JP2023088487A - 非水二次電池の製造方法、及び非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層からの金属成分の溶出を抑制可能な非水二次電池の製造方法及び非水二次電池を提供する。【解決手段】正極基材上に正極合材層を形成する正極塗工工程と、負極基材２５上に負極合材層２６を形成する負極塗工工程と、負極合材層２６の第１部分２６Ａを押圧する負極押圧工程と、第１部分２６Ａがセパレータを介して正極合材層と対向し、かつ、負極合材層２６のうち負極押圧工程において押圧されない第２部分２６Ｂがセパレータを介して正極合材層と対向しないように、正極基材、負極基材２５、及びセパレータを積層する工程と、を含む。【選択図】図７

Description

本発明は、非水二次電池の製造方法及び非水二次電池に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車は、その電源として非水二次電池を備える。非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体を備える。正極板は、長尺な正極基材と、正極基材上に形成された正極合材層とを備える。負極板は、長尺な負極基材と、負極基材上に形成された負極合材層とを備える。電極体において、負極合材層は、セパレータを介して正極合材層と対向する対向部と、セパレータを介して正極合材層と対向しない非対向部とを備える（例えば、特許文献１）。対向部は、負極合材層における幅方向の中央に位置する。非対向部は、負極合材層における幅方向の両端に１つずつ位置する。

国際公開第２０１４／０７３１１３号

非水二次電池の充電時において、正極合材層は、電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムイオン）を電解液中に放出する。負極合材層は、電解液中の電荷担体を吸蔵する。電荷担体は、負極活物質層のうち非対向部からよりも、正極合材層との距離が近い対向部から優先的に吸蔵されやすい。また、対向部から吸蔵された電荷担体は、非対向部にも拡散する。非水二次電池の放電時において、負極合材層は、電荷担体を電解液中に放出する。電荷担体は、負極合材層のうち正極合材層との距離が近い対向部から優先的に放出されやすく、非対向部では電荷担体が放出されにくい。

そのため、正極合材層の幅方向の端部における電荷担体の量は、非水二次電池の充放電が繰り返されると、電荷担体が負極合材層の非対向部に留まることで減少する。正極合材層の幅方向の端部における電位は、電荷担体の量の減少に伴い上昇する。正極合材層に含まれる金属成分は、電位の上昇に伴って正極合材層から溶出する場合がある。正極合材層から溶出した金属成分は、負極合材層上に析出して抵抗体となる。電荷担体は、負極合材層において、単体として析出するとともに、負極合材層上に析出した正極合材層由来の金属成分との反応によって合金として析出する。負極合材層に単体または合金として析出した電荷担体は、不活性であるため電池の充放電に寄与しない。したがって、非水二次電池の電池容量は、負極合材層に電荷担体が不活性な状態で析出することによって低下する。換言すると、負極合材層に電荷担体が不活性な状態で析出することによって非水二次電池の電池寿命の低下が促進される。

上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、正極基材上に正極合材層を形成する正極塗工工程と、負極基材上に一様な厚さの負極合材層を形成する負極塗工工程と、前記負極合材層を押圧する負極押圧工程と、前記負極合材層のなかに、セパレータを介して前記正極合材層と対向する対向部と、前記セパレータを介して前記正極合材層と対向しない非対向部と、を形成するように、前記正極基材、前記負極基材、及び前記セパレータを積層する積層工程と、を含み、前記負極押圧工程では、前記負極合材層のうち前記積層工程において前記対向部とされる第１部分の押圧量が、前記負極合材層のうち前記積層工程において前記非対向部とされる第２部分の押圧量よりも大きくなるように、前記負極合材層を押圧する。

上記製造方法によれば、対向部となる第１部分の押圧量が非対向部となる第２部分の押圧量よりも大きいことで、非対向部の密度を対向部の密度よりも低くすることができる。これにより、非水二次電池の充電時に対向部から吸蔵された電荷担体を、非対向部に拡散しにくくできる。そのため、非水二次電池の充放電が繰り返されても、正極合材層の幅方向の端部における電荷担体の量を減少しにくくすることができる。したがって、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層からの金属成分の溶出を抑制できる。また、第１部分の押圧量が第２部分の押圧量よりも大きいため、非対向部の厚さが対向部の厚さよりも大きくなる。したがって、非対向部が正極合材層に近づく構成となる。これにより、非対向部における充放電の反応性を高めることができるため、非対向部に拡散した電荷担体を充放電反応に好適に寄与させることができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極押圧工程において、前記第１部分を押圧し、前記第２部分を押圧しないことが好ましい。上記製造方法によれば、第２部分が押圧されない分、対向部から非対向部への電荷担体の拡散を抑制するために必要な第１部分の押圧量を低減できる。したがって、対向部となる第１部分の押圧量の過剰な増加を抑えつつ、非対向部の密度と対向部との密度の差を大きくすることができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極押圧工程において、前記第１部分の密度が、前記第２部分の密度に対して、１０３％以上になるように前記第１部分を押圧することが好ましい。上記製造方法によれば、第１部分の密度と第２部分の密度との差を大きくすることができるため、対向部から吸蔵された電荷担体を、より非対向部に拡散しにくくできる。これにより、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇を好適に抑制できる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記正極塗工工程において、前記正極基材上に一様な厚さの前記正極合材層を形成し、前記積層工程の前に、前記正極合材層の全体を一様に押圧する正極押圧工程をさらに含むことが好ましい。上記製造方法によれば、例えば、幅方向において、正極合材層の端部における密度が、正極合材層の中央部における密度よりも低い場合では、正極合材層の端部における正極合材層と電解液との反応性が高まる。そのため、正極合材層の幅方向の端部から電荷担体が放出され易くなるため、正極合材層の幅方向の端部の電位が上昇し易い。この点、幅方向において、正極合材層の密度が一様であることで、正極合材層の幅方向の端部における密度が中央部における密度よりも低い場合よりも、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇を抑制できる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極押圧工程において、前記負極合材層における幅方向の両端部、及び前記幅方向の中央部のそれぞれに前記第２部分が位置するように前記第１部分を押圧し、前記負極押圧工程の後であって、前記積層工程の前に、前記負極基材及び前記負極合材層を、前記幅方向の中央で２分割する負極切断工程をさらに含むことが好ましい。上記製造方法によれば、一度に２つの負極板を製造する場合でも、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層からの金属成分の溶出を抑制可能な非水二次電池の製造方法を適用できる。

上記課題を解決するための非水二次電池は、正極基材と正極合材層とを備える正極板と、負極基材と負極合材層とを備える負極板と、前記正極板と前記負極板との間に位置するセパレータと、を備える非水二次電池であって、前記負極合材層は、前記セパレータを介して前記正極合材層と対向する対向部と、前記セパレータを介して前記正極合材層と対向しない非対向部と、を備え、前記非対向部の密度は、前記対向部の密度よりも低く、前記非対向部の厚さは、前記対向部の厚さよりも大きい。

上記構成によれば、負極合材層における非対向部の密度が対向部の密度よりも低いことで、非水二次電池の充電時に対向部から吸蔵された電荷担体を、非対向部に拡散しにくくできる。そのため、非水二次電池の充放電が繰り返されても、正極合材層の幅方向の端部における電荷担体の量を減少しにくくすることができる。したがって、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層からの金属成分の溶出を抑制できる。また、非対向部の厚さが対向部の厚さよりも大きいことで、負極合材層の製造工程として、負極合材層のうち対向部に相当する部分の押圧量を、非対向部に相当する部分の押圧量よりも大きくするような製造工程を適用できる。また、非対向部が正極合材層に近い構成であるから、非対向部における充放電の反応性を高めることができる。したがって、非対向部に拡散した電荷担体を充放電反応に好適に寄与させることができる。

上記非水二次電池において、前記対向部の密度は、前記非対向部の密度に対して、１０３％以上であることが好ましい。上記構成によれば、第１部分と第２部分との密度差に起因する容量差及び抵抗差によって、対向部から吸蔵された電荷担体を、より非対向部に拡散しにくくできる。これにより、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇を好適に抑制できる。

上記非水二次電池において、前記正極合材層は、前記正極板の幅方向において、一様な密度を有することが好ましい。上記構成によれば、例えば、幅方向において、正極合材層の端部における密度が、正極合材層の中央部における密度よりも低い場合では、正極合材層の端部における正極合材層と電解液との反応性が高まる。そのため、正極合材層の幅方向の端部から電荷担体が放出され易くなるため、正極合材層の幅方向の端部の電位が上昇し易い。この点、幅方向において、正極合材層の密度が一様であることで、正極合材層の幅方向の端部が中央部よりも密度が低い場合よりも、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇を抑制できる。

本発明によれば、正極合材層の幅方向の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層からの金属成分の溶出を抑制できる。

図１は、リチウムイオン二次電池のセル電池の斜視図である。 図２は、電極体の一部を展開した図である。 図３は、電極体を展開した状態の断面図である。 図４は、正極板の製造手順を示す工程図である。 図５は、負極板の製造手順を示す工程図である。 図６は、負極基材に負極合材層が形成された状態の断面図である。 図７は、負極基材に形成された負極合材層を押圧する状態の断面図である。 図８は、負極押圧工程後の負極合材層の状態を示す模式図である。 図９は、電極体の製造手順を示す工程図である。 図１０は、実施例１、及び比較例１の正極合材層の各位置における電位を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について図１～図９を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、複数のリチウムイオン二次電池１０と組み合わされた状態で、樹脂製または金属製のケースに封入されて電池パックを構成するセル電池である。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。

リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、蓋体１２とを備える。電池ケース１１は、上側に開口部を有した直方体形状を有する。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２は、アルミニウム、もしくはアルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。

蓋体１２には、２つの外部端子１３Ａ，１３Ｂが設けられる。外部端子１３Ａ，１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電池ケース１１の内部には、電極体２０が収容される。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、電池ケース１１内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。なお、外部端子１３Ａ，１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。

［電極体］
図２及び図３に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１（図２参照）と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極板２１、セパレータ２７、負極板２４、セパレータ２７の順に、厚さ方向Ｄ３（図３参照）に積層される。

［正極板］
図３に示すように、正極板２１は、正極基材２２と、正極合材層２３とを備える。正極基材２２は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。正極合材層２３は、正極基材２２の相対する２つの面の各々に設けられる。正極基材２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合材層２３が形成されずに正極基材２２が露出した正極側露出部２２Ａを備える。

正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極基材２２は、正極における集電体として機能する。正極基材２２が備える正極側露出部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。

正極合材層２３は、液状体の正極合材ペーストの硬化体である。正極合材ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び正極結着材を含む。正極合材層２３は、正極合材ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合材層２３は、正極活物質、正極導電材、及び正極結着材を含む。

正極活物質は、リチウムイオン二次電池１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。

例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）である。

正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合材ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が用いられる。

なお、正極板２１は、正極側露出部２２Ａと正極合材層２３との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。

［負極板］
負極板２４は、負極基材２５と、負極合材層２６とを備える。負極基材２５は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。負極合材層２６は、負極基材２５の相対する２つの面の各々に設けられる。負極基材２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側露出部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合材層２６が形成されずに負極基材２５が露出した負極側露出部２５Ａを備える。

負極基材２５は、銅または銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極基材２５は、負極における集電体として機能する。負極側露出部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。

負極合材層２６は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極分散材、及び負極結着材を含む。負極合材層２６は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層２６は、負極活物質、負極分散材、及び負極結着材を含む。なお、負極合材層２６は、導電材のような添加剤をさらに含んでもよい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極溶媒は、一例として、水である。負極分散材は、一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてＳＢＲである。

負極合材層２６は、第１部分２６Ａと、第２部分２６Ｂとを備える。第１部分２６Ａは、幅方向Ｄ２において、負極合材層２６の中央に位置する。第１部分２６Ａは、負極合材層２６のうち、電極体２０の状態でセパレータ２７を介して正極合材層２３と対向する対向部である。第１部分２６Ａの幅は、幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の幅とほぼ等しい。

第２部分２６Ｂは、幅方向Ｄ２において、第１部分２６Ａの両端に１つずつ位置する。第２部分２６Ｂは、負極合材層２６のうち、電極体２０の状態で正極合材層２３よりも幅方向Ｄ２の外側に向けて延びる部分である。換言すると、第２部分２６Ｂは、負極合材層２６のうち、電極体２０の状態でセパレータ２７を介して正極合材層２３と対向しない非対向部である。幅方向Ｄ２において、負極合材層２６の幅は、第２部分２６Ｂの分だけ正極合材層２３の幅よりも大きい。

［セパレータ］
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。

セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及びイオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。

［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加剤としてのリチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。

［正極板の製造工程］
図４に示すように、正極板２１の製造工程は、ステップＳ１－１～Ｓ１－３の工程を含む。ステップＳ１－１は、正極合材ペーストを正極基材２２に対して塗工して乾燥させることで、正極基材２２上に正極合材層２３を形成する正極塗工工程である。正極合材層２３は、正極基材２２における幅方向Ｄ２の両端に正極側露出部２２Ａを１つずつ形成するように、正極基材２２の相対する２つの面に１つずつ形成される。ステップＳ１－１において形成される正極合材層２３は、幅方向Ｄ２において、一様な厚さを有する。

ステップＳ１－２は、正極基材２２の両面に形成された正極合材層２３を押圧することで、正極合材層２３の厚さを調整する正極押圧工程である。正極押圧工程において、正極合材層２３は、幅方向Ｄ２の全体が一様に押圧される。したがって、正極押圧工程を経た正極合材層２３は、幅方向Ｄ２において、一様な厚さを有し、かつ一様な密度を有する。

例えば、幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の端部の密度が中央部の密度よりも低い場合では、正極合材層２３の端部と電解液との反応性が高まる。したがって、幅方向Ｄ２における正極合材層２３の端部からリチウムイオンが放出され易くなるため、リチウムイオン二次電池１０の充放電反応が繰り返されると、正極合材層２３の端部の電位が上昇し易い。この点、幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の密度が一様であることで、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における密度が中央部における密度よりも低い場合よりも、正極合材層２３の端部における電位の上昇を抑制できる。

ステップＳ１－３は、正極合材層２３が塗工された正極基材２２を、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割する正極切断工程である。以上のステップＳ１－１～Ｓ１－３の工程によって、一度に２つの正極板２１が製造される。

［負極板の製造工程］
図５に示すように、負極板２４の製造工程は、ステップＳ２－１～Ｓ２－３の工程を含む。ステップＳ２－１は、負極合材ペーストを負極基材２５に対して塗工して乾燥させることで、負極基材２５上に負極合材層２６を形成する負極塗工工程である。

図６に示すように、ステップＳ２－１において、負極合材層２６は、負極基材２５における幅方向Ｄ２の両端に負極側露出部２５Ａを１つずつ形成するように、負極基材２５の相対する２つの面に１つずつ形成される。ステップＳ２－１において形成される負極合材層２６は、幅方向Ｄ２において、一様な厚さを有し、かつ一様な密度を有する。

ステップＳ２－１において、負極基材２５は、図２に示す電極体２０の状態を基準として、およそ２倍の幅を有したものが用いられる。また、ステップＳ２－１において、負極合材層２６は、図２に示す電極体２０の状態を基準として、およそ２倍の幅を有するように塗工される。したがって、ステップＳ２－１，Ｓ２－２において、図６中に一点鎖線で示す中心線ＣＬを境に、２つの負極板２４が形成される。

図７に示すように、ステップＳ２－２は、負極基材２５の両面に形成された負極合材層２６の一部である第１部分２６Ａを押圧することで、第１部分２６Ａの厚さを調整する負極押圧工程である。ステップＳ２－２において、負極基材２５の両面に形成された負極合材層２６は、４つの圧延ロール４０によって、厚さ方向Ｄ３を押圧軸として挟み込まれるように押圧される。

電極体２０の状態で対向部となる第１部分２６Ａは、ステップＳ２－２において圧延ロール４０によって押圧される部分である。負極合材層２６のうち電極体２０の状態で非対向部となる第２部分２６Ｂは、ステップＳ２－２において圧延ロール４０によって押圧されない部分である。第１部分２６Ａは、１つの負極合材層２６のなかで、図７中に一点鎖線で示す中心線ＣＬを中心とした線対称となる位置に１つずつ設けられる。第２部分２６Ｂは、１つの負極合材層２６のなかで、２つの第１部分２６Ａを境界として、幅方向Ｄ２の両端部、及び中央部に１つずつ位置する。幅方向Ｄ２の中央部に位置する第２部分２６Ｂは、２つの第１部分２６Ａの間において、中心線ＣＬを跨ぐように位置する。

次に、図８を参照して、負極押圧工程を経た負極合材層２６について詳述する。
図８に示すように、負極合材層２６は、負極活物質３１と、負極分散材３２と、負極結着材３３とを備える。なお、負極合材ペーストに含まれる負極溶媒は、ステップＳ２－１において、負極合材ペーストが乾燥された際に気化するため、負極合材層２６には含まれない。

負極押圧工程において押圧されていない第２部分２６Ｂは、負極溶媒が気化することで生じる空隙を含む。そのため、第２部分２６Ｂに含まれる負極活物質３１は、負極活物質３１同士の接触面積が相対的に小さい状態である。これに対して、負極押圧工程を経た第１部分２６Ａは、負極溶媒が気化することで生じる空隙が、負極押圧工程によって埋められる。負極押圧工程を経た負極合材層２６の第１部分２６Ａは、負極押圧工程において押圧されていない第２部分２６Ｂよりも密度が高くなり、かつ、厚さが小さくなる。加えて、第１部分２６Ａに含まれる負極活物質３１は、負極押圧工程によって負極結着材３３を介して好適に結着した状態となる。そのため、第１部分２６Ａに含まれる負極活物質３１は、負極活物質３１同士の接触面積が相対的に大きい。したがって、第２部分２６Ｂは、第１部分２６Ａと比較して、容量が相対的に低くなり、且つ抵抗が相対的に高くなる。

したがって、第１部分２６Ａから吸蔵されたリチウムイオンは、第１部分２６Ａと第２部分２６Ｂとの密度差に起因する容量差及び抵抗差によって第１部分２６Ａから第２部分２６Ｂに拡散しにくくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１０の充放電が繰り返されても、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位が上昇しにくくなる。結果として、正極合材層２３に含まれる金属成分が溶出してリチウムとともに負極合材層２６に析出することを抑制でき、ひいては、リチウムイオン二次電池１０の電池寿命の低下を抑制できる。

負極押圧工程における第１部分２６Ａの押圧量は、第１部分２６Ａの密度が第２部分２６Ｂの密度に対して１０３％以上になるように設定される。これにより、第１部分２６Ａの密度と第２部分２６Ｂの密度との差を十分大きくできるため、第１部分２６Ａから吸蔵されたリチウムイオンを、より第２部分２６Ｂに拡散しにくくできる。結果として、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位の上昇を好適に抑制できる。

負極押圧工程における第１部分２６Ａの押圧量は、第１部分２６Ａの密度が第２部分２６Ｂの密度に対して１０６％以下になるように設定されることが好ましい。この場合、第１部分２６Ａが過剰に押圧されることによる電解液の浸透性の悪化、及びそれに伴う抵抗の上昇を抑制できる。

負極押圧工程を経る前の負極合材層２６の密度は、一例として、１．０５ｇ／ｍｍ^３である。なお、第２部分２６Ｂの密度は、負極押圧工程を経る前の負極合材層２６の密度と等しい。負極押圧工程を経た状態での第１部分２６Ａの密度は、１．０９ｇ／ｍｍ^３以上１．１２ｇ／ｍｍ^３以下が好ましい。第１部分２６Ａの密度が１．０９ｇ／ｍｍ^３以上であることで、第１部分２６Ａと第２部分２６Ｂとの密度の差を十分大きくすることができるため、第１部分２６Ａから第２部分２６Ｂへのリチウムイオンの拡散を好適に抑制できる。第１部分２６Ａの密度が１．１２ｇ／ｍｍ^３以下であることで、第１部分２６Ａが過剰に押圧されることに伴う抵抗の上昇を抑制できる。

第２部分２６Ｂの厚さが第１部分２６Ａの厚さよりも大きいことで、電極体２０の状態で第２部分２６Ｂが正極合材層２３に向けて近づくように突き出る構成となる。これにより、第２部分２６Ｂにおける充放電の反応性を高めることができるため、第２部分２６Ｂに拡散したリチウムイオンを充放電反応に好適に寄与させることができる。

ステップＳ２－３は、負極合材層２６が塗工された負極基材２５を、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割する負極切断工程である。以上のステップＳ２－１～Ｓ２－３の工程によって、一度に２つの負極板２４が製造される。

［電極体の製造工程］
図９に示すように、電極体２０の製造工程は、ステップＳ３－１～Ｓ３－３の工程を含む。ステップＳ３－１は、正極板２１と負極板２４とを、セパレータ２７を介して積層する積層工程である。積層工程において、負極板２４が備える負極合材層２６の第１部分２６Ａは、セパレータ２７を介して正極板２１が備える正極合材層２３と対向するように配置される。セパレータ２７を介して積層された正極板２１と負極板２４との積層体は、長手方向Ｄ１に沿って捲回される。

ステップＳ３－２は、正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７が積層され、かつ捲回された捲回体を偏平に押圧する偏平押圧工程である。ステップＳ３－２の工程を経ることで、正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７から構成される捲回体に電極体２０としての外形形状が形成される。

ステップＳ３－３は、正極側露出部２２Ａが圧接されて正極側集電部２０Ａが形成されるとともに、負極側露出部２５Ａが圧接されて負極側集電部２０Ｂが形成される端子圧接工程である。正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａと電気的に接続される。負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂと電気的に接続される。以上のステップＳ３－１～Ｓ３－３の工程によって、電極体２０が製造される。

［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）第２部分２６Ｂの密度を第１部分２６Ａの密度よりも低くすることで、リチウムイオン二次電池１０の充電時に第１部分２６Ａから吸蔵されたリチウムイオンを、第２部分２６Ｂに拡散しにくくできる。そのため、リチウムイオン二次電池１０の充放電が繰り返されても、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部におけるリチウムイオンの減少を抑制できる。したがって、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層２３からの金属成分の溶出を抑制できる。

（２）第２部分２６Ｂの厚さが第１部分２６Ａの厚さよりも大きいことで、第２部分２６Ｂにおける充放電の反応性を高めることができる。これにより、第２部分２６Ｂに拡散したリチウムイオンを充放電反応に好適に寄与させることができる。

（３）第１部分２６Ａの密度が第２部分２６Ｂの密度に対して１０３％以上であることで、第１部分２６Ａから吸蔵されたリチウムイオンの第２部分２６Ｂへの拡散を好適に抑制できる。結果として、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位の上昇を好適に抑制できる。

（４）幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の密度が一様であることで、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における密度が中央部における密度よりも低い場合よりも、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位の上昇を抑制できる。

（５）負極押圧工程において、負極合材層２６における幅方向Ｄ２の両端部、及び幅方向Ｄ２の中央部のそれぞれに第２部分２６Ｂが位置するように第１部分２６Ａを押圧する。このような製造方法によれば、一度に２つの負極板２４を製造する際にも、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位の上昇、及びそれに伴う正極合材層２３からの金属成分の溶出を抑制可能な非水二次電池の製造方法を適用できる。

［実施例］
以下、電極体２０の実施例１及び比較例１について説明する。なお、これらの実施例は上記の実施形態を限定するものではない。

［実施例１］
実施例１では、正極板２１の製造工程として、ステップＳ１－１～Ｓ１－３の工程を適用して正極板２１を作製した。すなわち、実施例１で用いた正極板２１は、正極基材２２と、幅方向Ｄ２に一様な厚さを有した正極合材層２３とを備える。なお、正極合材層２３は、正極基材２２の両面に形成された。

実施例１では、負極板２４の製造工程として、ステップＳ２－１～Ｓ２－３の工程を適用して負極板２４を作製した。ステップＳ２－１において、負極基材２５の両面に一様な厚さの負極合材層２６を形成した。ステップＳ２－２において、負極合材層２６のうち電極体２０の状態で正極合材層２３と対向することとなる第１部分２６Ａのみを押圧した。すなわち、ステップＳ２－２において、負極合材層２６のうち電極体２０の状態で正極合材層２３と対向しない第２部分２６Ｂは、押圧されなかった。第１部分２６Ａの密度は、第２部分２６Ｂの密度に対して１０３％以上であった。ステップＳ２－３において、負極合材層２６が塗工された負極基材２５を、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割することで、負極板２４を作製した。

実施例１では、電極体２０の製造工程として、ステップＳ３－１～Ｓ３－３の工程を適用して電極体２０を作製した。すなわち、負極合材層２６の第１部分２６Ａがセパレータ２７を介して正極板２１が備える正極合材層２３と対向するように、正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層されて電極体２０が作製された。

［比較例１］
比較例１では、負極押圧工程において、負極合材層２６の全体を一様に押圧した点を除き、実施例１と同様に正極板２１、負極板２４を作製し、これらを用いて電極体２０を作製した。したがって、比較例１の負極板２４における負極合材層２６は、第１部分２６Ａの密度と第２部分２６Ｂの密度とが等しく、第１部分２６Ａの厚さと第２部分２６Ｂの厚さとが等しい。

［評価］
実施例１、及び比較例１の電極体２０について、正極合材層２３の幅方向Ｄ２における各位置の電位を測定した。測定結果について、図１０を参照して説明する。

図１０に示すグラフ１００は、縦軸が正極合材層２３の電位Ｖを示し、横軸が正極合材層２３の幅方向Ｄ２において、電位Ｖを測定した位置を示す。横軸の原点の位置Ｅ１は、幅方向Ｄ２における正極合材層２３の一端である。横軸上の位置Ｅ２は、幅方向Ｄ２における正極合材層２３の他端である。グラフ１００に実線で示す曲線１０１は、実施例１における正極合材層２３の幅方向Ｄ２における各位置の電位Ｖを表す。グラフ１００に破線で示す曲線１０２は、比較例１における正極合材層２３の幅方向Ｄ２における各位置の電位Ｖを示す。

図１０に示すように、実施例１における正極合材層２３では、幅方向Ｄ２の両端部が、幅方向Ｄ２の中央部と比較してわずかに電位Ｖが上昇していることが確認された。これに対して、比較例１における正極合材層２３では、幅方向Ｄ２の両端部が、幅方向Ｄ２の中央部と比較して大幅に電位Ｖが上昇していることが確認された。また、実施例１と比較例１とを比較すると、幅方向Ｄ２の中央部では、電位Ｖに大きな差が確認されなかったのに対して、幅方向Ｄ２の両端部では、比較例１の方が実施例１よりも電位Ｖが大きくなっていることが確認された。したがって、第１部分２６Ａを押圧して第２部分２６Ｂの密度を第１部分２６Ａの密度よりも低くすることで、正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部における電位の上昇を抑制できることが確認された。

［変更例］
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・負極板２４の製造工程として、一度に２つの負極板２４を製造する場合を例示したが、これに限定されず、１つの負極板２４を製造する工程であってもよい。この場合、負極基材２５は、図２に示す電極体２０の状態の幅を有したものが用いられる。また、ステップＳ２－１において、負極合材層２６は、図２に示す電極体２０の状態の幅を有するように塗工される。

・正極合材層２３の幅方向Ｄ２の端部の電位が過剰に上昇しない構成であれば、幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の密度が部分的に異なっていてもよい。例えば、幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の端部の密度が正極合材層２３の中央部の密度よりも高くなるように、正極合材層２３の押圧量を変えてもよい。この場合であっても、上記（１）～（３）,（５）に準じた効果を得ることができる。

・第１部分２６Ａから第２部分２６Ｂへのリチウムイオンの拡散を抑制できるのであれば、第１部分２６Ａの密度が第２部分２６Ｂの密度に対して１０３％未満であってもよい。この場合であっても、負極押圧工程において、第１部分２６Ａのみが押圧され、第２部分２６Ｂは押圧されないことから、第１部分２６Ａの密度は、第２部分２６Ｂの密度に対して、少なくとも１００％超である。

・負極押圧工程において、第１部分２６Ａの密度が第２部分２６Ｂの密度が高くなるのであれば、第１部分２６Ａだけでなく第２部分２６Ｂを押圧してもよい。この場合でも、負極押圧工程において、第１部分２６Ａの押圧量が、少なくとも第２部分２６Ｂの押圧量よりも大きくなるように、第１部分２６Ａ及び第２部分２６Ｂのそれぞれを押圧すれば、上記（１）～（５）に準じた効果を得ることができる。なお、第２部分２６Ｂを押圧しない場合であれば、第２部分２６Ｂが押圧されない分、リチウムイオンの拡散を抑制するための第１部分２６Ａと第２部分２６Ｂとの容量差及び抵抗差を得るために必要な第１部分２６Ａの押圧量を低減できる。したがって、第１部分２６Ａの押圧量の過剰な増加を抑えつつ、第１部分２６Ａの密度と第２部分２６Ｂとの密度の差を大きくすることができる。

・電極体２０は、セパレータ２７を介して正極板２１と負極板２４とを積層した積層体を捲回した捲回体を例示したが、例えば、複数の正極板２１及び複数の負極板２４を、セパレータ２７を介して交互に積層した積層体であってもよい。

・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。

Ｄ２…幅方向
１０…リチウムイオン二次電池
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２２Ａ…正極側露出部
２３…正極合材層
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合材層
２６Ａ…第１部分
２６Ｂ…第２部分
２７…セパレータ
３１…負極活物質
３２…負極分散材
３３…負極結着材
４０…圧延ロール

Claims (8)

1. 正極基材上に正極合材層を形成する正極塗工工程と、
   負極基材上に一様な厚さの負極合材層を形成する負極塗工工程と、
   前記負極合材層を押圧する負極押圧工程と、
   前記負極合材層のなかに、セパレータを介して前記正極合材層と対向する対向部と、前記セパレータを介して前記正極合材層と対向しない非対向部と、を形成するように、前記正極基材、前記負極基材、及び前記セパレータを積層する積層工程と、を含み、
   前記負極押圧工程では、
   前記負極合材層のうち前記積層工程において前記対向部とされる第１部分の押圧量が、前記負極合材層のうち前記積層工程において前記非対向部とされる第２部分の押圧量よりも大きくなるように、前記負極合材層を押圧する
   ことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
2. 前記負極押圧工程において、前記第１部分を押圧し、前記第２部分を押圧しない
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池の製造方法。
3. 前記負極押圧工程において、前記第１部分の密度が、前記第２部分の密度に対して、１０３％以上になるように前記第１部分を押圧する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池の製造方法。
4. 前記正極塗工工程において、前記正極基材上に一様な厚さの前記正極合材層を形成し、
   前記積層工程の前に、前記正極合材層の全体を一様に押圧する正極押圧工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の非水二次電池の製造方法。
5. 前記負極押圧工程において、前記負極合材層における幅方向の両端部、及び前記幅方向の中央部のそれぞれに前記第２部分が位置するように前記第１部分を押圧し、
   前記負極押圧工程の後であって、前記積層工程の前に、前記負極基材及び前記負極合材層を、前記幅方向の中央で２分割する負極切断工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の非水二次電池の製造方法。
6. 正極基材と正極合材層とを備える正極板と、
   負極基材と負極合材層とを備える負極板と、
   前記正極板と前記負極板との間に位置するセパレータと、を備える非水二次電池であって、
   前記負極合材層は、
   前記セパレータを介して前記正極合材層と対向する対向部と、
   前記セパレータを介して前記正極合材層と対向しない非対向部と、を備え、
   前記非対向部の密度は、前記対向部の密度よりも低く、
   前記非対向部の厚さは、前記対向部の厚さよりも大きい
   ことを特徴とする非水二次電池。
7. 前記対向部の密度は、前記非対向部の密度に対して、１０３％以上である
   ことを特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。
8. 前記正極合材層は、前記正極板の幅方向において、一様な密度を有する
   ことを特徴とする請求項６または７に記載の非水二次電池。

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