールエステルが好ましい。
一態様において、乾摩擦堅牢度、加熱下の安定性が優れることから、本実施形態の顔料水性分散体は、ノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン系界面活性剤として、脂肪族系アルコール（炭素数８～２４）ＡＯ（炭素数２～８）付加物（ＨＬＢ＝５～１８）、多価アルコール（炭素数３～１８）ＡＯ（炭素数２～８）付加物（ＨＬＢ＝１１～２４）、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（ＨＬＢ＝６～１７）が好ましい。

アニオン性界面活性剤として、例えば炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

その他の乳化分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。

顔料水性分散体が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．２～１０重量％、より好ましくは０．３～６重量％である。

本実施形態の顔料水性分散体には、必要に応じて適宜選択したその他の成分を加えることができる。その例としては分散剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。

得られた顔料水性分散体を用いて摩擦堅牢度と、特に前処理をしていない布帛に対して発色性に優れる水性インクジェット用インク組成物を得ることができる。

－水性インクジェット用インク－
本実施形態に係るインクは、本実施形態に係る顔料水性分散体と、水と、水溶性有機溶剤とを含有する。

本実施形態に係るインクにおける、顔料水性分散体の配合量は、インクの総量に対し、２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％以上がより好ましく、４０～６０重量％以上がさらに好ましい。

本実施形態に係るインクにおける顔料とポリウレタン樹脂の合計重量は、保存安定性の観点から、インクの総量に対し、５～２０重量％が好ましく、１０～１５重量％がさらに好ましい。

本実施形態に係るインクにおける水の重量は、インクの総量に対し、５０～８０重量％が好ましく、６０～７５重量％がさらに好ましい。

－水溶性有機溶剤－
本実施形態に係るインクは、インクの乾燥防止や、顔料の分散安定性向上などの目的で水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる。

水性有機溶剤は、標準沸点（以下、単に「ｂｐ」ともいう）１８０℃以上の水溶性溶剤（以下、「高沸点有機溶剤」ともいう。）を含有することが好ましい。高沸点有機溶剤を含有することで、ノズルの保湿性が高まり、更には、インクの粘度の最適化が可能となる。

「標準沸点」とは、気圧０．１０１ＭＰａにおける沸点を意味する。なお、高沸点有機溶剤は、１種であっても、２種以上であってもよい。

高沸点有機溶剤の含有量は、インクの総量に対し、好ましくは１～４０重量％であり、より好ましくは５～３０重量％であり、より好ましくは１０～２５重量％である。

前記水溶性有機溶剤としては多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、前記水溶性有機溶剤Ａとしては、例えば、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール（ｂｐ１９０℃～１９１℃／２４ｈＰａ）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４～３３０℃）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、１，３－ブタンジオール（ｂｐ２０３℃～２０４℃）などが挙げられる。

インクには、前記水溶性有機溶剤以外に、必要に応じて、これらの水溶性有機溶剤の一部に代えて、又はこれらの水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤を併用することができる。
前記水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤などが挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５－ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃～１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体～固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６－ヘキサンジオール（ｂｐ２５３℃～２６０℃）、１，２－ヘキサンジオール（ｂｐ１７０℃）１，２，６－ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９℃～２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
インク中の水溶性有機溶剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。

－界面活性剤－
本実施形態に係るインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することで、インクの吐出性を向上させ、濡れ広がり性を改善し、画質（発色性）良好とすることができる。

界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤の例示は、上述のとおりである。

界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。インクはノニオン系界面活性剤を含有することで、吐出性、濡れ広がり性を改善し、画質（発色性）良好にすることができる。

界面活性剤は、ＨＬＢ値５～１２のアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。インクは当該界面活性剤を含有することで、吐出性、濡れ広がり性を改善し、画質（発色性）良好にすることができる。なお、本実施形態において、ＨＬＢ値はグリフィン法により求められる値をいう。

ノニオン系界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１～１０重量％が好ましく、０．０５～５重量％がより好ましく、０．１～３重量％がさらに好ましい。

本実施形態の顔料水性分散体を用いたインクの粘度は、２５℃で３．０～１０．０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．５～６．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、コーンプレート粘度計を用いて、実施例に記載の条件で測定することができる。

本実施形態の顔料水性分散体を含有する水性インクジェット用インクは、例えば、印刷用塗工紙用、段ボール用、綿布帛用の水性インクジェット用インクとして好適に使用することができる。水性インクジェット用インクを使用する印刷の方法としては、特に限定されないが、家庭における印刷、業務における印刷、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷等が挙げられる。好ましくは、顔料捺染印刷が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。

－製造例１－
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジエチレングリコール８３６．９部、テレフタル酸３２７．３部、イソフタル酸３２７．３部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２００℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら３時間反応させた。更に０．５～２．５ｋＰａの減圧下にて、２００℃で６時間反応させた。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１未満になった時点で反応槽から反応物を取り出し、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６．１のポリエステルジオールを得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に上記ポリエステルジオール４５．１部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール３．６部、側鎖に３級アミノ基を有するポリオール成分としてのＮ－メチルジエタノールアミン７．５部、ポリイソシアネート成分としてのジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（ＭＤＩ－Ｈ）３６．９部及び反応用有機溶剤としてのテトラヒドロフラン１００部を仕込み、７０℃で１２時間攪拌しウレタン化反応を行い、ついでジメチル硫酸６．９部仕込み５０℃４時間反応させ、４級アンモニウム塩を含み、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｐ－１）の溶剤溶液を製造した。

－製造例２－
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製エタノコールＵＨ－２００］４５．１部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール３．６部、側鎖に３級アミノ基を有するポリオール成分としてのＮ－メチルジエタノールアミン７．５部、ポリイソシアネート成分としてのジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（ＭＤＩ－Ｈ）３６．９部及び反応用有機溶剤としてのテトラヒドロフラン１００部を仕込み、７０℃で１２時間攪拌しウレタン化反応を行い、ついでジメチル硫酸６．９部仕込み５０℃４時間反応させ、４級アンモニウム塩を含み、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｐ－２）の溶剤溶液を製造した。

－製造例３～１２－
使用する原料と使用量を表１に記載のものに変更する以外は製造例２と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ－３）～（Ｐ－１２）の溶剤溶液を得た。

－製造例１３－
攪拌機を備えた容器に、製造例４で得られたポリウレタン樹脂（Ｐ－４）の溶剤溶液３０部加え、２００ｒｐｍで撹拌しながら水を８４．４部加え混合物を分散させた。得られた分散体に伸長剤であるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）０．６４部を撹拌下で加えて伸長反応を３０分行い、減圧下に６０℃で２時間かけてテトラヒドロフランを留去した。水を加えて固形分濃度を１６．７重量％に調製することでポリウレタン樹脂（Ｐ－１３）の分散液を得た。

－製造例１４－
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ミリスチルアルコール５７部及び水酸化カリウム０．０８部を投入し、窒素置換後に密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下、１４０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら、エチレンオキサイド４３部を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物（Ｏ－１）を得た。

－製造例１５－
製造例１４と同様の反応容器に、オレイルアルコール３６部及び水酸化カリウム０．０８部を投入し、窒素置換後に密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下、１４０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら、エチレンオキサイド６４部を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物（Ｏ－２）を得た。

－製造例１６－
製造例１４と同様の反応容器に、ソルビトール１５部及び水酸化カリウム０．０８部を投入し、窒素置換後に密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下、１４０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら、エチレンオキサイド８５部を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、ソルビトールのエチレンオキサイド２４モル付加物（Ｏ－３）を得た。

－製造例１７－
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ソルビトール３９部、オレイン酸６１部及び溶剤としてキシレン５０部を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら３時間反応させた。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１未満になった時点で反応系を減圧にして、キシレンを除去しソルビトールとオレイン酸のエステル化物（Ｏ－４）を得た。

－製造例１８－
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ製Ｍｎ＝５５０）６８部、オレイン酸３２部及び溶剤としてキシレン５０部を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら３時間反応させた。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１未満になった時点で反応系を減圧にして、キシレンを除去しオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（Ｏ－５）を得た。

－製造例１９－
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（関東化学株式会社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２２０、Ｍｎ＝２２０）４４部、オレイン酸５６部及び溶剤としてキシレン５０部を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら３時間反応させた。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１未満になった時点で反応系を減圧にして、キシレンを除去しオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（Ｏ－６）を得た。

－比較製造例１～３－
使用する原料と使用量を表１に記載のものに変更する以外は製造例２と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－３）の溶剤溶液を得た。

－比較製造例４－
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）５９部仕込んだ後、容器内を窒素置換し、容器内を７０℃に加熱した後、滴下装置を使用してジ－ｎ－ブチルアミン３８部を滴下し、滴下終了後９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計を用いて反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオールを得た。（アミン価、水酸基価ともに１６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４－ブタンジオール２１９．８部、ネオペンチルグリコール２５４．０部、テレフタル酸３６２．０部、アジピン酸３１８．６部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２００℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら３時間反応させた。更に０．５～２．５ｋＰａの減圧下にて、２００℃で６時間反応させた。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１未満になった時点で反応槽から反応物を取り出し、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８．９のポリエステルジオールを得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製エタノコールＵＨ－２００］４８．６部、上記ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール・１，４－ブタンジオール・テレフタル酸・アジピン酸共重合物）２４．２部、上記３級アミノ基を有するポリオール５．８部、ポリイソシアネート成分としてのジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（ＭＤＩ－Ｈ）１９．３部及び反応用有機溶剤としての酢酸エチル１００部を仕込み、７０℃で１２時間攪拌しウレタン化反応を行った。
反応後、「アミノシランＡ１１００」（日本ユニカー株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）３．２部を添加して、１時間反応させることによりウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を作製した。次いで前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１．０部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
次いで酢酸エチルを１３４．６部、ジメチル硫酸を２．１部添加して、５０℃４時間保持した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら水を２２７．３部加え、混合物を分散させた。減圧下に６０℃で２時間かけて酢酸エチルを留去した。水を加えて固形分濃度を１６．７重量％に調製することでポリウレタン樹脂（Ｐ’－４）の分散液を得た。

ポリウレタン樹脂の組成及び物性値を表１に示す。

－製造例Ｑ－１－
顔料分散機（ＴＳＵ－６Ｕ、アイメックス製）のベッセルに製造例１で作製したポリウレタン樹脂（Ｐ－１）の溶剤溶液３０部、テトラヒドフラン１２０部を加え、樹脂が均一に溶解するまで攪拌させた。次にシアン顔料［ＢＡＳＦ製Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８８］１０部、ガラスビーズ［ＡＳＧＢ－３２０、アズワン製］を３５０部加えた後、４℃の冷却水をジャケットに通水しながら４時間分散させた。
得られた分散スラリーを２００ｒｐｍで撹拌しながら水を１００部加え、混合物を分散させた。得られた分散体に伸長剤であるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）０．６４部を撹拌下で加えて伸長反応を３０分行い、減圧下に６０℃で２時間かけてテトラヒドロフランを留去、ガラスビーズをフィルター除去した。水を加えて固形分濃度を２５重量％に調製することで顔料水性分散体（Ｑ－１）を得た。

－製造例Ｑ－２～Ｑ－２５－
使用する原料と使用量を表２に記載のものに変更する以外は製造例Ｑ－１と同様にして、顔料水性分散体（Ｑ－２）～（Ｑ－２５）を得た。

－製造例Ｑ－２６－
顔料分散機（ＴＳＵ－６Ｕ、アイメックス製）のベッセルに製造例４で作製したポリウレタン樹脂（Ｐ－４）の溶剤溶液３０部、テトラヒドフラン５０部、製造例１９で作製したオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（Ｏ－６）を０．５部加え、樹脂が均一に溶解するまで攪拌させた。伸長剤であるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１．５１部を撹拌下で加えて伸長反応を３０分行い、次にシアン顔料［ＢＡＳＦ製Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８８］１０部、ガラスビーズ［ＡＳＧＢ－３２０、アズワン製］を１４０部加えた後、４℃の冷却水をジャケットに通水しながら３時間分散させた。
得られた分散スラリーを２００ｒｐｍで撹拌しながら水を１００部加え混合物を分散させ、減圧下に６０℃で２時間かけてテトラヒドロフランを留去、ガラスビーズをフィルター除去した。水を加えて固形分濃度を２５重量％に調製することで顔料水性分散体（Ｑ－２６）を得た。

－製造例Ｑ－２７－
顔料分散機（ＴＳＵ－６Ｕ、アイメックス製）のベッセルに製造例１３で作製したポリウレタン樹脂（Ｐ－１３）の分散液９０部、製造例１９で作製したオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（Ｏ－６）を０．５部、シアン顔料［ＢＡＳＦ製Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８８］１０部、ガラスビーズ［ＡＳＧＢ－３２０、アズワン製］を１４０部加えた後、４℃の冷却水をジャケットに通水しながら３時間分散させた。次いでガラスビーズをフィルター除去し、水を加えて固形分濃度を２５重量％に調製することで顔料水性分散体（Ｑ－２７）を得た。

－比較製造例Ｑ－１～Ｑ－３－
使用する原料と使用量を表２に記載のものに変更する以外は実施例１と同様にして、顔料水性分散体（Ｑ’－１）～（Ｑ’－３）を得た。

－比較製造例Ｑ－４－
顔料分散機（ＴＳＵ－６Ｕ、アイメックス製）のベッセルに比較製造例４で作製したポリウレタン樹脂（Ｐ’－４）の分散液９０部、シアン顔料［ＢＡＳＦ製Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８８］１０部、ガラスビーズ［ＡＳＧＢ－３２０、アズワン製］を１４０部加えた後、４℃の冷却水をジャケットに通水しながら３時間分散させた。次いでガラスビーズをフィルター除去し、水を加えて固形分濃度を２５重量％に調製することで顔料水性分散体（Ｑ’－４）を得た。

各製造例及び比較製造例で得られた顔料水性分散体の配合部数を表２に示す。

－実施例１～２９，比較例１～６－
各材料を下記の表３に示す組成で混合撹拌し、各インク（Ｉ－１）～（Ｉ－２９）及び比較用インク（Ｉ’－１）～（Ｉ’－６）を得た。具体的には、各材料を均一に混合し、フィルターで不溶解物を除去することにより、各インクを調製した。

表３中、各種略語等は以下のとおりである。
ＢＹＫ３４８：シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ－３４８」（製品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
オルフィンＥ１０１０：アセチレン系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（製品名、日信化学工業株式会社製）
グリセリン：標準沸点２９０℃
ＢＴＧ：トリエチレングリコールブチルエーテル（標準沸点２７２℃）

－評価方法－
以下に、得られた顔料水性分散体の測定方法と評価方法を説明する。

－初期分散性の評価－
上記で作製したインク中の顔料水性分散体の粒子径、インク粘度の測定結果から評価した。
カラー顔料（実施例中シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）を用いたインク中の顔料水性分散体の粒子径は以下の基準で評価した。
〇：キュムラント平均径が１８０ｎｍ以下
×：キュムラント平均径が１８０ｎｍより上
白色顔料を用いたインク中の顔料水性分散体の粒子径は以下の基準で評価した。
〇：キュムラント平均径が３００ｎｍ以下
×：キュムラント平均径が３００ｎｍより上
インク粘度は以下の基準で評価した。
〇：インク粘度が６．０ｍＰａ・ｓ以下
×：インク粘度が６．０ｍＰａ・ｓより上
粒子径、粘度測定の結果から、インクの初期分散性は以下の基準で評価した。
〇：キュムラント平均径、インク粘度両方が〇
×：キュムラント平均径、インク粘度のいずれかもしくは両方が×
－インク中の顔料水性分散体の粒子径測定方法－
粒子径は光散乱粒度分布測定装置［大塚電子（株）製「ＥＬＳＺ－１０００」］で測定し、得られたキュムラント平均径を粒子径とした

－インク粘度の測定方法－
インク（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）及び比較用インク（Ｉ’－１）、（Ｉ’－２）、（Ｉ’－４）の粘度は下記測定装置及び条件を用いて測定した。
装置 ：ＭＣＲ１０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）
治具 ：７５ｍｍコーンプレート
せん断速度：１０００ １／ｓ
測定温度：２０℃
凝集した（Ｉ’－３）は分析から除外した。

－保存安定性の評価－
保存安定性は温度を６０℃に設定した循風乾燥機にインクを５日間静置し、試験前後のインク中の顔料水性分散体の粒子径の変化率、並びにインク粘度の変化率から評価した。
変化率の算出方法は以下式に示す。
インク中の顔料水性分散体の粒子径変化率：（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１×１００（％）
インク粘度変化率：（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１×１００（％）
Ｓ１：試験前のインク中の顔料水性分散体の粒子径
Ｓ２：試験後のインク中の顔料水性分散体の粒子径
Ｖ１：試験前のインク粘度
Ｖ２：試験後のインク粘度
評価基準は以下の通り。
〇：粒子径及びインク粘度の変化率が１０％以内
×：粒子径及び／又はインク粘度の変化率が１０％より上

－綿布帛での乾摩擦堅牢度（耐擦過性）評価方法：カラーインク－
綿ブロード無地［綿１００質量％］にインク（Ｉ－１）～（Ｉ－１４）、（Ｉ－１６）～（Ｉ－２４）、（Ｉ－２６）～（Ｉ－２７）及び比較用インク（Ｉ‘－１）、（Ｉ’－２）、（Ｉ’－４）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機にて印刷し、１６０℃で１０分間乾燥させ、綿ブロード無地上に顔料とポリウレタン樹脂が塗工された試験片（２１ｃｍ×２８ｃｍ）を作製した。
ＪＩＳ Ｌ０８４９－２に準拠して乾摩擦堅牢度を評価した。荷重２００ｇで１００往復擦った。金巾３号側の移染濃度を分光測色計［エックスライト社製Ｘ－ｒｉｔｅ９３８］にて９点測定し、測定結果の平均値を移染濃度とした。移染濃度を、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。移染濃度が低いほど、摩擦堅牢度に優れる。
◎：移染濃度０．１０以下
〇：移染濃度が０．１０より大きく０．１５以下
△：移染濃度が０．１５より大きく０．２０以下
×：移染濃度が０．２０より大きく０．３０以下
移染濃度０．１５以下は実用レベルである。

－綿布帛での乾摩擦堅牢度（耐擦過性）評価方法：ホワイトインク－
黒色綿ブロード無地［黒綿１００質量％］にインク（Ｉ―１５）、（Ｉ－２５）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機にて印刷し、１６０℃で１０分間乾燥させ、綿ブロード無地上に顔料とポリウレタン樹脂が塗工された試験片（２１ｃｍ×２８ｃｍ）を作製した。
ＪＩＳ Ｌ０８４９－２に準拠して乾摩擦堅牢度を評価した。荷重２００ｇで１００往復擦った。擦過前後の印捺表面を分光測色計［エックスライト社製Ｘ－ｒｉｔｅ９３８］にて９点測定し、擦過前後の測定結果の差分の平均値をΔＬ^＊とした。ΔＬ^＊を、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。ΔＬ^＊が低いほど、摩擦堅牢度に優れる。
◎：ΔＬ^＊≦０．３
〇：０．３＜ΔＬ^＊≦１．０
△：１．０＜ΔＬ^＊≦５．０
×：５．０＜ΔＬ^＊

－綿布帛での湿摩擦堅牢度（耐擦過性）評価方法：カラーインク－
綿ブロード無地［綿１００質量％］にインク（Ｉ－１）～（Ｉ－１４）、（Ｉ－１６）～（Ｉ－２４）、（Ｉ－２６）～（Ｉ－２７）及びインク（Ｉ‘－１）、（Ｉ’－２）、（Ｉ’－４）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機にて印刷し、１６０℃で１０分間乾燥させ、綿ブロード無地上に顔料とポリウレタン樹脂が塗工された試験片（２１ｃｍ×２８ｃｍ）を作製した。
金巾３号側の移染濃度を分光測色計［エックスライト社製Ｘ－ｒｉｔｅ９３８］にて９点測定し、測定結果の平均値を移染濃度とした。移染濃度を、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。移染濃度が低いほど、摩擦堅牢度に優れる。
◎：移染濃度０．２０以下
〇：移染濃度が０．２０より大きく０．２５以下
△：移染濃度が０．２５より大きく０．３０以下
×：移染濃度が０．３０より大きく０．４０以下
移染濃度０．２５以下は実用レベルである。

－綿布帛での湿摩擦堅牢度（耐擦過性）評価方法：ホワイトインク－
黒色綿ブロード無地［黒綿１００質量％］にインク（Ｉ－１５）、（Ｉ－２５）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機にて印刷し、１６０℃で１０分間乾燥させ、綿ブロード無地上に顔料とポリウレタン樹脂が塗工された試験片（２１ｃｍ×２８ｃｍ）を作製した。
擦過前後の印捺表面を分光測色計［エックスライト社製Ｘ－ｒｉｔｅ９３８］にて９点測定し、擦過前後の測定結果の差分の平均値をΔＬ^＊とした。ΔＬ^＊を、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。ΔＬ^＊が低いほど、摩擦堅牢度に優れる。
◎：ΔＬ^＊≦０．３
〇：０．３＜ΔＬ^＊≦１．０
△：１．０＜ΔＬ^＊≦５．０
×：５．０＜ΔＬ^＊

－綿布帛での発色性評価方法：カラーインク－
綿ブロード無地［綿１００質量％］にインク（Ｉ－１）～（Ｉ－１４）、（Ｉ－１６）～（Ｉ－２４）、（Ｉ－２６）～（Ｉ－２７）及び比較用インク（Ｉ‘－１）、（Ｉ’－２）、（Ｉ’－４）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機にて印刷し、１６０℃で１０分間乾燥させ、綿ブロード無地上に顔料とポリウレタン樹脂が塗工された試験片（２１ｃｍ×２８ｃｍ）を作製した。
画像濃度を分光測色計［エックスライト社製Ｘ－ｒｉｔｅ９３８］にて９点測定し、測定結果の平均値を画像濃度とした。画像濃度を、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。画像濃度が高いほど、発色性に優れる。
〇：画像濃度１．３以上
△：画像濃度１．２以上１．３未満
×：画像濃度１．２未満
画像濃度１．３以上は実用レベルである。

－綿布帛での発色性評価方法：ホワイトインク－
黒色綿ブロード無地［黒綿１００質量％］にインク（Ｉ－１５）、（Ｉ－２５）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機にて印刷し、１６０℃で１０分間乾燥させ、綿ブロード無地上に顔料とポリウレタン樹脂が塗工された試験片（２１ｃｍ×２８ｃｍ）を作製した。
画像濃度をＬ^＊値で判断するものとし、Ｌ^＊を分光測色計［エックスライト社製Ｘ－ｒｉｔｅ９３８］にて９点測定し、測定結果の平均値を採用とした。Ｌ^＊を、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。Ｌ^＊が高いほど、発色性に優れる。
〇：Ｌ^＊が７０以上
△：Ｌ^＊が５０以上７０未満
×：Ｌ^＊が５０未満

－加熱後のろ過性－
加熱後のろ過性は、温度を６０℃に設定した循環乾燥機にインクを５日間静置し、水流アスピレーター（最大真空度：２４ｍｍＨｇ程度）を用いて吸引し、減圧濾過を実施した。
フィルターには、プレフィルター（φ４７ｍｍ、１００枚入、ＡＰ２５０４７００／２－３０５５－０７）及びＭＦ－ミリポアメンブレン（セルロース混合エステル、親水性、８．０μｍ、４７ｍｍ、白色）を用いた。通液可能なインク重量にて評価を行った。
評価基準は以下の通りとした。結果は表３に示した。
◎：３００ｇ以上
〇：１００ｇ以上３００ｇ未満
△：５０ｇ以上１００ｇ未満
×：５０ｇ未満

－連続印刷性試験－
上記で製造されたインクをセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＸ－Ｇ９３０の改造機に搭載した。解像度１４４０＊７２０ｄｐｉ条件にてベタ画像を連続印刷し、スジムラについて評価した。評価基準は以下の通りである。結果は表３に示した。
◎：２４時間以上スジムラ発生しない
〇：５時間以上２４時間未満でスジムラ発生
△：１時間以上５時間未満でスジムラ発生
×：１時間未満でスジムラ発生

インク（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）は初期分散性、保存安定性に優れ、かつ耐擦過性に優れる。また、前処理をしていない綿布帛に対しての発色性も優れる。４級アンモニウム化合物を用いていない比較用インク（Ｉ’－１）、（Ｉ’－２）は発色性が不充分であった（比較例１、２）。４級アンモニウム化合物を用いていない比較用インク（Ｉ’－３）は塩基性条件下で粒子凝集し、インクの初期分散性、保存安定性が不充分であった（比較例３）。ポリウレタン樹脂中における４級アンモニウム化合物が７．９部である比較用インク（Ｉ’－４）ではインクの初期分散性、保存安定性が不充分であり、発色性が不十分であった（比較例４）。

Claims (7)

1. 顔料水性分散体と、水と、水溶性有機溶剤とを含有する、水性インクジェット用インクであって、
   前記顔料水性分散体が、活性水素原子含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂で分散された顔料を含有し、
   前記活性水素原子含有成分（Ａ）が、４級アンモニウム化合物（ａ１）を含有し、
   前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及び芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
   前記４級アンモニウム化合物（ａ１）の重量割合が、前記活性水素原子含有成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、１２重量％以上である、水性インクジェット用インク。
2. 前記４級アンモニウム化合物（ａ１）が下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の水性インクジェット用インク。
   ［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～２４のアルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のオキシアルキレン基であり、Ｘ^－は陰イオンである。］
   ［一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ^－は陰イオンである。］
3. 前記活性水素原子含有成分（Ａ）がポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される１種以上を含有する、請求項１又は２に記載の水性インクジェット用インク。
4. 前記ポリカーボネートポリオールが結晶性ポリカーボネートポリオールである、請求項３に記載の水性インクジェット用インク。
5. 前記水溶性有機溶剤が、標準沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性インクジェット用インク。
6. 界面活性剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性インクジェット用インク。
7. 前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤を含有する、請求項６に記載の水性インクジェット用インク。