JP2023146992A - 重合体、重合体の製造方法、および重合体を架橋して得られるエラストマー - Google Patents
重合体、重合体の製造方法、および重合体を架橋して得られるエラストマー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】熱的に安定であり、かつ柔軟なボトルブラシポリマー、その製造方法、および、該ボトルブラシポリマーを架橋することで得られるエラストマーを提供すること。【解決手段】特定の繰り返し単位を有する重合体である。【選択図】なし
Description
本発明は、重合体、重合体の製造方法、および重合体を架橋して得られるエラストマーに関し、詳細には、重合体であるグラフトポリマー、その製造方法、およびグラフトポリマーを架橋して得られるエラストマー材料に関する。
主鎖に対して、高分子からなる側鎖が高密度に導入されたグラフトポリマーはボトルブラシポリマーと呼ばれている。ボトルブラシポリマー、およびそれを架橋して得られるエラストマーは、一般的なポリマーやエラストマーよりも弾性率が低いことが知られており、柔軟材料としての利用が期待されている。 例えば、弾性率が１０５Ｐａ以下である低弾性率のエラストマーが知られている（特許文献１）。
ボトルブラシポリマーの合成方法の一つとして、末端に環状オレフィンを有する高分子を開環メタセシス重合反応によって重合する、いわゆるGrafting Through法が存在する（非特許文献１、２）。Grafting Through法は側鎖を予め合成することから、側鎖の設計に関して自由度が高く、側鎖の種類や長さの制御が容易であるという長所がある。また、側鎖の導入密度を高くすることができる長所もある。
環状オレフィンの開環メタセシス重合反応によって得られるポリマーは主鎖に不飽和結合が残存し、耐熱性や保存安定性が悪い。そのため、ポリマー主鎖の不飽和結合と水素とを反応させる、いわゆる水素添加反応によって主鎖を飽和炭化水素とすることで、耐熱性や保存安定性を向上させる方法が取られる（特許文献２）。
Macromol. Rapid Commun. 2017, 38, 1700058
Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2405
特許文献１に記載のボトルブラシポリマーは、耐熱性が低く、加熱により分子量が低下する問題がある。そのため、成形加工のために当該ポリマーを加熱した場合、ポリマーが劣化して物性が変化する問題点があった。また、室温下においても分子量低下が進行することから、実用に耐えなかった。
上記の問題を解決する手段として、水素添加反応によって主鎖を飽和炭化水素にすることで耐熱性を向上させる手法が考えられる。しかし、Grafting Through法によって合成されたボトルブラシポリマーは、立体的に嵩高い側鎖を高密度に有することから主鎖中の二重結合の反応性が低く、高転化率で水素化することは難しい。
上記の問題を解決する手段として、水素添加反応によって主鎖を飽和炭化水素にすることで耐熱性を向上させる手法が考えられる。しかし、Grafting Through法によって合成されたボトルブラシポリマーは、立体的に嵩高い側鎖を高密度に有することから主鎖中の二重結合の反応性が低く、高転化率で水素化することは難しい。
一方、環状オレフィン由来の主鎖が水素添加されたボトルブラシポリマーを合成する手法として、予め水素添加された主鎖から側鎖を重合する方法が報告されている（非特許文献１、２）。しかし、一般にGrafting From法と呼ばれるこの合成方法では、分子量が揃った側鎖を高密度に導入することは原理上困難であり、所望の物性を発現するポリマーを設計し、それを精密に合成することは困難であった（非特許文献２）。
そこで、本発明は、熱的に安定であり、かつ柔軟なボトルブラシポリマー、その製造方法、および、該ボトルブラシポリマーを架橋することで得られるエラストマーを提供することを目的とする。
発明者らは、主鎖が飽和炭化水素であるボトルブラシポリマーが熱的に安定であり、ボトルブラシポリマーの水素添加反応を行う際には、触媒の選択が重要であり、具体的には、均一系触媒を使用する必要があることを見出した。かかる知見に基づき、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］下記式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する重合体。
（Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数１以上の１価又は２価の有機基であり、Ｒ１とＲ１’は同一でも異なってもよく、Ｒ１とＲ１’により環構造を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数１０以上の１価の有機基、ｘは１０～１００，０００の整数である。）
［２］Ｒ２及びＲ２’がケイ素原子を含有する上記［１］に記載の重合体。
［３］Ｒ２及びＲ２’が、ポリシロキサンを含有する上記［２］に記載の重合体。
［４］Ｒ２及びＲ２’の分子量が５００以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］Ｒ２及びＲ２’が分子量５００以上のポリジメチルシロキサンを構成として含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の重合体。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、下記式（Ｉ）～（III）に示す反応によって、重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むことを特徴とする、重合体の製造方法。
［３］Ｒ２及びＲ２’が、ポリシロキサンを含有する上記［２］に記載の重合体。
［４］Ｒ２及びＲ２’の分子量が５００以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］Ｒ２及びＲ２’が分子量５００以上のポリジメチルシロキサンを構成として含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の重合体。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、下記式（Ｉ）～（III）に示す反応によって、重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むことを特徴とする、重合体の製造方法。
（Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数１以上の１価又は２価の有機基であり、Ｒ１とＲ１’は同一でも異なってもよく、Ｒ１とＲ１’により環構造を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数１０以上の１価の有機基、ｘは１０～１００，０００の整数である。）
［７］前記反応を均一系触媒で行う上記［６］に記載の重合体の製造方法。
［８］前記均一系触媒がルテニウム触媒である上記［７］に記載の重合体の製造方法。
［９］上記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体を架橋することにより得られる、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下であるエラストマー。
［８］前記均一系触媒がルテニウム触媒である上記［７］に記載の重合体の製造方法。
［９］上記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体を架橋することにより得られる、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下であるエラストマー。
本発明によれば、熱的に安定であり、かつ柔軟なボトルブラシポリマー、その製造方法、および、該ボトルブラシポリマーを架橋することで得られるエラストマーを提供することができる。
＜略語の説明＞
本明細書において、ポリジメチルシロキサンは「ＰＤＭＳ」と記載されることがあり、ポリエチレングリコールは「ＰＥＧ」と記載されることがある。
本明細書において、ポリジメチルシロキサンは「ＰＤＭＳ」と記載されることがあり、ポリエチレングリコールは「ＰＥＧ」と記載されることがある。
［重合体］
本発明の重合体は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する、いわゆるボトルブラシポリマーである。ここで、ｘは１０～１００，０００の整数である。ｘが１０未満であると、架橋をしても機械物性に劣り、１００，０００を超えるものは合成が困難である。以上の観点から、ｘは１０～１０，０００の範囲であることが好ましく、１０～８，０００の範囲であることがより好ましく、１０～５，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０～３，０００の範囲であることがよりさらに好ましく、１０～１，０００の範囲であることがことさらに好ましく、１０～５００の範囲であることが特に好ましく、３０～５００の範囲であることが最も好ましい。
また、下記各式において、異なる繰り返し単位の共重合体であってもよく、さらには下記式（１）～（３）の繰り返し単位の任意の組合せによる共重合体であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
本発明の重合体は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する、いわゆるボトルブラシポリマーである。ここで、ｘは１０～１００，０００の整数である。ｘが１０未満であると、架橋をしても機械物性に劣り、１００，０００を超えるものは合成が困難である。以上の観点から、ｘは１０～１０，０００の範囲であることが好ましく、１０～８，０００の範囲であることがより好ましく、１０～５，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０～３，０００の範囲であることがよりさらに好ましく、１０～１，０００の範囲であることがことさらに好ましく、１０～５００の範囲であることが特に好ましく、３０～５００の範囲であることが最も好ましい。
また、下記各式において、異なる繰り返し単位の共重合体であってもよく、さらには下記式（１）～（３）の繰り返し単位の任意の組合せによる共重合体であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
上記式（１）において、Ｒ１は酸素原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数１以上の２価の有機基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数１０以上の１価の有機基である。
Ｒ１としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられ、また、これに酸素原子、窒素原子を含有していてもよく、例えば、カルボニル基、カルボン酸残基、２級又は３級のアミノ基等を含有していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられ、また、これに酸素原子、窒素原子を含有していてもよく、例えば、カルボニル基、カルボン酸残基、２級又は３級のアミノ基等を含有していてもよい。
Ｒ２としては、炭素数１０以上の有機基であり、ポリマーであってもよい。また、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含有していてもよく、例えば、カルボニル基、カルボン酸残基、２級又は３級のアミノ基等を含有していてもよい。Ｒ２はケイ素原子を有することが好ましく、ポリシロキサンを含有することが特に好ましい。また、Ｒ２の分子量は５００以上であることが好ましく、分子量が５００以上のポリジメチルシロキサンを構成として含むことが特に好ましい。
上記式（２）において、Ｒ１’は酸素原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられ、これにカルボニル基、カルボン酸残基、アミノ基等を含有していてもよい。
上記式（３）において、Ｒ１’はＲ１と同様に酸素原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数１以上の２価の有機基であり、Ｒ１とＲ１’は同一でも異なってもよく、Ｒ１とＲ１’により環構造を形成していてもよい。
また、Ｒ２’はＲ２と同様であり、好適範囲も同様である。
また、Ｒ２’はＲ２と同様であり、好適範囲も同様である。
上記式（１）の具体例としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好適に挙げられる。ここで、ｘは上述の通りであり、ｎは１～２０の整数である。また、ポリマーとしては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含有していてもよい重合体であって、好ましくはケイ素原子を含有する重合体である。特にポリシロキサンを含有する重合体であることが好ましく、分子量が５００以上のポリジメチルシロキサンを構成単位として含む重合体が好ましい。
上記式（３）において、Ｒ１とＲ１’は環構造を形成していてもよく、具体例としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物、（Ｃ）で表される化合物が好適に挙げられる。ここで、ｘは上述の通りであり、ｎは１～２０の整数である。なお、ポリマーについては、上述の通りである。
［重合体の製造方法］
本発明の重合体の製造方法としては、下記式（Ｉ）～（III）に示す反応によって、重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むことを特徴とする。
ボトルブラシポリマーは、立体的に嵩高い側鎖を高密度に有することから主鎖中の二重結合の反応性が低く、高転化率で水素化することは難しい。しかしながら、本発明の製造方法によれば、高効率で水素添加することができる。そして、水素添加反応によって主鎖を飽和炭化水素にすることで耐熱性を向上させることができる。水素化に供する主鎖が不飽和である、以下の化合物（１’）、（２’）及び（３’）については、従来公知の方法で合成すればよい。
なお、以下の反応式（Ｉ）、（II）及び（III）における、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’については、前述と同様である。また、ｘについても前述の通りであり、１０～１００，０００の整数である。
本発明の重合体の製造方法としては、下記式（Ｉ）～（III）に示す反応によって、重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むことを特徴とする。
ボトルブラシポリマーは、立体的に嵩高い側鎖を高密度に有することから主鎖中の二重結合の反応性が低く、高転化率で水素化することは難しい。しかしながら、本発明の製造方法によれば、高効率で水素添加することができる。そして、水素添加反応によって主鎖を飽和炭化水素にすることで耐熱性を向上させることができる。水素化に供する主鎖が不飽和である、以下の化合物（１’）、（２’）及び（３’）については、従来公知の方法で合成すればよい。
なお、以下の反応式（Ｉ）、（II）及び（III）における、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’については、前述と同様である。また、ｘについても前述の通りであり、１０～１００，０００の整数である。
上記（Ｉ）、（II）及び（III）で示される反応は、均一系触媒で行われることが好ましい。水素添加反応において使用する触媒としては、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒、チタン触媒など公知のものを例示することができるが、ルテニウム触媒が好ましく、特にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）などの均一系触媒が好ましい。
これらの触媒は、単一のものを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４－ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ジ（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイトなどのホスファイト類などのリン化合物を助触媒として添加して使用することも可能である。
これらの触媒は、単一のものを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４－ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ジ（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイトなどのホスファイト類などのリン化合物を助触媒として添加して使用することも可能である。
触媒の使用量は使用する触媒の種類によって最適となる範囲が異なるので一義的に限定することは困難であるが、上記した均一系のルテニウム触媒を使用する場合には、リアクタントに含まれる不飽和結合１モルに対して、ルテニウム原子換算として通常、０．０００１～０．１モルの範囲内であり、経済性、反応速度の点で、０．００１～０．０５モルの範囲内であることが好ましい。更にホスフィン、ホスファイト類を使用する場合にはルテニウム原子換算1モルに対し、これらの化合物を通常０．１～１０モル使用することが好ましい。
［エラストマー］
本発明の重合体は架橋することにより、エラストマーを得ることができる。本発明のエラストマーは、柔軟性が良好であり、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下を達成することができる。また、さらなる柔軟性を得たい場合には、本発明の重合体の側鎖の種類、重合度等を調整することにより、１０５Ｐａ以下とすることもでき、さらには１０４Ｐａ以下とすることもできる。
本発明の重合体は架橋することにより、エラストマーを得ることができる。本発明のエラストマーは、柔軟性が良好であり、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下を達成することができる。また、さらなる柔軟性を得たい場合には、本発明の重合体の側鎖の種類、重合度等を調整することにより、１０５Ｐａ以下とすることもでき、さらには１０４Ｐａ以下とすることもできる。
本発明のエラストマーは、架橋剤を用いて架橋することにより、得ることができる。架橋剤としては、種々のものを用いることができるが、架橋性液体を用いることが好ましい。
本発明において、架橋剤は、架橋する重合体と相溶しやすい構造が好ましい。重合体の側鎖構造に類似の構造を、架橋剤の一部に有している場合、特に相溶しやすくなる。なお、重合体と相溶しにくい構造の場合、分離したり、架橋反応が十分に進まない場合がある。
本発明において、架橋剤は、架橋する重合体と相溶しやすい構造が好ましい。重合体の側鎖構造に類似の構造を、架橋剤の一部に有している場合、特に相溶しやすくなる。なお、重合体と相溶しにくい構造の場合、分離したり、架橋反応が十分に進まない場合がある。
本発明のボトルブラシポリマーは、熱的な安定性が高いことから、材料を加熱する工程を有する成形加工の用に供することができる。また、本発明のボトルブラシポリマーを架橋することによって得られるエラストマーの弾性率は１０５Ｐａ以下と非常に低く、柔軟である。
さらに、本発明の重合体である、主鎖が飽和炭化水素であるＰＤＭＳボトルブラシポリマーを架橋して得られるエラストマーは、主鎖が不飽和結合であるＰＤＭＳボトルブラシポリマーを架橋して得られるエラストマーと比較してヤング率および貯蔵弾性率が低く、より柔軟である。これは、ボトルブラシポリマーが飽和炭化水素に還元されたことにより、ポリマーの運動の自由度が向上したためと考えられる。
さらに、本発明の重合体である、主鎖が飽和炭化水素であるＰＤＭＳボトルブラシポリマーを架橋して得られるエラストマーは、主鎖が不飽和結合であるＰＤＭＳボトルブラシポリマーを架橋して得られるエラストマーと比較してヤング率および貯蔵弾性率が低く、より柔軟である。これは、ボトルブラシポリマーが飽和炭化水素に還元されたことにより、ポリマーの運動の自由度が向上したためと考えられる。
一方で、主鎖が飽和炭化水素であるＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーを架橋して得られるエラストマーのヤング率および貯蔵弾性率は、１０５Ｐａ以下と非常に低いものの、主鎖が不飽和結合であるＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーを架橋して得られるエラストマーと比較して高くなる場合もある。これは、特許文献１に記載の通りＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーは自己組織化する性質があり、特異な構造を有していることに起因すると考えられる。すなわち、本特許のボトルブラシポリマーは側鎖の構造を任意に変更することによって物性の精密な制御が可能であり、各用途に対して最適な物性のエラストマーを提供することができる。
以上のように、ボトルブラシポリマーを水素添加することによって、熱的な安定性が向上することに加えて、ボトルブラシポリマーの構造に由来する特異な物性変化が生じる。これらの物性変化は、公知となっているポリマーの水素添加反応からは予期できない。
以上のように、ボトルブラシポリマーを水素添加することによって、熱的な安定性が向上することに加えて、ボトルブラシポリマーの構造に由来する特異な物性変化が生じる。これらの物性変化は、公知となっているポリマーの水素添加反応からは予期できない。
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ボトルブラシポリマー（約４ｍｇ）をガラスバイアルに採取したのち、安定剤としてＢＨＴを含有する試薬特級ＴＨＦ約２ｍＬを加えて振とうすることで、濃度約０．２質量％の試料溶液を調製した。
得られた試料溶液を０．４５μｍ前処理フィルター（ＧＬサイエンス社製、クロマトディスク１３Ｎ）にて濾過したものをＧＰＣ測定に供した。
次に、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８×３０ｍｍ、９μｍ）２本及びＷａｔｅｒｓ社製２４１４ＲＩ検出器を装着したＷａｔｅｒｓ社製２６９０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
測定条件は、次のとおりとした。
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：ＧＰＣ用ＴＨＦ
送液流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
換算平均分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散ポリスチレン（東ソー社製、Ｆ－７００、Ｆ－５５０、Ｆ－４５０、Ｆ－３８０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、８０、４０、２０、１０、４、２、１、Ａ－５０００、２５００、１０００、５００）を使用し、ポリスチレン標準試料の保持時間と分子量に関する較正曲線を作成したのち、較正曲線に基づいて重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ボトルブラシポリマー（約４ｍｇ）をガラスバイアルに採取したのち、安定剤としてＢＨＴを含有する試薬特級ＴＨＦ約２ｍＬを加えて振とうすることで、濃度約０．２質量％の試料溶液を調製した。
得られた試料溶液を０．４５μｍ前処理フィルター（ＧＬサイエンス社製、クロマトディスク１３Ｎ）にて濾過したものをＧＰＣ測定に供した。
次に、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８×３０ｍｍ、９μｍ）２本及びＷａｔｅｒｓ社製２４１４ＲＩ検出器を装着したＷａｔｅｒｓ社製２６９０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
測定条件は、次のとおりとした。
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：ＧＰＣ用ＴＨＦ
送液流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
換算平均分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散ポリスチレン（東ソー社製、Ｆ－７００、Ｆ－５５０、Ｆ－４５０、Ｆ－３８０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、８０、４０、２０、１０、４、２、１、Ａ－５０００、２５００、１０００、５００）を使用し、ポリスチレン標準試料の保持時間と分子量に関する較正曲線を作成したのち、較正曲線に基づいて重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定＞
１Ｈ－ＮＭＲ測定は核磁気共鳴スペクトル装置（ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ４００、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。溶媒は重クロロホルムを用いた。測定温度を２５℃とし、測定の積算回数を１６回とした。重クロロホルムのシグナル（ピーク）の化学シフトを７．２６ｐｐｍとした。
１Ｈ－ＮＭＲ測定は核磁気共鳴スペクトル装置（ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ４００、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。溶媒は重クロロホルムを用いた。測定温度を２５℃とし、測定の積算回数を１６回とした。重クロロホルムのシグナル（ピーク）の化学シフトを７．２６ｐｐｍとした。
＜引張試験用サンプルの作成＞
ナス型フラスコにポリマー（５ｇ）、架橋剤５（０．２５ｇ）、ジクロロメタン（２５ｍＬ）を加え、均一溶液にした。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮後、真空乾燥機にて１００℃で２時間、減圧乾燥することで透明の架橋性液体を得た。５０×５０×１．０ｍｍのフッ素樹脂シートをダンベル型にくり抜いたものを用意し、フッ素系離型剤オプツールで処理した、５０×５０×１．１ｍｍのガラス板の上にクリップで固定した型を作成した。この型に架橋性液体を入れ、真空乾燥機にて１００℃で数分間、復圧と減圧を複数回繰り返しながらサンプルの脱気・脱泡をした。その後、空気が入らないようにしながら型の上に、フッ素系離型剤オプツールで処理した、２５×５０×１．１ｍｍのガラス板を置き、クリップで挟みこんでサンプルを密閉した。続いて面型ＵＶ―ＬＥＤ照射器ＨＬＤＬ－１２０Ｕ６－ＮＷＰＳＣ（シー・シー・エス社製）を用いて、サンプルを波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤにて, 照度６００ｍＷで２２０Ｊ照射し、サンプルをＵＶ硬化させた。照射終了後、ダンベル型から硬化した引張試験用サンプルを取り出した。
ナス型フラスコにポリマー（５ｇ）、架橋剤５（０．２５ｇ）、ジクロロメタン（２５ｍＬ）を加え、均一溶液にした。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮後、真空乾燥機にて１００℃で２時間、減圧乾燥することで透明の架橋性液体を得た。５０×５０×１．０ｍｍのフッ素樹脂シートをダンベル型にくり抜いたものを用意し、フッ素系離型剤オプツールで処理した、５０×５０×１．１ｍｍのガラス板の上にクリップで固定した型を作成した。この型に架橋性液体を入れ、真空乾燥機にて１００℃で数分間、復圧と減圧を複数回繰り返しながらサンプルの脱気・脱泡をした。その後、空気が入らないようにしながら型の上に、フッ素系離型剤オプツールで処理した、２５×５０×１．１ｍｍのガラス板を置き、クリップで挟みこんでサンプルを密閉した。続いて面型ＵＶ―ＬＥＤ照射器ＨＬＤＬ－１２０Ｕ６－ＮＷＰＳＣ（シー・シー・エス社製）を用いて、サンプルを波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤにて, 照度６００ｍＷで２２０Ｊ照射し、サンプルをＵＶ硬化させた。照射終了後、ダンベル型から硬化した引張試験用サンプルを取り出した。
＜架橋後ヤング率＞
前記引張試験用サンプルについて、シングルコラム型材料試験機 ＳＴＢ－１２２５Ｌ（エー・アンド・デイ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、引張速度１ｍｍ／分、チャック間距離：１０ｍｍの条件で、サンプルが破断するまで引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。応力ひずみ曲線の直線部分全体を用いて次式により架橋後ヤング率を求めた。
Ｅ＝３σｔｒｕｅ／（λ２―１／λ）
（前記式中、Ｅはヤング率、λは引張前の長さに対する引張後の長さの比、σｔｕｒｅは真応力であり、引張試験前後でサンプルの体積が変化しないと仮定して算出した応力である。）
各サンプル５点ずつ測定し、それぞれの平均値を求めた。
前記引張試験用サンプルについて、シングルコラム型材料試験機 ＳＴＢ－１２２５Ｌ（エー・アンド・デイ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、引張速度１ｍｍ／分、チャック間距離：１０ｍｍの条件で、サンプルが破断するまで引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。応力ひずみ曲線の直線部分全体を用いて次式により架橋後ヤング率を求めた。
Ｅ＝３σｔｒｕｅ／（λ２―１／λ）
（前記式中、Ｅはヤング率、λは引張前の長さに対する引張後の長さの比、σｔｕｒｅは真応力であり、引張試験前後でサンプルの体積が変化しないと仮定して算出した応力である。）
各サンプル５点ずつ測定し、それぞれの平均値を求めた。
＜架橋後破断伸び＞
前記引張試験用サンプルについて、シングルコラム型材料試験機 ＳＴＢ－１２２５Ｌ（エー・アンド・デイ社製）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、引張速度１ｍｍ／分、チャック間距離：１０ｍｍの条件で、サンプルが破断するまで引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。サンプルが破断した際のλを架橋後破断伸びとした。
各サンプル５点ずつ測定し、それぞれの平均値を求めた。
前記引張試験用サンプルについて、シングルコラム型材料試験機 ＳＴＢ－１２２５Ｌ（エー・アンド・デイ社製）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、引張速度１ｍｍ／分、チャック間距離：１０ｍｍの条件で、サンプルが破断するまで引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。サンプルが破断した際のλを架橋後破断伸びとした。
各サンプル５点ずつ測定し、それぞれの平均値を求めた。
＜貯蔵弾性率、損失弾性率、秩序－無秩序転移温度＞
レオメーター ＤＨＲ－３（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、直径２５ｍｍのアルミニウムパラレルプレートを使用し、試験温度２５℃、歪み１％, 角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’、降伏応力を測定した。試験温度２５～８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の交点となる温度を秩序－無秩序転移温度とした。
レオメーター ＤＨＲ－３（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、直径２５ｍｍのアルミニウムパラレルプレートを使用し、試験温度２５℃、歪み１％, 角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’、降伏応力を測定した。試験温度２５～８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の交点となる温度を秩序－無秩序転移温度とした。
＜架橋後貯蔵弾性率測定用サンプルの作成＞
サンプルの型として５０×５０×１．０ｍｍのフッ素樹脂シートを１０×１０×１．０ｍｍにくり抜いたものを使用した以外は、引張試験用サンプルの合成と同様の手順でサンプルを作成した。
サンプルの型として５０×５０×１．０ｍｍのフッ素樹脂シートを１０×１０×１．０ｍｍにくり抜いたものを使用した以外は、引張試験用サンプルの合成と同様の手順でサンプルを作成した。
＜架橋後貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
ＤＭＡ(Dynamic Mechanical Analysis)／ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試験片形状として膜厚１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍにしたフィルム片2枚をチャック（ずり）に固定し、周波数１Ｈｚ、温度２３～２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
ＤＭＡ(Dynamic Mechanical Analysis)／ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試験片形状として膜厚１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍにしたフィルム片2枚をチャック（ずり）に固定し、周波数１Ｈｚ、温度２３～２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
〈サンプルの加熱試験〉
ボトルブラシポリマー（約４ｍｇ）をガラスバイアルに採取した。これを１００℃に設定したセイフティ精密恒温器ＤＨ４１２Ｓ（ヤマト科学社製）にて３時間加熱したものを加熱後サンプルとした。加熱後サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述した測定方法によって測定した。
ボトルブラシポリマー（約４ｍｇ）をガラスバイアルに採取した。これを１００℃に設定したセイフティ精密恒温器ＤＨ４１２Ｓ（ヤマト科学社製）にて３時間加熱したものを加熱後サンプルとした。加熱後サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述した測定方法によって測定した。
合成例１（化合物１の合成）
下記式に示す反応式にて化合物１を合成した。
下記式に示す反応式にて化合物１を合成した。
窒素雰囲気下、反応容器にノルボルネンジカルボン酸無水物（３２０ｇ）、アミノヘキサン酸（２５５ｇ）、トルエン（２．１Ｌ）を加え、室温で撹拌した。次いでトリエチルアミン（１９．７ｇ）を加え、１１０℃で加熱した。還流状態で２時間撹拌したのち加熱を停止した。
反応溶液を放冷後、分液ロートに移し、蒸留水（１．２Ｌ×３）、飽和食塩水（１．２Ｌ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターで減圧濃縮した（４０℃）。得られた粘性液体を金属バットに移し、４０℃で１２時間減圧乾燥することで白色固体４５１．２ｇ（収率８３％）を得た。
上述した測定方法によって、化合物１の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図１に示す。
反応溶液を放冷後、分液ロートに移し、蒸留水（１．２Ｌ×３）、飽和食塩水（１．２Ｌ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターで減圧濃縮した（４０℃）。得られた粘性液体を金属バットに移し、４０℃で１２時間減圧乾燥することで白色固体４５１．２ｇ（収率８３％）を得た。
上述した測定方法によって、化合物１の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図１に示す。
合成例２（ＰＤＭＳマクロモノマー２の合成）
下記式に示す反応式にて、ＰＤＭＳマクロモノマー２を合成した。
下記式に示す反応式にて、ＰＤＭＳマクロモノマー２を合成した。
窒素雰囲気下、反応容器にジクロロメタン（７．２Ｌ）、化合物１（６１．０ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（１２．２ｇ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（５７．５ｇ）を加え、室温で撹拌した。次いでサイラプレ一ン（登録商標）（ＦＭ－０４２５、ＪＮＣ社製）（２．００ｋｇ）をジクロロメタン（２．０Ｌ）で希釈して加えた。その後、室温で終夜撹拌した。１Ｎ ＨＣＬ ａｑ（８Ｌ）が入った容器に室温で反応液を注いだ。次いで、有機層を蒸留水８Ｌで３回分液洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４を加えて１０分間撹拌した後、吸引ろ過（メンブレンフィルタ、１．０μｍ）を行うことで透明溶液を得た。次いで、ろ液に塩基性活性アルミナ９０（１．４ｋｇ）を加えて２０分撹拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（０．５μｍ）を用いて吸引ろ過を行った。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで透明の液体（１．９１ｋｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳマクロモノマー２の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図２に示す。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳマクロモノマー２の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図２に示す。
合成例３（ＰＤＭＳマクロモノマー３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジクロロメタン（９．２Ｌ）、化合物１（１２２ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（２４．３ｇ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１５ｇ）を加え、室温で撹拌した。次いでサイラプレ一ン（登録商標）（ＦＭ－０４２１、ＪＮＣ社製）（２．００ｋｇ）を加え、室温で終夜撹拌した 。１Ｎ ＨＣＬ ａｑ（８Ｌ）が入った容器に室温で反応液を注いだ。次いで、蒸留水（８Ｌ×３）で洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４を加えて１０分間撹拌した後、吸引ろ過（メンブレンフィルタ、１．０μｍ）を行うことで透明溶液を得た。次いで、有機層に塩基性活性アルミナ９０（１．４ｋｇ）を加えて２０分撹拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（０．５μｍ）を用いて吸引ろ過を行った。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮後、そのままエバポレーターにて４０℃で３時間、減圧乾燥することで透明の液体（１．７７ｋｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳマクロモノマー３の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図３に示す。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳマクロモノマー３の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図３に示す。
合成例４（ＰＥＧマクロモノマー４の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジクロロメタン（４００ｍＬ）、化合物１（２４．４ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（２．４４ｇ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（２３．０ｇ）を加え、室温で撹拌した。次いで、ユニオックス（登録商標）Ｍ－５５０（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、日油社製）（４４．０ｇ）を加えた。その後、室温で２４時間撹拌した。分液漏斗に室温で反応液を注ぎ、１Ｎ ＨＣＬ ａｑ（４００ｍＬ）で１回洗浄した。次いで、有機層を蒸留水（４００ｍＬ）で２回分液洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４を加えて１０分間撹拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（１．０μｍ）を用いて吸引ろ過を行うことで透明溶液を得た。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで透明の液体（６３．０ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＥＧマクロモノマー４の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図４に示す。
窒素雰囲気下、反応容器にジクロロメタン（４００ｍＬ）、化合物１（２４．４ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（２．４４ｇ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（２３．０ｇ）を加え、室温で撹拌した。次いで、ユニオックス（登録商標）Ｍ－５５０（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、日油社製）（４４．０ｇ）を加えた。その後、室温で２４時間撹拌した。分液漏斗に室温で反応液を注ぎ、１Ｎ ＨＣＬ ａｑ（４００ｍＬ）で１回洗浄した。次いで、有機層を蒸留水（４００ｍＬ）で２回分液洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４を加えて１０分間撹拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（１．０μｍ）を用いて吸引ろ過を行うことで透明溶液を得た。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで透明の液体（６３．０ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＥＧマクロモノマー４の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図４に示す。
合成例５（架橋剤５の合成）
窒素雰囲気・イエローライト下、反応容器にジクロロメタン（５０ｍＬ）、４－ベンゾイル安息香酸（１．２１ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１０９ｍｇ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１．３７ｇ）を加え、室温で撹拌した 。次いでサイラプレ一ン（登録商標）（ＦＭ－４４２１、ＪＮＣ社製）（１０ｇ）を加えた。その後、室温で２４時間撹拌した。分液漏斗に室温で反応液を注ぎ、１Ｎ ＨＣＬ ａｑ（５０ｍＬ）で１回洗浄した。次いで、有機層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回分液洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４を加えて１０分間撹拌した後、自然ろ過（メンブレンフィルタ、１．０μｍ）を行うことで透明溶液を得た。次いで、ろ液に塩基性活性アルミナ９０（５ｇ）を加えて１０分撹拌した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（０．５μｍ）を用いて吸引ろ過を行った。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで透明の液体（９．９ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、架橋剤５の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図５に示す。
上述した測定方法によって、架橋剤５の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図５に示す。
比較例１（ＰＤＭＳボトルブラシポリマー（水素添加前）の合成）
下記式で表されるＰＤＭＳボトルブラシポリマー（水素添加前）を合成した。
下記式で表されるＰＤＭＳボトルブラシポリマー（水素添加前）を合成した。
反応容器にＰＤＭＳマクロモノマー３（５０．０ｇ）、ジクロロメタン（脱水）（１２５０ｍＬ）を加え、アルゴンを０．１Ｌ/ｍｉｎで１０分間バブリングさせた。ジクロロ［１，３－ビス（２，４，６，－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）（７１ｍｇ）のジクロロメタン溶液（７．０ｍＬ）を素早く添加した。室温で２．５時間撹拌後、エチルビニルエーテル（５．０ｍＬ）を添加した。反応溶液を３０℃で減圧濃縮し、粘性液体を得た。
得られた粘性液体をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１６００ｍＬ）を添加して白色の粘性半固体を析出させた。上澄みをデカンテーションで取り除き、クロロホルムを追加して再度溶解させた。そこにメタノールを加えて白色の粘性半固体を再度析出させた。この操作を３回繰り返し、残留物をエバポレーターで２時間減圧乾燥することで粘性液体（４２．５ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳボトルブラシポリマー（ホモポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図６に示す。
得られた粘性液体をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１６００ｍＬ）を添加して白色の粘性半固体を析出させた。上澄みをデカンテーションで取り除き、クロロホルムを追加して再度溶解させた。そこにメタノールを加えて白色の粘性半固体を再度析出させた。この操作を３回繰り返し、残留物をエバポレーターで２時間減圧乾燥することで粘性液体（４２．５ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳボトルブラシポリマー（ホモポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図６に示す。
実施例１（ＰＤＭＳボトルブラシポリマー（水素添加後）の合成）
ＰＤＭＳボトルブラシポリマーの水素添加反応を以下のように実施した。
３００ｍＬオートクレーブ反応容器に比較例１で得たＰＤＭＳボトルブラシポリマー（２０ｇ）、ＴＨＦ（脱水）（１００ｍＬ）を、アルゴンを吹き込みながら加え、次いでカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（７２．７ｍｇ）を加えて密閉した。そこに内圧４．０ＭＰａまでＨ２を充填し、１２０℃のオイルバスで１６時間撹拌した。
反応液を４０℃で減圧濃縮し、粘性液体を得た。得られた粘性液体をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解させ、撹拌しながらメタノール（６４０ｍＬ）を添加して粘性半固体を析出させた。上澄みをデカンテーションで取り除き、クロロホルムを追加して再度溶解させた。そこにメタノールを加えて粘性半固体を再度析出させた。この操作を計３回繰り返し、デカンテーション後の残留物をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍのメンブレンフィルターで吸引ろ過した。その後、エバポレーターにて４０℃で３時間減圧乾燥することで粘性液体（１５．１ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳボトルブラシポリマー水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図７に示す。
ＰＤＭＳボトルブラシポリマーの水素添加反応を以下のように実施した。
反応液を４０℃で減圧濃縮し、粘性液体を得た。得られた粘性液体をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解させ、撹拌しながらメタノール（６４０ｍＬ）を添加して粘性半固体を析出させた。上澄みをデカンテーションで取り除き、クロロホルムを追加して再度溶解させた。そこにメタノールを加えて粘性半固体を再度析出させた。この操作を計３回繰り返し、デカンテーション後の残留物をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍのメンブレンフィルターで吸引ろ過した。その後、エバポレーターにて４０℃で３時間減圧乾燥することで粘性液体（１５．１ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳボトルブラシポリマー水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図７に示す。
比較例２（ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマー（水素添加前）の合成）
下記式で表されるＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーを合成した。
下記式で表されるＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーを合成した。
内部を窒素置換した反応容器に脱気したＰＤＭＳマクロモノマー２（２７．１ｇ）、ＰＥＧマクロモノマー４（０．９１８ｇ）、ジクロロメタン（脱水）（７０１ｍＬ）を加え、その後ジクロロ［１，３－ビス（２，４，６，－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（ピリジル）ルテニウム（ＩＩ）（３３．４ｍｇ）のジクロロメタン溶液（３．３ｍＬ）を素早く添加した。室温で２時間撹拌後、エチルビニルエーテル（２．８ｍＬ）を添加し、さらに１時間撹拌した。反応溶液を３０℃で減圧濃縮し粘性液体を得た。
得られた粘性液体をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（４８０ｍＬ）を添加して白色の粘性半固体を析出させ、上澄みをデカンテーションで取り除いた。
クロロホルムを（８５ｍＬ）追加して再度溶解させた。そこにメタノール（６８０ｍＬ）を加えて白色の粘性半固体を再度析出させた。この操作を２回繰り返し、残留物を４０℃で減圧濃縮し、さらに６０℃の真空乾燥機で乾燥することで粘性液体（２１．１ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図８に示す。
得られた粘性液体をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（４８０ｍＬ）を添加して白色の粘性半固体を析出させ、上澄みをデカンテーションで取り除いた。
クロロホルムを（８５ｍＬ）追加して再度溶解させた。そこにメタノール（６８０ｍＬ）を加えて白色の粘性半固体を再度析出させた。この操作を２回繰り返し、残留物を４０℃で減圧濃縮し、さらに６０℃の真空乾燥機で乾燥することで粘性液体（２１．１ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図８に示す。
実施例２（ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマー（水素添加後）の合成）
ＰＤＭＳボトルブラシポリマーの水素添加反応を以下のように実施した。
ＰＤＭＳボトルブラシポリマーの水素添加反応を以下のように実施した。
ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマー（５．５ｇ）に対してＴＨＦ（安定剤不含、脱水）（６０ｍＬ）を加え溶解させた。前記溶液に、触媒としてカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（８．９ｍｇ）を加え、２００ｍＬオートクレーブ反応容器に密閉した。前記オートクレーブについて、Ｈ２圧力が２ＭＰａとなるようにＨ２を加えた。前記オートクレーブを電気炉に設置した後、反応温度である１００℃まで昇温し、その時点から全圧が５．０ＭＰａとなるようにＨ２を導入した。反応中はオートプレッシャーコントローラーによりオートクレーブ内の圧力が５．０ＭＰａで一定となるようＨ２を導入して制御した。反応開始から４時間経過後、オートクレーブを電気炉から外した。室温まで放冷し、残圧をパージした後、オートクレーブ中の反応混合物を全量回収した。
反応混合物を４０℃で減圧濃縮し粘性液体を得た。得られた粘性液体をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１２０ｍＬ）を添加して白色の粘性半固体を析出させ、上澄みをデカンテーションで取り除いた。クロロホルム（１５ｍＬ）を追加して再度溶解させた。そこにメタノール（１２０ｍＬ）を加えて白色の粘性半固体を再度析出させた。この操作を２回繰り返し、残留物を４０℃で減圧濃縮し、さらに６０℃の真空乾燥機で乾燥することで粘性液体（４．２９ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマー水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図９に示す。
反応混合物を４０℃で減圧濃縮し粘性液体を得た。得られた粘性液体をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１２０ｍＬ）を添加して白色の粘性半固体を析出させ、上澄みをデカンテーションで取り除いた。クロロホルム（１５ｍＬ）を追加して再度溶解させた。そこにメタノール（１２０ｍＬ）を加えて白色の粘性半固体を再度析出させた。この操作を２回繰り返し、残留物を４０℃で減圧濃縮し、さらに６０℃の真空乾燥機で乾燥することで粘性液体（４．２９ｇ）を得た。
上述した測定方法によって、ＰＤＭＳ／ＰＥＧボトルブラシポリマー水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。結果を表１に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を図９に示す。
表１に示す結果から、本発明の重合体（ボトルブラシポリマーの水素添加体）は、水素添加する前のボトルブラシポリマーに比較して、加熱前後での分子量の低下がなく、耐熱性に優れることがわかる。また、本発明の重合体の架橋後貯蔵弾性率は１０５Ｐａ以下であり、柔軟性に優れる。
重合体（ボトルブラシポリマー）を架橋して得られるエラストマーは、貯蔵弾性率が低く、極めて柔軟なポリマーであって、柔軟材料として有用である。
また、本発明の重合体（ボトルブラシポリマー）は、熱的な安定性が高く、成形加工性にも適する。
また、本発明の重合体（ボトルブラシポリマー）は、熱的な安定性が高く、成形加工性にも適する。
Claims (9)
- 下記式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する重合体。
（Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数１以上の１価又は２価の有機基であり、Ｒ１とＲ１’は同一でも異なってもよく、Ｒ１とＲ１’により環構造を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含有していてもよい炭素数１０以上の１価の有機基、ｘは１０～１００，０００の整数である。） - Ｒ２及びＲ２’がケイ素原子を含有する請求項１に記載の重合体。
- Ｒ２及びＲ２’が、ポリシロキサンを含有する請求項２に記載の重合体。
- Ｒ２及びＲ２’の分子量が５００以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。
- Ｒ２及びＲ２’が分子量５００以上のポリジメチルシロキサンを構成として含む請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法であって、下記式（Ｉ）～（III）に示す反応によって、重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むことを特徴とする、重合体の製造方法。
- 前記反応を均一系触媒で行う請求項６に記載の重合体の製造方法。
- 前記均一系触媒がルテニウム触媒である請求項７に記載の重合体の製造方法。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体を架橋することにより得られる、貯蔵弾性率が１０６Ｐａ以下であるエラストマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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