JP2023135289A - 積層電池 - Google Patents

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Ayumi Iijima
愛子 長野
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Abstract

【課題】ハイレート性能およびLi析出耐性が向上した積層電池を提供すること。【解決手段】正極および負極を、セパレータを介して鉛直方向に積層されてなる積層体を複数含み、かつ、電解液を含む、積層電池であって、前記鉛直方向の上側に配置される前記積層体は、第1のセパレータを有し、前記鉛直方向の下側に配置される前記積層体は、第2のセパレータを有し、前記第1セパレータにおける前記電解液の透過係数は、前記第2セパレータにおける前記電解液の透過係数よりも小さく、前記第1のセパレータの透気度は、前記第2のセパレータの透気度よりも大きい、積層電池。【選択図】図1

Description

本開示は、積層電池に関する。
特許文献1(国際公開第2018/029832号)には、正極と、負極と、3層構造を有するセパレータとを積層した非水電解質二次電池において、厚さや空孔率が所定の範囲のセパレータを用いることで、ハイレートで充放電を繰り返した際にも、サイクル特性が維持できる旨開示されている。
国際公開第2018/029832号
特許文献1に開示されるような非水電解質二次電池を平置き(積層方向が鉛直方向となるように設置)にした場合、複層構造からなるセパレータの透過係数は、単層構造からなるセパレータの透過係数よりも小さい。透過係数が小さい場合、電解液が流出入し難く、セパレータ内部の電解液中に塩濃度分布の偏りが生じ、ハイレート性能が低下するおそれがある。
一方、単層構造からなるセパレータの透気度は、複層構造からなるセパレータの透気度よりも小さい。透気度が小さい場合、セパレータの細孔径または空孔率が大きいため、Li析出物がセパレータの空孔を通って成長し、短絡を引き起こす可能性がある。
一方、複層構造からなるセパレータは、一般的に、ポリプロピレン(PP)層、ポリエチレン(PE)層、PP層がこの順に積層した三層構造からなる。PPは、細孔径が小さく曲路率が大きい、すなわち、透気度が大きいため、Li析出物が成長しても、セパレータを貫通しない。中間層のPEは、細孔径が大きく曲路率も小さい、すなわち、透気度が小さいため、イオン抵抗が小さくなり、Liイオンが拡散しやすい。
このように、複層構造からなるセパレータは、中間層であるPE層で電池性能を確保しつつ、Li析出物の成長を抑制するものの、ハイレート性能は、単層構造からなるセパレータよりも低下する。よって、ハイレート性能とLi析出耐性との両立は困難である。
したがって、本開示の目的は、ハイレート性能およびLi析出耐性が向上した積層電池を提供することである。
〔1〕本開示は、正極および負極を、セパレータを介して鉛直方向に積層されてなる積層体を複数含み、かつ、電解液を含む、積層電池であって、
前記鉛直方向の上側に配置される前記積層体は、第1セパレータを有し、
前記鉛直方向の下側に配置される前記積層体は、第2セパレータを有し、
前記第1セパレータにおける前記電解液の透過係数は、前記第2セパレータにおける前記電解液の透過係数よりも小さく、
前記第1セパレータの透気度は、前記第2セパレータの透気度よりも大きい。
透過係数および透気度は、流体の透過性の指標である。透過係数が大きいほど、セパレータを通して電解液が電極体外へ流出入し易くなり、セパレータ内部の電解液中に塩濃度分布の偏りが生じにくくなる結果、ハイレート性能が向上する。一方、透気度が大きいほど、セパレータの細孔径が小さいまたは曲路率が大きいため、Li析出物の成長を抑制する結果、Li析出耐性が向上する。また、Li析出耐性は、電極間距離が小さくなるほど向上する。
したがって、透過係数および透気度の異なるセパレータを上述のように配置することで、ハイレート性能とLi析出耐性との両立が期待される。
図1は、本実施形態の積層電池の一例を示す概略断面図である。 図2は、本実施形態の透過係数および透気度を説明する図である。 図3は、No.1およびNo.2に係るリチウムイオン電池の抵抗増加率を示すグラフである。
以下、本開示の一実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。
本明細書において、「透過係数」とは、電解液がセパレータを透過するときの透過し易さを表す値(単位:m)である。具体的には、液透過測定装置にて、アルゴン(Ar)ガスを用いて一定圧力でセパレータに対して溶媒を印加したときに、セパレータを透過した溶媒の液量からダルシー(Darcy)則に基づいて求められる値をいう。なお、本明細書において、電解液の透過係数のことを単に「透過係数」と称することがある。
本明細書において、「透気度」とは、単位面積および単位圧力あたり、規定された体積の空気が通過するのに要する時間(単位:sec/100mL)を示す。具体的には、「JIS P 8117 紙及び板紙-透気度及び透気抵抗度試験方法(中間領域)ガーレー法」に規定される「透気抵抗度(air resistance)」を示す。透気度は、ガーレー試験法により測定される。
本明細書において、「SOC(State of Charge)」とは、満充電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。
本明細書の「電池」は、任意の電池系であり得る。本実施形態においては、一例として、電池がリチウムイオン電池である形態が説明される。
<積層電池>
図1を参照して、本実施形態の積層電池100は、外装体50、複数の積層体および電解液(図示せず)を含む。複数の積層体および電解液は、外装体50内に収納されている。外装体50は、例えば、金属製の容器等であってもよいし、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
本実施形態の積層電池100は、例えば、図1に示すような構成の電池セルであってもよいが、これらに限定されるものではない。
(積層体)
複数の積層体は、鉛直方向60の上側に配置される積層体41および鉛直方向60の下側に配置される積層体42を少なくとも1つずつ含む。積層体41は、正極10、第1セパレータ31および負極20を有し、正極10と負極20とが第1セパレータ31を介して鉛直方向60に積層されてなる。積層体42は、正極10、第2セパレータ32および負極20を有し、正極10と負極20とが第2セパレータ32を介して鉛直方向60に積層されてなる。
図1においては、積層体41および積層体42をそれぞれ1つずつ含む形態を示しているが、これらに限定されるものではない。例えば、図1において、複数の積層体41を鉛直方向60の上側に積層し、複数の積層体42を鉛直方向60の下側に積層して、外装体50内に収納してもよい。
なお、複数の積層体41を鉛直方向60の上側に積層し、複数の積層体42を鉛直方向60の下側に積層する場合、積層体41および積層体42のそれぞれの積層数は、例えば、外装体50に初期に注入される電解液の量により調整される。
(正極)
正極10は、正極端子(図示せず)に接続される。正極10は、正極集電箔11および正極合材12を含む。正極集電箔11は、例えば、アルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電箔11は、例えば、10μm以上30μm以下の厚さを有していてもよい。
正極合材12は、例えば、10μm以上200μm以下の厚さを有していてもよい。正極合材12は、少なくとも正極活物質を含む。正極合材12は、例えば、実質的に正極活物質からなっていてもよい。正極合材12は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3等)、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。正極活物質に表面処理が施されていてもよい。表面処理により、正極活物質の表面に緩衝層が形成されてもよい。緩衝層は、例えば、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)等を含んでいてもよい。導電材は、例えば、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸(PAA)等を含んでいてもよい。
(負極)
負極20は、負極端子(図示せず)に接続される。負極20は、負極集電箔21および負極合材22を含む。負極集電箔21は、例えば、銅(Cu)箔、ニッケル(Ni)箔等であってもよい。負極集電箔21は、例えば、5μm以上30μm以下の厚さを有していてもよい。
負極合材22は、例えば、10μm以上200μm以下の厚さを有していてもよい。負極合材22は、少なくとも負極活物質を含む。負極合材22は、例えば、実質的に負極活物質からなっていてもよい。負極合材22は、負極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびチタン酸リチウム(Li4Ti512)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。導電材は、例えば、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸(PAA)等を含んでいてもよい。
(セパレータ)
セパレータ30は、正極10と負極20との間に介在している。セパレータ30は、正極10と負極20とを空間的に分離している。セパレータ30は、正極10と負極20との間の電子伝導を遮断している。
本実施形態の積層電池100は、セパレータ30として第1セパレータ31および第2セパレータ32を有する。上述のように、鉛直方向60の上側に配置される積層体41は、第1セパレータ31を有し、鉛直方向60の下側に配置される積層体42は、第2セパレータ32を有する。第1セパレータ31における電解液の透過係数は、第2セパレータ32における電解液の透過係数よりも小さい。第1セパレータ31の透気度は、第2セパレータ32の透気度よりも大きい。
本実施形態において、透過係数は、積層体の面内方向(図2における左右方向)への電解液の透過し易さを表す指標である。透過係数が大きいほど、セパレータを通して電解液が積層体外へ流出入し易いことを意味する。これによって、セパレータ内部の電解液中に塩濃度分布の偏りが生じにくくなる結果、ハイレート性能が向上する。
一方、本実施形態において、透気度は、積層体の積層方向(図2における上下方向)への電解液の透過し難さを表す指標である。透気度が大きいほど、セパレータの細孔径が小さいまたは曲路率が大きいため、Li析出物の成長を抑制する結果、Li析出耐性が向上する。
また、積層電池100を平置きにした場合、下側に配置されたセパレータは、自重の影響を受けて電極間距離が小さくなる。しかし、透過係数は、電極間距離が小さくなっても変化しないため、このような影響を考慮する必要がないと考えられる。また、Li析出耐性は、電極間距離が小さくなるほど向上する。
したがって、第1セパレータ31よりも透過係数の大きい(透気度の小さい)第2セパレータ32を、鉛直方向60の下側に配置することで、積層電池100のハイレート性能を向上させることができ、Li析出耐性の改善も期待することができる。また、第2セパレータ32より透気度の大きい(透過係数の小さい)第1セパレータ31を、鉛直方向60の上側に配置することで、積層電池100のLi析出耐性を向上させることができる。
第1セパレータ31における電解液の透過係数に対する第2セパレータ32における電解液の透過係数の比(第2セパレータ32の透過係数/第1セパレータ31の透過係数)は、4以上であることが好ましい。
第2セパレータ32の透気度に対する第1セパレータ31の透気度の比(第1セパレータ31の透気度/第2セパレータ32の透気度)は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。
第1セパレータ31および第2セパレータ32は、多孔質である。第1セパレータ31および第2セパレータ32は、例えば、ポリエチレン(PE)製、ポリプロピレン(PP)製等であり得る。
第1セパレータ31は、多層構造であることが好ましい。第1セパレータ31は、例えば、三層構造を有していてもよい。セパレータ30は、例えば、PP層、PE層およびPP層を含んでいてもよい。PP層、PE層およびPP層は、この順に積層されていてもよい。
第2セパレータ32は、単層構造であることが好ましい。第2セパレータ32は、例えば、PP層、PE層等である。
第1セパレータ31および第2セパレータ32の厚みは、例えば、10μm以上50μm以下であってもよい。第1セパレータ31および第2セパレータ32の空孔率は、例えば、30%以上60%以下であってもよい。
(電解液)
電解液は、溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等であってもよい。1種の溶媒が単独で使用されてもよく、2種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
支持電解質は、溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(FSO22等であってもよい。1種の支持電解質が単独で使用されてもよく、2種以上の支持電解質が組み合わされて使用されてもよい。支持電解質は、例えば、0.5mоl/L以上2mоl/L以下のモル濃度を有していてもよい。
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
<セパレータの準備>
第1セパレータとして、20μmの厚さを有する多孔質膜が準備された。第1セパレータは、3層構造を有する。3層構造は、PPの多孔質層、PEの多孔質層およびPPの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。第1セパレータの空孔率は48%である。
第2セパレータとして、15μmの厚さを有する多孔質膜が準備された。第2セパレータは、PEの多孔質層からなる。第2セパレータの空孔率は47%である。
(透過係数の測定)
液透過測定装置を用いて、透過係数を求めた。電解液として、ECとDMCとEMCとを含む混合溶媒に支持塩(LiPF)を1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。第1セパレータの透過係数は7.6×10-17、第2セパレータの透過係数は2.2×10-13であった。なお、各サンプルのn数は3であり、上記の値はそれらの平均値である。
(透気度の測定)
ガーレー試験機を用いて、各セパレータの透気度を測定した。第1セパレータの透気度は300sec/100mL、第2セパレータの透気度は110sec/100mLであった。なお、各サンプルのn数は3であり、上記の値はそれらの平均値である。
<リチウムイオン電池の製造>
正極の材料として、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3と、導電材としてABと、バインダとしてPVdFと、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドンと、正極集電箔としてAl箔と、が準備された。上記の材料により、正極が作製された。
負極の材料として、負極活物質として天然黒鉛と、導電材としてABと、バインダとしてPVdFと、分散媒として水と、負極集電体としてCu箔と、が準備された。上記の材料により、負極が作製された。
第1セパレータまたは第2セパレータが正極と負極とを分離するように、正極、各セパレータおよび負極が積層された。これにより、第1セパレータを用いた積層体と、第2セパレータを用いた積層体とが、それぞれ形成された。
外装体として、ラミネートフィルム製のパウチが準備された。外装体に第1セパレータを用いた積層体または第2セパレータを用いた積層体が、それぞれ収納された。各外装体に電解液が注入された。電解液の注入後、各外装体が封止された。以上より、第1セパレータを用いた積層体が1つ収納されたNo.1の試験電池(パウチ形リチウムイオン電池)と、第2セパレータを用いた積層体が1つ収納されたNo.2の試験電池が製造された。
<評価>
(ハイレート性能評価)
下記の条件で、各試験電池の充放電サイクル試験が実施された。
(充放電サイクル条件)
温度:0℃
SOC:10~85%
試験パターン:10C充電→休止1分→1C放電→休止1分
すなわち、充電率(SOC)が10%となるまで充電された上記No.1およびNo.2の各電池が準備された。この各電池が、0℃の環境下で、10Cの電流レートでSOCが85%となるまで充電され、1分間の休止後に、1Cの電流レートでSOCが10%となるまで放電され、1分間の休止後に、上記と同様の充電が行われた。このような充電および放電を1サイクルとして充放電が繰り返された。なお、「C」は電流レートの単位である。「1C」は、1時間の充電により、充電率(SOC)が0%から100%に到達する電流レートを示す。
充放電サイクル試験の最初の放電時(試験前)および最後の放電時(試験後)に、放電時の電圧降下量を測定し、電圧降下量と、放電時の電流との関係から、試験前および試験後の電池抵抗が算出された。なお、各サンプルのn数は3であり、その平均値を求めた。試験前の電池抵抗に対する試験後の電池抵抗の比率を充放電サイクル試験後の抵抗増加率として算出した。抵抗増加率の測定結果を図3に示す。抵抗増加率が小さいほど、ハイレート性能が高いと評価される。
<結果>
図3に示されるように、No.2の電池では、No.1の電池に比べて、抵抗増加率が低かった。したがって、第1セパレータよりも透過係数の大きい(透気度の小さい)第2セパレータを、鉛直方向の下側に配置することで、積層電池のハイレート性能を向上させることができると考えられる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
10 正極、11 正極集電箔、12 正極合材、20 負極、21 負極集電箔、22 負極合材、30 セパレータ、31 第1セパレータ、32 第2セパレータ、41,42 積層体 50外装体、60 鉛直方向、100 積層電池。

Claims (1)

  1. 正極および負極を、セパレータを介して鉛直方向に積層されてなる積層体を複数含み、かつ、電解液を含む、積層電池であって、
    前記鉛直方向の上側に配置される前記積層体は、第1セパレータを有し、
    前記鉛直方向の下側に配置される前記積層体は、第2セパレータを有し、
    前記第1セパレータにおける前記電解液の透過係数は、前記第2セパレータにおける前記電解液の透過係数よりも小さく、
    前記第1セパレータの透気度は、前記第2セパレータの透気度よりも大きい、積層電池。
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