JP2023149385A - 成形用樹脂材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、木質系バイオマスと熱可塑性樹脂を混合した成形用樹脂材料において、加熱溶融して複合化する際、あるいは複合化した成形用樹脂材料を各種成形品に成形加工する際に臭気の発生が低減された成形用樹脂材料を低コストで提供することである。【解決手段】 平均粒径が１００μｍ以下である木質系バイオマス炭化物の粉砕物を１０～９０質量％含有し、さらに熱可塑性樹脂を含有する成形用樹脂材料とする。【選択図】なし

Description

本発明は、木質系バイオマス炭化物、及びポリプロピレンやポリエチレン、ポリ乳酸等に代表される熱可塑性樹脂を含有する成形用樹脂材料およびその製造方法に関する。

産業資源としてのバイオマス材が注目されている。バイオマス材とは、植物などの生物を由来とした材料を意味する。バイオマス材は有機物であるため、燃焼させると二酸化炭素が排出される。しかしこれに含まれる炭素は、そのバイオマスが成長過程で光合成により大気中から吸収した二酸化炭素に由来するため、バイオマス材を使用しても全体として見れば大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えてよいとされる。この性質をカーボンニュートラルと呼ぶ。

地球温暖化問題等の地球環境問題を背景として、省資源化、及び廃棄物の原材料を目指すマテリアルリサイクル、そして、生分解性プラスチックに代表される環境循環サイクルの推進が急務となっており、我が国でも改正リサイクル法やグリーン購入法等が整備され、これに対応した製品のニーズも高まっている。

こうした状況において、自動車部品の材料から日用品まで幅広く使用されている樹脂成型品にバイオマス材を配合することは、カーボンニュートラルの理念の実践を促進するところである。例えば、特許文献１にはカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、第１級アミノ基を有する高分子化合物、酸変性されたポリオレフィン、ポリオレフィンを含有する複合材料が記載されている。特許文献２には木材パルプとポリマーマトリックスを含むセルロース複合材料が記載されている。特許文献３には木粉とランダムポリプロピレン樹脂を混合し、射出成形機によって木粉含有樹脂射出成形品を製造する方法が記載されている。

国際公開ＷＯ２０１４／０８７７６７号公報 特表２０１９－５１２５９１号公報 特開２０１０－１３８３３７号公報

しかしながら、単に「木質系バイオマス」と「熱可塑性樹脂」とを混合して加熱溶融して成形する場合には、木質系バイオマスが親水性であるために熱可塑性樹脂とが均一に混合できない、木質系バイオマスと熱可塑性樹脂との混合物を射出する装置出口で樹脂体が細かく切れてしまう、得られる成形物品の表面が滑らかでない、などの問題があった。さらに、熱可塑性樹脂と木質系バイオマスを加熱溶融して複合化する際、あるいは複合化した成形用樹脂材料を各種成形品に成形加工する際には、１８０～２２０℃程度の加工温度が必要とされるが、このような高温条件下では木質系バイオマスが熱分解して臭気が発生し、作業者に多大な悪影響を及ぼすことが問題となる。

そこで、本発明の課題は、木質系バイオマスと熱可塑性樹脂を混合した成形用樹脂材料において、加熱溶融して複合化する際、あるいは複合化した成形用樹脂材料を各種成形品に成形加工する際に臭気の発生が低減された成形用樹脂材料を低コストで提供することに関する。

本発明者らは、木質系バイオマス炭化物の粉砕物、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂と混合して加熱混練することで、成形性に優れ、臭気の発生が低減された成形用樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）平均粒径が１００μｍ以下である木質系バイオマス炭化物の粉砕物を１０～９０質量％含有し、さらに熱可塑性樹脂を含有する成形用樹脂材料。
（２）前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、（１）に記載の成形用樹脂材料。
（３）前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂を含む、（１）～（２）のいずれかに記載の成型用樹脂材料。
（４）前記熱可塑性樹脂が生分解性樹脂を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の成形用樹脂材料。
（５）相溶化剤として、酸変性ポリオレフィンを含む、（１）～（４）のいずれかに記載の成形用樹脂材料。
（６）熱可塑性エラストマーとして、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、エチレン・オクテン系共重合体、プロピレン・エチレン系共重合体のいずれかを含む、（１）～（５）のいずれかに記載の成形用樹脂材料。
（７）木質系バイオマス炭化物の粉砕物と、熱可塑性樹脂とを加熱混錬する工程を含む、成型用樹脂材料の製造方法。
（８）前記加熱混錬工程において、二軸混錬押出機で加熱混錬処理した成型用樹脂材料を連続的に製造する、（７）に記載の成型用樹脂材料の製造方法。

本発明によれば、加熱溶融して複合化する際、あるいは複合化した成形用樹脂材料を各種成形品に成形加工する際に臭気の発生が低減された木質系バイオマス炭化物の粉砕物を含む成形用樹脂材料を安定的に製造することができる。また、木質系バイオマス炭化物の配合率を高めることにより、カーボンニュートラルに優れる成形用樹脂材料を得ることができる。

本発明の炭化物は、例えば、サイズが５０ｍｍ以下の木質系バイオマスを、酸素濃度１０％以下で、かつ物質温度４００～９００℃の条件下で加熱することによって得られる。

本発明は、木質系バイオマスの炭化物を使用する。木質系バイオマスの原料の木材としては、広葉樹および針葉樹のいずれもが使用できる。具体的には、これに限定されるものではないが、広葉樹としては、ユーカリ、パラゴムノキ、ブナ、シナ、シラカバ、ポプラ、アカシア、ナラ、イタヤカエデ、センノキ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ミズメ、ミズキ、アオダモ等が例示され、針葉樹としては、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラック等が例示される。

これらの中では、ユーカリ属の木材やパラゴムノキ（Hevea brasiliensis）が好ましい。ユーカリ属としては、Eucalyptus（以下、Ｅ．と略す） calophylla、E. citriodora、E. diversicolor、E. globulus、E. grandis、E. urograndis、E. gummifera、E. marginata、E. nesophila、E. nitens、E. amygdalina、E. camaldulensis、E. delegatensis、E. gigantea、E. muelleriana、E. obliqua、E. regnans、E. sieberiana、E. viminalis、E. marginata、等が挙げられる。

本発明において、原料となる木質系バイオマスの形態は限定されず、例えば、木材チップ、樹皮（バーク）、おが屑、鋸屑などを好適に使用できる。好ましい態様において、サイズが５０ｍｍ以下の木質系バイオマスを原料とすることができ、例えば、木質系バイオマスを粉砕することによって５０ｍｍ以下のサイズに調整することができ、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下のサイズに粉砕した木質系バイオマスを原料として使用することが好ましい。なお、本発明において、木質系バイオマス粉砕物のサイズとは、篩い分け器の円形の穴の大きさによって篩い分けされたものである。木質系バイオマスを粉砕する場合、例えば、ハンマーミル、ナイフ切削型バイオマス燃料用チッパーで粉砕処理することが好ましい。

本発明の炭化物においては、木質系バイオマスを炭化処理することで得られる。本発明における炭化の処理条件は、酸素濃度１０％以下で、物質温度４００～９００℃である。ここで、炭化における物質温度は、炭化処理装置の出口付近における木質系バイオマスの温度である。本発明においては、酸素濃度が１０％以下の条件で炭化を行うが、酸素濃度が１０％を超えると物質収率が低下することがある。また、物質温度が４００℃未満では、熱可塑性樹脂を加熱溶融して木質系バイオマスと複合化する際、あるいは複合化した成形用樹脂材料を各種成形品に成形加工する際に発生する臭気の低減が十分ではない。物質温度が９００℃を超えると、物質収率が低下する。物質温度は４５０～８５０℃が好ましく、さらに５００～８００℃がさらに好ましい。

本発明において、炭化処理を行うための装置は特に限定されないが、ロータリーキルンおよび／または竪型炉が好ましい。なお、酸素濃度を１０％以下に調整するため装置内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。炭化処理の処理時間は特に制限されないが、例えば、１～１８０分が好ましく、５～１２０分がより好ましくい、１０～６０分がさらに好ましい。連続式の装置を用いる場合は、炭化装置における滞留時間を管理すればよい。

本発明において、炭化処理を行うための装置として、外熱式の炭化装置を使用してもよい。例えば、外熱式のロータリーキルンは、キルン内筒の一部または全部をキルン外筒で覆う構造を有するもので、内筒内で木質系バイオマスの炭化を行い、外筒内で燃料を燃焼させて内筒内部の木質系バイオマスを間接的に加熱する。キルン外筒内の温度は、４００～９８０℃とすることができ、４５０～９００℃とすることが好ましい。キルン外筒内の温度が４００℃未満であるとキルン内筒内の木質系バイオマスの熱分解が不十分となり、得られる固体燃料の粉砕性が低下する。一方、９８０℃を超えるとキルン内筒内の木質系バイオマスの温度が過度に上昇し、得られる固体燃料の物質収率、熱量収率が低下する。

本発明で用いる炭化物は、粉砕性の指標であるＪＩＳ Ｍ ８８０１：２００４に規定のハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）は２５以上が好ましく、３０以上がさらに好ましい。ＨＧＩが高くなるほど、粉砕され易いことを示している。ＨＧＩが２５～７０の範囲であれば、熱可塑性樹脂と混合して成形処理することが容易になる。

本発明で用いる炭化物は成型物としてもよい。すなわち、木質系バイオマスの粉砕物状の出発原料（炭化物）をブリケットやペレット状に成型処理する。成型物とすることにより、取り扱いを容易とし、高密度化されるので輸送コストを削減することができる。高密度化処理した後の成形物の嵩密度は５００ｋｇ／ｍ３以上とすることが好ましく、６００ｋｇ／ｍ３以上にすることがより好ましい。嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１の６「かさ密度試験方法」に従って測定することができる。

本発明において、炭化物を成型物とするための装置は特に限定されていないが、例えば、ブリケッター（北川鉄工所製）、リングダイ式ペレタイザー（ＣＰＭ製）、フラットダイ式ペレタイザー（Ｋａｈｌ製、ダルトン製）等が望ましい。

本発明において、炭化物を成型物とする際には、炭化物の水分率を８～５０％とすることが好ましく、さらに１０～３０％とすることが好ましい。水分が８％より少ないとブリケッターやペレタイザーの内部で閉塞が発生し、安定した成型物の製造ができない。水分率が５０％を超えると成型することが困難で、粉体状またはペースト状で排出される。

本発明において、炭化物に対してバインダーを添加してもよい。バインダーは特に限定されていないが、例えば、澱粉やリグニンなどの有機高分子、アクリル酸アミドなどの無機高分子、ふすま（小麦粉製造時に発生する残渣）などの農業残渣を好適に使用できる。木質系バイオマスを効率よく有効利用することを目的としている観点から、バインダー添加部数は少ない方が望ましく、炭化物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。ただし、５０質量部以上添加しても高密度化が不可能であるというわけではない。

本発明において、炭化物を熱可塑性樹脂と混錬する前に粉砕することが好ましい。粉砕物の平均粒径を１００μｍ以下とすることが必要であり、５０μｍ以下がさらに好ましい。炭化物の粉砕物の平均粒径が１００μｍより大きいと、樹脂との均一な混合が困難になり、粉砕物と樹脂との混合物を射出する装置出口で、樹脂体が細かく切れる、冷却処理装置への搬出が困難となる、などの問題が生じ得る。なお、平均粒径とは、レーザー光散乱法（レーザー回折法）により測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザー２０００）等で測定することができる。

炭化物を粉砕する時に用いる粉砕機は、有機物を粉砕可能な装置であればよく、例えば、これらに限定されないが、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミル、マスコロイダーなどを用いることができる。

本発明の成形用樹脂材料は、上記の炭化物と熱可塑性樹脂と酸変性ポリオレフィンとを加熱混練することにより、得ることができる。成形用樹脂材料中の炭化物の配合率は、カーボンニュートラルを高いレベルで実現するためには、高い方が好ましいが、得られる樹脂材料、成形物品の製造や強度を考慮すると、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、粒状に成形されたものが扱い易さの点で好ましいが、どのような形態でもよい。また、２種類以上の熱可塑性樹脂を同時に利用することもできる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されず、熱により可塑化し成形が可能である樹脂であればいずれも用いることができる。中でも、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などのポリエチレンおよびポリプロピレンは成形性の観点から好ましい。

本発明においては、熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いてもよい。熱可塑性を有する生分解性樹脂としては、これらに限定されないが、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

本発明においては、酸変性ポリオレフィンを添加することにより、炭化物と熱可塑性樹脂の混練時に、均一性及び密着性の高い成形用樹脂材料を製造することができる。

酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、９０００～４５０００が好ましく、２００００～３５０００がより好ましい。重量平均分子量が９０００～４５０００の範囲であると、木質バイオマス炭化物の分散性が向上し、引張強度が高くなる。

酸変性のポリオレフィンのＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定した酸価は、２６～７０が好ましく、４０～６０がより好ましい。酸価が２６～７０の範囲であると、木質バイオマス炭化物の分散性が向上し、引張強度が高くなる。

酸変性ポリオレフィンとしては、公知のものを用いることができ、例えば、これに限定されないが、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ユーメックス１００１、１０１０、三洋化成製）、モディック（登録商標）Ｐ９０８（三菱化学製）等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィンの含有量は、混練により得られる成形用樹脂材料中に、０．１～１０質量％用いることが好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．４～１質量％がさらに好ましい。

本発明においては、熱可塑性エラストマーを添加することにより、木質系バイオマス炭化物の粉砕物を配合しても、射出成形時に切断や割れ等が生じない粘りが高い成形用樹脂材料を安定的に製造することができる。

本発明において使用する熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。より具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）共重合体等のブロック共重合体を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

また、本発明において使用する熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマーを挙げることができる。より具体的には、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン－エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α－オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、エチレン－アクリル酸変性体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明において使用する好ましい熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、エチレン・オクテン系共重合体、プロピレン・エチレン系共重合体等が挙げられる。特に、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体が好ましい。また、上記熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸、無水フマル酸等で変性されていてもよい。スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体においては、スチレン含有率が１５～３０質量％であることが好ましい。

熱可塑性エラストマーの配合率は１～２０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。

本発明の前記成形用樹脂材料を加熱処理することによって成形体を得ることができる。本発明の成形用樹脂材料を加熱処理（加熱、溶融、混練等の処理）する際の温度は、通常１００～３００℃程度、好ましくは１１０～２５０℃程度、特に好ましくは１２０～２２０℃程度である。加熱処理により得られた成形体は、従来公知の樹脂成形体により目的とする形状に成形することができる。

本発明の成形用樹脂材料の製造方法おいては、炭化物及び酸変性ポリオレフィンを加熱混練するには、一般的な樹脂成形に用いられる装置を用いることができる。例えば、一般的なエクストルーダー、二軸混錬押出機を用いることが出来る。二軸混錬押出機としては日本製鋼所製のＴＥＸシリーズを使用できる。

本発明の成形用樹脂材料を用いて、種々の成形物品を製造することができる。成形には、熱可塑性樹脂の成形に用いられる通常の方法を用いることができ、例えば、これらに限定されないが、射出成形、押出成形、ブロー成型、金型成形、中空成形、発泡成形などを行うことができる。

本発明の成形用樹脂材料又はそれを成形することにより得られる成形物品には、熱可塑性樹脂と炭化物以外の有機物及び／又は無機物を含有させてもよい。他の成分としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ；クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機填料；カーボンブラック、グラファイト、ガラスフレーク等の有機填料；ベンガラ、アゾ顔料、フタロシアニン等の染料又は顔料；分散剤、滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、結晶化促進剤（造核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤等が挙げられる。

本発明の成形用樹脂材料は、種々の目的に合わせた成形が可能であり、プラスチック製品の代替品として利用できる。本発明の成形用樹脂材料より得られる成形物品としては、例えば、トレー等、自動車部品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、家電製品の筐体(ハウジング)、電化製品部材、カード、トナー容器等の各種容器、建築材、育苗ポット、農業用シート、筆記具、木製品、家庭用器具、ストロー、コップ、玩具、スポーツ用品、港湾用部材、建築部材、発電機用部材、工具、漁具、包装材料、３Ｄプリンター造形物、パレット、食品容器、食器、カトラリー（スプーン、フォーク等）、箸、各種シート類等に幅広く適用可能である。これらの製品は不要となった場合、廃棄処分されることとなるが、例えば、焼却処理され二酸化炭素を排出することになっても、配合された木質系バイオマスの炭化物の分は、大気中の二酸化炭素量を増加させていないものとして取り扱うことができる。

以下では、本発明の実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示し、数値範囲はその端点を含むものとして記載する。

［実施例１］
広葉樹の炭化物（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇies製）をターボミル（フロイント・ターボ（株）製）で平均粒径７．５μｍになるまで粉砕した。
次に炭化物の粉砕物、ポリプロピレン（商品名：Ｊ７７９、プライムポリマー製、メルトフローレイト： ６２ｇ／１０ｍｉｎ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ユーメックス１０１０、三洋化成製）を５１：４８．５：０．５の配合比で混合し、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｌｕｍｅｎｔｓ社製）にて混錬２００℃、６分、加熱筒２００℃、成形（９bar ２s－１１bar ０．５s－１１bar ２４s）、金型４０℃で、成形用樹脂材料のダンベルを作成した。この混練から射出の間に臭気は発生しなかった。
なお、炭化物の粉砕物の平均粒径は、レーザー回折式粒度測定装置（マスターサイザー３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）にて測定し、体積基準による５０％粒子径を平均粒径とした。

［比較例１］
広葉樹の炭化物に替えて、粉末状セルロース（Ｗ－４００Ｇ、平均粒子径２４μｍ、日本製紙株式会社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、成形用樹脂材料を製造した。この時臭気の発生が確認された。

Claims (8)

1. 平均粒径が１００μｍ以下である木質系バイオマス炭化物の粉砕物を１０～９０質量％含有し、さらに熱可塑性樹脂を含有する成形用樹脂材料。
2. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１記載の成形用樹脂材料。
3. 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂を含む、請求項１～２のいずれかに記載の成型用樹脂材料。
4. 前記熱可塑性樹脂が生分解性樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の成形用樹脂材料。
5. 相溶化剤として、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１～４のいずれかに記載の成形用樹脂材料。
6. 熱可塑性エラストマーとして、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、エチレン・オクテン系共重合体、プロピレン・エチレン系共重合体のいずれかを含む、請求項１～５のいずれかに記載の成形用樹脂材料。
7. 木質系バイオマス炭化物の粉砕物と、熱可塑性樹脂とを加熱混錬する工程を含む、成型用樹脂材料の製造方法。
8. 前記加熱混錬工程において、二軸混錬押出機で加熱混錬処理した成型用樹脂材料を連続的に製造する、請求項７に記載の成型用樹脂材料の製造方法。