JP2023122627A - 樹脂組成物、樹脂組成物の提供を含む接着部材の製造方法、及び接着部材を含む表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物の提供を含む接着部材の製造方法、及び接着部材を含む表示装置 Download PDF

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Abstract

Figure 2023122627000001
【課題】硬化前の粘度が低く、硬化後のせん断弾性率及び剥離力に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一実施形態の樹脂組成物は、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは下記式で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含むが、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である。

【選択図】図4

Description

本発明は樹脂組成物、樹脂組成物の提供を含む接着部材の製造方法、及び接着部材を含む表示装置に関し、より詳しくは、ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物に関する。
テレビジョン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ナビゲーション、ゲーム機などのようなマルチメディア装置に使用される多様な表示装置が開発されている。特に、最近は携帯が容易で、ユーザの便宜性を向上させるために折り曲げられるフレキシブル表示部材を備えて折りたたみ、折り曲げ、または巻き取りが可能な表示装置に関する開発が行われている。
フレキシブルな表示装置で使用される各部材は折りたたみや折り曲げ動作の際に信頼性を確保する必要がある。また、多様な形状の表示装置に適用される接着層を形成するために使用される接着樹脂は、多様な形態の表示装置の部材に対して安定性を有することが求められている。
特許6783995号公報 特開平10-330455号公報 特開平2003-212954号公報 特許6106355号公報 韓国公開特許第10-2021-0076600号公報 特開2019-147956号公報 韓国特許第10-0627082号公報 米国特許出願公開第2020/0299424号明細書 中国特許第111548726号明細書
本発明の目的は、効果前の粘度が低く、硬化後のせん断弾性率及び剥離力に優れた樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、樹脂組成物の提供及び2回以上の硬化工程を含む接着部材の製造方法、及びそれによって製造された接着部材を含む表示装置を提供することである。
一実施形態は、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤と、を含み、前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは下記化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含み、前記第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である樹脂組成物を提供する。
(化学式1)
前記化学式1において、n1は3または4である。
前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メト)アクリレートモノマーの重量パーセントは80wt%以上90wt%以下である。
前記樹脂組成物は、25℃でJIS K7117-2法で測定された粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下である。
前記樹脂組成物は、紫外線硬化後-20℃でJISK7244-6法により測定されたせん断弾性率(Shear modulus、G’)が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である。
前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは、2つのヒドロキシ基を含む第2ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを更に含む。
前記光開始剤はラジカル重合開始剤を含む。
一実施形態は、基板の上に少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む樹脂組成物を提供するステップと、前記樹脂組成物に第1光を提供して予備接着部材を形成するステップと、前記予備接着部材に第2光を提供して接着部材を形成するステップと、を含み、前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは前記化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含み、前記第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である接着部材製造方法を提供する。
前記接着部材製造方法は前記予備接着部材を形成するステップの後に前記予備接着部材の上に保護部材を提供するステップを更に含み、前記第2光は前記保護部材を透過して前記予備接着部材に提供される。
前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマー及び前記(メト)アクリレートモノマーのうち少なくとも一つはアクリロイル基を含み、前記第1光の提供による前記アクリロイル基の反応率は90%以上である。
前記アクリロイル基の反応率は下記式1を満足する。
Figure 2023122627000003
前記第1光は光の総量が450mJ/cm以上550mJ/cm以下であり、前記第2光は光の総量が3500mJ/cm以上4500mJ/cm以下である。
一実施形態は、下部モジュールと、前記下部モジュールの上に配置される表示パネルと、前記表示パネルの上に配置される保護部材と、前記下部モジュールと前記表示パネルとの間、前記表示パネルと前記保護部材との間、及び前記下部モジュールのうち少なくとも一つに配置され、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む樹脂組成物から由来する重合体を含む接着部材と、を含み、前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは前記化学式1で表されるリン酸エステル含油ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含み、前記第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である表示装置を提供する。
前記接着部材は-20℃でJISK7244-6法により測定されたせん断弾性率が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である。
前記接着部材はJIS Z0237法により測定された180°剥離力が800gf/25mm以上である。
前記保護部材はウィンドウを含む。
前記下部モジュールは、支持部材と、前記支持部材の上に配置されるパネル保護層と、前記支持部材と前記パネル保護層との間に配置され、前記樹脂組成物から由来する重合体を含む下部接着層と、を含む。
前記下部接着層は上面及び下面を貫通する開口部が定義される。
前記表示装置は、前記表示パネルの上に配置される入力感知部を更に含み、前記接着部材は、前記表示パネルと前記入力感知部との間、または前記入力感知部と前記保護部材との間に配置される。
前記表示装置は少なくとも一つの折りたたみ領域を含み、前記折りたたみ領域の曲率半径は5mm以下である。
一実施形態の樹脂組成物は、リン酸エステル含有ポリオールから由来するウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含むことで、硬化前の粘度が低く、硬化後のせん断弾性率及び剥離力に優れた特性を示す。
一実施形態の接着部材の製造方法は、一実施形態の樹脂組成物を提供するステップを含むことで製造信頼性が向上される。
一実施形態の表示装置は、一実施形態の樹脂組成物からなる接着部材を含むことで優れた信頼性を示す。
一実施形態の表示装置を示す斜視図である。 一実施形態の表示装置を示す斜視図である。 一実施形態の表示装置を示す分解斜視図である。 図1aのI―I’線に対応する部分を示す断面図である。 一実施形態の接着部材の製造方法を示す順序図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態の接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。 一実施形態による表示装置の断面図である。 一実施形態による表示装置の断面図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるゆえ、特定実施例を図面に例示し、本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定な開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解すべきである。
本明細書において、ある構成要素(または領域、層、部分など)が他の構成要素の「上にある」、または「結合される」と言及されれば、それは他の構成要素の上に直接配置・連結・結合され得るか、またはそれらの間に第3の構成要素が配置され得ることを意味する。
同じ図面符号は同じ構成要素を指す。また、図面において、構成要素の厚さ、割合、及び寸法は技術的内容の効果的な説明のために誇張されている。「及び/または」は、関連する構成要素が定義する一つ以上の組み合わせを全て含む。
第1、第2などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用されるが、前記構成要素は前記用語に限らない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しないながらも第1構成要素は第2構成要素と命名されてもよく、類似して第2構成要素も第1構成要素と命名されてもよい。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
また、「下に」、「下側に」、「上に」、「上側に」などの用語は、図面に示した構成要素の連関関係を説明するために使用される。前記用語は相対的な概念であって、図面に示した方向を基準に説明される。
「含む」または「有する」などの用語は明細書の上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解すべきである。
異なるように定義されない限り、本明細書で使用された全ての用語(技術的及び科学的用語を含む)は、本発明の属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるようなものと同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義された用語のような用語は、関連技術の脈絡で有する意味と一致する意味を有すると解釈すべきであって、ここで明示的に定義されない限り、過度に理想的であるか形式的な意味で解釈してはならない。
以下、図面を参照して一実施形態の表示装置及び樹脂組成物について説明する。図1aは、一実施形態による表示装置の斜視図である。図1bは、図1aに示した表示装置の折りたたみ状態を示す図である。
一実施形態による表示装置DDは、折りたたまれるか折り曲げられるか、折りたたみ状態または折り曲げ状態に維持されるフレキシブル(flexible)表示装置である。本明細書において、フレキシブルとは曲げられる特性を意味し、曲げられて完全に折りたたまれる構造に限らず、数ナノメートル(nm)レベルに曲がっている構造まで含む。
図1a及び図1bを参照すると、表示装置DDは、電気的信号によって活性化される装置である。例えば、表示装置DDは携帯用電子機器、個人向けの情報端末、タブレット、カーナビゲーションユニット、ゲーム機、またはウェアラブル装置であってもよいが、これに限らない。図1a及び図1bでは、表示装置DDが携帯用電子機器であることを例示的に示している。
図1aを参照すると、一実施形態による表示装置DDは、第1方向軸DR1及び第1方向軸DR1と交差する第2方向軸DR2が定義する表示面DSを含む。表示装置DDは、表示面DSを介して画像IMをユーザに提供する。
表示面DSは、表示領域DAと表示領域DAに隣接した非表示領域NDAとを含む。表示領域DAは画像IMを表示し、非表示領域NDAは画像IMを表示しない。非表示領域NDAは、表示領域DAを囲む。但し、これに限らず、表示領域DAの形状及び非表示領域NDAの形状は変形されてもよい。
表示面DSはセンシング領域SAを更に含む。センシング領域SAは表示領域DAの一部領域である。センシング領域SAは表示領域DAより高い透過率を有する。センシング領域SAを介して光信号、例えば、可視光線または赤外線が移動する。表示装置DDはセンシング領域SAを通過する可視光線を介して外部画像を撮影するか、赤外線を介して外部物体の接近性を判断する電子モジュールCM(図2)を含む。図1aでは一つのセンシング領域SAを例示的に示しているが、これに限らず、センシング領域SAは複数個で提供されてもよい。
表示装置DDの厚さ方向は、第1方向軸DR1及び第2方向軸DR2が定義する表面に対する法線方向である第3方向軸DR3と並ぶ方向である。本明細書で説明される第1乃至第3方向軸DR1、DR2、DR3が指示する方向は相対的な概念であって、他の方向に変換されてもよい。また、第1乃至第3方向軸DR1、DR2、DR3が指示する方向は第1乃至第3方向と説明され、同じ図面符号が使用される。本明細書において、第1方向軸DR1と第2方向軸DR2は互いに直交し、第3方向軸DR3は第1方向軸R1と第2方向軸DR2が定義する平面に対する法線方向である。本明細書において、第3方向軸DR3が延長される方向は厚さ方向と並んでおり、上面及び下面は第3方向軸DR3が延長される方向と並んで離隔される。また、本明細書において、下面より上面が表示面(DS)に隣接する。
表示装置DDは、折りたたみ領域FA及び複数個の非折りたたみ領域NFA1、NFA2とを含む。非折りたたみ領域NFA1、NFA2は第1非折りたたみ領域NFA1と第2非折りたたみ領域NFA2とを含む。第1方向軸DR1と並んで、第1非折りたたみ領域NFA1、折りたたみ領域FA、及び第2非折りたたみ領域NFA2が順次に配置される。
図1a及び図1bの表示装置DDでは一つの折りたたみ領域FAと2つの非折りたたみ領域NFA1、NFA2を含むと示しているが、折りたたみ領域と非折りたたみ領域の個数はこれに限らない。例えば、表示装置は3つ以上の非折りたたみ領域と互いに隣接した非折りたたみ領域の間に配置される2つ以上の折りたたみ領域を含んでもよい。
図1bに示したように、折りたたみ領域FAは第2方向DR2に並んだ折りたたみ軸FXを基準に折りたたまれる。折りたたみ領域FAは所定の曲率及び曲率半径R1を有する。例えば、折りたたみ領域FAの曲率半径R1は5mm以下である。
表示装置DDが折りたたまれたら非折りたたみ領域NFA1、NFA2は互いに向かい合う。表示装置DDが完全に折り畳まれた状態で、表示面DSが外部に露出されなければ、これは内側折りたたみ(inner-folding)と称される。図示していないが、一実施形態の表示装置DDが完全に折り畳まれた状態で、表示面DSが外部に露出されれば、これは外側折りたたみ(outer-folding)と称される。
図2は、一実施形態の表示装置DDの分解斜視図である。図3は図1aのI-I'線に対応する部分を示しており、一実施形態の表示装置DDの断面図である。
図2及び図3を参照すると、一実施形態の表示同値DDは、下部モジュールUMと、下部モジュールUMの上に配置される表示モジュールDMと、表示モジュールDMの上に配置される保護部材WPとを含む。一実施形態の表示装置DDにおいて、表示モジュールDMは、表示素子層DP-ELを含む表示パネルDPと、表示パネルDPの上に配置される入力感知部TPとを含む。一実施形態の表示装置DDは接着部材APを含む。接着部材APは、下部モジュールUMと表示パネルDPとの間、表示パネルDPと保護部材WPとの間、及び下部モジュールUMのうち少なくとも一つに配置される。図2では接着部材APが表示パネルDPと保護部材WPとの間に配置されると示したが、実施形態はこれに限らない。例えば、接着部材は下部モジュールUMと表示パネルDPとの間、及び表示パネルDPと保護部材WPとの間にそれぞれに配置されてもよい。接着部材は下部モジュールUMと表示パネルDPとの間、表示パネルDPと保護部材WPとの間、及び下部モジュールUMそれぞれに配置されてもよい。接着部材APは一実施形態の樹脂組成物からなり、樹脂組成物を提供するステップを含む接着部材製造方法で形成される。
下部モジュールUMは、支持部材MPと、支持部材MPの上に配置されるパネル保護層PFLと、支持部材MPとパネル保護層PFLとの間に配置される下部接着層APLとを含む。図示していないが、下部モジュールUMは支持部材MPとパネル保護層PFLとの間に配置されるバリア層などを更に含む。また、バリア層と支持部材MPとの間、及び/またはバリア層とパネル保護層PFLとの間に配置され、一実施形態の樹脂組成物からなる接着層を更に含む。これとは異なって、バリア層と支持部材MPとの間、及び/またはバリア層とパネル保護層PFLとの間に配置される接着層は通常の接着剤を含んでもよい。
支持部材MPは、支持部材MPの上部に配置される表示モジュールDMなどの構成を支持する。支持部材MPは、折りたたみ領域FAから離隔される第1支持プレートMP-1と第2支持プレートMP-2とを含む。第1支持プレートMP-1は第1非折りたたみ領域NFA1と重畳し、第2支持プレートMP-2は第2非折りたたみ領域NFA2と重畳する。第1支持プレートMP-1はセンシング領域SAと重畳する第1補助開口部MP-SAが定義される。第1補助開口部MP-SAは第1支持プレートMP-1の上面及び下面を貫通する。
パネル保護層PFLは表示パネルDP(図3)を保護する。パネル保護層PFLは可撓性高分子樹脂を含む。例えば、パネル保護層PFLはポリエチレンテレフタレート(PET)を含む。パネル保護層PFLはセンシング領域SAと重畳する第2補助開口部PFL-SAが定義される。第2補助開口部PFL-SAはパネル保護層PFLの上面及び下面を貫通する。
下部接着層APLは一実施形態の樹脂組成物からなる。下部接着層APLは接着部材APが下部モジュールUMに配置される場合と対応する。下部接着層APLは上面及び下面を貫通する開口部APL-SAが定義される。下部接着層APLの開口部APL-SAはセンシング領域SAと重畳する。センシング領域SAにおいて、第1支持プレートMP-1の第1補助開口部MP-SA、下部接着層APLの開口部APL-SA、及びパネル保護層PFLの第2補助開口部PFL-SAは重畳する。
また、表示装置DDはセンシング領域SAに重畳するように配置される電子モジュールCMを含む。電子モジュールCMは光信号を出力するか受信する電子部品である。電子モジュールCMはカメラモジュール及び/または近接センサを含む。例えば、カメラモジュールは表示モジュールDMのセンシング部DM-SAを介して外部画像を撮影する。表示モジュールDMのセンシング部DM-SAは光信号が透過され、図1aのセンシング領域SAに対応する。
接着樹脂APは一実施形態の樹脂組成物から由来する重合体を含む。接着樹脂APは一実施形態の接着部材製造方法で形成される。一実施形態の樹脂組成物は、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。本明細書において、(メト)アクリレートはアクリレートまたはメタアクリレートを含む。一実施形態の樹脂組成物及び接着部材製造方法については詳細に後述する。
表示パネルDPは、ベース基板BSと、ベース基板BSの上に配置される回路層DP-CLと、回路層DP-CLの上に配置される表示素子層DP-ELと、表示素子層DP-ELをカバーする封止層TFEとを含む。例えば、表示パネルDPは、表示素子層DP-ELに複数個の有機発光素子または複数個の量子ドット発光素子を含む。回路層DP-CLは複数のトランジスタを含む。
一方、図3などに示した表示パネルDPの構成は例示的なものであって、表示パネルDPの構成はこれに限らない。例えば、表示パネルDPは液晶表示素子を含んでもよいが、この場合は封止層TFEが省略される。
入力感知部TPは表示パネルDPの上に配置される。例えば、入力感知部TPは表示パネルDPの封止層TFEの上に直接配置される。入力感知部TPは外部の入力を感知して所定の入力信号に変更し、入力信号を表示パネルDPに提供する。例えば、一実施形態の表示装置DDにおいて、入力感知部TPはタッチを感知するタッチ感知部である。入力感知部TPは、ユーザの直接タッチ、ユーザの間接タッチ、物体の直接タッチ、または物体の間接タッチなどを認識する。
入力感知部TPは、外部から印加されるタッチの位置及びタッチの強度(圧力)のうち少なくともいずれか一つを感知する。入力感知部TPは多様な構造を有するか多様な物質からなり、いずれか一つの実施形態に限らない。入力感知部TPは外部の入力を感知するための複数個の感知電極(図示せず)を含む。感知電極(図示せず)は静電容量方式で外部の入力を感知する。表示パネルDPは入力感知部TPから入力信号を提供され、入力信号に対する映像を生成する。
一実施形態において、保護右部材WPはウィンドウを含む。保護部材WPは保護部材WPの下部に配置される表示パネルDP及び入力感知部TPなどを保護する。表示パネルDPで生成された画像IMは保護部材WPを透過してユーザに提供される。保護部材WPは表示装置DDのタッチ面を提供する。折りたたみ領域FAを含む表示装置DDにおいて、保護部材WPはフレキシブルウィンドウを含む。
保護部材WPはベース層BLとプリント層BMとを含む。保護部材WPは透過領域TAとベゼル領域BZAとを含む。透過領域TA及びベゼル領域BZAを含む保護部材WPの前面は表示装置DDの前面に当たる。
透過領域TAは、光学的に透明な領域である。ベゼル領域BZAは、透過領域TAに比べ相対的に光透過率が低い領域である。ベゼル領域BZAは、所定のカラーを有する。ベゼル領域BZAは、透過領域TAに隣接して透過領域TAを取り囲む。ベゼル領域BZAは透過領域TAの形状を定義する。但し、実施形態はこれに限らず、ベゼル領域BZAは透過領域TAの一側にのみ隣接して配置されてもよく、一部分が省略されてもよい。
ベース層BLはガラスまたはプラスチック基板である。例えば、ベース層BLは強化ガラスが使用される。または、ベース層BLは可撓性のある高分子樹脂からなる。例えば、ベース層BLは、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、エチレン-ビニルアルコール共重合体、またはこれらの組み合わせからなる。しかし、実施形態はこれに限らず、該当技術分野におけるウィンドウを含む保護部材WPのベース層BLと知られている一般的な形態であれば制限なく使用される。
プリント層BMはベース層BLの一面の上に配置される。一実施形態において、プリント層BMは表示モジュールDMに隣接したベース層BLの下部面に提供される。プリント層BMはベース層BLの縁領域に配置される。プリント層BMはインクプリント層である。また、プリント層BMは顔料または染料を含んで形成される層である。保護部材WPにおいて、ベゼル領域BZAはプリント層BMが提供される部分である。
一方、保護部材WPはベース層BLの上に提供される少なくとも一つの機能性層(図示せず)を更に含む。例えば、機能性層(図示せず)は、ハードコーティング層、指紋防止コーティング層などであってもよいが、実施形態はこれに限らない。
例えば、接着部材APは入力感知部TPと保護部材WPとの間に配置される。接着部材APの厚さT0は50μm以上200μm以下である。例えば、接着部材APは50μm以上100μm以下厚さT0を有する。但し、これは例示的なものであって、接着部材APの厚さT0はこれに限らない。
一実施形態の樹脂組成物からなる接着部材APは-20℃でせん断弾性率(G’)が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である。また、一実施形態の樹脂組成物からなる接着部材APは25℃における180°剥離力が800gf/25mm以上である。それによって、接着部材APは接着信頼性が向上され、接着部材APを含む表示装置DDは優れた信頼性を示す。
これとは異なって、-20℃でせん断弾性率(G’)が1.0×10Pa未満である接着部材は外部の衝撃に脆弱であり、表示装置として使用するのに適合していない。-20℃でせん断弾性率(G’)が2.0×10Paを超過する接着部材はフレキシブル表示装置として適合していない。
接着樹脂APは一実施形態の接着部材製造方法で形成される。図4は、一実施形態の接着部材の製造方法を示す順序図である。図5a乃至図5dは、接着部材製造方法のステップを概略的に示す図である。一実施形態の接着部材製造方法は、樹脂組成物を提供するステップS100と、樹脂組成物から予備接着部材を形成するステップS200と、予備接着部材から接着部材を形成するステップS300とを含む。
接着樹脂APは一実施形態による樹脂組成物RCからなる。一実施形態の樹脂組成物RCは、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。
一実施形態の樹脂組成物RCにおいて、ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む。第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは下記化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する。
(化学式1)
化学式1において、n1は3または4である。リン酸エステル含有ポリオールは3つまたは4つのリン酸エステル基を含む。リン酸エステル含有ポリオールは2つのウレタン結合及び2つのアクリロイル基を含む。リン酸エステル含有ポリオールは末端にアクリロイル基を含む。リン酸エステル含有ポリオールは2つのウレタン結合の間にリン酸エステル基を含む。
化学式1は下記化学式2で表される繰り返し単位を3つまたは4つ含む。化学式2はリン酸エステル基を含む繰り返し単位を示す。
(化学式2)
化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量(number-average molecular weight、Mn)は805以上955以下である。例えば、リン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は約900以上約955以下である。より詳しくは、リン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は約950である。
化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーはリン酸エステル基を含む。化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは部分的にエチレングリコール鎖を含む。化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーはヒドロキシ基を含まない。第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCからなる接着部材APは、-20℃でせん断弾性率が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である。第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCからなる接着部材APは、60℃でせん断弾性率が0.02×10Pa以上0.05×10Pa以下である。また、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCからなる接着部材APは、180°剥離力が800gf/25mmで以上である。一実施形態において、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCからなる接着部材APは、優れたせん断弾性率及び優れた180°剥離力を示す。
化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCは、25℃でJIS K7117-2法で測定された粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下である。25℃で粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下である樹脂組成物RCは、インクジェットプリンティング法またはディスぺシング法で提供される。一実施形態の樹脂組成物RCは、インクジェットプリンター及びディスペンサなどの機器から均一な量及び均一な速度で提供される。それによって、一実施形態の樹脂組成物RCを提供するステップを含む接着部材製造方法は製造信頼性が向上される。
これとは異なって、25℃で粘度が5.0mPa・s未満の樹脂組成物は垂れが発生する。樹脂組成物の垂れとは、樹脂組成物が提供されるべき部分を逸脱して垂れる現象を意味する。25℃で粘度が20.0mPa・sを超過する樹脂組成物は粘度が高く、インクジェットプリンター及びディスペンサで提供する際に均一な速度及び/または均一な量で提供されない。
化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCは、硬化後-25℃でJISK7244-6法で測定されたせん断弾性率が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である。化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCは、硬化後60℃でJISK7244-6法で測定されたせん断弾性率が0.02×10Pa以上0.05×10Pa以下である。化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCは、硬化後JIS Z0237で測定された180°剥離力が800gf/25mm以上である。液状の樹脂組成物RCは光によって硬化されるが、より詳しくは、液状の樹脂組成物RCは紫外線UV-1(図5b)によって硬化される。樹脂組成物RCが硬化されることで、一実施形態の接着部材APが形成される。
樹脂組成物RCの全体重量を基準に、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの重量パーセントは約5wt%以上約15wt%以下である。より詳しくは、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの重量パーセントは約5wt%、約12wt%、または約15wt%以下である。但し、これは例示的なものであって、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの重量パーセントはこれに限らない。
一実施形態の樹脂組成物RCにおいて、ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは、2つのヒドロキシ基を含む第2ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを更に含む。例えば、ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーはUF-C052(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD)及びUN6304(Negami Chemical Industrial co., ltd)のうち少なくとも一つを第2ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーとして含む。樹脂組成物RCの全体重量を基準に、第2ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの重量パーセントは約3wt%以上約10wt%以下である。但し、これは例示的なものであって、第2ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの種類及び重量パーセントはこれに限らない。
樹脂組成物RCにおいて、(メト)アクリレートモノマーは、モノマー単位当たり少なくとも一つの(メト)アクリロイル基を含む。本明細書において、(メト)アクリロイル基とはアクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、(メト)アクリルはアクリルまたはメタクリルを示す。例えば、(メト)アクリレートモノマーは一つのアクリロイル基または一つのメタクリロイル基を含むアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーである。
一実施形態において、樹脂組成物RC全体重量を基準に、(メト)アクリレートモノマーの重量パーセントは80wt%以上90wt%以下である。例えば、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、(メト)アクリレートモノマーの重量パーセントは約85wt%である。
樹脂組成物RCは複数個の(メト)アクリレートモノマーを含む。例えば、樹脂組成物RCは3つの異なる(メト)アクリレートモノマーを含む。樹脂組成物RCが3つ(メト)のアクリレートモノマーを含む場合、樹脂組成物の全体重量を基準に、2つの(メト)アクリレートモノマーそれぞれの重量パーセントは約20wt%以上30wt%以下であり、残りの一つの(メト)アクリレートモノマーそれぞれの重量パーセントは約30wt%超過約40wt%以下である。
(メト)アクリレートモノマーは、ヒドロキシ基を含有する(メト)アクリレート、アルキル(メト)アクリレート、及び脂環式(メト)アクリレートのうち少なくとも一つを含む。樹脂組成物RCにおいて、(メト)アクリレートモノマーは2-EHA(2-エチルヘキシルアクリレート)、4-HBA(4-ヒドロキシブチルアクリレート)、及びEC-A(エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート)のうち少なくとも一つを含む。但し、これは例示的なものであって、(メト)アクリレートモノマーの種類及び重量パーセントはこれに限らない。
一実施形態の樹脂組成物RCは光開始剤を含む。光開始剤はラジカル重合開始剤を含む。樹脂組成物RCが複数個の光開始剤を含む場合、異なる光開始剤は互いに異なる中心波長の紫外線光によって活性化される。
例えば、光開始剤は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロフル-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1のうちいずれか一つである。
また、光開始剤は、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-オン、[1-(4-フェニルスルファニルベンゾイル)へプチリデンアミノ]ベンゾアート、及び[1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)カルバゾ-3-イル]エチリデンアミノ]アセテートのうちいずれか一つである。
例えば、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、光開始剤の重量パーセントは約1wt%以上約3wt%以下である。樹脂組成物はOmnirad 819(IGM Resins社製)を光開始剤として含む。但し、これは例示的なものであって、樹脂組成物RCが含む光開始剤の種類及び重量パーセントはこれに限らない。
図5aは、樹脂組成物を提供するステップS100を概略的に示す図である。樹脂組成物RCは基板CFの上に提供される。但し、実施形態はこれに限らず、樹脂組成物RCが提供される基板は表示モジュールDMまたは保護部材WPであってもよい。
例えば、樹脂組成物RCが提供される基板CFはポリエチレンテレフタレート(PET)を含む。基板CFは樹脂組成物RCから予備接着部材P-APを形成するために使用される臨時基板であって、樹脂組成物の硬化後、予備接着部材P-APから容易に脱着できるものであれば制限なく使用される。例えば、樹脂組成物RCに提供される基板CFの一面には理型処理(release treatment)が施されている。
一実施形態の樹脂組成物は、25℃温度でJIS K7117-2法で測定された粘度が5.0mPa・s以上20mPa・s以下である。25℃の温度で粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下の樹脂組成物RCは、インクジェットプリンティング法またはディスぺシング法などで提供される。25℃の温度で粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下の樹脂組成物RCは、樹脂組成物RCを塗布するために使用される機器から均一な速度及び均一な量で提供される。
図5aでは樹脂組成物RCがノズルNZを介して提供されると示している。5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下の粘度を有する樹脂組成物RCはノズルNZを介して容易に吐出され、一定な厚さで塗布されるように提供される。樹脂組成物RCは薄い厚さを有する接着部材APが形成されるように提供される。
基板CFの上に均一な厚さで塗布された樹脂組成物RCに第1光UV-1が提供され、予備接着部材P-APが形成される。第1光UV-1紫外線線である。図5bでは基板CFの上に塗布された樹脂組成物RCに第1光UV-1が直接照射されて予備接着部材P-APが形成されると示したが、実施形態はこれに限らない。均一な厚さで塗布された樹脂組成物RCの上にキャリアフィルム(図示せず)が配置されてから第1光UV-1が提供されるが、キャリアフィルム(図示せず)は第1光UV-1を透過させる。
Figure 2023122627000006
樹脂組成物RCにおいて、第1光UV-1の提供によるアクリロイル基の反応率は下記式1によって算出される。式1は、第1光UV-1の提供前と後でFT-IRによって測定された炭素-炭素二重結合及びカルボニル基の吸収高さに関する。
(数2)
=[(X/Y)/(X/Y)]×100% (式1)
式1において、Xは樹脂組成物RCにおいてFT-IRによって測定されたアクリロイル基の炭素-炭素二重結合の吸収高さであり、Xは予備接着部材P-APにおいてFT-IRによって測定されたアクリロイル基の炭素-炭素二重結合の吸収高さである。Yは樹脂組成物RCにおいてFT-IRによって測定されたアクリロイル基のカルボニル基の吸収高さであり、Yは予備接着部材P-APにおいてFT-IRによって測定されたアクリロイル基のカルボニル基の吸収高さである。つまり、X及びYは第1光UV-1を提供する前に樹脂組成物RCから測定されたものであり、X及びYは第1光UV-1を提供した後で予備接着部材P-APから測定されたものである。式1において、X及びXは炭素-炭素二重結合の吸収高さを測定したものであって、約810cm-1の吸収ピークに対する高さを測定したものである。Y及びYはカルボニル基の吸収高さを測定したものであって、約1730cm-1の吸収ピークに対する高さを測定したものである。吸収ピークに対する高さは、FT-IR測定グラフのベースラインからピークまでの高さである。
一実施形態の樹脂組成物RCからなり、アクリロイル基の反応率が90%以上の予備接着部材P-APは良好な湿潤性(wettability)を有し、形状維持性に優れた特性を示す。基板CFから脱着されて表示モジュールDMの一面の上に提供される予備接着部材P-APは形状が安定的に維持される。これとは異なって、アクリロイル基の反応率が90%未満の予備接着部材は基板から脱着されるか表示モジュールの一面の上に提供される際に形状が変形され、それによって製造工程中の不良が発生する。
図5c及び図5dを参照すると、樹脂組成物RCに第1光UV-1が照射されて形成された予備接着部材P-APは基板CFから脱着され、保護部材WPの一面または表示モジュールDMの一面の上に提供される。予備接着部材P-APの一面を保護部材WPの一面または表示モジュールDMの一面の上に積層(lamination)し、予備接着部材P-APの残りの一面に取り付いていない保護部材WPの一面または表示モジュールDMの一面が取り付けられる。図5dにおいて、予備接着部材P-APが提供される表示モジュールDMの一面は表示モジュールDMの上面である。
表示モジュールDMと保護部材WPとの間に配置される予備接着部材P-APに第2光UV-2が照射されて最終的な接着部材AP(図3)が形成される。第2光UV-2は保護部材WPの上部で提供されるが、第2光UV-2は保護部材WPを透過する。保護部材WPの上部及び下部は第3方向軸DR3と並んで離隔され、保護部材WPの下部は予備接着部材P-APに隣接する。第2光UV-2は保護部材WPを透過して予備接着部材P-APに提供される。
第2光UV-2は紫外線光である。第2光UV-2の光の総量は第1光UV-1の光の総量より多い。予備接着部材P-APに提供される第2光UV-2の光の総量は樹脂組成物RCに提供される第1光UV-1の光の総量より多い。第1光UV-1の光の総量は450mJ/cm以上550mJ/cm以下である。第2光UV-2の光の総量は3500mJ/cm以上4500mJ/cm以下である。例えば、第1光UV-1の光の総量は約500mJ/cmで、第2光UV-2の光の総量は4000mJ/cmである。
一実施形態による接着部材の製造方法は、樹脂組成物RCに第1光UV-1を提供して予備接着部材P-APを形成するステップと、予備接着部材P-APに第2光を提供して接着部材AP(図3)を形成するステップとを含む。一実施形態の樹脂組成物RCはインクジェットプリンティング法またはディスペンシング法で提供され、第1光UV-1の提供によるアクリロイル基の反応率は90%以上である。それによって、一実施形態の接着部材の製造方法が優れた製造信頼性を示す。
図6a乃至図6cは、接着部材製造方法の他の実施例を示す図である。図5a乃至図5dの接着部材製造方法に比べ、図6a乃至図6cは樹脂組成物RCが表示モジュールDMの一面の上に直接提供されることに差がある。
図6aを参照すると、一実施形態の樹脂組成物RCは表示モジュールDMの一面の上に直接提供される。一実施形態による樹脂組成物RCは、25℃でJIS K7117-2法で測定された粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下であり、ノズルNZを介して提供される。25℃で粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下の樹脂組成物RCは、表示モジュールDMの段差部SP-bの屈曲をカバーしながら提供される。
樹脂組成物RCは20.0mPa・s以下の低い粘度値を有することで、段差部SP-bのように屈曲のある部分で空き空間がないように塗布される。また、5.0mPa・s以上の粘度値を有する樹脂組成物RCは、樹脂組成物RCが提供されるべき部分、つまり、表示モジュールDMを逸脱して垂れる現象なく所定の厚さで均一に塗布される。
図6bを参照すると、均一に塗布された樹脂組成物RCに第1光UV-1が提供される。樹脂組成物RCに第1光UV-1が提供されることで、予備接着部材P-APが形成される。予備接着部材P-APの上には保護部材WPが提供される。図6cにおいて、第2光UV-2は保護部材WPを透過して予備接着部材P-APに提供される。
図7a乃至図7cは接着部材製造方法のまた他の実施形態を示しており、一実施形態の樹脂組成物RCから下部接着層APL(図2及び3)を形成するステップを示す。上述したように、下部接着層APLは接着部材APが下部モジュールUMのうちに配置される場合と対応する。
一実施形態において、下部接着層APLは樹脂組成物RCから由来する重合体を含む。樹脂組成物RCは、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。樹脂組成物RCにおいて、ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは上述した化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む。第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である。
図7aを参照すると、樹脂組成物RCは表示モジュールDMの一面の上に提供される。図7aにおいて、樹脂組成物RCが提供される表示モジュールDMの一面は表示モジュールDMの下面である。
表示モジュールDMの下面に樹脂組成物RCが提供される際、センシング領域SA(図1a)と重畳する部分P-SAには樹脂組成物RCが提供されないようにノズルNZの動作を制御する。これとは異なって、表示モジュールDMの下面に樹脂組成物RCが提供される際、センシング領域SA(図1a)と重畳する部分P-SAにマスクなどを提供し、センシング領域SA(図1a)と重畳する部分P-SAには樹脂組成物RCが提供されないようにしてもよい。樹脂組成物RCが提供されない部分P-SAには開口部APL-SA(図2及び3)が形成される。但し、これは例示的なものであって、実施形態はこれに限らない。
図7bを参照すると、均一に塗布された樹脂組成物RCに第1光UV-1が提供される。第1光UV-1が提供されることで、予備下部接着層P-APLが形成される。図7cでは、予備下部接着層P-APLの一面の上にパネル保護層PFLが提供されることを示している。パネル保護層PFLが提供される予備下部接着層P-APLの一面は予備下部接着層P-APLの下面である。予備下部接着層P-APLの下面は表示モジュールDMと離隔され、予備下部接着層P-APLの上面は表示モジュールDMと接触する。
パネル保護層PFLが提供された後、予備下部接着層P-APLに第2光UV-2が提供される。第2光UV-2はパネル保護層PFLを透過して予備下部接着層P-APLに提供される。第2光UV-2が提供されることで、予備下部接着層P-APLから下部接着層APL(図2及び3)が形成される。
図8は、一実施形態による表示装置を示す断面図である。以下、図8に示した例に対する表示装置に関する説明において、上述した図1a乃至図7cを参照して説明した内容と重複する内容は再度説明せず、差を中心に説明する。
図2乃至図3を参照して説明した表示装置DDに比べ、図8に示した表示装置DD-1は光制御層PPと光学接着層AP-aとを更に含む。一実施形態の表示装置DD-1は、接着部材APと保護部材WPとの間に配置される光制御層PPと、光制御層PPと保護部材WPとの間に配置される光学接着層AP-aとを更に含む。
光制御層PPは表示パネルDPの上に配置され、外部光による表示パネルDPにおける反射光を制御する。光制御層PPは、例えば偏光板を含むか、またはカラーフィルタ層を含んでもよい。
光学接着層AP-aは、光学透明接着フィルム(OCA、optically clear adhesive film)または光学透明接着樹脂層(OCR、optically clear adhesive resin layer)である。光学接着層AP-aは上述した接着部材AP(図3)と同じく一実施形態の樹脂組成物RCからなる。つまり、光学接着層AP-aはリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCからなる。
一実施形態の樹脂組成物RCからなる光学接着層AP-aは25℃の温度で180°剥離力が800gf/25mm以上である。光学接着層AP-aは-20℃でJISK7244-6法により測定されたせん断弾性率が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である。光学接着層AP-aは60℃でJISK7244-6法により測定されたせん断弾性率が0.02×10Pa以上0.05×10Pa以下である。それによって、光学接着層AP-aは優れた接着信頼性を示す。
図9は、一実施形態による表示装置を示す断面図である。以下、図9に示した一実施形態に対する表示装置に関する説明において、上述した図1a乃至図8を参照して説明した内容と重複する内容は再度説明せず、差を中心に説明する。
図2乃至図3を参照して説明した表示装置DDに比べ、図9に示した一実施形態の表示装置DD-2は、光制御層PPと、光学接着層AP-aと、層間接着層PIBとを更に含む。一実施形態の表示装置DD-2は、図8に示した一実施形態の表示装置DD-1のように、接着部材APと保護部材WPとの間に配置される光制御層PPと、光制御層PPと保護部材WPとの間に配置される光学接着層AP-aとを更に含む。
一実施形態の表示装置DD-2は、接着部材APが表示パネルDPと入力感知部TPとの間に配置される。つまり、入力感知部TPが表示パネルDPの上に直接配置されず、接着部材APによって表示パネルDPと入力感知部TPが互いに結合する。例えば、接着部材APは、表示パネルDPの封止層TFE(図3)と入力感知部TPとの間に配置される。
光制御層PPの下側には層間接着層PIBが提供される。層間接着層PIBは入力感知部TPと光制御層PPとの間に配置され、透湿防止性に優れた接着材料からなる。例えば、層間接着層PIBはポリイソブチレンを含んで形成される。層間接着層PIBは入力感知部TPの上に配置され、入力感知部TPの感知電極の腐食を防止する。
一実施形態の表示装置DD-1、DD-2は一実施形態の樹脂組成物RCからなる光学接着層AP-a及び接着部材APを含む。光学接着層AP-a及び接着部材APを含む表示装置DD-1、DD-2は優れた信頼性を示す。
以下では実施例及び比較例を参照し、本発明の一実施形態による樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる接着部材について詳しく説明する。また、以下に示す実施例は本発明の理解を助けるための一例示であって、本発明の範囲はこれに限らない。
1.ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの合成
以下の合成において、分子量の測定はTOSOH社製のGel Permeation Chromatography(GPC) HLC-8420GPCで実施し、測定カラムにTSKGEl SUPER HZM-Nを利用して、RI検出器で検出されたSECカーブで標準ポリスチレン(PS)換算で得られた数平均分子量(Mn)値を記録した。
(1)ウレタンアクリレートUA-1の合成
冷却管、磁気撹拌子、及び乾燥空気導入管を備えた分離型フラスコ(separable flask)にリン酸エステル含有ポリオールであるEXOLIT OP 550(CLARIANT社製、水酸基価:170mgKOH/g)66.0g、Karenz AOI(SHOWA DENKO社製、2-イソシアネートエチルアクリレート)28.2g、ジラウリン酸ジ-n-ブチルすず(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)0.05g、アセトニトリル200mlを加えて、60℃の温度で3時間反応させた。FT-IRによって、Karenz AOIから由来するイソシアネートの吸収ピーク(2260cm-1)が消えたことを確認した後、エタノールを加えて反応を終了した。得られた溶液をろ過し、溶媒を除去して、淡黄色の透明な粘性液体であるUA-1を94.0g得た。合成されたUA-1の数平均分子量は950であった。
(2)ウレタンアクリレートUA-X1の合成
66.0gのEXOLIT OP 550の代わりにポリエチレングリコール600(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製、水酸基価:186mgKOH/g)を60.2g使用したことを除いては、UA-1の合成と同じ方法でUA-X1を52.0g得た。合成されたUA-X1の数平均分子量は890であった。合成されたUA-1及びUA-X1を下記表1非示した。

Figure 2023122627000007
2.樹脂組成物の調製
実施例及び比較例の樹脂組成物は、表2に記載の配合比によって調製された。表2に開示の材料をそれぞれの重量割合で耐熱遮光容器に提供した。組成物が均一に混合されるようにミックスローター(mix rotor)を使用して室温で12時間撹拌した。材料が均一に配合されたことを確認し、光開始剤を更に投入した。次に、ミックスローターを使用し、室温で3時間撹拌して実施例及び比較例の樹脂組成物を調整した。光開始剤としてはOmnirad 819(IGM Resin社製)を樹脂組成物の全体重量に対して2wt%で提供した。

Figure 2023122627000008
<表2の材料に対する資料>
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(TOAGOSEI CO., LTD.製)
EC-A:エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製)
UF-C052:ポリプロピレングリコール型ウレタンアクリレート、数平均分子量10000(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)
UN6304:ポリテトラメチレングリコール型ウレタンアクリレート、数平均分子量13000(Negami Chemical Industrial co.,ltd.製)
表2材料の材料のうち、UA-1、UA-X1、UF-C052、及びUN6034はウレタン(メト)アクリレートオリゴマーに当たる。より詳しくは、UA-1はリン酸エステル含有ポリオールから合成された第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーに当たる。2-EHA、EC-A、及び4-HBAは(メト)アクリレートモノマーに当たる。
3.樹脂組成物及び接着部材の評価
下記表3では、実施例及び比較例の樹脂組成物の粘度、アクリロイル基の反応率、形状維持性、接着部材のせん断弾性率、及び180°剥離力の評価結果を示している。アクリロイル基の反応率は樹脂組成物及びそれからなる予備接着部材におけるアクリロイル基の反応率を評価したものであり、形状維持性は樹脂組成物からなる予備接着部材の形状維持性を評価したものである。以下、評価方法について詳細に説明する。
<樹脂組成物の粘度>
調整された樹脂組成物の粘度をJIS K7117-2法で測定した。25℃及び10~100rpmで粘度計(TVE-25L(TOKI SANGYO(株)製)を利用し、液状の樹脂組成物の粘度を測定した。
<アクリロイル基の反応率>
スライドグラス基材の上に、インクジェット装置Deviceprinter-CX(MICROJET社製)で25mm×75mmの範囲に樹脂組成物を厚さ50μmで塗布し、365nmにピークを有するUV-LEDランプを使用して、光の総量が500mJ/cmになるように紫外線光を照射して予備接着部材を形成した。
予備接着部材を表面から深層部まで均一にスパチュラ(spatula)で削り出し、FT-IR測定法のうちATR(Attenuated Total Reflection)法でスペクトル測定を行った。また、同じ方法で紫外線光の提供前の状態の樹脂組成物のスペクトル測定を行った。
アクリロイル基のカルボニル基から由来する1730cm-1近くの吸収ピーク高さを内部標準にして、アクリロイル基の炭素-炭素二重結合から由来する810cm-1近くの吸収ピーク高さをそれぞれ測定した。次に、下記式1からアクリロイル基の反応率を算出した。
(数3)
=[(X/Y)/(X/Y)]×100% (式1)
式1において、Xは樹脂組成物においてFT-IRによって測定されたアクリロイル基の炭素-炭素二重結合の吸収高さであり、Xは予備接着部材においてFT-IRによって測定されたアクリロイル基の炭素-炭素二重結合の吸収高さである。Yは樹脂組成物においてFT-IRによって測定されたアクリロイル基のカルボニル基の吸収高さであり、Yは予備接着部材においてFT-IRによって測定されたアクリロイル基のカルボニル基の吸収高さである。
<形状維持性>
スライドグラスの上に、調整された樹脂組成物をインクジェット装置Deviceprinter-CX(MICROJET社製)で25mm×75mmの範囲に厚さ50μmで塗布した。塗布する際、中心に3mmΦの開口部が形成されるように樹脂組成物を塗布した。次に、365nmにピークを有するUV-LEDランプを使用し、光の総量が500mJ/cmになるように紫外線光を照射して予備接着部材を形成した。
デジタル顕微鏡DSX1000(OLYMPUS社製)で開口部の形状を確認した後、厚さ50μmのPETフィルムを一時的に取り付けた。自動加熱加圧装置(オートクレーブ)ACS-230(Chiyoda Electric社製)で0.5MPaの圧力を30℃で5分間提供してPETフィルムを接合した。更に、デジタル顕微鏡で予備接着部材における液体の滲出(exudation)及び開口部の形状変化を観察した。表3において、「O」は液体の滲出及び開口部の形状変化がない場合を示し、「X」は液体の滲出または開口部の形状変化がある場合を示す。
<接着部材のせん断弾性率>
8.0mmΦのサイズで開口部を形成した厚さ500μmのシリコンシートを鋳型にして、底面に剥離フィルムを設置した状態で調整された樹脂組成物を提供した。次に、365nmにピークを有するUV-LEDランプを使用し、光の総量が500mJ/cmになるように紫外線光を照射して予備接着部材を形成した。
次に、上面にも同じく剥離フィルムを取り付け、395nmにピークを有するUV-LEDランプを使用して、光の総量が4000mJ/cmになるように紫外線光を照射して接着部材を形成し、円形の測定サンプルを得た。
変形制御型粘弾性測定器MCR302(Anton-Paar社製)のプローブに製作したサンプルを設置し、JISK7244-6法によってねじれせん断法でせん断弾性率(G’)を測定した。せん断弾性率は1Hzの周波数及び-20~60℃の温度、2℃/minの昇温速度の条件で測定した。
<接着部材の180°剥離力>
76mm×26mmのスライドグラス基材の上の一面に、インクジェット装置Deviceprinter-CX(MICROJET社製)で調整した樹脂組成物を厚さ50μmで塗布した。次に、365nmにピークを有するUV-LEDランプを使用し、光の総量が500mJ/cmになるように紫外線光を照射して予備接着部材を形成した。
次に、サイズ150mm×20mm及び厚さ50μmのPETフィルムを常圧(normal pressure)でラミネータにより一時的に接合した。自動加熱加圧装置(オートクレーブ)ACS-230(Chiyoda Electric社製)により30℃で5分間0.5MPaの圧力を加えてPETフィルムを接合した。
395nmにピークを有するUV-LEDランプを使用し、光の総量が4000mJ/cmになるように紫外線光を照射して予備接着部材を形成し、測定サンプルを得た。JIS Z0237法で測定サンプルの180°剥離力を測定した。剥離開始から20mm~80mmの範囲における剥離力の平均値を表3に記録した。

Figure 2023122627000009
表3を参照すると、実施例1乃至3の樹脂組成物は25℃で5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下の粘度を示し、第1光を提供した後、アクリロイル基の反応率が90%以上であることが分かる。実施例1乃至3の樹脂組成物からなる予備接着部材は形状維持性が安定的であることが分かる。実施例1乃至3の樹脂組成物からなる予備接着部材は、-20℃でせん断弾性率が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下であり、180°剥離力が800gf/25mm以上であることが分かる。実施例1乃至3の樹脂組成物からなる予備接着部材は、60℃でせん断弾性率が0.02×10Pa以上0.05×10Pa以下であることが分かる。
実施例1乃至3の樹脂組成物は本発明の第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーに当たるUA-1を含むものであり、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーはリン酸エステル含有ポリオールから由来する。第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーであるUA-1はリン酸エステル基を含むが、リン酸エステル基の極性(polarity)によって材料の凝集性が向上される。よって、UA-1を含む実施例1乃至3の樹脂組成物からなる予備接着部材は良好な湿潤性を有することで優れた形状維持性を示すと判断される。また、UA-1を含む実施例1乃至3の樹脂組成物からなる予備接着部材は優れたせん断弾性率を示すと判断される。
また、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーであるUA-1はヒドロキシ基を含まずに部分的にエチレングリコール鎖を含むことで、良好なレベルの極性が維持されたと判断される。よって、一実施形態によるリン酸エステル含有ポリオールから由来するウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物は、インクジェットプリンティング法またはディスペンシング法で提供されるのに適合した粘度を有する。また、一実施形態の樹脂組成物からなる重合体を含む接着部材は優れた接着信頼性を示す。
比較例1の樹脂組成物はポリプロピレングリコール型ウレタンアクリレートオリゴマーであるUF-C052を含むものである。比較例1の樹脂組成物からなる予備接着部材はその形状が非常に大きく歪み、液体の滲出が発生した。また、比較例1の樹脂組成物からなる接着部材は室温から高温に温度が上昇する際にせん断弾性率の急激な変化が発生した。比較例1の樹脂組成物からなる接着部材は60℃でせん断弾性率が0.02×10Pa未満であることが分かる。比較例1の樹脂組成物はUF-C052を含み、比較例1の樹脂組成物からなる接着部材は結晶性が低下して架橋結合が十分ではないと判断される。
比較例2の樹脂組成物はポリテトラメチレングリコール型ウレタンアクリレートオリゴマーであるUN6034を含むものである。表3において、比較例2の樹脂組成物は25℃で20.0mPa・sを超過する粘度を示し、インクジェットプリンターで提供されるのに適合していないことが分かる。また、比較例2の樹脂組成物からなる接着部材は180°剥離力が800gf/25mm未満であることが分かる。比較例2の樹脂組成物からなる予備接着部材の湿潤性が低いことで、予備接着部材を硬化して形成された接着部材の接着信頼性が低下したと判断される。比較例2の樹脂組成物は互いに両性(amphoteric)であるUF-C052とUN6034を含み、粘度が増加して180°剥離力が低下したと判断される。また、樹脂組成物の材料としてUF-C052とUN6034を共に使用する場合、UF-C052及びUN6034それぞれの組成比と重量範囲を調節することが難しく、配合自由度が低い特性を示す。
表3を参照すると、比較例3の樹脂組成物からなる接着部材は-20℃で2.0×10Paを超過するせん断弾性率を示し、800gf/25mm未満の180°剥離力を示すことが分かる。比較例3の樹脂組成はUA-X1を含むが、UA-X1はリン酸エステル基を含まないウレタンアクリレートオリゴマーである。それによって、比較例3の樹脂組成物からなる接着部材は高い結晶性を示し、せん断弾性率が大きく上昇し、180°剥離力が低下したと判断される。
一実施形態の樹脂組成物は、少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーはリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含むが、第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である。それによって、一実施形態の樹脂組成物はインクジェットプリンティング法またはディスペンシング法で提供されるのに適合した粘度を示す。
一実施形態の接着部材製造方法は、一実施形態の樹脂組成物を提供するステップを含む。一実施形態の接着部材製造方法は、樹脂組成物を提供するステップの後に、樹脂組成物から予備接着部材を形成するステップと、予備接着部材から接着部材を形成するステップとを含む。それによって、一実施形態の接着部材製造方法は製造信頼性が向上され、接着部材製造方法から形成される接着部材は優れた接着信頼性及び優れた形状維持性を示す。
一実施形態の表示装置は、下部モジュールと、下部モジュールの上に配置される表示パネルと、表示パネルの上に配置される保護部材と、接着部材とを含む。接着部材は、下部モジュールと表示パネルとの間、表示パネルと保護部材との間、及び下部モジュールのうちに配置され、一実施形態の樹脂組成物から由来する重合体を含む。一実施形態の樹脂組成物から由来する重合体を含む接着部材は、せん断弾性率及び180°剥離力に優れた特性を示し、接着部材を含む表示装置は優れた信頼性を示す。
これまで本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野における熟練した当業者または該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更し得ることを理解できるはずである。
よって、本発明の技術的範囲は明細書の詳細な説明に記載の内容に限らず、特許請求の範囲によって決められるべきである。
DD、DD-1、DD-2:表示装置
UM:下部モジュール DP:表示モジュール
WP:保護部材 TP:入力感知部
MP:支持部材 PFL:パネル保護層
AP:接着部材 P-AP:予備接着部材
APL:下部接着層 RC:樹脂組成物

Claims (15)

  1. 少なくとも一つのウレタン(メト)アクリレートオリゴマーと、
    少なくとも一つの(メト)アクリレートモノマーと、
    少なくとも一つの光開始剤と、を含み、
    前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは下記化学式1で表されるリン酸エステル含有ポリオールから由来する第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを含み、前記第1ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーの数平均分子量は805以上955以下である樹脂組成物:
    (化学式1)
    前記化学式1において、n1は3または4である。
  2. 前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メト)アクリレートモノマーの重量は80wt%以上90wt%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 25℃でJIS K7117-2法で測定された粘度が5.0mPa・s以上20.0mPa・s以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 紫外線硬化後-20℃でJISK7244-6法により測定されたせん断弾性率(Shear modulus、G’)が1.0×10Pa以上2.0×10Pa以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーは、2つのヒドロキシ基を含む第2ウレタン(メト)アクリレートオリゴマーを更に含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. 前記光開始剤はラジカル重合開始剤を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. 基板の上に前記請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供するステップと、
    前記樹脂組成物に第1光を提供して予備接着部材を形成するステップと、
    前記予備接着部材に第2光を提供して接着部材を形成するステップと、を含む接着部材製造方法。
  8. 前記予備接着部材を形成するステップの後に前記予備接着部材の上に保護部材を提供するステップを更に含み、
    前記第2光は保護部材を透過して前記予備接着部材に提供される請求項7に記載の接着部材製造方法。
  9. 前記ウレタン(メト)アクリレートオリゴマー及び前記(メト)アクリレートモノマーのうち少なくとも一つはアクリロイル基を含み、前記第1光の提供による前記アクリロイル基の反応率は90%以上である請求項7に記載の接着部材製造方法。
  10. Figure 2023122627000011
  11. 前記樹脂組成物はインクジェットプリンティング法またはディスペンシング法で提供される請求項7に記載の接着部材製造方法。
  12. 前記第1光は光の総量が450mJ/cm以上550mJ/cm以下であり、
    前記第2光は光の総量が3500mJ/cm以上4500mJ/cm以下である請求項7に記載の接着部材製造方法。
  13. 下部モジュールと、
    前記下部モジュールの上に配置される表示パネルと、
    前記表示パネルの上に配置される保護部材と、
    前記下部モジュールと前記表示パネルとの間、前記表示パネルと前記保護部材との間、及び前記下部モジュールのうち少なくとも一つに配置され、前記請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物から由来する重合体を含む接着部材と、を含む表示装置。
  14. 前記下部モジュールは、支持部材と、前記支持部材の上に配置されるパネル保護層と、前記支持部材と前記パネル保護層との間に配置され、前記樹脂組成物から由来する重合体を含む下部接着層と、を含む請求項13に記載の表示装置。
  15. 前記下部接着層は上面及び下面を貫通する開口部が定義される請求項14に記載の表示装置。
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