JP2023125477A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＩＩ族窒化物結晶成長中に、種基板上流部の構成部材への堆積物の付着を抑制することができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を提供する。【解決手段】反応容器を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置であって、反応容器は、原料反応部と、窒素源ノズル部と、結晶成長部とを有し、原料反応部は、ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する原料反応室と、生成されたＩＩＩ族元素含有ガスを原料反応室から導出して結晶成長部に向けて噴射する原料ガスノズルと、を含み、窒素源ノズル部は、ＩＩＩ族元素含有ガスと反応してＩＩＩ族窒化物結晶を生成させるための窒素元素含有ガスを前記結晶成長部に向けて噴射する窒素源ノズルとを含み、結晶成長部は、ＩＩＩ族窒化物結晶がその上で成長する種基板を、上面に保持させる基板保持部材と、を含み、原料ガスノズルと窒素源ノズル部との間に窒素元素含有ガスを分解する分解促進部を備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置に関する。特に、反応容器内に配置された被処理基板に向かってガスを供給して気相成長法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置に関する。

ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３などのＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、発光ダイオードや半導体レーザーなどの光デバイスやヘテロ接合高速電子デバイス等の分野に利用されている。ＩＩＩ族窒化物半導体であるＧａＮの製造方法の１つに、ＩＩＩ族元素金属（例えば、Ｇａ金属）と塩化物ガス（例えば、ＨＣｌガス）を反応させて、ＩＩＩ族元素金属塩化物ガス（ＧａＣｌガス）を生成し、前記ＩＩＩ族元素金属塩化物と窒素元素含有ガス（例えば、ＮＨ_３ガス）からＧａＮを成長させる、Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＨＶＰＥ法）が実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記ＨＶＰＥ法では、結晶成長において副生成物であるＮＨ_４Ｃｌ（塩化アンモニウム）が多量に発生し、製造装置の排気配管を詰まらせるため、結晶成長を阻害するという問題があった。この問題を解決する方法として、前記ＩＩＩ族元素金属（例えば、Ｇａ金属）と酸化剤（例えば、Ｈ_２Ｏガス）とを反応させて前記ＩＩＩ族元素金属酸化物ガス（Ｇａ_２Ｏガス）を生成し、前記ＩＩＩ族元素金属酸化物ガスと窒素元素含有ガス（例えば、ＮＨ_３ガス）からＧａＮを成長させる、Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＯＶＰＥ法）が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

前記ＨＶＰＥ法や前記ＯＶＰＥ法の特徴としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）など他の結晶成長法で典型的な１μｍ／ｈ程度の成長速度と比較して、１０μｍ／ｈ以上あるいは１００μｍ／ｈ以上の非常に大きい成長速度を得られることが挙げられる。このため、ＨＶＰＥ法やＯＶＰＥ法は、ＧａＮ自立基板の製造に用いられている。

図４は、従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の１つであるＯＶＰＥ装置の断面構造を示す概略断面図である。このＯＶＰＥ装置は、窒化物結晶の結晶成長を行う反応容器１０１を備え、反応容器１０１内には、Ｇａ_２ＯなどのＩＩＩ族元素ガスを発生させる原料反応室１０２が設けられている。第１のヒータ１０４により加熱される原料反応室１０２内には、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌなどを含む金属原料１０６が原料容器１０３内に収容されている。また、原料反応室１０２には、Ｈ_２Ｏガスなどの反応性ガスを供給する反応性ガス供給管１０７が接続されている。反応性ガス供給管１０７から原料容器１０３内に供給された反応性ガスと金属原料１０６との反応により、原料反応室１０２内にＩＩＩ族元素含有ガスが生成される。生成されたＩＩＩ族元素含有ガスは、原料反応室１０２に接続された原料ガスノズル１０８から反応容器１０１内に導入され、基板支持部１１３上に載置された種基板１１２へと輸送される。種基板１１２は、第２ヒータ１０５により加熱される。また、反応容器１０１には、ＮＨ_３ガスなどの窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給管１０９ａおよび１０９ｂが接続されている。種基板１１２へと輸送されたＩＩＩ族元素含有ガスと窒素元素含有ガスとが反応して、種基板１１２上にＩＩＩ族窒化物結晶１１１が成長する。

特開昭５２－２３６００号公報 ＷＯ２０１５／０５３３４１

しかしながら、図４に示すように、一般的なＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ法では、反応容器１０１全体を加熱するホットウォール型と呼ばれる加熱方式が採用されている。第１のヒータ１０４により加熱される原料反応室１０２の温度は、ＨＶＰＥ法では、９００℃以上１１００℃程度であるのに対して、ＯＶＰＥ法では、９００℃以上１３００℃に保つ必要がある。原料反応室１０２の材質は、一般的に石英が使用され、ＨＶＰＥ法では一体型の構造を有していることが多い。

しかしながら、石英の最高使用温度は約１２００℃であるため、ＯＶＰＥ法では、原料反応室１０２の一部は、耐熱温度１２００℃以上の材質が使用される。このため、原料反応室１０２は、分割構造を有していることが多い。原料反応室１０２内で生成されたＩＩＩ族元素含有ガスは、原料反応室１０２の分割面から一定量漏洩する。この漏洩したＩＩＩ族元素含有ガスは、窒素元素含有ガス供給管１０９ａおよび１０９ｂから噴射される窒素元素含有ガスと反応し、例えば、原料ガスノズル１０８の噴射口に、生成されたＩＩＩ族窒化物結晶からなる堆積物が付着する。この堆積物から発生したパーティクルが種基板１１２上のＩＩＩ族窒化物結晶中に混入してしまうと、デバイス動作を阻害する転位が高密度で集中し、ピットと呼ばれる領域や貫通穴など、マイクロメートルからミリメートルオーダーまでの欠陥を生じさせてしまう可能性があり、これらの欠陥は半導体デバイスの歩留まりの低下を引き起こしてしまうことが課題となっている。

本発明の目的は、上記問題を解決するためになされたものであり、原料ガスノズルへの堆積物の付着を抑制し、製造の歩留まりを向上させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を提供することである。

前記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、反応容器を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置であって、反応容器は、原料反応部と、結晶成長部と、窒素源ノズル部とを有し、原料反応部は、ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する原料反応室と、生成されたＩＩＩ族元素含有ガスを原料反応室から導出して結晶成長部に向けて噴射する原料ガスノズルとを含み、結晶成長部は、ＩＩＩ族窒化物結晶がその上で成長する種基板を、上面に保持させる基板保持部材とを含み、窒素源ノズル部は、ＩＩＩ族元素含有ガスと反応してＩＩＩ族窒化物結晶を生成させるための窒素元素含有ガスを前記結晶成長部に向けて噴射する窒素源ノズルとを含み、原料ガスノズルと窒素源ノズル部の間に窒素元素含有ガスを分解する分解促進部を備えている。

本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、種基板よりも上流側の構成部材への堆積物の発生を抑制し、種基板上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶へのパーティクルの混入を抑制することで、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。

本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の１例を示す概略断面図である。 図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置における原料ガスノズルと窒素源ガスノズルとの配置の一例を示す正面断面図（ａ）および上面透過図（ｂ）である。 本開示の比較例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略断面図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の１つであるＯＶＰＥ装置の典型的な断面構造を示す概略断面図である。 実施例１から３および比較例１から４の成長条件と評価結果とを示す表１である。

本開示の第１態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、反応容器を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置であって、反応容器は、原料反応部と、窒素源ノズル部と、結晶成長部とを有し、原料反応部は、ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する原料反応室と、生成されたＩＩＩ族元素含有ガスを原料反応室から導出して結晶成長部に向けて噴射する原料ガスノズルとを含み、窒素源ノズル部は、ＩＩＩ族元素含有ガスと反応してＩＩＩ族窒化物結晶を生成させるための窒素元素含有ガスを前記結晶成長部に向けて噴射する窒素源ノズルとを含み、結晶成長部は、ＩＩＩ族窒化物結晶がその上で成長する種基板を、上面に保持させる基板保持部材と、を含み、原料ガスノズルと窒素源ノズル部の間に窒素元素含有ガスを分解する分解促進部を備えた、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を提供する。

本開示の第２様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第１態様において、分解促進部は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでもよい。

本開示の第３様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第１又は第２態様において、分解促進部は、前記原料ガスノズルを囲む環状に設けられていてもよい。

本開示の第４様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第３態様において、窒素源ノズル部は、原料ガスノズルの噴射口の周囲に開口部を有し、開口部の内径と、分解促進部の外径との差分は、開口部の内径の２０％以下であってもよい。

本開示の第５様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第１から第４のいずれかの態様において、分解促進部の表面の算術平均粗さＲａは、１．６μｍ以上であってもよい。

本開示の第６様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第１から第５のいずれかの態様において、原料ガスノズルは、噴射口の噴射方向が種基板表面に対して対向するように配置されていてもよい。

本開示の第７様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第１から第６のいずれかの態様において、窒素源ノズルは、噴射口の噴射方向が種基板の表面に対して傾斜するように配置されていてもよい。

本開示の第８様態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、上記第１から第７のいずれかの態様において、窒素源ノズルは、噴射口の種基板表面における噴射方向が、種基板の回転の半径方向に対して偏向するように配置されていてもよい。

以下、本開示の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。尚、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置＞
以下、本開示の実施の形態１について図１を参照して説明する。
図１は、本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１の構成の一例を示す概略断面図である。なお、図１において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。また、便宜上、鉛直上方をＺ方向、これに垂直な水平面内をＸＹ平面として、紙面右側に向かう方向をＸ方向、紙面手前から奥に向かう方向をＹ方向として示している。

図１に示す本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１は、気相成長装置であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行う反応容器２０を備えている。反応容器２０は、例えば、円筒形状であってもよく、ＩＩＩ族元素含有ガスを発生する原料反応部５と、結晶成長部６と、窒素元素含有ガスを噴射する窒素源ノズル部７と、分解促進部１０とを有する。原料反応部５内に設けられた原料反応室２において、ＩＩＩ族元素含有ガスが生成される。生成されたＩＩＩ族元素含有ガスは、原料ガスノズル８によって導出され、結晶成長部６に向けて噴射される。結晶成長部６において、原料ガスノズル８により噴出されたＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素源ガスノズル９により導入された窒素源含有ガスとは、混合領域Ｓ１で混合された後、種基板１１上の結晶成長領域Ｓ２において反応することで、種基板１１上にＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。

原料反応部５と結晶成長部６と窒素源ノズル部７とで一定の温度を維持するために、反応容器２０の外周部には、加熱部１６が設置されている。また、未反応のＩＩＩ族元素含有ガスと窒素源含有ガスとの原料ガス、およびＨ_２やＮ_２などのキャリアガスは、種基板１１の下流側に設けられた排気口１７から排出される。

実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１によれば、種基板１１よりも上流側の構成部材への堆積物の発生を抑制し、種基板１１上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶へのパーティクルの混入を抑制することができる。

以下に、図１に示す実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１の構成部材について詳細に説明する。

＜原料反応部＞
原料反応部５は、原料反応室２と原料ガスノズル８とを備え、本実施の形態１において、円筒形状を有する。原料反応部５において、ＩＩＩ族元素含有ガスが生成される。原料反応部５の材質としては、窒素元素含有ガスに対する耐腐食性を有していることが必要であり、例えば、石英、ＳｉＣコートカーボン、ＰＧコートカーボン、ＰＢＮコートカーボン、ＳｉＣ、などのセラミックスや、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｔ、またはこれらを主成分とする合金を用いることができる。

（原料反応室）
原料反応室２内には、ＩＩＩ族元素含有ガスである出発Ｇａ源４を収容している原料容器３が配置されている。また、原料反応室２は、反応性ガス供給管１８に接続され、反応性ガス供給管１８により、出発Ｇａ源４と反応する反応性ガスが導入される。原料反応室２の内部は、加熱部１６の第１のヒータ１４により、所望の温度に維持されている。好ましくは、第１のヒータ１４の加熱によって、９００℃以上１３００℃以下に保っている原料反応室２において出発Ｇａ源４と反応性ガスとが反応して、ＩＩＩ族元素含有ガスが生成される。原料反応室２および原料容器３の材質としては、石英、カーボン、ＳｉＣコートカーボン、ＰＧコートカーボン、ＰＢＮコートカーボン、ＳｉＣ、などのセラミックスを用いることができる。

ここで、ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する方法としては、ＩＩＩ族元素含有源を酸化する方法と、ＩＩＩ族元素含有源を還元する方法がある。

ＩＩＩ族元素含有源を酸化する方法として、出発Ｇａ源４として金属Ｇａを用い、反応性ガスとして酸化性ガスであるＨ_２Ｏガスを用いた場合の反応系を説明する。この場合は、下記化学反応式（１）に示すように、加熱している状態で、導入されたＨ_２Ｏガスは、金属Ｇａと反応して、ＩＩＩ族元素含有ガスであるＧａ_２Ｏガスが生成される。
２Ｇａ＋Ｈ_２Ｏ→Ｇａ_２Ｏ＋Ｈ_２・・・（式１）
なお、ＩＩＩ族元素含有としては、Ｇａの他に、ＡｌやＩｎなども利用することができる。いずれの場合でも、ＩＩＩ族酸化物ガスが生成される。

次に、ＩＩＩ族元素含有源を還元する方法として、出発Ｇａ源としてＧａ_２Ｏ_３を用い、反応性ガスとして還元性ガスであるＨ_２ガスを用いた場合の反応系を説明する。下記化学反応式（２）に示すように、加熱している状態で、導入されたＨ_２ガスは、Ｇａ_２Ｏ_３と反応して、ＩＩＩ族元素含有ガスであるＧａ_２Ｏガスが生成される。
Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｈ_２→Ｇａ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（式２）
なお、ＩＩＩ族元素含有源としては、Ａｌ_２Ｏ_３やＩｎ_２Ｏ_３なども利用することができる。いずれの場合でも、ＩＩＩ族酸化物ガスが生成される。

（原料ガスノズル）
原料反応室２で生成されたＩＩＩ族元素含有ガス、例えば、Ｇａ_２Ｏガスは、原料反応部５の下流側に設けられた原料ガスノズル８により導出されて、結晶成長部６に向けて噴射される。ＩＩＩ族元素含有ガスのキャリアガスとしては、特に限定されないが、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。ＩＩＩ族窒化物結晶からなる堆積物が製造装置１の構成部材へ付着することを抑制するために、原料ガスノズル８は、その内周又は外周にセパレートガス排出口（図示せず）が形成されていることが好ましい。セパレートガスとして、特に限定されないが、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。原料ガスノズル８の内径は、特に限定されないが、好ましくは、０ｍｍを超え、１００ｍｍ以下の範囲、より好ましくは、２０ｍｍ以上、６０ｍｍ以下である。原料ガスノズル８の肉厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、より好ましくは、１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。原料ガスノズル８の材質としては、石英、カーボン、ＳｉＣコートカーボン、ＰＧコートカーボン、ＰＢＮコートカーボン、ＳｉＣ、などのセラミックスや、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｔ、またはこれらを主成分とする合金を用いることができる。

＜結晶成長部＞
結晶成長部６は、基板保持部材１２を備え、本実施の形態１において、円筒形状を有する。結晶成長部６において、ＩＩＩ族元素含有ガスと窒素元素含有ガスとが反応し、種基板１１上にＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。混合された原料ガスの反応を促進するため、混合領域Ｓ１および結晶成長領域Ｓ２の外周部には、加熱部１６の第２のヒータ１５が設けられている。第２のヒータ１５の温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるために、１０００℃以上１５００℃以下に保つことが好ましい。

（基板保持部材）
基板保持部材１２は、例えば、基板サセプタであってもよい。種基板１１は、基板保持部材１２の上面１２ａに保持される。基板保持部材１２の形状は、特に限定されないが、結晶成長を阻害する構造になっていないことが好ましい。例えば、種基板１１上の結晶成長面付近に、結晶成長する可能性がある構造物が存在すると、循環流が発生してしまい、そこに堆積物が付着し、種基板１１上のＩＩＩ族窒化物結晶膜の均一性を悪化させることとなる。本実施の形態１において、種基板１１および基板保持部材１２は円形である。種基板１１の材質としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、サファイア、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｃＡｌＭｇ_４などを用いることができる。基板保持部材１２の材質としては、例えば、カーボン、ＳｉＣコートカーボン、ＰＧコートカーボン、ＰＢＮコートカーボン、ＳｉＣ、などのセラミックスや、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｔまたはこれらを主成分とする合金を用いることができる。

また、基板保持部材１２は、回転シャフト１３に接続されており、回転シャフト１３により、ＩＩＩ族窒化物結晶成長中に、基板保持部材１２は、種基板１１を回転軸Ｄについて回転させることができる。回転シャフト１３は、３０００ｒｐｍまでの回転を制御できる機構であることが好ましい。

＜窒素源ノズル部＞
窒素源ノズル部７は、窒素源ガスノズル９を備える。窒素源ガスノズル９は、ＩＩＩ族元素含有ガスと反応してＩＩＩ族窒化物結晶を生成させるための窒素元素含有ガスを種基板１１に向けて噴射する。図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１において、窒素源ガスノズル９は、少なくとも２本以上から構成されており、２本以上の窒素源ガスノズル９は、基板保持部材１２の中心に対して、特に限定されないが、例えば、放射状に配置することができる。原料ガスノズル８から噴射されるＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素源ガスノズル９から噴射される窒素元素含有ガスとの混合性を向上させるために、窒素源ガスノズル９の噴射方向は、基板保持部材１２の上面１２ａに対する正面視および上面視において、種基板１１の上流側の手前で原料ガスノズル８から噴射されるＩＩＩ族元素含有ガスと混合されることが好ましい。

図２は、図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１における原料ガスノズル８と窒素源ガスノズル９との配置の一例を示す正面断面図（ａ）および上面透過図（ｂ）である。図２（ａ）に示すように、原料ガスノズル８は、噴射口の噴射方向が基板保持部材１２の上面１２ａに対して対向して配置されている。窒素源ガスノズル９は、本体部２１と、噴射口２２とを有する先端部２３とを備えている。先端部２３は、鉛直方向に対して傾斜角度θａで傾斜している。すなわち、図２（ａ）の正面視において、各窒素源ガスノズル９の噴射方向に沿った仮想線２４は、基板保持部材１２の上方にある位置Ｆを中心とした円周上において交差する。傾斜角度θａは、基板保持部材１２の上面１２ａに対する鉛直面において、原料ガスノズル８の噴射方向（－Ｚ方向）と各窒素源ガスノズル９の噴射方向とがなす角度である。

次に、図２（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１は、少なくとも２本以上の窒素源ガスノズル９を備える。本実施の形態において、少なくとも２本以上の窒素源ガスノズル９は、図２（ｂ）の上面視に示すように、基板保持部材１２の中心に対して放射状に配置されている。窒素源ガスノズル９の先端部２３は、基板保持部材１２の上面１２ａにおいて、半径方向２６に対して偏向角度θｂで傾斜している。すなわち、偏向角度θｂは、図２（ｂ）の上面視において、窒素源ガスノズル９の先端部２３と種基板１１の半径方向２６とのなす角度である。

本実施の形態１では、それぞれの窒素源ガスノズル９は、図２（ｂ）の上面視で基板保持部材１２の回転方向Ａと順方向に偏向角度θｂを自己回転すると基板保持部材１２の上面１２ａの半径方向２６となるように配置されている。また、偏向角度θｂは、先端部２３の中心軸２７と、半径方向２６とのなす角度である。これによって、複数の窒素源ガスノズル９により噴出された窒素元素含有ガスは、旋回流を形成し、ＩＩＩ族元素含有ガスとの混合性を高めることができる。なお、複数の窒素源ガスノズル９は、噴射方向がこれに限定されず、図２（ｂ）の逆方向に偏向して配置されてもよい。

ＩＩＩ族窒化物結晶として、例えばＧａＮ結晶を成長させる場合には、ＮＨ_３ガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガス、Ｎ_２Ｈ_２ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、などの窒素元素含有ガスを使用することができる。キャリアガスとして、特に限定されないが、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。また、原料ガスノズル８と同様に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる堆積物が製造装置１の構成部材への付着を抑制するために、窒素源ガスノズル９は、その内周又は外周にセパレートガス排出口が形成されることが好ましい。セパレートガスとしては、特に限定されないが、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。

窒素源ノズル部７と窒素源ガスノズル９の材質としては、窒素元素含有ガスに対する耐腐食性を有していることが必要であり、例えば、石英、ＳｉＣコートカーボン、ＰＧコートカーボン、ＰＢＮコートカーボン、ＳｉＣ、などのセラミックスを用いることができる。

窒素源ガスノズル９の内径は、特に限定されないが、好ましくは０ｍｍを超え、３０ｍｍ以下の間、より好ましくは、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。窒素源ガスノズル９の傾斜角度θａは、特に限定されないが、好ましくは、０度を超え９０度未満、より好ましくは、５度から６０度の範囲である。窒素源ガスノズル９の偏向角度θｂは、特に限定されないが、好ましくは、０度を超え９０度未満、より好ましくは、５度から４５度の範囲である。

なお、結晶成長領域Ｓ２におけるＩＩＩ族窒化物結晶の生成を促進するため、窒素源ガスノズル９を加熱し、窒素源ガスノズル９内の窒素元素含有ガスを所定の割合で分解した状態にすることが好ましい。本実施の形態１において、窒素源ガスノズル９は、その外周部に設置された加熱部１６の第１のヒータ１４と第２のヒータ１５とによって加熱されている。

＜分解促進部＞
図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１において、分解促進部１０は、原料ガスノズル８と窒素源ノズル部７との間に、原料ガスノズル８を囲むように、例えば、環状に配置されている。
なお、窒素源ノズル部７は、着座面１９に設けた原料ガスノズル８の周囲に開口部３２を有する。原料ガスノズル８の周囲は、例えば、図１では、Ｚ方向に凸部であって、－Ｚ方向に原料ガスノズル８を囲む凹部を構成している。開口部３２は、原料ガスノズル８を通すために着座面１９に設けた開口である。
本発明者は、この原料ガスノズル８の周囲の凹部の外側に環状の開口部３２があり、この開口部３２を介して窒素元素含有ガス３４が漏洩する場合があるという課題を見出した。つまり、加熱部１６の第１のヒータ１４と第２のヒータ１５とにより加熱された、原料反応部５と窒素源ノズル部７の着座面１９から原料ガスノズル８の周囲の開口部３２を介して窒素元素含有ガス３４が漏洩する場合があるという問題がある。これにより、原料ガスノズル８の先端から噴出するＩＩＩ族元素含有ガス、例えば、Ｇａ_２Ｏガスと漏洩した窒素元素含有ガス３４とが反応し、原料ガスノズル８の先端に堆積物が付着してしまうおそれがある。
本発明者は、上記の通り、原料ガスノズル８を囲むように環状の分解促進部１０を設けることによって漏洩した窒素元素含有ガス３４を分解できることを見出し、本開示に至った。この漏洩した窒素元素含有ガス３４は、分解促進部１０に向けて流れ、分解促進部１０の表面で分解される。
なお、図では、原料ガスノズル８の周囲の凹部の外側から離れて、漏洩する窒素元素含有ガス３４の流れを白抜き矢印で示したが、これは便宜的な記載である。実際には、原料ガスノズル８の周囲の凹部の外側に接して環状の開口部３２がある。漏洩する窒素元素含有ガス３４の流れは、この環状の開口部３２を介して通過する。

分解促進部１０の材質としては、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む金属、またはこれらを主成分とする合金を用いることができる。
分解促進部１０の表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、好ましくは１．６μｍ以上、より好ましくは６．３μｍ以上である。分解促進部１０の形状は、本実施の形態において筒形状であるが、これに限定されることなく、テーパ形状、曲線形状、または階段形状等の他の形状を有していてもよい。

窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と、分解促進部１０の外径Ｄ１との差分は、好ましくは、開口部３２の内径Ｄ２の２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
また、分解促進部１０の鉛直方向下向き（－Ｚ方向）の長さは、開口部３２を構成する原料ガスノズル８の周囲の凹部の長さ以上であればよい。これにより、開口部３２を介して漏洩する窒素元素含有ガス３４を分解できる。
以上により、種基板１１より上方の構成部材への堆積物の付着を抑制することができる。これにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。

（実施例１）
本実施例１は、図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１を用いて、本開示の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の１つであるＧａＮ結晶を成長させた。出発Ｇａ源として金属Ｇａを原料容器３内に配置し、反応性ガス供給管１８から導入した反応性ガスであるＨ_２Ｏガスと反応させ、生成したＧａ_２ＯガスをＩＩＩ族元素含有ガスとして用いた。生成したＧａ_２Ｏガスは、原料ガスノズル８より結晶成長部６内の種基板１１に向けて噴射した。窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスを用い、窒素源ガスノズル９より結晶成長部６内の種基板１１に向けて噴射した。原料ガスノズル８および窒素源ガスノズル９の外周部に設けたセパレートガス排出口から、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスを排出した。種基板１１は、ＧａＮ単結晶基板を用いた。

成長条件として、原料反応部５の温度を１１００℃、結晶成長部６の温度を１２００℃となるように、第１のヒータ１４と第２のヒータ１５に電力を供給した。Ｇａ_２Ｏガスの分圧を０．００１０８ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガスの分圧を０．０００４５ａｔｍ、ＮＨ_３ガスの分圧を０．１５７８４ａｔｍ，Ｈ_２ガスの分圧を０．７１８５０ａｔｍ、Ｎ_２ガスの分圧を０．１２２４９ａｔｍとし、１時間の結晶成長を実施した。

分解促進部１０は、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と、分解促進部１０の外径Ｄ１との差分が、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２の５．６％となるように、筒状のＭｏを原料ガスノズル８と窒素源ノズル部７との間に設置した。また、原料ガスノズル８は、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と、原料ガスノズル８の外径との差分が、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２の３３．３％となる筒状部材とした。尚、基板保持部材１２は１０００ＲＰＭで回転させた。

（実施例２）
実施例２は、図１において、分解促進部１０は、窒素源ノズル部７の開口部の内径Ｄ２と、分解促進部１０の外径Ｄ１との差分が、窒素源ノズル部７の開口部の内径Ｄ２の９．７％、１９．４％となるように、筒状のＭｏを原料ガスノズル８と窒素源ノズル部７の間に設置したこと以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。

（実施例３）
実施例３は、図１において、分解促進部１０の材質をＮｉとしたこと以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。

（比較例１）
図３は、本開示の比較例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１Ａの構成を示す概略断面図である。比較例１では、実施例１と対比すると、分解促進部１０を設置していないこと以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。

（比較例２）
比較例２では、図１において、分解促進部１０は、材質をＳｉＣコートカーボン、表面粗さを６．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。

（比較例３）
比較例３では、図１において、分解促進部１０は、窒素源ノズル部７の開口部の内径Ｄ２と、分解促進部１０の外径Ｄ１との差分が、窒素源ノズル部７の開口部の内径Ｄ２の２７．８％となるように、筒状のＭｏを原料ガスノズル８と窒素源ノズル部７の間に設置したこと以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。

（比較例４）
比較例４では、図１において、分解促進部１０は、窒素源ノズル部７の開口部の内径Ｄ２と、分解促進部１０の外径Ｄ１との差分が、窒素源ノズル部７の開口部の内径Ｄ２の２７．８％となるように、筒状のＮｉを原料ガスノズル８と窒素源ノズル部７の間に設置したこと以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。

実施例１から３および比較例１から４の成長条件と評価結果とを図５の表１に示す。
図５の表１に示すように、原料ガスノズル８の外壁面におけるＩＩＩ族窒化物結晶からなる堆積物の付着は、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と、分解促進部１０の外径Ｄ１との差分が、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２の２７．８％で堆積物の付着が見られたが、１９．４％以下では堆積物の付着が全く見られなかった。すなわち、堆積物の付着は、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と分解促進部１０の外径Ｄ１との距離が近いほど少なくなった。また、分解促進部１０の材質をＭｏもしくはＮｉとした場合、原料ガスノズル８の外壁面への堆積物の付着を抑制できたが、分解促進部１０の材質をＳｉＣコートカーボンとした場合、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と分解促進部１０の外径Ｄ１との距離を５．６％と近づけても堆積物の付着を抑制することができなかった。

窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と分解促進部１０の外径Ｄ１との距離が遠いと、原料反応部５と窒素源ノズル部７との着座面１９から開口部３２を介して漏洩したＮＨ_３ガス３４が、分解促進部１０と十分に接触せずに下流部に流れる場合がある。この場合には、原料ガスノズル８の先端から噴出するＧａ_２Ｏガスと未反応のＮＨ_３ガスとが反応し、原料ガスノズル８の先端に堆積物が付着してしまうおそれがある。一方、窒素源ノズル部７の開口部３２の内径Ｄ２と分解促進部１０の外径Ｄ１との距離が近いと、加熱部１６の第１のヒータ１４と第２のヒータ１５とにより加熱された、原料反応部５と窒素源ノズル部７の着座面１９から開口部３２を介して漏洩したＮＨ_３ガス３４が、分解促進部１０に向けて噴射される。これにより、ＭｏやＮｉなどの遷移金属から構成された分解促進部１０の表面に衝突することで十分に分解されたため、原料ガスノズル８の先端への堆積物の付着が抑制されたものと推察される。すなわち、ＧａＮ単結晶基板表面より上流側の原料ガスノズル８などの構成部材への堆積物の付着を抑制することで、ＧａＮ成長膜中へのパーティクルの混入を抑制し、成長したＧａＮ表面のピットや貫通穴を低減させることができる。

本開示は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。

本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、種基板よりも上流側の装置の構成部材における堆積物の発生を抑制し、種基板上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶へのパーティクルの混入を抑制することができる。これによって、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によって得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、例えば、発光ダイオード、レーザーダイオードなどの光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタなどの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視―紫外光検出器などの半導体センサなどに用いることができる。但し、本開示は、上述の用途に限定されず、広い分野に適用可能である。

１ ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置
２ 原料反応室
３ 原料容器
４ 出発Ｇａ源
５ 原料反応部
６ 結晶成長部
７ 窒素源ノズル部
８ 原料ガスノズル
９ 窒素源ガスノズル
１０ 分解促進部
１１ 種基板
１２ 基板保持部材
１３ 回転シャフト
１４ 第１のヒータ
１５ 第２のヒータ
１６ 加熱部
１７ 排気口
１８ 反応性ガス供給管
１９ 着座面
２０ 反応容器
２１ 本体部
２２ 噴射口
２３ 先端部
２４ 仮想線
２５ 仮想線
２６ 半径方向
２７
３２ 窒素源ノズル部７の開口部
３４ 漏洩した窒素元素含有ガス
Ｓ１ 混合領域
Ｓ２ 結晶成長領域
Ｄ１ 分解促進部１０の外径
Ｄ２ 窒素源ノズル部７の開口部の内径

Claims (8)

1. 反応容器を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置であって、
   前記反応容器は、原料反応部と、窒素源ノズル部と、結晶成長部と、を有し、
   前記原料反応部は、
   ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する原料反応室と、
   生成されたＩＩＩ族元素含有ガスを原料反応室から導出して結晶成長部に向けて噴射する原料ガスノズルと、
   を含み、
   前記窒素源ノズル部は、ＩＩＩ族元素含有ガスと反応してＩＩＩ族窒化物結晶を生成させるための窒素元素含有ガスを前記結晶成長部に向けて噴射する窒素源ノズルを含み、
   前記結晶成長部は、ＩＩＩ族窒化物結晶がその上で成長する種基板を、上面に保持させる基板保持部材を含み、
   前記原料ガスノズルと前記窒素源ノズル部との間に窒素元素含有ガスを分解する分解促進部を備えた、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
2. 前記分解促進部は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む、
   請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
3. 前記分解促進部は、前記原料ガスノズルを囲む環状に設けられている、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
4. 前記窒素源ノズル部は、前記原料ガスノズルの噴射口の周囲に開口部を有し、
   前記開口部の内径と、前記分解促進部の外径との差分は、前記開口部の内径の２０％以下である、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
5. 前記分解促進部の表面の算術平均粗さＲａは、１．６μｍ以上である、請求項１から４のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
6. 前記原料ガスノズルは、噴射口の噴射方向が種基板表面に対して対向するように配置されている、請求項１から５のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
7. 前記窒素源ノズルは、噴射口の噴射方向が種基板の表面に対して傾斜するように配置されている、請求項１から６のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
8. 前記窒素源ノズルは、噴射口の種基板表面における噴射方向が、種基板の回転の半径方向に対して偏向するように配置されている、請求項１から７のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。

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