JP2023095192A - ジオポリマー組成物用強度増進助材及びジオポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むジオポリマー組成物用強度増進助材。
[2]前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムからなる群から選択された少なくとも1種である[1]に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[3]前記無機カルシウム塩類が、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選択された少なくとも1種である[1]または[2]に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[4]前記無機アルミニウム塩類が、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[5]前記硝酸塩類が、アルカリ土類金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の亜硝酸塩からなる群から選択された少なくとも1種である[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[6]前記有機系強度増進成分が、グリセリン類及びアルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[7]活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、[1]乃至[6]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材を含むジオポリマー組成物。
[8]前記活性フィラーが、フライアッシュ及び高炉スラグからなる群から選択された少なくとも1種を含む[7]に記載のジオポリマー組成物。
[9]前記アルカリ活性剤が、珪酸アルカリ及び水酸化アルカリからなる群から選択された少なくとも1種を含む[7]または[8]に記載のジオポリマー組成物。
[10]前記縮合物系分散剤が、ベータナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリアリルエーテル構造を有する縮合物、及び少なくとも下記構成単位A)、B)、C)及びD)を含む縮合物からなる群から選択された少なくとも1種を含み、
前記縮合物系分散剤の含有量が、前記活性フィラー100質量部に対して、0.5質量部以上1.5質量部以下である、[7]乃至[9]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類。
[11]前記ジオポリマー組成物用強度増進助材が、前記アルカリ土類金属酸化物を含む[7]乃至[10]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[12]前記アルカリ土類金属酸化物の含有量が、前記活性フィラー100質量部に対して、1.0質量部以上15質量部以下である[11]に記載のジオポリマー組成物。
[13]前記活性フィラー100質量%中におけるシリカフュームの含有量が、20質量%以下である[7]乃至[12]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[14]前記活性フィラー100質量%中におけるシリカフュームの含有量が、5.0質量%以下である[7]乃至[13]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[15]前記活性フィラーが、シリカヒュームを含まない[7]乃至[14]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[16]さらに、増粘剤及び/またはブリーディング抑制剤を含む[7]乃至[15]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類
を含む縮合物からなる群から選択された少なくとも1種を含み、前記縮合物系分散剤の含有量が前記活性フィラー100質量部に対して0.5質量部以上1.5質量部以下であることにより、フレッシュな性状におけるジオポリマー組成物の粘度が確実に低減するので、長い流動性保持時間を確実に有することができる。
本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材は、ジオポリマー組成物に添加され、ジオポリマー組成物の初期強度及び/又は長期強度を補助的に向上させるものであって、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含む。これらの化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材では、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むことにより、ジオポリマー組成物に配合されることで、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を付与することができる。なお、本明細書において、「初期強度」とは、ジオポリマー組成物の調製から24時間経過後におけるジオポリマー組成物の硬化物の強度を意味し、「長期強度」とは、ジオポリマー組成物の調製から28日経過後におけるジオポリマー組成物の硬化物の強度を意味する。また、本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材は、ジオポリマー組成物への添加の容易性、ジオポリマー組成物の取り扱い容易性を有している。また、本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材を添加したジオポリマー組成物では、粘性の適度な低さ、ジオポリマー組成物の構成成分の分離の抑制、硬化後の収縮抑制等の一般的に要求される性能を有している。
アルカリ土類金属酸化物は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用されるアルカリ土類金属酸化物は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ストロンチウム(SrO)及び酸化バリウム(BaO)からなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度を確実に付与しつつ、取り扱い性に優れる点から、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)がより好ましく、酸化カルシウム(CaO)が特に好ましい。これらのアルカリ土類金属酸化物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
無機カルシウム塩類は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される無機カルシウム塩類は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、取り扱い性に優れる点から、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、塩化カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウム、石膏が特に好ましい。これらの無機カルシウム塩類は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
無機アルミニウム塩類は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される無機アルミニウム塩類は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。無機アルミニウム塩類は、無水物でも水和物でもよい。また、無機アルミニウム塩類は、少量の鉄イオンを含有してもよく、錯体を形成していてもよい。これらの無機アルミニウム塩類は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
硝酸塩類は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される硝酸塩類は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、アルカリ土類金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の亜硝酸塩からなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウムが特に好ましい。硝酸塩類は、無水物でも水和物でもよい。これらの硝酸塩類は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、硝酸塩類は、ジオポリマー組成物用強度増進助材として単独で使用してもよいが、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類及び/または無機アルミニウム塩類と併用することが好ましい。
有機系強度増進成分は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される有機系強度増進成分は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、グリセリン類及びアルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。グリセリン類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。また、アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。これらの有機系強度増進成分は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有機系強度増進成分は、ジオポリマー組成物用強度増進助材として単独で使用してもよいが、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類及び/または無機アルミニウム塩類と併用することが好ましい。
次に、本発明のジオポリマー組成物について、詳細を説明する。本発明のジオポリマー組成物は、活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、上記したジオポリマー組成物用強度増進助材を含む。本発明のジオポリマー組成物では、活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、上記した本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材含むことにより、フレッシュな性状においては長い流動性保持時間を有ししつつ、硬化性状においては高い初期強度と長期強度を有するジオポリマー組成物を得ることができる。従って、本発明のジオポリマー組成物では、フレッシュ性状においては、流動性の高い保持時間を長期間にわたって有しているので、長時間の運搬とポンプ圧送が可能となり、現場での打設における取扱い性が向上する。また、本発明のジオポリマー組成物では、硬化性状においては、十分な初期強度及び長期強度を有するので、早期に型枠からジオポリマー組成物の硬化物を取り出すことができ、また、長期間にわたって構造体強度を確保することが可能となる。
活性フィラーは、後述するアルカリ活性剤と接すると、活性フィラーから溶出した金属イオンと、活性フィラーのシリカ構造とが架橋して脱水縮重合する。活性フィラーは、ジオポリマー組成物のバインダーとして機能する。活性フィラーは、上記のような反応を行うことができれば、特に限定されず、例えば、フライアッシュ、ボトムアッシュ、もみ殻灰、油ヤシの搾りかすを焼成したパームアッシュ、廃ガラス、都市ごみ焼却灰、下水道汚泥の焼却灰、高炉スラグ微粉末、メタカオリン(粘土鉱物の焼成物)、シリカフューム、粉末状シリカ等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、廃棄物の有効利用による環境負荷の低減をすることができ、また、容易にジオポリマー組成物を製造することができる点、及び入手容易性と取り扱い容易性の点から、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末が好ましい。
フライアッシュは、石炭火力発電所において発生する産業廃棄物である。フライアッシュは、シリカ(SiO2)、及びアルミナ(Al2O3)を多く含む。本発明のジオポリマー組成物では、フライアッシュは、どの品質でも使用することができ、JIS規格に規定されていても、JIS規格に規定されていなくてもよい。本発明のジオポリマー組成物に使用されるフライアッシュとしては、4種類の品質(フライアッシュI種~IV種)でJISに規定されているものが好ましく、硬化物の強度をさらに高める点から、II種のフライアッシュ(JIS II種灰)が特に好ましい。また、本発明のジオポリマー組成物に使用されるフライアッシュとしては、ASTM規格のタイプF、タイプCが好ましい。
高炉スラグは、鉄鉱石から銑鉄を製造する工程において、鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分と、副原料の石灰石及びコークス中の灰をあわせて回収したもの(副産物)である。高炉スラグ微粉末は、高炉スラグを粉砕処理等することにより、粒度調整を行ったものである。高炉スラグ微粉末は、通常のジオポリマー組成物に用いられるものであれば、特に限定されず、使用条件等に応じて適宜選択することができる。高炉スラグ微粉末としては、例えば、JIS R 5211「高炉セメント」において使用される高炉スラグ微粉末、JIS A 6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に適合する高炉スラグ微粉末等が挙げられる。
アルカリ活性剤は、活性フィラーから金属イオンを溶出させて、活性フィラーのシリカ構造と溶出させた金属元素とを架橋させて活性フィラーを脱水縮重合する機能を有する。アルカリ活性剤は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等のアルカリ金属を含む溶液である。また、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。アルカリ活性剤としては、アルミナ及びケイ酸を含有する活性フィラーとアルカリ活性剤との重縮合物を容易に且つ確実に得ることができ、また、入手が容易である点から、珪酸アルカリ、水酸化アルカリが好ましい。
縮合物系分散剤は、本発明のジオポリマー組成物の粘度を低下させて、フレッシュな性状において長い流動性保持時間を付与する機能を有する。縮合物系分散剤としては、例えば、フレッシュな性状におけるジオポリマー組成物の粘度を確実に低減して、長い流動性保持時間を確実に付与することができる点から、ベータナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリアリルエーテル構造を有する縮合物が好ましい。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類
を含む縮合物が好ましい。
本発明のジオポリマー組成物では、上記の通り、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むジオポリマー組成物用強度増進助材が配合されている。本発明のジオポリマー組成物に配合されるジオポリマー組成物用強度増進助材の詳細は、上記の通りである。
本発明のジオポリマー組成物では、その他の成分として、必要に応じて、通常のコンクリート組成物に用いられる成分を、使用条件等に応じて適宜配合することができる。その他の成分としては、例えば、細骨材、粗骨材、繊維、水、増粘剤、ブリーディング抑制剤、AE剤、遅延剤等が挙げられる。
本発明のジオポリマー組成物の製造方法は、特に限定されず、通常のジオポリマー組成物の製造方法で製造することができる。また、ジオポリマー組成物の製造に用いる装置についても、通常のジオポリマー組成物の製造に用いる装置を用いることができる。
撹拌機と計量供給ポンプとを備えた加熱可能な反応器に、2-フェノキシエタノール621.8部を20℃で窒素下に充填した。次いで、冷却下にポリリン酸449.7部を、温度が35℃を上回らないようにして100分間にわたって添加した。計量供給後、この反応混合物を約70℃でさらに15分間撹拌し、凝固前に移し換え、2-フェノキシエチルホスフェートを得た。
実施例、参考例及び比較例のジオポリマー組成物の配合成分について、下記表1に示す。
(1)フロー値(mm)
JIS R 5201に準拠して測定した。ただし、15打のタンピングを行わないフロー値とした。
JIS A 1108に準拠して測定した、供試体サイズはφ5x10の円柱とした。1日経過後の圧縮強度は、5.0MPa以上を早期に型枠の脱型が可能と評価して合格と判定した。また、28日経過後の圧縮強度は、50.0MPa以上を長期間の構造体強度を確保することが可能と評価して合格と判定した。
[1]アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、(亜)硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むジオポリマー組成物用強度増進助材。
[2]前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムからなる群から選択された少なくとも1種である[1]に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[3]前記無機カルシウム塩類が、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選択された少なくとも1種である[1]または[2]に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[4]前記無機アルミニウム塩類が、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[5]前記(亜)硝酸塩類が、アルカリ土類金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の亜硝酸塩からなる群から選択された少なくとも1種である[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[6]前記有機系強度増進成分が、グリセリン類及びアルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
[7]活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、[1]乃至[6]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物用強度増進助材を含むジオポリマー組成物。
[8]前記活性フィラーが、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末からなる群から選択された少なくとも1種を含む[7]に記載のジオポリマー組成物。
[9]前記アルカリ活性剤が、珪酸アルカリ及び水酸化アルカリからなる群から選択された少なくとも1種を含む[7]または[8]に記載のジオポリマー組成物。
[10]前記縮合物系分散剤が、ベータナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリアリルエーテル構造を有する縮合物、及び少なくとも下記構成単位A)、B)、C)及びD)を含む縮合物からなる群から選択された少なくとも1種を含み、
前記縮合物系分散剤の含有量が、前記活性フィラー100質量部に対して、0.5質量部以上1.5質量部以下である、[7]乃至[9]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類。
[11]前記ジオポリマー組成物用強度増進助材が、前記アルカリ土類金属酸化物を含む[7]乃至[10]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[12]前記アルカリ土類金属酸化物の含有量が、前記活性フィラー100質量部に対して、1.0質量部以上15質量部以下である[11]に記載のジオポリマー組成物。
[13]前記活性フィラー100質量%中におけるシリカフュームの含有量が、20質量%以下である[7]乃至[12]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[14]前記活性フィラー100質量%中におけるシリカフュームの含有量が、5.0質量%以下である[7]乃至[13]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[15]前記活性フィラーが、シリカヒュームを含まない[7]乃至[14]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
[16]さらに、増粘剤及び/またはブリーディング抑制剤を含む[7]乃至[15]のいずれか1つに記載のジオポリマー組成物。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類
を含む縮合物からなる群から選択された少なくとも1種を含み、前記縮合物系分散剤の含有量が前記活性フィラー100質量部に対して0.5質量部以上1.5質量部以下であることにより、フレッシュな性状におけるジオポリマー組成物の粘度が確実に低減するので、長い流動性保持時間を確実に有することができる。
本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材は、ジオポリマー組成物に添加され、ジオポリマー組成物の初期強度及び/又は長期強度を補助的に向上させるものであって、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、(亜)硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含む。これらの化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材では、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、(亜)硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むことにより、ジオポリマー組成物に配合されることで、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を付与することができる。なお、本明細書において、「初期強度」とは、ジオポリマー組成物の調製から24時間経過後におけるジオポリマー組成物の硬化物の強度を意味し、「長期強度」とは、ジオポリマー組成物の調製から28日経過後におけるジオポリマー組成物の硬化物の強度を意味する。また、本明細書において、「(亜)硝酸塩類」とは、硝酸塩類及び/または亜硝酸塩類を意味する。また、本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材は、ジオポリマー組成物への添加の容易性、ジオポリマー組成物の取り扱い容易性を有している。また、本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材を添加したジオポリマー組成物では、粘性の適度な低さ、ジオポリマー組成物の構成成分の分離の抑制、硬化後の収縮抑制等の一般的に要求される性能を有している。
アルカリ土類金属酸化物は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用されるアルカリ土類金属酸化物は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ストロンチウム(SrO)及び酸化バリウム(BaO)からなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度を確実に付与しつつ、取り扱い性に優れる点から、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)がより好ましく、酸化カルシウム(CaO)が特に好ましい。これらのアルカリ土類金属酸化物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
無機カルシウム塩類は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される無機カルシウム塩類は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、取り扱い性に優れる点から、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、塩化カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウム、石膏が特に好ましい。これらの無機カルシウム塩類は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
無機アルミニウム塩類は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される無機アルミニウム塩類は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。無機アルミニウム塩類は、無水物でも水和物でもよい。また、無機アルミニウム塩類は、少量の鉄イオンを含有してもよく、錯体を形成していてもよい。これらの無機アルミニウム塩類は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(亜)硝酸塩類は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される(亜)硝酸塩類は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、アルカリ土類金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の亜硝酸塩からなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウムが特に好ましい。(亜)硝酸塩類は、無水物でも水和物でもよい。これらの(亜)硝酸塩類は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、(亜)硝酸塩類は、ジオポリマー組成物用強度増進助材として単独で使用してもよいが、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類及び/または無機アルミニウム塩類と併用することが好ましい。
有機系強度増進成分は、後述する本発明のジオポリマー組成物に配合される活性フィラーとあいまって、ジオポリマー組成物の初期強度と長期強度を向上させることができる。ジオポリマー組成物用強度増進助材として使用される有機系強度増進成分は、特に限定されないが、ジオポリマー組成物の硬化物に高い初期強度と長期強度を確実に付与することができる点から、グリセリン類及びアルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。グリセリン類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。また、アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。これらの有機系強度増進成分は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有機系強度増進成分は、ジオポリマー組成物用強度増進助材として単独で使用してもよいが、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類及び/または無機アルミニウム塩類と併用することが好ましい。
次に、本発明のジオポリマー組成物について、詳細を説明する。本発明のジオポリマー組成物は、活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、上記したジオポリマー組成物用強度増進助材を含む。本発明のジオポリマー組成物では、活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、上記した本発明のジオポリマー組成物用強度増進助材含むことにより、フレッシュな性状においては長い流動性保持時間を有ししつつ、硬化性状においては高い初期強度と長期強度を有するジオポリマー組成物を得ることができる。従って、本発明のジオポリマー組成物では、フレッシュ性状においては、流動性の高い保持時間を長期間にわたって有しているので、長時間の運搬とポンプ圧送が可能となり、現場での打設における取扱い性が向上する。また、本発明のジオポリマー組成物では、硬化性状においては、十分な初期強度及び長期強度を有するので、早期に型枠からジオポリマー組成物の硬化物を取り出すことができ、また、長期間にわたって構造体強度を確保することが可能となる。
活性フィラーは、後述するアルカリ活性剤と接すると、活性フィラーから溶出した金属イオンと、活性フィラーのシリカ構造とが架橋して脱水縮重合する。活性フィラーは、ジオポリマー組成物のバインダーとして機能する。活性フィラーは、上記のような反応を行うことができれば、特に限定されず、例えば、フライアッシュ、ボトムアッシュ、もみ殻灰、油ヤシの搾りかすを焼成したパームアッシュ、廃ガラス、都市ごみ焼却灰、下水道汚泥の焼却灰、高炉スラグ微粉末、メタカオリン(粘土鉱物の焼成物)、シリカフューム、粉末状シリカ等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、廃棄物の有効利用による環境負荷の低減をすることができ、また、容易にジオポリマー組成物を製造することができる点、及び入手容易性と取り扱い容易性の点から、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末が好ましい。
フライアッシュは、石炭火力発電所において発生する産業廃棄物である。フライアッシュは、シリカ(SiO2)、及びアルミナ(Al2O3)を多く含む。本発明のジオポリマー組成物では、フライアッシュは、どの品質でも使用することができ、JIS規格に規定されていても、JIS規格に規定されていなくてもよい。本発明のジオポリマー組成物に使用されるフライアッシュとしては、4種類の品質(フライアッシュI種~IV種)で
JISに規定されているものが好ましく、硬化物の強度をさらに高める点から、II種のフライアッシュ(JIS II種灰)が特に好ましい。また、本発明のジオポリマー組成物に使用されるフライアッシュとしては、ASTM規格のタイプF、タイプCが好ましい。
高炉スラグ微粉末は、鉄鉱石から銑鉄を製造する工程において、鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分と、副原料の石灰石及びコークス中の灰をあわせて回収したもの(副産物)である。高炉スラグ微粉末は、高炉スラグを粉砕処理等することにより、粒度調整を行ったものである。高炉スラグ微粉末は、通常のジオポリマー組成物に用いられるものであれば、特に限定されず、使用条件等に応じて適宜選択することができる。高炉スラグ微粉末としては、例えば、JIS R 5211「高炉セメント」において使用される高炉スラグ微粉末、JIS A 6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に適合する高炉スラグ微粉末等が挙げられる。
アルカリ活性剤は、活性フィラーから金属イオンを溶出させて、活性フィラーのシリカ構造と溶出させた金属元素とを架橋させて活性フィラーを脱水縮重合する機能を有する。アルカリ活性剤は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等のアルカリ金属を含む溶液である。また、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。アルカリ活性剤としては、アルミナ及びケイ酸を含有する活性フィラーとアルカリ活性剤との重縮合物を容易に且つ確実に得ることができ、また、入手が容易である点から、珪酸アルカリ、水酸化アルカリが好ましい。
縮合物系分散剤は、本発明のジオポリマー組成物の粘度を低下させて、フレッシュな性状において長い流動性保持時間を付与する機能を有する。縮合物系分散剤としては、例えば、フレッシュな性状におけるジオポリマー組成物の粘度を確実に低減して、長い流動性保持時間を確実に付与することができる点から、ベータナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリアリルエーテル構造を有する縮合物が好ましい。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類
を含む縮合物が好ましい。
本発明のジオポリマー組成物では、上記の通り、アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、(亜)硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むジオポリマー組成物用強度増進助材が配合されている。本発明のジオポリマー組成物に配合されるジオポリマー組成物用強度増進助材の詳細は、上記の通りである。
本発明のジオポリマー組成物では、その他の成分として、必要に応じて、通常のコンクリート組成物に用いられる成分を、使用条件等に応じて適宜配合することができる。その他の成分としては、例えば、細骨材、粗骨材、繊維、水、増粘剤、ブリーディング抑制剤、AE剤、遅延剤等が挙げられる。
本発明のジオポリマー組成物の製造方法は、特に限定されず、通常のジオポリマー組成物の製造方法で製造することができる。また、ジオポリマー組成物の製造に用いる装置についても、通常のジオポリマー組成物の製造に用いる装置を用いることができる。
撹拌機と計量供給ポンプとを備えた加熱可能な反応器に、2-フェノキシエタノール621.8部を20℃で窒素下に充填した。次いで、冷却下にポリリン酸449.7部を、温度が35℃を上回らないようにして100分間にわたって添加した。計量供給後、この反応混合物を約70℃でさらに15分間撹拌し、凝固前に移し換え、2-フェノキシエチルホスフェートを得た。
実施例、参考例及び比較例のジオポリマー組成物の配合成分について、下記表1に示す。
(1)フロー値(mm)
JIS R 5201に準拠して測定した。ただし、15打のタンピングを行わないフロー値とした。
JIS A 1108に準拠して測定した、供試体サイズはφ5x10の円柱とした。1日経過後の圧縮強度は、5.0MPa以上を早期に型枠の脱型が可能と評価して合格と判定した。また、28日経過後の圧縮強度は、50.0MPa以上を長期間の構造体強度を確保することが可能と評価して合格と判定した。
Claims (16)
- アルカリ土類金属酸化物、無機カルシウム塩類、無機アルミニウム塩類、硝酸塩類及び有機系強度増進成分からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含むジオポリマー組成物用強度増進助材。
- 前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
- 前記無機カルシウム塩類が、水酸化カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1または2に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
- 前記無機アルミニウム塩類が、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
- 前記硝酸塩類が、アルカリ土類金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の亜硝酸塩からなる群から選択された少なくとも1種である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
- 前記有機系強度増進成分が、グリセリン類及びアルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材。
- 活性フィラー、アルカリ活性剤、縮合物系分散剤、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物用強度増進助材を含むジオポリマー組成物。
- 前記活性フィラーが、フライアッシュ及び高炉スラグからなる群から選択された少なくとも1種を含む請求項7に記載のジオポリマー組成物。
- 前記アルカリ活性剤が、珪酸アルカリ及び水酸化アルカリからなる群から選択された少なくとも1種を含む請求項7または8に記載のジオポリマー組成物。
- 前記縮合物系分散剤が、ベータナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリアリルエーテル構造を有する縮合物、及び少なくとも下記構成単位A)、B)、C)及びD)を含む縮合物からなる群から選択された少なくとも1種を含み、
前記縮合物系分散剤の含有量が、前記活性フィラー100質量部に対して、0.5質量部以上1.5質量部以下である、請求項7乃至9のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物。
A)下記式(I)のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル
B)少なくとも1つの水酸基を持つ環式化合物及びその誘導体
C)フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が1若しくは2のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、またはフォスフェート若しくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体
D)アルデヒド類。 - 前記ジオポリマー組成物用強度増進助材が、前記アルカリ土類金属酸化物を含む請求項7乃至10のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物。
- 前記アルカリ土類金属酸化物の含有量が、前記活性フィラー100質量部に対して、1.0質量部以上15質量部以下である請求項11に記載のジオポリマー組成物。
- 前記活性フィラー100質量%中におけるシリカフュームの含有量が、20質量%以下である請求項7乃至12のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物。
- 前記活性フィラー100質量%中におけるシリカフュームの含有量が、5.0質量%以下である請求項7乃至13のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物。
- 前記活性フィラーが、シリカヒュームを含まない請求項7乃至14のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物。
- さらに、増粘剤及び/またはブリーディング抑制剤を含む請求項7乃至15のいずれか1項に記載のジオポリマー組成物。
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WO2024147325A1 (ja) * | 2023-01-05 | 2024-07-11 | 株式会社神戸製鋼所 | ジオポリマー組成物、ジオポリマー硬化体、およびジオポリマー硬化体の製造方法 |
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WO2024147325A1 (ja) * | 2023-01-05 | 2024-07-11 | 株式会社神戸製鋼所 | ジオポリマー組成物、ジオポリマー硬化体、およびジオポリマー硬化体の製造方法 |
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