JP2023093823A

JP2023093823A - 二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法

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Publication number: JP2023093823A
Application number: JP2021208893A
Authority: JP
Inventors: 武彦村松; Takehiko Muramatsu; 斗小川; Hakaru Ogawa; 裕之大田; Hiroyuki Ota
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-07-05

Abstract

【課題】ＣＯ２の利用効率を高めることを可能にした二酸化炭素変換装置を提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素変換装置１は、二酸化炭素を還元するカソード部２と、水を酸化するアノード部３と、隔膜４とを備える電気化学反応部５と、カソード部２に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部６と、カソード部２から排出され、一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部７と、アノード部３から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、液体燃料合成部７から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部８と、オフガス反応部８から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、第４の排出物から水を除去して二酸化炭素供給部６又はその上流に送る冷却部９とを具備する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法に関する。

主に化石燃料を燃焼させることで発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）は、温室効果による地球温暖化の主因と考えられている。このようなＣＯ_２の大規模発生源としては、火力発電所や製鉄所等が挙げられる。これらのＣＯ_２発生源から排出される排ガスからＣＯ_２を除去し、大気への放出を抑制すれば、効率的に温暖化の原因を取り除くことが可能となる。排ガスから除去したＣＯ_２は、大気から確実に隔離するために地中へ貯留することが提案されている。その一方、ＣＯ_２を何等かの手段で還元すれば、化石資源に由来する燃料や化学品と同様の炭素化合物に再生することができる。

水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）を生成するアノード部と、ＣＯ_２を還元して炭素化合物を生成するカソード部とを備えたＣＯ_２電解装置は、ＣＯ_２の炭素化合物への変換に好適である。ＣＯ_２電解装置を太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギーで駆動すれば、化石資源の使用を抑制することができ、新たなＣＯ_２の発生を最小限に留めながら、ＣＯ_２を炭素化合物に変換することが可能である。

上記したＣＯ_２電解装置によれば、ＣＯ_２から直接的に一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を製造することができるが、これらを中間生成物として、より付加価値の高い炭素化合物を製造することも可能である。例えば、水素（Ｈ_２）とＣＯ_２電解装置で製造したＣＯとを液体燃料合成反応装置で合成することにより、ガソリンや軽油といった一般的な液体燃料を製造することができる。このようなＣＯ_２電解装置と液体燃料合成反応装置を含む二酸化炭素変換装置においては、ＣＯ_２の利用効率を高めることが求められている。

特許第６８７０９５６号特許第６８９６７４８号特許第５７６７４９７号特開２０２１－１４７６７９号公報

本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ_２の利用効率を高めることを可能にした二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法を提供することにある。

実施形態の二酸化炭素変換装置は、二酸化炭素を電解して還元するカソード部と、水を電解して酸化するアノード部と、前記カソード部と前記アノードとの間に配置された隔膜とを備える電気化学反応部と、前記カソード部に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部と、前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部と、前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る冷却部とを具備する。

実施形態の二酸化炭素変換装置を示す図である。図１に示す二酸化炭素変換装置の第１の変形例を示す図である。図１に示す二酸化炭素変換装置の第２の変形例を示す図である。

以下、実施形態の二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。なお、以下の説明における“～”の記号は、それぞれの上限値と下限値の間の範囲を示すものである。その場合、各範囲は上限値及び下限値を含むものである。

図１は実施形態の二酸化炭素変換装置１を示す図である。図１に示す二酸化炭素変換装置１は、カソード部２とアノード部３と隔膜４を備える電気化学反応部５と、カソード部２に二酸化炭素（ＣＯ_２）を供給するＣＯ_２供給部６と、カソード部２から排出される第１の排出物を用いて炭素含有の液体燃料を合成する液体燃料合成部７と、液体燃料合成部７から排出される第２の排出物とアノード部３から排出される第３の排出物とを反応させるオフガス反応部８と、オフガス反応部８から排出される第４の排出物を冷却し、第４の排出物から水（Ｈ_２Ｏ）を除去すると共に、Ｈ_２Ｏが除去された第４の排出物をＣＯ_２供給部６又はその上流に供給する冷却部９とを具備する。

ＣＯ_２供給部６はカソード部２と接続されており、ＣＯ_２供給部６からカソード部２にＣＯ_２含有ガスＧ１が供給される。ＣＯ_２供給部６からカソード部２に供給されるＣＯ_２含有ガスＧ１において、ＣＯ_２濃度は８０体積％以上１００体積％の範囲であることが好ましい。火力発電所、廃棄物焼却場、製鉄所等から排出されるＣＯ_２を含む排出ガスＧ２を利用する場合には、排出ガスＧ２からＣＯ_２を分離回収するＣＯ_２分離回収部１０を設け、ＣＯ_２濃度を高めたＣＯ_２ガスＧ３をＣＯ_２供給部６に供給するようにしてもよい。ＣＯ_２供給部６は、ＣＯ_２分離回収部１０で回収したＣＯ_２ガスＧ３、及び後述する冷却部９でＨ_２Ｏが除去されたＣＯ_２ガスＧ４を合わせて、カソード部２に適切な流量のＣＯ_２を供給するように構成されている。そのため、ＣＯ_２供給部６はＣＯ_２量調整手段を有しており、その他に一時的にＣＯ_２を貯蔵する容器等を有していてもよい。

電気化学反応部５は電解セルを有するＣＯ_２電解装置であり、カソード部２とアノード部３と隔膜４を備える。カソード部２は還元電極（カソード）を、アノード部３は酸化電極（アノード）を備えており、少なくともアノード部３には電解液が満たされている。アノード部３は電解液Ｌ１を供給する電解液供給部１１に接続されている。カソード部２は、ＣＯ_２ガスを流通させるようにしてもよいし、ＣＯ_２を含む電解液を流通又は満たすようにしてもよい。還元電極及び酸化電極には図示しない電源が接続されている。カソード部２とアノード部３とは、水素イオン（Ｈ^＋）や水酸化物イオン（ＯＨ^－）等のイオンを移動させることが可能な隔膜４、例えばイオン交換膜により分離されている。電気化学反応部５は単一の電解セルで構成されていてもよいし、複数の電解セルが積層されて一体化された構成を有していてもよい。

電気化学反応部５において、カソード部２では供給されたＣＯ_２が電解されて還元される。ＣＯ_２の還元により一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。また、アノード部３では電解液中のＨ_２Ｏが電解されて酸化される。Ｈ_２Ｏの酸化により酸素（Ｏ_２）が生成される。下記の（１）式に示すように、電解液中のＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われ、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、隔膜４を介してカソード部２に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（１）
アノード部３で生成された水素イオン（Ｈ^＋）がカソード部２に到達すると、下記の（２）式に示すように、ＣＯ_２の還元反応が生じて一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）

カソード部２ではＣＯ_２の還元反応に加えて、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）が副生する場合がある。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（３）
さらに、アノード部３ではＨ_２Ｏの酸化によるＯ_２の生成に加えて、ＣＯ_２が副生する場合がある。例えば、下記の（４）式に示すように、カソード部２に供給されたＣＯ_２が電解されてＣＯと炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）が生成される。下記の（５）式に示すように、生成された炭酸イオンからアノード部３でＣＯ_２とＯ_２とが生成される。
２ＣＯ_２＋２ｅ^－ → ＣＯ＋ＣＯ_３ ^２－ …（４）
ＣＯ_３ ^２－ → ＣＯ_２＋０．５Ｏ_２＋２ｅ^－ …（５）

カソード部２で生成されたＣＯとＨ_２は、それらの混合ガス（第１の排出物）Ｇ５として液体燃料合成部７に供給される。また、アノード部３で生成されたＯ_２とＣＯ_２を含むガスは、それら混合ガス（第２の排出物）Ｇ６として、アノード部３のオフガスとなる。Ｏ_２とＣＯ_２を含むオフガスＧ６は、オフガス反応部８に供給される。

液体燃料合成部７では、触媒を用いてＣＯとＨ_２を反応させ、分子内の炭素原子数が１又はそれ以上の炭化水素化合物が生成される。液体燃料の合成反応としては、金属触媒の存在下において、１～４ＭＰａ、２００～３００℃の条件下で、ＣＯとＨ_２と反応させるフィッシャー・トロプシュ合成反応が挙げられるが、これ以外の合成反応を適用してもよい。合成反応に必要なＨ_２は、混合ガス（第２の排出物）Ｇ３に含まれるＨ_２に加えて、Ｈ_２供給部１２からＨ_２を供給するようにしてもよい。この際、液体燃料合成部７におけるＣＯとＨ_２との比が適切となるように、混合ガスＧ５の組成をあらかじめ把握し、Ｈ_２供給部１２から適切な量のＨ_２を供給することが好ましい。

液体燃料合成部７において、上記したフィッシャー・トロプシュ合成反応に応じた反応条件を適用した場合、炭素含有の液体燃料として炭素数が１０～２０程度の炭化水素化合物が生成される。これらは灯油や軽油と同等の成分の混合物であり、蒸留による分離、異性化処理等を行ってもよい。一方、液体燃料合成部７では、液体燃料の成分と成り得ない軽質の成分、例えばメタン（ＣＨ_４）やエタン（Ｃ_２Ｈ_６）等も生成される。このような低級炭化水素はこの形態で反応が終了し、液体燃料の合成反応には寄与しないため、第２の排出物Ｇ７として排出される。この際、気体の状態である未反応のＣＯやＨ_２が、少量ではあるが、低級炭化水素に伴って排出される。

液体燃料合成部７から排出される排出物Ｇ７は、例えばＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＯ、Ｈ_２を含む可燃性のオフガスとなる。オフガスＧ５の例としては、ＣＨ_４が５３．４９体積％、ＣＯが１５．５６体積％、Ｈ_２が２７．２９体積％、といった組成を有する混合ガスが挙げられる。液体燃料合成部７から排出されるオフガスＧ７は、ＣＨ_４やＣ_２Ｈ_６等の炭素数が１～３程度の低級炭化水素、ＣＯ、及びＨ_２から選ばれる少なくとも１つを含む可燃性のガスであればよい。ただし、オフガスＧ７は各成分の含有量の増減はあったとしても、低級炭化水素、ＣＯ、及びＨ_２を含むことが一般的である。

前述したように、アノード部３ではＨ_２Ｏが酸化されてＯ_２が生成するほか、ＣＯ_２が副生するため、Ｏ_２とＣＯ_２を含むアノード部３のオフガスＧ６となって排出される。アノード部３のオフガスＧ６中のＣＯ_２濃度は、電気化学反応部（ＣＯ_２電解装置）５の運転条件等にもよるが、おおよそ４０～８０体積％となる。このようなアノード部３のオフガスＧ６を大気中に放出した場合、地球温暖化等の環境への影響が懸念されるほか、回収したＣＯ_２の利用効率を低下させることになる。

ＣＯ_２とＯ_２の混合物からＣＯ_２を分離する方法としては、天然ガスからのＣＯ_２の分離や火力発電所の排ガスからのＣＯ_２の分離に用いられる化学吸収法が挙げられる。しかし、混合ガスＧ６のＯ_２濃度は２０～６０体積％と高いため、化学吸収法で用いるＣＯ_２吸収液の劣化が急速に進み、経済性を大幅に低下させる。同様に、有機物のＣＯ_２分離膜を使用する場合においても、膜の劣化が懸念される。一方、ゼオライト等の無機物を吸着材として用いる圧力スイング法では、吸着材の劣化のおそれは低いものの、Ｏ_２を除去してＣＯ_２の純度を上げるためには、数段の工程が必要となるため、設備が過大となる。

そこで、実施形態の二酸化炭素変換装置１では、液体燃料合成部７から排出されたオフガスＧ７とアノード部３から排出されたオフガスＧ６とを混合させ、オフガス反応部８で例えば燃焼させる。オフガス反応部８には、例えばボイラーやガスタービンのような燃焼器が用いられる。オフガスＧ７に含まれる可燃性成分とオフガスＧ４に含まれるＯ_２とが化学量論的に釣り合う場合、オフガス反応部８から排出される排ガスの大部分がＣＯ_２とＨ_２Ｏの混合ガスＧ８となる。混合ガスＧ８を冷却すると、水蒸気状態のＨ_２Ｏが凝縮水となり、気体のＣＯ_２から容易に分離することができる。混合ガスＧ８から分離したＨ_２ＯＬ２はアノード部３に戻して再利用してもよい。

冷却部９で混合ガスＧ８中のＨ_２Ｏを冷却して除去し、高純度のＣＯ_２となった冷却後のガス（ＣＯ_２ガス）Ｇ４を、ＣＯ_２供給部６に戻すことによって、ＣＯ_２として再利用することができる。これによって、ＣＯ_２の利用効率を大幅に向上させることが可能となる。冷却後のガスＧ４中のＣＯ_２濃度が低い場合、ＣＯ_２供給部６の上流側に位置するＣＯ_２分離回収部１０に戻してもよく、これによってもＣＯ_２の利用効率を高めることができる。冷却後のガスＧ４におけるＯ_２濃度は、混合ガスＧ６におけるＯ_２濃度と比較して大幅に小さくなっているため、ＣＯ_２分離回収部１０として化学吸収法を用いた場合でも、吸収液の劣化は抑制され、経済性の問題が生じるおそれが少ない。

オフガス反応部８においては、燃料合成部７のオフガスＧ７に含まれるＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＯ、Ｈ_２の燃焼反応が下記の反応式（６）～（９）に基づいて進行する。なお、ＣＨ_４のＣ_２Ｈ_６の燃焼はいずれか一方であってもよい。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（６）
２Ｃ_２Ｈ_６＋７Ｏ_２ → ４ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ …（７）
２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２ …（８）
２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ …（９）

上記した燃焼の反応式（６）～（９）において、液体燃料合成部７のオフガスＧ７に由来する可燃性成分とアノード部３のオフガスＧ６に由来するＯ_２とが化学量論的に釣り合わない場合、図２に示すように、Ｏ_２供給部１３や補助燃料供給部１４からそれぞれＯ_２や補助燃料を供給してもよい。この調整のために、オフガス反応部８に供給される液体燃料合成部７のオフガスＧ７とアノード部３のオフガスＧ６の組成を予め測定装置により把握しておくことが好ましい。補助燃料供給部１４から供給される補助燃料は、含炭素化合物又はＨ_２であることが好ましく、さらにＣＨ_４が好適である。

オフガス反応部８の１つの形態はボイラーのような燃焼装置であり、液体燃料合成部７のオフガスＧ７とアノード部３のオフガスＧ６との反応、すなわち燃焼により熱を得るようにしてもよい。さらに、オフガス反応部８の燃焼温度が構成材質の限界を超えないよう、液体燃料合成部７のオフガスＧ７及びアノード部３のオフガスＧ６の供給量を制御することが好ましく、さらに図３に示すようにＣＯ_２供給部６から燃焼温度を調整するために、ＣＯ_２供給部６からＣＯ_２ガスＧ９の一部を供給してもよい。オフガス反応部８としてのボイラーのような燃焼器から得られた熱を、実施形態の二酸化炭素変換装置１内で用いれば、より効率を高めることが可能となる。

上述したように、実施形態の二酸化炭素変換装置１によれば、電気化学反応部（ＣＯ_２電解装置）５のアノード部３から排出されるＣＯ_２とＯ_２の混合ガスを含むオフガスＧ６を、液体燃料合成部７からのオフガスＧ７である可燃性副生物を利用して、オフガス反応部８でＣＯ_２とＨ_２Ｏに変換することによって、ＣＯ_２の利用効率を高めることが可能となる。さらに、オフガス反応部８から排出されるＣＯ_２とＨ_２Ｏの混合物Ｇ８を冷却することによって、Ｈ_２Ｏを分離することができる。これによって、純度を高めたＣＯ_２ガスＧ４をＣＯ_２供給部６又はその上流に戻すことができる。従って、ＣＯ_２の利用効率を高めることが可能な二酸化炭素変換装置１を提供することができる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…二酸化炭素変換装置、２…カソード部、３…アノード部、４…隔膜、５…電気化学反応部、６…ＣＯ_２供給部、７…液体燃料合成部、８…オフガス反応部、９…冷却部、１０…ＣＯ_２分離回収部、１１…Ｈ_２供給部、１２…Ｏ_２供給部、１３…補助燃料供給部、Ｇ１…ＣＯ_２含有ガス、Ｇ２…排出ガス、Ｇ３…ＣＯ_２ガス、Ｇ４…ＣＯ_２ガス、Ｇ５…第１の排出物、Ｇ６…第２の排出物（オフガス）、Ｇ７…第３の排出物（オフガス）、Ｇ８…第４の排出物。

Claims

二酸化炭素を電解して還元するカソード部と、水を電解して酸化するアノード部と、前記カソード部と前記アノードとの間に配置された隔膜とを備える電気化学反応部と、
前記カソード部に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部と、
前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部と、
前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る冷却部と
を具備する二酸化炭素変換装置。
前記オフガス反応部は燃焼器を備える、請求項１に記載の二酸化炭素変換装置。
さらに、前記オフガス反応部に酸素を供給する酸素供給部を具備する、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素変換装置。
さらに、前記オフガス反応部に補助燃料を供給する補助燃料供給部を具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
前記第１の排出物は前記一酸化炭素及び水素を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
さらに、前記液体燃料合成部に水素を供給する水素供給部を具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
前記第２の排出物は、前記炭化水素、前記一酸化炭素、及び前記水素を含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
カソード部と、アノード部と、前記カソード部と前記アノードとの間に配置された隔膜とを備える電気化学反応部を用いて、前記カソード部に二酸化炭素を供給し、前記二酸化炭素を電解して還元すると共に、前記アノード部に水を含む電解液を供給し、前記電解液を電解して酸化する工程と、
液体燃料合成部を用いて、前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物から液体燃料を合成する工程と、
オフガス反応部を用いて、前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させる工程と、
前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る工程と
を具備する二酸化炭素変換方法。
前記第２の排出物と前記第３の排出物とを反応させる工程は、前記第３の排出物に含まれる前記炭化水素、前記一酸化炭素、及び前記水素から選ばれる少なくとも１つを、前記第２の排出物に含まれる前記酸素を少なくとも用いて燃焼させる工程を備える、請求項８に記載の二酸化炭素変換方法。
前記第２の排出物と前記第３の排出物とを反応させる工程において、前記第３の排出物に含まれる前記炭化水素、前記一酸化炭素、及び前記水素から選ばれる少なくとも１つの燃焼割合を高めるように、前記オフガス反応部に酸素を供給する、請求項８又は請求項９に記載の二酸化炭素変換方法。
前記第２の排出物と前記第３の排出物とを反応させる工程において、前記第２の排出物に含まれる前記酸素の反応割合を高めるように、前記オフガス反応部に補助燃料を供給する、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換方法。
前記オフガス反応部の内部温度が規定値以下になるように、前記カソード部に供給する二酸化炭素の一部を前記オフガス反応部に供給する、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換方法。
第２の排出物は、４０体積％以上８０体積％以下の前記二酸化炭素を含む、請求項８ないし請求項１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換方法。