JP2023129138A - 金属担持触媒、電極及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐久性と優れた触媒機能とを兼ね備えた金属担持触媒、電極及び電池を提供する。【解決手段】金属担持触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された、貴金属を含む触媒金属粒子と、を含む金属担持触媒であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいてラマンシフト１３４０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅が５０．０ｃｍ－１以下であり、カーボンアンカリング割合が１５．０％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属担持触媒、電極及び電池に関する。

特許文献１には、微細孔を有する支持体と触媒粒子とを含む触媒であって、前記支持体は、炭素を含み、前記触媒粒子のうちの少なくとも一部分は、前記支持体に埋没している、触媒が記載されている。

特許文献２には、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒であって、担体重量当たりのＢＥＴ比表面積が１２００ｍ^２／ｇ担体超であり、かつ担体重量当たりの酸性基の量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることを特徴とする、触媒が記載されている。

特許文献３には、触媒粒子と、前記触媒粒子の表面を被覆する炭素膜とを備え、前記触媒粒子の単位表面積当たりの塩化物イオンの含有量が１２．５μｇ／ｍ^２未満である電極触媒が記載されている。

特開２００８－２０７０７２号公報 国際公報第２０１４／１７５０９９号 特開２０２０－１３６１０９号公報

しかしながら従来、優れた耐久性と優れた触媒機能とを兼ね備えた金属担持触媒を実現することは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた耐久性と優れた触媒機能とを兼ね備えた金属担持触媒、電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された、貴金属を含む触媒金属粒子と、を含む金属担持触媒であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいてラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅が５０．０ｃｍ^－１以下であり、下記式（Ｉ）で算出されるカーボンアンカリング割合が１５．０％以上である。本発明によれば、優れた耐久性と優れた触媒機能とを兼ね備えた金属担持触媒が提供される。
（下記式（Ｉ）において、「電気化学的有効比表面積」及び「幾何学的比表面積」は、それぞれ前記金属担持触媒に含まれる前記貴金属の電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）及び幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）である。）

前記金属担持触媒は、平均細孔径が８．０ｎｍ以下であることとしてもよい。また、前記金属担持触媒は、孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）に対する、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）の比が１．５以上であることとしてもよい。また、前記金属担持触媒は、ＢＥＴ比表面積が３５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることとしてもよい。

また、前記金属担持触媒は、前記金属担持触媒の重量に対する前記貴金属の重量の割合が、３０重量％以上であることとしてもよい。また、前記金属担持触媒は、前記貴金属の電気化学的有効比表面積が４５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることとしてもよい。また、前記金属担持触媒は、前記貴金属の幾何学的比表面積が５２（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることとしてもよい。

また、前記金属担持触媒は、下記式（ＩＩ）で算出されるカーボンアンカリング量が５．０ｍ^２／ｇ以上であることとしてもよい。
（上記式（ＩＩ）において、「貴金属含有量（重量％）」は前記金属担持触媒の重量に対する前記貴金属の重量の割合であり、「幾何学的比表面積」及び「電気化学的有効比表面積」は、それぞれ前記金属担持触媒に含まれる前記貴金属の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）及び電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）である。）

また、前記金属担持触媒は、下記式（ＩＩＩ）で算出される耐久性インデックスが０．５０ｃｍ以上であることとしてもよい。
（上記式（ＩＩＩ）において、「カーボンアンカリング割合（％）」は、前記式（Ｉ）で算出され、「ラマンＤ半値半幅」は、前記Ｄバンドの半値半幅（ｃｍ^－１）である。）

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記いずれかの金属担持触媒を含む。本発明によれば、優れた特性を有する電極が提供される。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電極を含む。本発明によれば、優れた特性を有する電池が提供される。

本発明によれば、優れた耐久性と優れた触媒機能とを兼ね備えた金属担持触媒、電極及び電池が提供される。

本実施形態に係る実施例において金属担持触媒のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを解析した結果の一例を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において金属担持触媒の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形を解析した結果の一例を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において金属担持触媒の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形を解析した結果の他の例を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において金属担持触媒の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形を解析した結果の一例を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において金属担持触媒の製造条件と、当該金属担持触媒を含む燃料電池の特性を評価した結果とを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において金属担持触媒の特性を評価した結果を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。

本実施形態に係る金属担持触媒（以下、「本触媒」という。）は、炭素担体と、当該炭素担体に担持された、貴金属を含む触媒金属粒子とを含む。

本触媒に含まれる炭素担体は、主に炭素から構成される炭素材料である。炭素担体の炭素含有量は、例えば、７０重量％以上であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。

また、炭素担体の炭素含有量は、例えば、１００重量％以下であってもよいし、９５重量％以下であってもよいし、９０重量％以下であってもよい。炭素担体の炭素含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素担体の炭素含有量は、元素分析（燃焼法）により得られる。

炭素担体は、炭素化材料であることが好ましい。炭素化材料は、有機物を含む原料の炭素化により得られる。炭素化の原料における有機物の含有量は、例えば、５重量％以上、９０重量％以下であってもよく、１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。

原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。有機物に含まれ
る有機化合物は、ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）であっても
よいし、及び／又は、より分子量が小さい有機化合物であってもよい。

炭素担体は、窒素を含むことが好ましい。すなわち、炭素担体は、その炭素構造に窒素原子を含むことが好ましい。窒素を含む炭素担体は、窒素を含む炭素化材料であることが好ましい。窒素含有炭素化材料は、例えば、窒素含有有機物を含む原料の炭素化により得られる。窒素含有有機物は、窒素含有有機化合物を含むことが好ましい。窒素含有有機化合物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物であれば特に限られない。また、炭素担体に含まれる窒素は、窒素ドープ処理により導入されたものであってもよい。

炭素担体の窒素含有量は、例えば、０．１０重量％以上であってもよく、０．１５重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることがより一層好ましく、０．３０重量％以上であることが特に好ましい。炭素担体の窒素含有量は、例えば、１０．００重量％以下であってもよい。炭素担体の窒素含有量は、当該炭素担体の元素分析（燃焼法）により得られる。

炭素担体は、有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であることが好ましい。この場合、炭素担体は、炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料であってもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。具体的に、金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理であることが好ましい。

炭素担体が有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、炭素担体は、当該炭素化の原料に由来する金属（以下、「原料金属」という。）を含むこととしてもよい。この場合、炭素担体は、その多孔質構造を構成する骨格の内部に原料金属を含む。炭素担体が上述のように金属除去処理を経て製造される炭素化材料であっても、炭素担体の骨格の内部には原料金属が残存する。炭素担体に含まれる原料金属のうち、炭素担体の骨格の内部に含まれる原料金属の重量は、炭素担体の骨格の表面に含まれる原料金属の重量より大きいこととしてもよい。

炭素担体の骨格の内部の原料金属は、例えば、当該骨格に表面エッチング処理を行い、当該エッチング処理により露出した断面を分析することで検出され得る。すなわち、この場合、炭素担体の１つの粒子をエッチング処理すると、エッチング処理により露出した当該粒子の断面に原料金属が検出される。炭素担体に含まれる原料金属は、例えば、炭素担体の誘導結合プラズマ発光分光分析によって検出することができる。

炭素担体の原料金属含有量（炭素担体の重量に対する、炭素担体に含まれる原料金属の重量の割合）は、例えば、０．００１重量％以上であってもよく、０．００５重量％以上であってもよく、０．０１重量％以上であってもよく、０．０２重量％以上であってもよい。また、炭素担体の原料金属含有量は、例えば、５重量％以下であってもよく、４重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよく、２重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよく、０．８重量％以下であってもよく、０．５重量％以下であってもよい。炭素担体の原料金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素担体の原料金属含有量は、例えば、炭素担体の誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる。

原料金属は、遷移金属であることが好ましい。すなわち、原料金属は、周期表の３族から１２族に属する遷移金属であることが好ましく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが特に好ましい。

原料金属は、白金以外の遷移金属であってもよい。また、原料金属は、貴金属（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ））以外の遷移金属であってもよい。

具体的に、原料金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））及びアクチノイドからなる群からなる群より選択される１種以上であってもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。

炭素化材料の製造における炭素化は、原料に含まれる有機物が炭素化される温度で当該原料を加熱することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、１２００℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１４００℃以上であることがさらに好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。

また、炭素化温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２０００℃以下であることが特に好ましい。炭素化温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素化温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

炭素化は、常圧（大気圧）下で行ってもよいが、加圧下（大気圧より大きい圧力下）で行うことが好ましい。加圧下で炭素化を行う場合、当該炭素化を行う雰囲気の圧力は、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であってもよく、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。炭素化を行う雰囲気の圧力の上限値は特に限られないが、当該圧力は、例えば、ゲージ圧で１０ＭＰａ以下であってもよい。

炭素担体は、炭素化後に黒鉛化処理が施された炭素化材料であることが好ましい。すなわち、炭素担体は、例えば、有機物を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に黒鉛化処理を施すことにより得られた炭素化材料であることが好ましい。

黒鉛化処理は、黒鉛化が進行する温度で炭素化材料を加熱することにより行う。黒鉛化処理において炭素化材料を加熱する加熱温度は、当該炭素化材料において黒鉛化が進行する温度であれば特に限られないが、当該炭素化材料を得るための炭素化温度より高い温度であることが好ましい。

具体的に、黒鉛化処理における加熱温度は、例えば、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、１６００℃以上であることがさらに好ましく、１７００℃以上であることがさらに好ましく、１７５０℃以上であることがさらに好ましく、１８００℃以上であることが特に好ましい。

また、黒鉛化処理における加熱温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２４００℃以下であることがより好ましく、２３００℃以下であることがさらに好ましく、２２５０℃以下であることがさらに好ましく、２２００℃以下であることがさらに好ましく、２１５０℃以下であることがさらに好ましく、２１００℃以下であることが特に好ましい。黒鉛化処理における加熱温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。黒鉛化処理における加熱温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。黒鉛化処理は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

炭素担体が炭素化後に黒鉛化処理が施された炭素化材料である場合、当該黒鉛化処理後の炭素化材料には粉砕処理を施さないことが好ましい。すなわち、炭素担体の製造においては、例えば、原料の炭素化により得られた炭素化材料に粉砕処理を施すことにより、そのメディアン径を調整し、その後、粉砕された炭素化材料に黒鉛化処理を施し、当該黒鉛化処理後の炭素化材料には粉砕処理を施さないことが好ましい。

炭素担体は、触媒活性を示す炭素材料であることが好ましい。すなわち、この場合、炭素担体は、それ自身が単独で触媒活性を示す炭素触媒である。炭素触媒である炭素担体は、上述のように有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより得られる炭素化材料であることが好ましい。

炭素担体が示す触媒活性は、例えば、還元活性及び／又は酸化活性であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性であることが特に好ましい。

本触媒において、炭素担体に担持される触媒金属粒子は、貴金属を含む。貴金属を含む触媒金属粒子は、合金を形成していない貴金属（以下、「純貴金属」ということがある。）、及び／又は、貴金属合金を含む。貴金属合金は、貴金属と、貴金属以外の金属（以下、「非貴金属」という。）との合金である。すなわち、貴金属合金は、１種以上の貴金属と、１種以上の非貴金属とを含む。

貴金属は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。

すなわち、触媒金属粒子は、白金を含むことが好ましい。白金を含む触媒金属粒子は、合金を形成していない白金（以下、「純白金」ということがある。）、及び／又は、白金合金を含む。白金合金は、白金と非貴金属との合金である。すなわち、白金合金は、白金と、１種以上の非貴金属とを含む。また、白金合金は、１種以上の他の貴金属をさらに含んでもよいし、他の貴金属を含まないこととしてもよい。

貴金属合金を構成する非貴金属は、貴金属と合金を形成する、貴金属以外の金属であれば特に限られないが、貴金属以外の遷移金属であることが好ましい。具体的に、貴金属合金に含まれる非貴金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオビウム（Ｎｂ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。

炭素担体が有機物及び原料金属を含む原料の炭素化材料である場合、炭素担体に担持される触媒金属粒子は、当該原料金属と同一種の金属を含むこととしてもよいし、当該原料金属と同一種の金属を含まないこととしてもよい。

触媒金属粒子が有する触媒活性は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、触媒金属粒子は、例えば、還元活性及び／又は酸化活性を示すことが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性を示すことがより好ましく、少なくとも酸素還元活性を示すことが特に好ましい。

本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近（具体的に、例えば、１３２０ｃｍ^－１以上、１３６０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドの半値半幅（以下、「ラマンＤ半値半幅」という。）が５０．０（ｃｍ^－１）以下を示す炭素構造を有することが好ましい。

本触媒のラマンＤ半値半幅は、例えば、４８．０ｃｍ^－１以下であることがより好ましく、４６．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、４４．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、４２．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、４０．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、３８．０ｃｍ^－１以下であることが好ましく、３６．０ｃｍ^－１以下であることがより好ましく、３４．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、３２．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、３０．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２８．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２６．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２５．０ｃｍ^－１以下であることが特に好ましい。

また、本触媒の炭素構造のラマンＤ半値半幅は、例えば、２０．０ｃｍ^－１以上であってもよく、２１．０ｃｍ^－１以上であることが好ましく、２２．０ｃｍ^－１以上であることがより好ましく、２２．５ｃｍ^－１以上であることが特に好ましい。本触媒のラマンＤ半値半幅は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

ここで、参考文献 (A. Sadezky et al., Carbon 43 (2005) 1731－1742)によれば、炭素材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドは、グラフェン層のエッジ部分のような乱れた格子に近接した炭素原子由来の成分である。そして、Ｄバンドの半値半幅は、エッジ部周辺の炭素の結晶性を示す。すなわち、炭素構造におけるエッジ部周辺の炭素の結晶性が高くなるにしたがって、当該炭素構造のラマンＤ半値半幅は小さくなる。したがって、上述した上限値以下のラマンＤ半値半幅を示す炭素構造は、エッジ部周辺に結晶性が高い炭素を含むため、耐久性の向上に貢献する。

一方、小さすぎるラマンＤ半値半幅を示す炭素構造は、エッジ部周辺の炭素の結晶性が高すぎるため、触媒金属粒子を担持するための適性に劣る。これに対し、上述した下限値以上のラマンＤ半値半幅を示す炭素構造は、エッジ部周辺に適度な結晶性の炭素を含むため、触媒金属粒子を担持するための適性に優れ、その結果、金属担持触媒の耐久性及び／又は触媒機能の向上に寄与する。

本触媒は、ＢＥＴ比表面積が３５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることが好ましい。なお、本明細書において、数値単位の「／ｇ‐炭素担体」は、本触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの値であることを示す。一方、数値単位の「／ｇ」は、本触媒１ｇあたりの値であることを示す。

本触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、４００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがより好ましく、４５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、５００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがより好ましく、５５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、６００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがより好ましく、６５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、７００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、７５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、８００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、８５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、９００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、９５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１０００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１０５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１１００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１１５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１２００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１２５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることがさらに好ましく、１３００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上であることが特に好ましい。また、本触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、２５００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、２０００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、１８００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、１７００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、１６００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、１５００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよく、１４００（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以下であってもよい。本触媒のＢＥＴ比表面積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ法により得られる本触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）と、誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる本触媒に含まれる炭素担体の重量比とから算出される。

本触媒は、平均細孔径が８．０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、本触媒の平均細孔径は、例えば、７．０ｎｍ以下であることがより好ましく、６．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．４ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．２ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．９ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、本触媒の平均細孔径は、例えば、１．０ｎｍ以上であってもよく、１．２ｎｍ以上であることが好ましく、１．４ｎｍ以上であることがより好ましく、１．６ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．８ｎｍ以上であることが特に好ましい。本触媒の平均細孔径は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本触媒の平均細孔径は、本触媒の温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる。

金属担持触媒の平均細孔径が大きすぎると、例えば、当該金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、当該金属担持触媒の細孔内にアイオノマーが入り込みやすくなり、その結果、当該細孔内に担持された触媒金属粒子がアイオノマーに被覆され、触媒活性の低下が起こりやすい。これに対し、上述した上限値以下の平均細孔径を有する多孔構造は、細孔内にアイオノマーが入り込みにくいため、耐久性及び／又は触媒機能の向上に寄与する。

また、金属担持触媒の平均細孔径が小さすぎると、触媒金属粒子は細孔内よりも炭素担体の外表面に担持されやすくなるため、耐久性が低くなる。これに対し、上述した下限値以上の平均細孔径を有する多孔構造は、細孔内に触媒金属粒子が効果的に担持されるため、耐久性の向上に寄与する。

本触媒は、孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積（以下、「５－７０ｎｍ細孔容積」という。）（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）に対する、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積（以下、「５ｎｍ未満細孔容積」という。）（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）の比（以下、「５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比」という。）が１．５以上であることが好ましい。

本触媒の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比は、例えば、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、６．０以上であることがさらに好ましく、７．０以上であることがさらに好ましく、８．０以上であることがさらに好ましく、９．０以上であることがさらに好ましく、１０．０以上であることがさらに好ましく、１１．０以上であることがさらに好ましく、１２．０以上であることがさらに好ましく、１３．０以上であることがさらに好ましく、１４．０以上であることがさらに好ましく、１５．０以上であることがさらに好ましく、１６．０以上であることがさらに好ましく、１７．０以上であることがさらに好ましく、１８．０以上であることがさらに好ましく、１９．０以上であることがさらに好ましく、２０．０以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比は、例えば、５０．０以下であってもよく、４５．０以下であることが好ましく、４０．０以下であることがより好ましく、３５．０以下であることがさらに好ましく、３０．０以下であることがさらに好ましく、２５．０以下であることがさらに好ましく、２３．０以下であることが特に好ましい。本触媒の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比の算出に用いられる５－７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）及び５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる本触媒の５－７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）及び５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）と、誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる本触媒に含まれる炭素担体の重量比とから算出される。

金属担持触媒の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比が小さすぎる（すなわち５ｎｍ未満細孔容積に比べて５－７０ｎｍ細孔容積が大きすぎる）と、例えば、当該金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、生成された水が細孔内に入り込みやすく、その結果、当該細孔内に担持された触媒金属粒子の酸化による劣化が起こりやすい。これに対し、上述した下限値以上の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比を有する多孔構造は、細孔内に担持された触媒金属粒子が劣化しにくいため、金属担持触媒の耐久性及び／又は機能の向上に寄与する。

また、金属担持触媒の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比が大きすぎる（すなわち５－７０ｎｍ細孔容積に比べて５ｎｍ未満細孔容積が大きすぎる）と、例えば、当該金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、細孔内の物質の拡散性が低いために、出力特性が低下しやすい。これに対し、上述した上限値以下の５ｎｍ未満／５－７０細孔容積比を有する多孔構造は、物質の拡散性が向上するため、出力特性の向上に寄与する。

本触媒は、本触媒の重量に対する、本触媒に含まれている貴金属（より具体的には、触媒金属粒子に含まれている貴金属）の重量の割合（以下、「貴金属含有量」という。）が３０重量％以上であることが好ましい。本触媒の貴金属含有量は、例えば、３５重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、４５重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。また、本触媒の貴金属含有量は、例えば、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよく、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。本触媒の貴金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本触媒の貴金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる。

本触媒は、触媒金属粒子に含まれている貴金属の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）が４５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることが好ましい。なお、数値単位の「／ｇ‐貴金属」は、本触媒に含まれる貴金属１ｇあたりの値であることを示す。

本触媒に含まれる貴金属のＥＣＳＡは、例えば、５０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがより好ましく、５５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、６０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがより好ましく、６５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、７０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがより好ましく、７５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、８０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることが特に好ましい。また、本触媒に含まれる貴金属のＥＣＳＡは、例えば、２００（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１８０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１６０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１４０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１２０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１００（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよい。本触媒に含まれる貴金属のＥＣＳＡは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、例えば、本触媒に担持された触媒金属粒子に含まれる貴金属が白金である場合、本触媒に含まれる貴金属のＥＣＳＡ（ｍ^２／ｇ‐貴金属）は、本触媒に含まれる白金のＥＣＳＡ（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）である。ここで、数値単位の「／ｇ‐Ｐｔ」は、本触媒に含まれる白金１ｇあたりの値であることを示す。

本触媒に含まれる貴金属のＥＣＳＡは、本触媒が担持された作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引するサイクリックボルタンメトリーにより得られる。

本触媒は、触媒金属粒子に含まれている貴金属の幾何学的比表面積が５２（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることが好ましい。本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積は、例えば、５５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがより好ましく、６０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、７０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、７５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、８０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、８５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、９０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、９５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、１００（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、１０５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、１１０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることがさらに好ましく、１１５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上であることが特に好ましい。また、本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積は、例えば、２００（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１９０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１８０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１７０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１６０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１５０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１４５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１４０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１３５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよく、１３０（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以下であってもよい。本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、本触媒に担持された触媒金属粒子に含まれる貴金属が白金である場合、本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）は、本触媒に含まれる白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）である。

本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積は、本触媒の粉末Ｘ線回折により得られる。具体的に、本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積は、本触媒の粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形に現れる当該貴金属の（１１１）回折線のピーク分離を行い、当該ピーク分離により得られたピークの各々について「６／密度／結晶子径×ピーク面積割合×貴金属原子割合」の値を算出し、当該算出された値を全てのピークについて足し合わせることにより得られる。

本触媒は、下記式（Ｉ）で算出されるカーボンアンカリング割合が１５．０％以上であることが好ましい。

上記式（Ｉ）において、「電気化学的有効比表面積」及び「幾何学的比表面積」は、それぞれ本触媒に含まれる貴金属の電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）及び幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）である。

本触媒のカーボンアンカリング割合は、例えば、１６．０％以上であることがより好ましく、１８．０％以上であることがより好ましく、２０．０％以上であることがさらに好ましく、２１．０％以上であることがさらに好ましく、２２．０％以上であることがさらに好ましく、２３．０％以上であることがさらに好ましく、２４．０％以上であることがさらに好ましく、２５．０％以上であることがさらに好ましく、２６．０％以上であることがさらに好ましく、２７．０％以上であることがさらに好ましく、２８．０％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のカーボンアンカリング割合は、例えば、５０．０％以下であってもよく、４５．０％以下であってもよく、４０．０％以下であってもよく、３５．０％以下であってもよく、３３．０％以下であってもよく、３２．０％以下であってもよく、３１．０％以下であってもよく、３０．０％以下であってもよい。本触媒のカーボンアンカリング割合は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、例えば、本触媒において炭素担体に担持される触媒金属粒子が貴金属として白金を含む場合、本触媒のカーボンアンカリング割合は、上記式（Ｉ）において、「電気化学的有効比表面積」及び「幾何学的比表面積」として、それぞれ本触媒に含まれる白金の電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）及び幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を用いて算出される。

カーボンアンカリング割合（％）は、炭素担体に担持されている触媒金属粒子に含まれる貴金属（例えば、白金）の幾何学的比表面積のうち、当該貴金属の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）に寄与しない面積の割合を示す。このため、カーボンアンカリング割合（％）は、炭素担体に担持された触媒金属粒子の表面積のうち、炭素で被覆されている表面積（具体的には、炭素で被覆されることにより炭素担体に強固に固定（アンカリング）されている部分の表面積）の割合を反映している。したがって、上述した下限値以上のカーボンアンカリング割合を有する金属担持触媒においては、触媒金属粒子の一部が炭素担体に効果的に固定されているため、当該金属担持触媒は、耐久性及び／又は触媒機能に優れる。

一方、大きすぎるカーボンアンカリング割合は、炭素担体に担持された触媒金属粒子の表面積に対する、炭素で被覆された表面積の割合が大きすぎること、すなわち、当該触媒金属粒子の表面積に対する、触媒機能に寄与する表面積の割合が小さすぎることを示す。このため、金属担持触媒のカーボンアンカリング割合が大きすぎると、例えば、当該金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、出力特性が低下しやすい。これに対し、上述した上限値以下のカーボンアンカリング割合は、炭素担体に被覆された触媒金属粒子の触媒として機能する表面積が大きいことを示し、出力特性の向上に寄与する。

本触媒は、下記式（ＩＩ）で算出されるカーボンアンカリング量が５．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

上記式（ＩＩ）において、「貴金属含有量（重量％）」は、本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる貴金属の重量の割合（重量％）であり、誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる。また、「幾何学的比表面積」及び「電気化学的有効比表面積」は、それぞれ本触媒に含まれる貴金属の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）及び電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）である。

本触媒のカーボンアンカリング量は、例えば、６．０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、７．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、８．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、９．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１１．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１３．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１４．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１５．０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のカーボンアンカリング量は、例えば、４０．０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、３５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２５．０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０．０ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のカーボンアンカリング量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、例えば、本触媒において炭素担体に担持される触媒金属粒子が貴金属として白金を含む場合、本触媒のカーボンアンカリング量は、上記式（ＩＩ）において、「貴金属含有量」として、本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる白金の重量の割合である「白金含有量（重量％）」を用い、「電気化学的有効比表面積」及び「幾何学的比表面積」として、それぞれ本触媒に含まれる白金の電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）及び幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を用いて算出される。

カーボンアンカリング量（ｍ^２／ｇ）は、金属担持触媒における触媒金属粒子の貴金属含有量（重量％）を考慮して算出される、金属担持触媒１ｇに含まれる、炭素で被覆された貴金属の表面積（ｍ^２）に相当するパラメータである。したがって、上述した下限値以上のカーボンアンカリング量を有する金属担持触媒においては、触媒金属粒子の一部が炭素担体に効果的に固定されているため、当該金属担持触媒は、耐久性及び／又は触媒機能に優れる。

一方、大きすぎるカーボンアンカリング量は、炭素担体に担持された触媒金属粒子の表面積のうち、炭素で被覆された表面積が大きすぎること、すなわち、当該触媒金属粒子の表面積のうち、触媒機能に寄与する表面積が小さすぎることを示す。このため、金属担持触媒のカーボンアンカリング量が大きすぎると、例えば、当該金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、出力特性が低下しやすい。これに対し、上述した上限値以下のカーボンアンカリング量は、炭素担体に被覆された触媒金属粒子の触媒として機能する表面積が大きいことを示し、出力特性の向上に寄与する。

本触媒は、下記式（ＩＩＩ）で算出される耐久性インデックスが０．５０ｃｍ以上であることが好ましい。

ここで、上述のとおり、ラマンＤ半値半幅は、炭素構造に含まれるエッジ部周辺の炭素の結晶性を示し、炭素の結晶化度が高いほど小さい値となる。そこで、炭素の結晶化度を考慮した耐久性の指標として、ラマンＤ半値半幅の逆数とカーボンアンカリング割合との積により算出される耐久性インデックスを用いる。

本触媒の耐久性インデックスは、例えば、０．５５ｃｍ以上であることがより好ましく、０．６０ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．６５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．７０ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．７５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．８０ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．８５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．９５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．００ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．０５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．１０ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．１５ｃｍ以上であることが特に好ましい。また、本触媒の耐久性インデックスは、例えば、５．００ｃｍ以下であってもよく、４．５０ｃｍ以下であってもよく、４．００ｃｍ以下であってもよく、３．５０ｃｍ以下であってもよく、３．００ｃｍ以下であってもよく、２．５０ｃｍ以下であってもよく、２．００ｃｍ以下であってもよく、１．５０以下であってもよい。本触媒の耐久性インデックスは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本実施形態に係る金属担持触媒の製造方法（以下、「本方法」という。）は、触媒金属粒子を構成する金属の前駆体を炭素担体に含浸させる含浸工程と、当該炭素担体に含浸された金属の前駆体に還元処理を施して、当該金属の粒子を担持した金属担持触媒を得る還元処理工程と、当該金属担持触媒に加熱処理を施す加熱処理工程とを含む。

含浸工程においては、炭素担体に、触媒金属粒子を構成すべき金属の前駆体を含浸させる。すなわち、例えば、純貴金属を含む触媒金属粒子を担持する場合、当該貴金属の前駆体を炭素担体に含浸させる。また、貴金属合金を含む触媒金属粒子を担持する場合、当該貴金属合金を構成すべき貴金属の前駆体及び非貴金属の前駆体を炭素担体に含浸させる。

還元処理工程においては、含浸工程において金属の前駆体が含浸された炭素担体に還元処理を施して、当該炭素担体と、当該炭素担体に担持された当該金属の粒子とを含む金属担持触媒を得る。還元処理は、液相還元処理であってもよいし、気相還元処理であってもよいが、気相還元処理であることが好ましい。

加熱処理工程においては、還元処理工程で得られた金属担持触媒に、当該金属担持触媒の炭素担体に含まれる炭素によって個々の触媒金属粒子の一部を被覆するための加熱処理を施す。

加熱処理を行う雰囲気は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガスからなる群より選択される１以上）を含む雰囲気中、又は真空中で行うことが好ましい。

加熱処理を行う雰囲気中の不活性ガスの濃度は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。

加熱処理において金属担持触媒を加熱する温度（加熱処理温度）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましく、７５０℃以上であることがさらに好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。また、加熱処理温度は、例えば、１３００℃以下であってもよく、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることが特に好ましい。加熱処理温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

金属担持触媒を加熱処理温度で加熱する時間（加熱処理時間）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、２０分以上であることがさらに好ましく、３０分以上であることがさらに好ましく、４０分以上であることがさらに好ましく、６０分以上であることがさらに好ましく、８０分以上であることがさらに好ましく、１００分以上であることが特に好ましい。また、加熱処理時間は、例えば、２４時間以下であってもよく、１２時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましく、１８０分以下であることがさらに好ましく、１５０分以下であることが特に好ましい。加熱処理時間は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本方法によれば、優れた耐久性と優れた触媒機能とを兼ね備えた金属担持触媒が製造される。すなわち、上述した本触媒は、本方法により好ましく製造される。

本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含む電池電極である。本電極は、電池電極であることが好ましい。すなわち、本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、水電解槽（例えば、固体高分子形水電解槽）、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池の電極であることが好ましい。

本電極は、カソードであってもよいし、アノードであってもよいが、カソードであることが好ましい。すなわち、本電極は、燃料電池、空気電池、水電解槽、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池のカソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。

本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を含む。具体的に、本電池は、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であることが好ましい。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有することが好ましい。

本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

［炭素担体の製造］
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気雰囲気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。

不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１５００℃で加熱することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。

微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が０．４μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素化材料に窒素雰囲気中で３００℃の加熱処理を施した。こうして得られた炭素化材料を炭素担体C1500として用いた。

また、炭素化温度として１５００℃に代えて２０００℃を採用した以外は上述の炭素担体C1500場合と同様にして得られた炭素化材料を炭素担体C2000として用いた。

また、炭素担体C1500を窒素雰囲気中、常圧下、１８００℃、２０００℃、２１００℃又は２４００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行った。こうして１８００℃、２０００℃、２１００℃及び２４００℃の黒鉛化処理によって得られた炭素化材料をそれぞれ、炭素担体C1500-G1800、炭素担体C1500-G2000、炭素担体C1500-G2100及び炭素担体C1500-G2400として用いた。

市販のケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を炭素担体KBとして用いた。また、炭素担体KBを窒素雰囲気中、常圧下、２０００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行った。この黒鉛化処理によって得られた炭素材料を炭素担体KB-G2000として用いた。

［金属担持触媒の製造］
例１、例３～例６、例Ｃ２、例Ｃ４及び例Ｃ５においては、次のような気相還元法により、炭素担体に白金粒子を担持した。まず含浸工程を実施した。すなわち、炭素担体１ｇと、白金濃度が５重量％（白金含有量１ｇ）になる量の白金前駆体である塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を含む水溶液２０ｇとを１時間撹拌し、混合した。その混合溶液を、まずゲージ圧力で－０．１０ＭＰａ以下（具体的には、ゲージ圧で－０．１０ＭＰａ～－０．１０１３ＭＰａ）の減圧下で１時間保持し、次いで、ゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上（具体的には、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ～０．２０ＭＰａ）の加圧下で１時間保持し、その後、６６時間撹拌し、混合した。この含浸工程は、混合溶液の温度を５℃以下（具体的には、０℃～５℃）に保ちながら行った。

次に、還元工程を実施した。すなわち、含浸工程で得られた混合液を真空下１００℃で乾燥させ、さらに窒素雰囲気中、１５０℃で保持して、溶媒成分を揮発させた。得られた固形物に、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中３５０℃で１２０分の加熱処理（気相還元処理）を施した。

その後、加熱処理工程を実施した。すなわち、還元工程で得られた固形物に、窒素雰囲気中８２５℃で１２０分の加熱処理を施した。こうして炭素担体（例１では炭素担体C1500、例３では炭素担体C1500-G1800、例４では炭素担体C1500-G2000、例５では炭素担体C1500-G2100、例６では炭素担体C2000、例Ｃ２では炭素担体C1500-G2400、例Ｃ４では炭素担体KB、及び例Ｃ５では炭素担体KB-G2000）と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例２においては、含浸工程において、混合溶液を真空下及び加圧下で保持することに代えて当該混合溶液を常圧下で２時間保持したこと、及び、加熱処理工程における加熱処理時間として１２０分に代えて４０分を採用したこと以外は上述の例１等の場合と同様にして、炭素担体C1500と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例７においては、加熱処理工程における加熱処理時間として１２０分に代えて４０分を採用したこと以外は上述の例１等の場合と同様にして、炭素担体C1500-G2000と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例８においては、含浸工程において、混合溶液を真空下及び加圧下で保持することに代えて当該混合溶液を常圧下で２時間保持したこと以外は上述の例１等の場合と同様にして、炭素担体C2000と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例９においては、次のような気相還元法により、炭素担体に白金合金粒子を担持した。まず第一含浸工程を実施した。すなわち、炭素担体１ｇと、白金濃度が５重量％（白金含有量０．７０ｇ）になる量の塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を含む水溶液１４ｇとを１時間撹拌混合した。その混合溶液を、まずゲージ圧力で－０．１０ＭＰａ以下（具体的には、ゲージ圧で－０．１０ＭＰａ～－０．１０１３ＭＰａ）の減圧下で１時間保持し、次いで、ゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上（具体的には、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ～０．２０ＭＰａ）の加圧下で１時間保持し、その後、６６時間撹拌し、混合した。この第一含浸工程は、混合溶液の温度を５℃以下（具体的には、０℃～５℃）に保ちながら行った。

次に、第一気相還元工程を実施した。すなわち、第一含浸工程で得られた混合液を真空下１００℃で乾燥させ、さらに窒素雰囲気中１５０℃で保持して溶媒成分を揮発させた。得られた固形物に水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中３５０℃で１２０分の加熱処理（第一気相還元処理）を施し、白金担持触媒を得た。

次に、第二含浸工程を実施した。すなわち、第一気相還元工程で得られた白金担持触媒１．７ｇと、コバルト濃度が０．２１重量％（コバルト含有量０．０４２ｇ）になる量のコバルト前駆体である塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）を含む水溶液２０ｇとを１８時間撹拌し、混合した。その混合溶液を、まずゲージ圧力で－０．１０ＭＰａ以下（具体的には、ゲージ圧で－０．１０ＭＰａ～－０．１０１３ＭＰａ）の減圧下で１時間保持し、次いで、ゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上（具体的には、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ～０．２０ＭＰａ）の加圧下で１時間保持し、その後、１８時間撹拌し、混合した。この第二含浸工程は、混合溶液の温度を５℃以下（具体的には、０℃～５℃）に保ちながら行った。

次に、第二気相還元工程及び加熱処理工程を連続して実施した。すなわち、第二含浸工程で得られた混合液を真空下１００℃で乾燥させた。得られた固形物に、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中７００℃で６０分の加熱処理（第二気相還元処理）を施し、続いて雰囲気の温度を６５０～７５０℃の範囲内に維持しながら、当該水素雰囲気を窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）に交換し、当該窒素雰囲気中７００℃で１２０分の加熱処理を施し、白金合金担持触媒を得た。

次に、後処理工程を実施した。すなわち、加熱処理工程で得られた白金合金担持触媒から余分な金属を除去するために、当該白金合金担持触媒と１０％硝酸溶液とを２時間混合した。その後、ろ過により白金合金担持触媒と酸溶液とを分離し、さらに蒸留水でろ液が中性になるまで当該白金合金担持触媒を洗浄した。洗浄後の白金合金担持触媒を真空下６０℃で乾燥し、水分を除去した。

その後、硝酸を除去するため、白金合金担持触媒に、窒素雰囲気中３００℃で加熱処理を施した。さらに、白金酸化物を還元除去するため、白金合金担持触媒に、窒素雰囲気中７００℃で加熱処理を施した。こうして炭素担体C1500-G1800と、当該炭素担体に担持された白金及びコバルトの合金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例Ｃ１においては、加熱処理工程における加熱処理温度として８２５℃に代えて６００℃を採用したこと以外は上述の例１等の場合と同様にして、炭素担体C1500と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例Ｃ３においては、次のような液相還元法により、炭素担体に白金粒子を担持した。まず含浸工程を実施した。すなわち、炭素担体１ｇと、白金濃度が５重量％（白金含有量１.１ｇ）になる量の塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を含む水溶液２２.２ｇとを６６時間撹拌し、混合した。

次に、液相還元工程を実施した。すなわち、含浸工程で得られた混合液に還元剤としてエチレングリコールを添加し、大気雰囲気中８０℃で４時間保持することにより、液相還元処理を行い、白金担持触媒を得た。その後、得られた混合液を真空下１００℃で乾燥させ、さらに窒素雰囲気中１５０℃で保持して、溶媒成分を揮発させた。こうして炭素担体C1500-G1800と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒を得た。

例Ｃ６においては、細孔を有しない中実の炭素担体と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む市販の白金担持触媒Pt/C-1を金属担持触媒として用いた。

例Ｃ７においては、ケッチェンブラックと、当該ケッチェンブラックに担持された白金粒子とを含む市販の白金担持触媒Pt/C-2を金属担持触媒として用いた。

［ラマン分光法］
金属担持触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を用いて測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。

得られたラマンスペクトルにおいて、ベースライン補正を施した。すなわち、ラマンシフト（ｃｍ^－１）が６００ｃｍ^－１付近の散乱強度と、２０００ｃｍ^－１付近の散乱強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、散乱スペクトルの各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。

次いでラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近（具体的には、１３２０ｃｍ^－１以上、１３６０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドを特定した。そして、Ｄバンドの強度Ｉ_ｄ（Ｄバンドのピークトップの強度）に対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）Ａ_ｄから、当該Ｄバンドの強度Ｉ_ｄの半分の強度に対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）Ｂ_ｄを減じることにより、ラマンＤ半値半幅（ｃｍ^－１）を算出した。すなわち、金属担持触媒のラマンＤ半値半幅は次の式により算出した：ラマンＤ半値半幅（ｃｍ^－１）＝Ａ_ｄ（ｃｍ^－１）－Ｂ_ｄ（ｃｍ^－１）。

ここで、図１には、ラマンスペクトルの一例として、例１の金属担持触媒のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを解析した結果を示す。図１において、横軸はラマンシフト（ｃｍ^－１）を示し、縦軸はベースライン補正後の散乱強度を示し、Ａ_ｄはＤバンドのピークトップに対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）を示し、Ｂ_ｄは当該Ａ_ｄより低波数側でＤバンド強度Ｉ_ｄ（Ｄバンドのピークトップの高さ）の半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）を示す。

［金属含有量：誘導結合プラズマ発光分光分析］
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）により、金属担持触媒の白金含有量及び非白金金属（白金以外の金属）含有量を測定した。すなわち、まず１００ｍｇの金属担持触媒を大気雰囲気中８００℃で３時間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中の非金属成分（金属以外の成分）を取り除いた。

次いで、金属担持触媒を王水５ｍＬ中に浸漬し、５０℃で１時間加熱することにより、当該金属担持触媒に含まれている金属を溶解させた。さらに、体積が５０ｍＬとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。その後、得られた金属溶液の白金濃度及び非白金金属濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

そして、金属溶液の白金濃度（ｍｇ／ｍＬ）及び非白金金属濃度（ｍｇ／ｍＬ）に当該金属溶液の体積（５０ｍＬ）を乗じることにより、金属担持触媒１００ｍｇあたりの白金含有量（ｍｇ）及び非白金金属含有量（ｍｇ）を得た。

さらに、金属担持触媒に含まれる白金重量（ｍｇ）及び非白金金属重量（ｍｇ）を当該金属担持触媒の重量である１００ｍｇで除して、さらに１００を乗じることにより、ＩＣＰ‐ＯＥＳで得られた白金含有量（重量％）及び非白金金属含有量（重量％）を算出した。また、金属担持触媒の白金含有量（重量％）と非白金金属含有量（重量％）との合計を当該金属担持触媒の金属含有量（重量％）として得た。

［比表面積、平均細孔径及び全細孔容積］
金属担持触媒の窒素吸着法による比表面積、平均細孔径及び全細孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０、株式会社島津製作所製）及び付属の解析ソフトウェア（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて測定した。

すなわち、まず０．１ｇの金属担持触媒を１００℃、６．７×１０^－２Ｐａで３時間保持することにより、当該金属担持触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う金属担持触媒への窒素吸着量の変化を測定することにより、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得た。

そして、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ法により、金属担持触媒の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を得た。さらに、金属担持触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）と、上述のＩＣＰ‐ＯＥＳで得られた当該金属担持触媒の金属含有量（重量％）とに基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）を算出した。すなわち、まず金属担持触媒に含まれる炭素担体の重量比を次の式により算出した：炭素担体の重量比＝１－（ＩＣＰ‐ＯＥＳで得られた金属含有量（重量％））／１００。次いで、得られた炭素担体の重量比で金属担持触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を除することにより、炭素担体１ｇあたりのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）を算出した。

また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により、孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積（５－７０ｎｍ細孔容積）（ｃｍ^３／ｇ）と、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積（５ｎｍ未満細孔容積）（ｃｍ^３／ｇ）とを得た。

そして、上述したＢＥＴ比表面積と同様に、ＩＣＰ‐ＯＥＳで得られた金属担持触媒の金属含有量に基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの５－７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）及び５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）を算出した。

さらに、５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）を５－７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）で除することにより、当該５－７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）に対する、当該５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）の比（５ｎｍ未満／５－７０ｎｍ細孔容積比）を算出した。

また、温度７７Ｋの窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．９８の点での吸着量より、金属担持触媒の全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を得た。そして、比表面積・細孔分布測定装置に付属の解析ソフトウェアを使用し、次の式により、金属担持触媒の平均細孔径（ｎｍ）を算出した：平均細孔径（ｎｍ）＝４×｛全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）×１０^２１｝／｛比表面積（ｍ^２／ｇ）×１０^１８｝。

［電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）］
金属担持触媒に含まれる白金の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いた回転リングディスク電極法により評価した。

すなわち、まず金属担持触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、金属担持触媒５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（製品番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、金属担持触媒の塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極 白金リング－金ディスク電極 ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該金属担持触媒が担持された作用電極を作製した。

また対極としては白金電極（Ｐｔカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としては可逆式水素電極（ＲＨＥ）（溜め込み式可逆水素電極、株式会社イーシーフロンティア製）を使用した。こうして、金属担持触媒を含む作用電極、対極としての白金電極、及び参照極としての可逆式水素電極（ＲＨＥ）を有する回転リングディスク電極装置を得た。また、電解液としては０．１Ｍ過塩素酸水溶液を使用した。

そして、上記回転リングディスク電極装置を用いてＥＣＳＡを測定した。すなわち、金属担持触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を用いた窒素雰囲気中におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。

ＣＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分行い、電解液内の酸素を除去した。その後、０．０Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）から０．９４Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電位範囲で、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した。

こうして得られたサイクリックボルタモグラムから、ＥＣＳＡ（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を得た。具体的には、３サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおいて、負走査時の０．０Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）における水素吸着電気量（Ｑ_Ｈｕｐｄ）（ｍＣ／ｃｍ^２）から、面積換算電気量（２１０μＣ／ｃｍ^２）及び白金塗布量（Ｌ_Ｐｔ）（ｍｇ‐Ｐｔ／ｃｍ^２）を用い、下記式（ＩＶ）によりＥＣＳＡを得た。

［幾何学的比表面積：粉末Ｘ線回折法］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、金属担持触媒に含まれている白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を測定した。すなわち、まず、粉末状の金属担持触媒の試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。

そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２１００／ＰＣ、株式会社リガク）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５～９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．５ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。

得られたＸＲＤ図形について、後述のようにガウス関数を用いてピーク分離を行い、さらに当該ピーク分離で得られた各ピークに相当する結晶子径をシェラーの式を用いて求めた。そして、各ピークについて「６／密度／結晶子径×ピーク面積割合×白金原子割合」の値を算出し、全てのピークの当該値を足し合わせることにより、金属担持触媒に含まれる白金の幾何学的比表面積を算出した。

例えば、白金を含む触媒金属粒子を担持した金属担持触媒については、そのＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸＲＤ図形において、回折角（２θ）が４０°付近（例えば、３５°～４４°の範囲内）の位置に白金の（１１１）回折線が現れる。そして、この回折線には、純白金に由来する回折線と、白金合金に由来する回折線と、炭素担体の炭素構造に由来する回折線とが含まれる。

純白金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．６°以上、３９．８°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。白金合金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．９°以上、４３．０°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。炭素担体の炭素構造に由来する回折線は、回折角（２θ）が４３．３°以上４３．７°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。

金属担持触媒が組成及び／又は結晶構造の異なる複数種類の白金合金を含む場合には、白金合金に由来する回折線が複数現れる。白金合金に由来する回折線のピークトップが位置する回折角は、その組成及び結晶構造によって決まる。

例えば、組成Ｐｔ_ＸＣｏ（Ｘ＝1～２０）で表される白金コバルト合金に由来する回折線は、回折角が３９．９°以上、４１．８°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。組成Ｐｔ_ＸＮｉ（Ｘ＝1～２０）で表される白金ニッケル合金に由来する回折線は、回折角が３９．９°以上、４２．０°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。組成Ｐｔ_ＸＮｉ_１Ｍｎ_１（Ｘ＝２～４０）で表される白金ニッケルマンガン合金に由来する回折線は、回折角が３９．９°以上、４１.２°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。

具体的に例えば、組成ＰｔＣｏで表される白金コバルト合金に由来する回折線は、回折角が４１．１°以上、４１．５°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。また、組成Ｐｔ_３Ｃｏで表される白金コバルト合金に由来する回折線は、回折角が４０．１°以上、４０．５°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。さらに、組成Ｐｔ_７Ｃｏで表される白金コバルト合金に由来する回折線は、回折角が３９．９°以上、４０．１°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。

また、例えば、組成ＰｔＮｉで表される白金ニッケル合金に由来する回折線は、回折角が４１．６°以上、４２．０°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。また、組成Ｐｔ_３Ｎｉで表される白金ニッケル合金に由来する回折線は、回折角が４０．４°以上、４１．２°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。また、組成Ｐｔ_７Ｎｉで表される白金ニッケル合金に由来する回折線は、回折角が３９．９°以上、４０．３°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。組成Ｐｔ_６Ｎｉ_１Ｍｎ_１で表される白金ニッケルマンガン合金に由来する回折線は、回折角が４０．１°以上、４０．８°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。

また、金属担持触媒が、組成及び結晶構造が同一で結晶子径の異なる複数種類の白金粒子を含む場合、ほぼ同一の回折角の位置にピークトップを有し、且つ半値全幅が異なる複数の回折線が現れる。

実際に、金属担持触媒について得られたＸＲＤ図形においては、回折角（２θ）が４０°付近の位置に白金の（１１１）回折線が現れた。そこで、まず、ベースライン補正を行った。すなわち、回折角（２θ）が３０°の回折強度と、５０°の回折強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、回折線の各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。

次いで、ベースライン補正後の回折線を、１種以上の純Ｐｔ由来のピーク及び／又は１種以上のＰｔ合金由来のピーク、及び炭素由来のピークに分離した。回折線の分離は、当該分離により得られる複数のピークの各々がガウス関数で表されると仮定し、ＸＲＤ図形の各回折角における、当該回折線の強度と当該複数のピークの各々の強度の合計との差（残差）の平方を、全ての回折角について足し合わせて得られる残差平方和が最も小さくなるように、当該複数のピークの各々のガウス関数の強度、ピークトップの回折角、及び半値全幅を最適化することにより行った。

ここで、例１の金属担持触媒の粉末ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤ図形を参照しながら、回折角（２θ）が４０°付近（３９°～４４°の範囲内）の位置にピークトップを有する白金の（１１１）回折線のピーク分離について説明する。

例１の金属担持触媒のＸＲＤ図形においては、ベースライン補正後、図２Ａに示すように、回折角（２θ）が４０°付近（具体的には、３９．５°以上、４０．５°以下）の位置にピークトップを有する回折線が現れた。この回折線の中部の形状は、下部の形状に比べて幅が著しく小さかった。このため、回折角（２θ）が４０°付近では、半値全幅が比較的大きい第一の白金の回折線と、当該第一の白金とは結晶子径が異なり半値全幅がより小さい第二の白金の回折線とを含む少なくとも２つの回折線が重なり合っていると考えられた。また、金属担持触媒は、炭素担体を含むため、回折角（２θ）が４３．５°付近に炭素由来の回折線も含まれていると考えられた。

そこで、上述したピーク分離法により、回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する回折線を、第一の白金に由来するピークと、第二の白金に由来するピークと、炭素由来のピークとから構成される３つの成分に分離した。

この３成分へのピーク分離の結果を図２Ａに示す。図２Ａにおいて、「ベースライン補正後」の回折線は、ＸＲＤ測定により得られた回折線にベースライン補正を施して得られた回折線を示し、「Ｐｔ１」のピーク、「Ｐｔ２」のピーク、及び「Ｃａｒｂｏｎ」のピークはそれぞれ、当該「ベースライン補正後」の回折線のピーク分離により得られた、第一の白金由来のピーク、第二の白金由来のピーク、及び炭素由来のピークを示す。また、「Ｐｔ１＋Ｐｔ２＋Ｃａｒｂｏｎ」のピークは、「Ｐｔ１」のピークと「Ｐｔ２」のピークと「Ｃａｒｂｏｎ」のピークとを足し合わせて得られたピークを示す。

しかしながら、図２Ａに示されるように、回折角（２θ）が３４°付近から３８°付近の裾の広がりと、３９．７°付近のピークトップの強度とが合うように、ベースライン補正後の回折線のピーク分離を行うと、３９°付近、及び４１°付近の肩が再現できなかった。

この点、上述のとおり、純白金に由来する回折線は、３９．６°以上、３９．８°未満の位置にピークトップを有するため、３９．７°付近の位置にピークトップを有する第三の白金の回折線がさらに混じっていると考えられた。

そこで、回折角（２θ）が３９．７°付近の回折線を、第一の白金に由来するピークと、第二の白金に由来するピークと、第三の白金に由来するピークと、炭素由来のピークとから構成される４つの成分に分離した。

この４成分へのピーク分離の結果を図２Ｂに示す。図２Ｂにおいて、「ベースライン補正後」の回折線は、ＸＲＤ測定により得られた回折線にベースライン補正を施して得られた回折線を示し、「Ｐｔ１」のピーク、「Ｐｔ２」のピーク、「Ｐｔ３」のピーク、及び「Ｃａｒｂｏｎ」のピークはそれぞれ、当該「ベースライン補正後」の回折線のピーク分離により得られた、第一の白金由来のピーク、第二の白金由来のピーク、第三の白金由来のピーク、及び炭素由来のピークを示す。

なお、「Ｐｔ１」のピークと、「Ｐｔ２」のピークと、「Ｐｔ３」のピークと、「Ｃａｒｂｏｎ」のピークとを足し合わせて得られたピークは、「ベースライン補正後」の回折線とほぼ完全に一致したため、図２Ｂには示していない。

このように、４成分にピーク分離した場合の残差平方和は、３成分にピーク分離した場合の残差平方和に比べて低減され、且つ極めて小さな値となった。したがって、例１の金属担持触媒には、Ｐｔ粒子として、第一の白金粒子、第二の白金粒子、及び第三の白金粒子が担持されていると結論された。

そして、第一の白金粒子、第二の白金粒子、及び第三の白金粒子のそれぞれの結晶子径を、次のシェラーの式により算出した：結晶子径（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ。ここで、シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、回折角（ｒａｄｉａｎ）である。

すなわち、例えば、第一の白金粒子の結晶子径は、図２Ｂに示すＸＲＤ図形における「Ｐｔ１」の分離ピークの回折角及び半値全幅を、上記シェラーの式に代入することにより算出した。その結果、第一の白金粒子の結晶子径は１．１０×１０^―９ｍと算出され、第二の白金粒子の結晶子径は３．５２×１０^―９ｍと算出され、第三の白金粒子の結晶子径は１５．３×１０^―９ｍと算出された。

また、上述のピーク分離で得られた３つのＰｔ分離ピークの各々の面積（すなわち、「Ｐｔ１」のピーク面積、「Ｐｔ２」のピーク面積、及び「Ｐｔ３」のピーク面積）を、それぞれ当該３つのＰｔ分離ピークの面積の合計で除することにより、当該各Ｐｔ分離ピークのピーク面積割合を算出した。その結果、第一の白金粒子のピーク面積割合は０．２７１と算出され、第二の白金粒子のピーク面積割合は０．７０４と算出され、第三の白金粒子のピーク面積割合は０．０２５と算出された。なお、白金粒子の密度は２１．４５×１０^６ｇ／ｍ^３であり、白金原子割合は１である。

そして、これらのピークの各々について「６／密度／結晶子径×ピーク面積割合×白金原子割合」の値を求め、全てのピークの当該値を足し合わせることにより、触媒金属粒子に含まれる白金の幾何学的比表面積を算出した。具体的に、例１の金属担持触媒に担持された触媒金属粒子に含まれる白金の幾何学的比表面積は、次の式により１２５．４（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）と算出された：触媒金属粒子に含まれる白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）＝｛６／（２１．４５×１０^６）／（１．１０×１０^―９）×０．２７１×１｝＋｛６／（２１．４５×１０^６）／（３．５２×１０^―９）×０．７０４×１｝＋｛６／（２１．４５×１０^６）／（１５．３０×１０^―９）×０．０２５×１｝。

また、図３には、例９の金属担持触媒について得られたＸＲＤ図形において回折角（２θ）が４０°付近（３９°～４４°の範囲内）の回折ピークのピーク分離を行った結果を示す。以下、例９のピーク分離について説明する。

例９の金属担持触媒の粉末ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤ図形においては、ベースライン補正後、回折角（２θ）が４０.０°付近の位置にピークトップを有する回折線が現れた。この回折線には、少なくとも白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏの回折線が含まれると考えられた。そこで、白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏのピークと、炭素由来のピークとから構成される２つの成分に分離した。

しかしながら、白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏのピークと炭素由来のピークとの２成分の最適化では、回折角（２θ）が４０.０°付近のピークトップの形状が再現できなかった。そのため、回折角（２θ）が４０.０°付近では、半値全幅が比較的大きい第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏの回折線と、当該第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏとは結晶子径が異なり半値全幅がさらに小さい第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏの回折線とが混じっていると考えられた。そこで、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏのピークと、第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏのピークと、炭素由来のピークとから構成される３つの成分に分離した。

３つの成分の最適化により、回折角（２θ）が４０.０°付近のピークトップの強度が再現できたが、回折線の回折角（２θ）が３４°～３８°付近の裾の広がりが再現できなかった。そのため、回折角（２θ）が３４°～３８°付近において、純白金の回折線も混じっていることが考えられた。そこで、上述したピーク分離法により、回折角（２θ）が４０°付近の回折線を、第一の白金に由来するピークと、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏに由来するピークと、第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏに由来するピークと、炭素由来のピークとから構成される４つの成分に分離した。

４つの成分に分離した結果、残差平方和が低減され、且つ極めて小さな値となり、これら４つの成分のピークを足し合わせたピークは、「ベースライン補正後」の回折線とほぼ完全に一致した。したがって、例９の金属担持触媒には、白金粒子、ならびに白金コバルト合金粒子として、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子及び第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子が担持されていると結論された。

ここで、図３において、「ベースライン補正後」の回折線は、ＸＲＤ測定により得られた回折線にベースライン補正を施して得られた回折線を示し、「Ｐｔ１」のピーク、「Ｐｔ_７Ｃｏ＿１」のピーク、「Ｐｔ_７Ｃｏ＿２」のピーク、及び「Ｃａｒｂｏｎ」のピークはそれぞれ、当該「ベースライン補正後」の回折線のピーク分離により得られた、第一の白金由来のピーク、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ由来のピーク、第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ由来のピーク、及び炭素由来のピークを示す。

そして、第一の白金粒子、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子、及び第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子のそれぞれの結晶子径を、上記シェラーの式により算出した。すなわち、例えば、第一の白金粒子の結晶子径は、図３に示すＸＲＤ図形における「Ｐｔ１」の分離ピークの回折角及び半値全幅を、上記シェラーの式に代入することにより算出した。その結果、第一の白金粒子の結晶子径は１．２６×１０^―９ｍと算出され、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子の結晶子径は３．１５×１０^―９ｍと算出され、第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子の結晶子径は９．１０×１０^―９ｍと算出された。

また、上述のピーク分離で得られた３つの分離ピークの各々の面積（すなわち、「Ｐｔ１」のピーク面積、「Ｐｔ_７Ｃｏ＿１」のピーク面積、及び「Ｐｔ_７Ｃｏ＿２」のピーク面積）を、それぞれ当該３つの分離ピークの面積の合計で除することにより、当該各分離ピークのピーク面積割合を算出した。その結果、第一の白金粒子のピーク面積割合は０．３４０、第一の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏのピーク面積割合は０．５０８、及び第二の白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏのピーク面積割合は０．１５２と算出された。なお、白金粒子の密度は２１．４５×１０^６ｇ／ｍ^３であり、白金原子割合は１であり、白金コバルト合金Ｐｔ_７Ｃｏ粒子の密度は１９．８８×１０^６ｇ／ｍ^３であり、白金原子割合は０．８７５である。

そして、これらのピークの各々について「６／密度／結晶子径×ピーク面積割合×白金原子割合」の値を算出し、全てのピークの当該値を足し合わせることにより触媒金属粒子に含まれる白金の幾何学的比表面積を算出した。具体的に、例９の金属担持触媒に担持された触媒金属粒子に含まれる白金の幾何学的比表面積は、次の式により１２２．５ｍ^２／ｇ‐Ｐｔと算出された：触媒金属粒子に含まれる白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）＝｛６／（２１．４５×１０^６）／（１．２６×１０^―９）×０．３４０×１｝＋｛６／（１９．８８×１０^６）／（３．１５×１０^―９）×０．５０８×０．８７５｝＋｛６／（１９．８８×１０^６）／（９．１０×１０^―９）×０．１５２×０．８７５｝。

［カーボンアンカリング割合］
各金属担持触媒について、上記のようにして得た白金のＥＣＳＡ（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）、及び上述のようにして得た白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）をそれぞれ下記式（Ｉ）の「電気化学的有効比表面積」及び「幾何学的比表面積」として用いて、カーボンアンカリング割合（％）を算出した。すなわち、カーボンアンカリング割合（％）は、白金のＥＣＳＡ（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）で除した値を１から減じ、得られた値に１００を乗じることで算出した。

［カーボンアンカリング量］
各金属担持触媒について、上述のようにして得た白金含有量（重量％）、白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）、及び白金のＥＣＳＡ（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）を、それぞれ下記式（ＩＩ）の「貴金属含有量（重量％）」、「幾何学的比表面積」及び「電気化学的有効比表面積」として用いて、カーボンアンカリング量を算出した。すなわち、カーボンアンカリング量（ｍ^２／ｇ）は、白金含有量（重量％）を１００で除した値に、白金の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）と白金のＥＳＣＡ（ｍ^２／ｇ‐Ｐｔ）との差を乗じることにより算出した。

［耐久性インデックス］
各金属担持触媒について、上述のようにして得たカーボンアンカリング割合（％）と、上述のようにして得たラマンＤ半値半幅（ｃｍ^－１）とを用いて、下記式（ＩＩＩ）により、耐久性インデックスを算出した。

［金属担持触媒を含む電極を有する電池の性能評価］
金属担持触媒を含むカソードを有する燃料電池の性能評価を行った。具体的に、まず金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池カソードを製造した。すなわち、金属担持触媒０．２５ｇに、炭素担体に対する重量比が１．１となる量の電解質（等価質量ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）=８２０）を加え、さらに、蒸留水及び１－プロパノールをそれぞれ２ｇ加えて電解質溶液を調製した。この電解質溶液と、ボール２５ｇをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該金属担持触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。

得られたスラリー状の触媒層用組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ^２の領域上に、電池電極の単位面積あたりの白金含有量が０．２（ｍｇ‐Ｐｔ／ｃｍ^２）になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を得た。

次に、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を含む燃料電池を製造した。すなわち、正極としては、上述のようにして製造された、触媒層（正極触媒層）を含む電池電極を使用した。

一方、負極は以下のようにして作製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃ（炭素担体に担持された白金粒子を含む触媒：ＵＮＰＣ４０－ＩＩ、石福金属興業株式会社製）、５％ナフィオン（登録商標）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を調製した。このスラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を、ガス拡散層（５ｃｍ^２）上に単位面積あたりの白金含有量が０．１（ｍｇ‐Ｐｔ／ｃｍ^２）となるようにしたこと以外は、上記正極と同様にして、当該Ｐｔ／Ｃ組成物から形成された触媒層（負極触媒層）を含む負極を作製した。

そして、上記正極触媒層と上記負極触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１”）を配置して、これらを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡに一対のガスケットを貼り付け、さらに一対のセパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、まず発電試験を行い、その後、耐久性試験を行った。

発電試験は、単セルに対して、背圧１５０ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を２．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、負極側に飽和加湿水素を１．０Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、セル温度を７５℃に設定して、開回路電圧を５分間測定した。その後、セル電流密度を４．０Ａ／ｃｍ^２から０Ａ／ｃｍ^２まで、各電流密度で３分間保持してセル電圧を測定した。

そして、出力特性として、電流密度２．５Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を測定した。また、触媒活性として、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を測定した。また、耐久性試験開始時の電圧として、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を記録した。

次いで、耐久性試験を実施した。すなわち、セル温度を７０℃に設定して、単セルの両側に背圧３５ｋＰａで飽和加湿窒素を０．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、アノード側に飽和加湿水素を０．５ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、電位を０．６Ｖで１０秒保持し、１．２Ｖで３秒保持する矩形波のサイクルを繰り返すことにより、耐久性試験を行った。

上記矩形波のサイクルを１００００回行った後、再び発電試験を行い、耐久試験後の電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を記録した。そして、耐久性試験前の発電試験において初期性能として測定された１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）から、当該耐久性試験後の発電試験において測定された１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）（１００００サイクル後の電圧（ｍＶ））を減じて得られた値である電圧ロス（ｍＶ）を、耐久性試験における耐久性の指標として用いた。

［結果］
図４Ａには、例１～９及び例Ｃ１～Ｃ７の金属担持触媒の製造条件と、当該金属担持触媒を含む燃料電池の特性を評価した結果とを示す。

耐久性試験においては、上述のとおり、０．６Ｖ及び１．２Ｖの電位にて耐久性試験を行った。電位が１．２Ｖ程度と比較的高い環境では、触媒金属粒子及び／又は炭素担体の酸化による劣化が進行しやすい。一方、電位が０．６Ｖ程度と比較的低い環境では、一度酸化された触媒金属粒子及び／又は炭素担体が還元される際に劣化（例えば、炭素担体に担持された触媒金属粒子の凝集及び／又は溶解）が進行しやすい。したがって、耐久性試験における電圧ロスが小さいほど、金属担持触媒に含まれる炭素担体及び触媒金属粒子の耐久性が高いことを意味する。

この点、図４Ａに示す耐久性試験における電圧ロスによれば、例１～９の金属担持触媒の耐久性は、例Ｃ１、Ｃ３及びＣ５のそれより優れており、例Ｃ２のそれと同程度であった。また、例１、３～５及び８の金属担持触媒の耐久性は、例２、６、７及び９のそれより優れており、例３及び８の金属担持触媒の耐久性は、例１、４及び５のそれより優れていた。なお、例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７の金属担持触媒は、耐久性試験における劣化が著しく、測定が困難であった。

金属担持触媒の出力特性を示す電流密度２．５Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）は、値が大きいほど、当該金属担持触媒の出力特性が優れていることを示す。すなわち、２．０Ａ／ｃｍ^２以上の高電流密度領域では大量の水が生成されるため、炭素担体の細孔内部が生成水により満たされ、物質輸送が阻害される結果、電池の性能としての電圧が低下しやすい。

この点、図４Ａによれば、例１～９の金属担持触媒の出力特性は、例Ｃ２、Ｃ３及びＣ５～Ｃ７のそれより優れており、例Ｃ１及び例Ｃ４のそれと同程度であった。また、例１～７及び９の出力特性は、例８のそれより優れており、例９の出力特性は、例１～７のそれより優れていた。

金属担持触媒の触媒活性を示す電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）は、値が大きいほど、当該金属担持触媒の触媒活性が優れていることを示す。すなわち、燃料電池の過電圧は、活性化過電圧、抵抗過電圧及び拡散過電圧に分類されるが、低電流密度領域０．２Ａ／ｃｍ^２では、抵抗過電圧及び拡散過電圧の影響が小さいため、触媒活性の評価に適している。

この点、図４Ａによれば、例１～９の金属担持触媒の触媒活性は、例Ｃ２、Ｃ５及びＣ６のそれより優れており、例Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４及び例Ｃ７のそれと同程度であった。また、例１～７及び９の触媒活性は、例８のそれより優れており、例９の触媒活性は、例１～７のそれより優れていた。

図４Ｂには、各例の金属担持触媒の特性を評価した結果を示す。ラマンＤ半値半幅について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ２及びＣ５のそれより大きく、例Ｃ１及びＣ３のそれと同程度であり、例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７のそれより小さいラマンＤ半値半幅を有していた。また、例２～９の金属担持触媒は、例１のそれより小さいラマンＤ半値半幅を有し、例３～９の金属担持触媒は、例２のそれより小さいラマンＤ半値半幅を有していた。

ＢＥＴ比表面積について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ２及びＣ５～Ｃ７のそれより大きく、例Ｃ３及びＣ４のそれと同程度であり、例Ｃ１のそれより小さいＢＥＴ比表面積を有していた。また、例１～４及び７～９の金属担持触媒は、例５及び６のそれより大きいＢＥＴ比表面積を有し、例１～３及び９の金属担持触媒は、例４、７及び８のそれより大きいＢＥＴ比表面積を有していた。

平均細孔径について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４及びＣ７のそれと同程度であり、例Ｃ２、Ｃ５及びＣ６のそれより小さい平均細孔径を有していた。また、例１～５及び７～９の金属担持触媒は、例６のそれより小さい平均細孔径を有し、例１～３及び９の金属担持触媒は、例４、５、７及び９のそれより小さい平均細孔径を有していた。

５ｎｍ未満／５－７０ｎｍ細孔容積比について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ２、Ｃ４及びＣ５のそれより大きく、例Ｃ１、Ｃ３、Ｃ６及びＣ７のそれと同程度の５ｎｍ未満／５－７０ｎｍ細孔容積比を有していた。また、例１～５及び７～９の金属担持触媒は、例６のそれより大きい５ｎｍ未満／５－７０ｎｍ細孔容積比を有し、例１～４及び７～９の金属担持触媒は、例５のそれより大きい５ｎｍ未満／５－７０ｎｍ細孔容積比を有し、例１～３及び９の金属担持触媒は、例４、７及び８のそれより大きい５ｎｍ未満／５－７０ｎｍ細孔容積比を有していた。

白金含有量について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ１～Ｃ７のそれと同程度の白金含有量を有していた。また、例１～８の金属担持触媒は、例９のそれより大きい白金含有量を有していた。

白金のＥＣＳＡについて、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ２～Ｃ５のそれより大きく、例Ｃ８のそれと同程度であり、例Ｃ１及びＣ７のそれより小さい白金のＥＣＳＡを有していた。また、例１～４、６、７及び９の金属担持触媒は、例５及び８より大きいＥＣＳＡを有し、例２～４、７及び９の金属担持触媒は、例１及び６より大きいＥＣＳＡを有していた。

白金の幾何学的比表面積について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ２、Ｃ３及びＣ５のそれより大きく、例Ｃ４のそれと同程度であり、例Ｃ１、Ｃ６及びＣ７のそれより小さい白金の幾何学的比表面積を有していた。また、例１～４、６、７及び９の金属担持触媒は、例５及び８のそれより大きい白金の幾何学的比表面積を有し、例１～４、７及び９の金属担持触媒は、例６のそれより大きい白金の幾何学的比表面積を有していた。

カーボンアンカリング割合について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ１～Ｃ３及びＣ５のそれより大きく、例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７のそれより小さいカーボンアンカリング割合を有していた。また、例１～６、８及び９の金属担持触媒は、例７のそれより大きいカーボンアンカリング割合を有し、例１、３及び９の金属担持触媒は、例２、４、５及び８のそれより大きいカーボンアンカリング割合を有していた。また、例３及び９の金属担持触媒は、例１のそれより小さいカーボンアンカリング割合を有していた。

カーボンアンカリング量について、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ１～Ｃ３及びＣ５のそれより大きく、例Ｃ４のそれと同程度であり、例Ｃ６及びＣ７のそれより小さいカーボンアンカリング量を有していた。また、例１～４、６及び９の金属担持触媒は、例５、７及び８のそれより大きいカーボンアンカリング量を有し、例１～３及び９の金属担持触媒は、例４及び６のそれより大きいカーボンアンカリング量を有していた。また、例２、３及び９の金属担持触媒は、例１のそれより小さいカーボンアンカリング割合を有していた。

耐久性インデックスについて、例１～９の金属担持触媒は、例Ｃ１、Ｃ３、Ｃ６及びＣ７のそれより大きく、例Ｃ２、Ｃ４及びＣ５のそれと同程度の耐久性インデックスを有していた。また、例１、３～６、８及び９の金属担持触媒は、例２及び７のそれより大きい耐久性インデックスを有し、例３～６、８及び９の金属担持触媒は、例１のそれより大きい耐久性インデックスを有し、例３及び９の金属担持触媒は、例４～６及び８のそれより大きい耐久性インデックスを有していた。

Claims (11)

1. 炭素担体と、
   前記炭素担体に担持された、貴金属を含む触媒金属粒子と、
   を含む金属担持触媒であって、
   ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいてラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅が５０．０ｃｍ^－１以下であり、
   下記式（Ｉ）で算出されるカーボンアンカリング割合が１５．０％以上である、
   （上記式（Ｉ）において、「電気化学的有効比表面積」及び「幾何学的比表面積」は、それぞれ前記金属担持触媒に含まれる前記貴金属の電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）及び幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）である。）
   金属担持触媒。
2. 平均細孔径が８．０ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の金属担持触媒。
3. 孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）に対する、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積（ｃｍ^３／ｇ‐炭素担体）の比が１．５以上である、
   請求項１又は２に記載の金属担持触媒。
4. ＢＥＴ比表面積が３５０（ｍ^２／ｇ‐炭素担体）以上である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の金属担持触媒。
5. 前記金属担持触媒の重量に対する前記貴金属の重量の割合が、３０重量％以上である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の金属担持触媒。
6. 前記金属担持触媒に含まれる前記貴金属の電気化学的有効比表面積が４５（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の金属担持触媒。
7. 前記金属担持触媒に含まれる前記貴金属の幾何学的比表面積が５２（ｍ^２／ｇ‐貴金属）以上である、
   請求項１乃至６のいずれかに記載の金属担持触媒。
8. 下記式（ＩＩ）で算出されるカーボンアンカリング量が５．０ｍ^２／ｇ以上である、
   （上記式（ＩＩ）において、「貴金属含有量（重量％）」は前記金属担持触媒の重量に対する前記貴金属の重量の割合であり、「幾何学的比表面積」及び「電気化学的有効比表面積」は、それぞれ前記金属担持触媒に含まれる前記貴金属の幾何学的比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）及び電気化学的有効比表面積（ｍ^２／ｇ‐貴金属）である。）
   請求項１乃至７のいずれかに記載の金属担持触媒。
9. 下記式（ＩＩＩ）で算出される耐久性インデックスが０．５０ｃｍ以上である、
   （上記式（ＩＩＩ）において、「カーボンアンカリング割合（％）」は、前記式（Ｉ）で算出され、「ラマンＤ半値半幅」は、前記Ｄバンドの半値半幅（ｃｍ^－１）である。）
   請求項１乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の金属担持触媒を含む、
    電極。
11. 請求項１０に記載の電極を含む、
    電池。
    
    

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