JP2023088455A - 非水二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極シートにおいて、抵抗ムラを抑える。【解決手段】正極シート、負極シート、及び、リチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、負極シート２４は、負極集電体２５と、負極合材層２６と、負極シートの端部において負極集電体が露出した未塗工部２５Ａと、を備え、負極合材層２６は、負極活物質と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを含み、非水電解液は、ＬｉＢＯＢを含み、負極集電体２５に塗布された負極合材ペースト２６Ｘの塗布領域は、第１領域４１，４２と、第２領域４３と、に定義され、負極合材ペースト２６Ｘを乾燥させる乾燥工程では、負極合材ペースト２６Ｘを、第１領域４１，４２の方が第２領域４３よりもＳＢＲのマイグレーション指数が大きくなるように乾燥させる。【選択図】図１０

Description

本発明は、非水二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は、いわゆるＳＥＩ膜（Solid ElectrolyteInterface）を負極合材の表面に備えている。ＳＥＩ被膜は、負極合材と非水電解液との間に存在し、リチウムイオンの負極への吸蔵及び放出を円滑にするとともに、非水電解液のさらなる分解を抑制する機能を有し、電池特性を良好に維持するために必要不可欠なものである。ＳＥＩ被膜は、非水電解液や添加物の分解物によって形成されるが、その生成過程で分解物がリチウムイオンを取り込む。このため、電池に充放電を繰り返し行ったり、電池を長期保存することで、ＳＥＩ被膜が厚くなると、電池容量の低下を招くことがある。

この問題に対しては、非水電解液にリチウムを含む被膜形成材を予め添加することが既に提案されている。被膜形成材は、リチウム塩を有する化合物であり、例えばリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）である。この方法によれば、初充電時にビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢ^－，ＢＯＢイオン，Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－）を分解し重合させて、ＢＯＢイオン由来の安定的な被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成することができる。これにより、ＳＥＩ被膜の成長を抑制できる（特許文献１参照）。

特開２０１３－２２５４４０号公報

ところで、リチウムイオン二次電池に用いる電極体を構成する部材が、ナトリウム塩を含んでいる場合がある。例えば、負極の材料は、負極合材、結着材、増粘材などで構成されているところ、結着材にＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）、増粘材にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が用いられているものがある。ＳＢＲやＣＭＣは、ナトリウム塩を含んでいる。このため、ＬｉＢＯＢから電離したＢＯＢイオンは、ナトリウム塩から電離したナトリウムイオンとも反応してＮａＢＯＢ被膜を形成する。そして、ＮａＢＯＢ被膜は、負極シート上で被膜の一部となる。

ところで、負極形成工程は、負極合材ペーストを負極集電体に対して塗工して乾燥させることで、負極集電体上に負極合材層を形成する。負極集電体上で負極合材ペーストを乾燥させる乾燥工程では、負極集電体の幅方向に均一に乾燥風を吹き付ける。このため、溶媒の揮発に伴い、結着材などが負極合材ペーストの内側から表層へ浮き上がってくる現象であるマイグレーションも均一になる。

非水電解液を電池ケースに注入すると、負極シートの端部から浸透していく。非水電解液に溶解したナトリウムイオンは、イオン拡散速度がＢＯＢイオンよりも速い。このため、ＮａＢＯＢ被膜は、負極シートの中央部により多く形成され易い。被膜量が過度に大きくなった負極シートの中央部は、周囲に比べて抵抗が高くなり、負極シートに抵抗ムラが形成されてしまう。このような負極シートは、充放電を繰り返し行ううちに、抵抗の高い部分に、金属リチウムが析出されてしまい、電池性能が悪化してしまう。

上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、正極シート、負極シート、及び、リチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、前記負極シートは、負極集電体と、負極合材層と、前記負極シートの端部において前記負極集電体が露出した未塗工部と、を備え、前記負極合材層は、少なくとも、負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加材と、を含み、前記非水電解液は、前記被膜形成材としてリチウム塩を含み、前記負極集電体に塗布された負極合材ペーストの塗布領域は、前記未塗工部に隣接した第１領域と、前記第１領域の中央側に隣接した第２領域と、に定義され、前記負極合材ペーストを乾燥させる乾燥工程では、前記負極合材ペーストを、前記第１領域の方が前記第２領域よりも前記添加材のマイグレーション指数が大きくなるように乾燥させる。

上記構成によれば、未塗工部に隣接した第１領域の方が第２領域よりも結着材のマイグレーション指数が大きくなり、第１領域は、結着材が第２領域よりも表層部に多く分布することになる。その結果、第１領域は、第２領域よりも電解液の浸透性が低くなる。したがって、非水電解液が負極シートに浸透する際、第２領域に対して第１領域の方が非水電解液が浸透しにくくなる。

リチウム塩から電離した陰イオンは、負極合材層に含まれるナトリウム塩から電離したナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とも反応する。これにより、負極シートでは、陰イオンとナトリウムイオンとが反応したナトリウム塩含有被膜が形成される。このとき、ナトリウムイオンは、イオン拡散速度が陰イオンよりも速いため、負極シートの中央部に集まり易く、その中央部において、ナトリウムイオンと陰イオンとが活発に反応し、ナトリウム塩含有被膜が集中的に形成される。そうすると、負極シートにおいて、被膜ムラが生じることで、抵抗ムラが発生してしまう。

この点、本発明は、第２領域に対して第１領域の方が非水電解液が浸透しにくく、その結果、ナトリウムイオンは、負極シートの幅方向に拡散することで、中央部において集中的にナトリウム塩含有被膜が形成されることを抑えることができる。これにより、負極シートにおいて、被膜ムラが抑えられることで、抵抗ムラを抑えることができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極シートは、相対する両端部に前記未塗工部を備え、前記未塗工部の間に前記負極合材層を備え、前記第１領域は、前記両端部の前記未塗工部に隣接するように定義され、前記第１領域の間に前記第２領域が定義されるように構成してもよい。

上記構成によれば、第２領域が位置する幅方向中央において切断することで、一度に２つの負極シートを製造することができる。この場合、各負極シートにおいて、二分割された第２領域に対して第１領域の方が非水電解液が浸透しにくくなる。その結果、ナトリウムイオンは、各負極シートの幅方向に拡散することで、中央部において集中的にナトリウム塩含有被膜が形成されることを抑えることができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記負極シートは、相対する両端部に未塗工部を備え、前記未塗工部の間に前記負極合材層を備え、前記第１領域は、前記両端部の前記未塗工部に隣接するように定義され、さらに、前記両端部の前記未塗工部の間の幅方向中央に、前記負極合材層を区画する第３領域が定義され、前記第１領域と前記第３領域との間に前記第２領域が定義され、前記乾燥工程では、前記負極合材ペーストを、前記第１領域及び前記第３領域の方が前記第２領域よりも前記添加材のマイグレーション指数が大きくなるように乾燥させるように構成してもよい。

上記構成によれば、負極シートが第３領域が定義されている幅方向中央において切断することで、一度に２つの負極シートを製造することができる。この場合、各負極シートの２つの端部は、第１領域と二分割された第３領域との間に第２領域が位置する。そして、各負極シートにおいて、第２領域に対して第１領域及び第３領域の方が非水電解液が浸透しにくくなる。その結果、ナトリウムイオンは、各負極シートの幅方向に拡散することで、中央部において集中的にナトリウム塩含有被膜が形成されることを抑えることができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記被膜形成材は、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）としてもよい。上記構成によれば、ＬｉＢＯＢが、電池寿命を延ばすことができる比較的安定性が高い被膜を負極シートに形成することができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記添加材は、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）としてもよい。上記構成によれば、ＳＢＲを結着材として使用することができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記添加材は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）としてもよい。上記構成によれば、ＣＭＣを増粘材として使用することができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記乾燥工程では、乾燥風量を、前記第１領域の方が前記第２領域よりも多くするようにしてもよい。上記構成によれば、第１領域の乾燥風量を、第２領域の乾燥風量よりも多くする。これにより、第１領域における添加材のマイグレーション指数を第２領域のマイグレーション指数より大きくすることができる。

上記非水二次電池の製造方法において、前記乾燥工程では、乾燥風量を、前記第１領域及び前記第３領域の方が前記第２領域よりも多くするようにしてもよい。上記構成によれば、第１領域及び第３領域の乾燥風量を、第２領域の乾燥風量よりも多くする。これにより、第１領域及び第３領域のマイグレーション指数を第２領域のマイグレーション指数よりも大きくすることができる。

本発明によれば、負極シートにおいて、抵抗ムラを抑えることができる。

図１は、リチウムイオン二次電池のセル電池の斜視図である。 図２は、電極体の一部を展開した図である。 図３は、電極体を展開した状態の断面図である。 図４は、負極板の製造手順を示す工程図である。 図５は、負極基材に負極合材層が形成された状態の断面図である。 （ａ）は、本実施形態の前提となる負極シートの負極合材ペーストを乾燥させる乾燥装置の吹出口を示す図であり、（ｂ）は、負極シートを示す図であり、（ｃ）は、二分割された負極シートを示す図であり、（ｄ）は、幅方向におけるＢＯＢイオン量とナトリウムイオン量との関係を示す図である。 図７は、マイグレーション指数を説明する図であり、負極集電体上に塗工された負極合材層の側面図である。 （ａ）は、浸透性の低い状態を示し、（ｂ）は、浸透性の高い状態を示す図である。 図９は、負極シートにおけるＢＯＢイオンとナトリウムイオンの測定領域を示す図である。 （ａ）は、本実施形態の負極シートの負極合材ペーストを乾燥させる乾燥装置の吹出口を示す図であり、（ｂ）は、負極シートを示す図であり、（ｃ）は、二分割された負極シートを示す図であり、（ｄ）は、幅方向におけるＢＯＢイオン量とナトリウムイオン量との関係を示す図である。 （ａ）は、本実施形態の他の例となる負極シートの負極合材ペーストを乾燥させる乾燥装置の吹出口を示す図であり、（ｂ）は、負極シートを示す図であり、（ｃ）は、二分割された負極シートを示す図であり、（ｄ）は、幅方向におけるＢＯＢイオン量とナトリウムイオン量との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について図１～図１１を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、複数のリチウムイオン二次電池１０と組み合わされた状態で、樹脂製又は金属製のケースに封入されて電池パックを構成するセル電池である。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。

リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、蓋体１２と、を備える。電池ケース１１は、上側に開口部を有した直方体形状を有する。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２は、アルミニウム、若しくはアルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。

蓋体１２には、２つの外部端子１３Ａ，１３Ｂが設けられる。外部端子１３Ａ，１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電池ケース１１の内部には、電極体２０が収容される。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、電池ケース１１内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。なお、外部端子１３Ａ，１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。

［電極体］
図２及び図３に示すように、電極体２０は、長尺の正極シート２１と負極シート２４とがセパレータ２７を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極シート２１、負極シート２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１（図２参照）と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極シート２１、セパレータ２７、負極シート２４、セパレータ２７の順に、厚さ方向Ｄ３（図３参照）に積層される。

［正極シート］
図３に示すように、正極シート２１は、正極集電体２２と、正極合材層２３と、を備える。正極集電体２２は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。正極合材層２３は、正極集電体２２の相対する２つの面の各々に設けられる。正極集電体２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合材層２３が形成されずに正極集電体２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。

正極集電体２２は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極集電体２２は、正極における集電体として機能する。正極集電体２２が備える正極側未塗工部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。

正極合材層２３は、液状体の正極合材ペーストの硬化体である。正極合材ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。正極合材層２３は、正極合材ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合材層２３は、正極活物質、正極導電材、及び、正極結着材を含む。

正極活物質は、リチウムイオン二次電池１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。

例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）である。

正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合材ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が用いられる。

なお、正極シート２１は、正極側未塗工部２２Ａと正極合材層２３との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。

［負極シート］
負極シート２４は、負極集電体２５と、負極合材層２６と、を備える。負極集電体２５は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。負極合材層２６は、負極集電体２５の相対する２つの面の各々に設けられる。負極集電体２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合材層２６が形成されずに負極集電体２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。

負極集電体２５は、銅又は銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極集電体２５は、負極における集電体として機能する。負極側未塗工部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。

負極合材層２６は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極増粘材、及び、負極結着材を含む。負極合材層２６は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層２６は、負極活物質、さらに、添加材として、負極増粘材及び負極結着材を含む。なお、負極合材層２６は、導電材のような添加材をさらに含んでもよい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極溶媒は、一例として、水である。負極増粘材は、一例として、ナトリウム塩を含む増粘材として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてナトリウム塩を含む結着材として、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）を用いることができる。

負極合材層２６は、対向部２６Ａと、非対向部２６Ｂと、を備える。対向部２６Ａは、幅方向Ｄ２において、負極合材層２６の中央に位置する。対向部２６Ａは、負極合材層２６のうち、電極体２０の状態でセパレータ２７を介して正極合材層２３と対向する部分である。対向部２６Ａの幅は、幅方向Ｄ２において、正極合材層２３の幅とほぼ等しい。

非対向部２６Ｂは、幅方向Ｄ２において、対向部２６Ａの両端に１つずつ位置する。非対向部２６Ｂは、負極合材層２６のうち、電極体２０の状態で正極合材層２３よりも幅方向Ｄ２の外側に向けて延びる部分である。換言すると、非対向部２６Ｂは、負極合材層２６のうち、電極体２０の状態でセパレータ２７を介して正極合材層２３と対向しない部分である。幅方向Ｄ２において、負極合材層２６の幅は、非対向部２６Ｂの分だけ正極合材層２３の幅よりも大きい。

［セパレータ］
セパレータ２７は、正極シート２１と負極シート２４との接触を防ぐとともに、正極シート２１及び負極シート２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。

セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。

［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種又は二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種又は二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加材としてのリチウム塩としてのＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）が添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。

［正極シートの製造工程］
正極シート２１の製造工程において、先ず、正極合材ペーストが正極集電体２２に対して塗工され、次いで、乾燥される。次いで、正極合材層２３は、正極集電体２２における幅方向Ｄ２の両端に正極側未塗工部２２Ａを１つずつ形成するように、正極集電体２２の相対する２つの面に１つずつ形成される。次いで、正極集電体２２の両面に形成された正極合材層２３が押圧されることで、正極合材層２３の厚さが調整される。次いで、正極合材層２３が塗工された正極集電体２２は、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割する。これにより、一度に２つの正極シート２１が製造される。

［負極シートの製造工程］
図４に示すように、負極シート２４の製造工程は、ステップＳ１～Ｓ４の工程を含む。ステップＳ１は、負極合材ペースト２６Ｘを負極集電体２５に対して塗工する（図５参照）。ステップＳ２において、乾燥装置で負極合材ペースト２６Ｘを乾燥させることで、負極集電体２５上に負極合材層２６を形成する。

ステップＳ３において、負極合材層２６は、負極集電体２５における幅方向Ｄ２の両端に負極側未塗工部２５Ａを１つずつ形成するように、負極集電体２５の相対する２つの面に１つずつ形成される。ステップＳ１において、負極集電体２５は、図２に示す電極体２０の状態を基準として、およそ２倍の幅を有したものが用いられる。また、ステップＳ１において、負極合材層２６は、図２に示す電極体２０の状態を基準として、およそ２倍の幅を有するように塗工される。したがって、ステップＳ１において、図５中に一点鎖線で示す中心線ＣＬを境に、二分割され、２つの負極シート２４Ｘが形成される。

ステップＳ３は、負極集電体２５の両面に形成された負極合材層２６を押圧することで、負極合材層２６の厚さを調整する。ステップＳ４は、負極合材層２６が塗工された負極シート２４を、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割する。以上のステップＳ１～Ｓ４の工程によって、一度に２つの負極シート２４Ｘが製造される。

［電極体の製造工程］
電極体２０の製造工程は、先ず、正極シート２１と負極シート２４とを、セパレータ２７を介して積層する。積層工程において、負極シート２４が備える負極合材層２６の対向部２６Ａは、セパレータ２７を介して正極シート２１が備える正極合材層２３と対向するように配置される。セパレータ２７を介して積層された正極シート２１と負極シート２４との積層体は、長手方向Ｄ１に沿って捲回される。

次いで、正極シート２１、負極シート２４、及びセパレータ２７が積層され、かつ捲回された捲回体を偏平に押圧する。この工程を経ることで、正極シート２１、負極シート２４、及びセパレータ２７から構成される捲回体に電極体２０としての外形形状が形成される。

そして、正極側未塗工部２２Ａが圧接されて正極側集電部２０Ａが形成されるとともに、負極側未塗工部２５Ａが圧接されて負極側集電部２０Ｂが形成される。正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａと電気的に接続される。負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂと電気的に接続される。以上のような工程によって、電極体２０が製造される。

［負極シートの表層部］
図６～図１１を参照して、負極シート２４の表層部の状態について説明する。
図６（ａ）及び（ｂ）は、従来の乾燥装置３０において、負極合材層２６を加熱して乾燥する際の乾燥風の吹出口３１と負極シート２４との関係を示す。図６（ｃ）は、二分割された負極シート２４Ｘを示し、図６（ｄ）は、ステップＳ４で二分割された負極シート２４Ｘの幅方向Ｄ２におけるＢＯＢイオン量とナトリウムイオン量を示す。

図６（ａ）に示すように、これまでの乾燥装置３０における乾燥風の吹出口３１は、矩形形状を有しており、長辺方向の寸法Ｌ１は、負極合材層２６の幅方向Ｄ２とほぼ同じである。また、短辺方向の幅Ｗ１は、長辺方向の端から端まで一定寸法である。すなわち、吹出口３１は、負極合材ペースト２６Ｘの幅方向Ｄ２に対して一様に乾燥風を吹き付ける。したがって、負極合材ペースト２６Ｘは、幅方向Ｄ２において、一様に乾燥する。したがって、負極合材層２６は、溶媒の揮発に伴い、負極結着材などのマイグレーション指数も均一となる。

ここで、マイグレーションは、負極合材層２６の厚さ方向Ｄ３において、ＳＢＲといった負極結着材が負極合材ペースト２６Ｘの内側から表層部へと浮き上がってくる現象である。そして、負極合材層２６の厚さ方向Ｄ３における負極結着材の厚さ方向Ｄ３の偏りは、マイグレーション指数によって表すことができる。

図７に示すように、マイグレーション指数は、負極合材層２６を厚さ方向Ｄ３に２分割したときに、（上部２６Ｕの結着材の量）／（下部２６Ｄの結着材の量）で表される。したがって、マイグレーション指数は、大きいほど、負極結着材が負極合材層２６の表層に分布することになる。

負極結着材は、電解液の浸透性が低いことから、マイグレーション指数が大きいほど表層部における浸透性が低くなる。図８（ａ）に示すように、浸透性が低いほど接触角は大きくなり、非水電解液は、負極合材層２６に対して浸透しにくくなる。また、図８（ｂ）に示すように、浸透性が高いほど接触角は小さくなり、非水電解液は、負極合材層２６に対して浸透し易くなる。

図６（ｂ）に示すように、負極シート２４は、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割され負極シート２４Ｘとなる。図６（ｃ）に示す二分割された負極シート２４Ｘも、負極側未塗工部２５Ａ側の端Ｅ１から反対側の切断端Ｅ２（中心線ＣＬの位置）まで、マイグレーション指数がほぼ均一となる。

非水電解液を電池ケース１１に注入すると、非水電解液は、負極合材層２６の負極側未塗工部２５Ａ側の端Ｅ１及び切断端Ｅ２から中央部に向って浸透していく。図６（ｃ）中、矢印は、非水電解液の浸透方向を示す。

ここで、図９に示すように、負極合材層２６において、第１測定領域３６、第２測定領域３７、及び、第３測定領域３８がナトリウムイオン量及びＢＯＢイオン量の測定領域である。第１測定領域３６は、負極側未塗工部２５Ａ側の端Ｅ１に隣接する領域である。第２測定領域３７は、切断端Ｅ２に隣接する領域である。第３測定領域３８は、第１測定領域３６と第２測定領域３７との間の領域である。そして、図６（ｄ）は、第１測定領域３６、第２測定領域３７、及び、第３測定領域３８の各々における、ナトリウムイオン量及びＢＯＢイオン量の計測結果を模式的に示した図である。なお、第１測定領域３６及び第２測定領域３７は、後述の第１領域４１，４２に対応する領域であり、第３測定領域３８は、第２領域４３に対応する領域である。

図６（ｄ）に示すように、非水電解液に溶解したナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、イオン拡散速度が陰イオンであるＢＯＢイオン（ＢＯＢ^－）よりも速い。このため、ナトリウムイオン由来のナトリウム塩含有被膜であるＮａＢＯＢ被膜は、負極合材層２６の幅方向Ｄ２における中央部に多く形成され易い。ＮａＢＯＢ被膜量が過度に大きくなった負極シート２４Ｘの幅方向Ｄ２の中央部は、周囲に比べて抵抗が高くなり、負極シート２４Ｘに抵抗ムラが形成されてしまう。このような負極シート２４Ｘは、充放電を繰り返し行ううちに、抵抗の高い部分に、金属リチウムが析出されてしまい、電池性能が悪化してしまう。

これに対して、図１０（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態における負極シート２４に使用する乾燥装置３２であって、負極合材層２６を乾燥する際の乾燥風の吹出口３３と負極シート２４との関係を示す。図１０（ｃ）は、二分割された負極シート２４Ｘを示し、図１０（ｄ）は、ステップＳ４で二分割された幅方向Ｄ２における負極シート２４ＸのＢＯＢイオン量とナトリウムイオン量を示す。

図１０（ａ）に示すように、本実施形態における負極シート２４に使用する乾燥装置３２における乾燥風の吹出口３３は、長辺方向の寸法Ｌ１が負極合材層２６の幅方向Ｄ２とほぼ同じである。吹出口３３は、矩形形状を基本形状とした狭幅部３３Ａと、狭幅部３３Ａの両側の拡幅部３３Ｂと、を備えている。狭幅部３３Ａは、一定の幅Ｗ２であり、拡幅部３３Ｂは、最も幅広の部分が幅Ｗ２より大きい幅Ｗ３である。そして、拡幅部３３Ｂは、中央に向って幅Ｗ２となるまで漸次幅が狭くなる。

このような吹出口３３は、乾燥風量が狭幅部３３Ａよりも拡幅部３３Ｂの方が多くなる。その結果、負極合材ペースト２６Ｘの乾燥も、幅方向Ｄ２における両端Ｅ１，Ｅ２の第１領域４１，４２の方が第２領域４３よりも早く進む。これにより、図１０（ｂ）に示すように、負極合材層２６のマイグレーション指数も、幅方向Ｄ２における負極合材層２６の両端の周辺部である第１領域４１，４２の方が中央部である第２領域４３よりも高くなり、浸透性も低くなる。すなわち、負極合材層２６に対する非水電解液の接触角は、第１領域４１，４２の方が第２領域４３よりも大きくなる。

なお、乾燥風が当たる第１領域４１，４２の幅は、例えば幅方向Ｄ２における負極合材層２６の両端から中心線ＣＬに向って２０ｍｍ程度の対向部２６Ａよりも広範であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上４５ｍｍ以下が好ましい。

図１０（ｃ）に示すように、負極シート２４は、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割され負極シート２４Ｘとなる。二分割の負極シート２４Ｘも、幅方向Ｄ２における両端Ｅ１側の第１領域４１，４２の方が切断端Ｅ２側の第２領域４３Ａよりもマイグレーション指数が高く、その結果、第１領域４１，４２の方が切断端Ｅ２側の第２領域４３Ａよりも浸透性が低くなる。なお、第１領域４１，４２は、非対向部２６Ｂ（図３参照）よりも広い範囲である。

非水電解液を電池ケース１１に注入すると、非水電解液は、負極シート２４Ｘにおける負極合材層２６の各端Ｅ１，Ｅ２から浸透していく。すなわち、非水電解液は負極合材層２６の負極側未塗工部２５Ａ側の端Ｅ１及び切断端Ｅ２から中央部に向って浸透していく。図１０（ｃ）中、矢印は、非水電解液の浸透方向を示す。この際、第１領域４１，４２の方が二分割された第２領域４３Ａよりも非水電解液が浸透しにくくなる。その結果、図１０（ｄ）に示すように、ナトリウムイオンは、負極シート２４のＤ１方向に拡散することで、ＮａＢＯＢ被膜が第１領域４１，４２から第２領域４３Ａにかけて広い範囲に形成される。これにより、負極合材層２６の幅方向Ｄ２における中央部において集中的に、ＮａＢＯＢ被膜が形成されることを抑えることができる。その結果、負極シート２４において、被膜ムラが抑えられることで、抵抗ムラを抑えることができる。

また、図１１（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態における負極シート２４に使用する乾燥装置３４の他の例において、負極合材層２６を乾燥する際の乾燥風の吹出口３５と負極シート２４との関係を示す。図１１（ｃ）は、二分割された負極シート２４Ｘを示し、図１１（ｄ）は、ステップＳ４で二分割された幅方向Ｄ２における負極シート２４ＸのＢＯＢイオン量とナトリウムイオン量を示す。

図１１（ａ）に示すように、本実施形態における負極シート２４に使用する乾燥装置３４における乾燥風の吹出口３５は、長辺方向の寸法Ｌ１が負極合材層２６の幅方向Ｄ２とほぼ同じである。吹出口３５は、矩形形状を基本形状とした一定幅の狭幅部３５Ａ，３５Ｂと、狭幅部３５Ａ，３５Ｂの両側の拡幅部３５Ｃ，３５Ｄ，３５Ｅと、を備えている。狭幅部３５Ａは、その両側に拡幅部３５Ｃ，３５Ｄが位置し、狭幅部３５Ｂは、その両側に拡幅部３５Ｄ，３５Ｅが位置する。狭幅部３５Ａ，３５Ｂは、幅Ｗ２であり、拡幅部３５Ｃ，３５Ｄ，３５Ｅの幅は、最も幅広の部分が幅Ｗ２より大きい幅Ｗ３である。そして、拡幅部３５Ｃ，３５Ｅは、中央に向って幅Ｗ２となるまで漸次幅が狭くなる。拡幅部３５Ｄは、中央から両端に向って幅Ｗ２となるまで漸次幅が狭くなる。

このような吹出口３５は、乾燥風の風量が狭幅部３５Ａ，３５Ｂよりも拡幅部３５Ｃ，３５Ｄ，３５Ｅの方が多くなる。その結果、負極合材層２６の乾燥も、幅方向Ｄ２における負極合材層２６の両端の周辺部である第１領域４５，４６及び中心線ＣＬの周辺部である第３領域４７の方が第２領域４８，４９よりも早く進む。第２領域４８，４９は、第１領域４５，４６と第３領域４７との間の領域である。これにより、図１１（ｂ）に示すように、負極合材層２６のマイグレーション指数も、第１領域４５，４６及び第３領域４７の方が第２領域４８，４９よりも高くなり、浸透性が低くなる。すなわち、負極合材層２６に対する非水電解液の接触角は、幅方向Ｄ２における第１領域４５，４６及び第３領域４７の方が第２領域４８，４９よりも大きくなる。

図１１（ｃ）に示すように、負極シート２４は、幅方向Ｄ２の中央で切断して長手方向Ｄ１に沿って２分割され負極シート２４Ｘとなる。この際、中心線ＣＬの周辺部である第３領域４７は、二分割される。二分割された負極シート２４Ｘも、第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａの方が第２領域４８，４９よりもマイグレーションが高くなり、その結果、第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａの方が第２領域４８，４９よりも浸透性が低くなる。なお、第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａは、非対向部２６Ｂ（図３参照）よりも広い範囲である。

非水電解液を電池ケース１１に注入すると、非水電解液は、負極合材層２６の各端Ｅ１，Ｅ２から浸透していく。すなわち、非水電解液は負極合材層２６の負極側未塗工部２５Ａ側の端Ｅ１及び切断端Ｅ２から中央部に向って浸透していく。図１１（ｃ）中、矢印は、非水電解液の浸透方向を示す。この際、第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａの方が第２領域４８，４９よりも非水電解液が浸透しにくくなる。その結果、図１１（ｄ）に示すように、ナトリウムイオンは、負極シート２４のＤ１方向に拡散することで、ＮａＢＯＢ被膜が負極合材層２６に全体的に形成される。これにより、負極合材層２６の幅方向Ｄ２における中央部において集中的に、ＮａＢＯＢ被膜が形成されることを抑えることができる。その結果、負極シート２４において、被膜ムラが抑えられることで、抵抗ムラを抑えることができる。

［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）負極側未塗工部２５Ａに隣接した第１領域４１，４２の方が第２領域４３Ａよりも負極結着材のマイグレーション指数が大きくなる（図１０（ｃ）参照）。第１領域４１，４２は、負極結着材が第２領域４３Ａよりも表層部に多く分布することになる。その結果、第１領域４１，４２は、第２領域４３Ａよりも浸透性が低くなる。したがって、非水電解液が負極シート２４に浸透する際、第２領域４３Ａに対して第１領域４１，４２の方が非水電解液が浸透しにくくなる。

また、負極側未塗工部２５Ａに隣接した第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａの方が第２領域４８，４９よりも負極結着材のマイグレーション指数が大きくなる（図１１（ｃ）参照）。第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａは、負極結着材が第２領域４８，４９よりも表層部に多く分布することになる。その結果、第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａは、第２領域４８，４９よりも浸透性が低くなる。したがって、非水電解液が負極シート２４に浸透する際、第２領域４８，４９に対して第１領域４５，４６及び第３領域４７Ａの方が非水電解液が浸透しにくくなる。

図１０及び図１１の何れの場合であっても、ナトリウムイオンは、負極シート２４Ｘの幅方向Ｄ２に拡散することで、中央部において集中的にＮａＢＯＢ被膜が形成されることを抑えることができる。これにより、負極シート２４Ｘにおいて、被膜ムラが抑えられることで、抵抗ムラを抑えることができる。

（２）図１０（ａ）～（ｄ）及び図１１（ａ）～（ｄ）において、第２領域４３に位置する幅方向中央において切断することで、一度に２つの負極シート２４Ｘを製造することができる。

（３）ＬｉＢＯＢが、電池寿命を延ばすことができる比較的安定性が高い被膜を負極シート２４に形成することができる。
（４）負極合材層２６にＳＢＲを負極結着材として使用することができる。

（５）負極合材層２６にＣＭＣを負極増粘材として使用することができる。
（６）図１０（ａ）～（ｄ）において、第１領域４１，４２の乾燥風量を、第２領域４３の乾燥風量よりも多くする。これにより、第１領域４１，４２の方が第２領域４３よりも結着材のマイグレーション指数を大きくすることができる。

（７）第１領域４１，４２は、非対向部２６Ｂよりも広い領域である。したがって、吹出口３３，３５と負極合材ペースト２６Ｘとの距離、風向、風量、温度等の乾燥風の制御も、非対向部２６Ｂだけといったように乾燥風を局所的に負極合材層２６に当てる場合よりも容易である。

（９）図１１（ａ）～（ｄ）において、第１領域４５，４６及び第３領域４７の乾燥風量を、第２領域４８，４９の乾燥風量よりも多くする。これにより、第１領域４５，４６及び第３領域４７の方が第２領域４８，４９よりも結着材のマイグレーション指数を大きくすることができる。

（１０）第１領域４５，４６及び第３領域４７は、非対向部２６Ｂよりも広い領域である。したがって、乾燥風の制御も、非対向部２６Ｂだけといったように乾燥風を局所的に負極合材層２６に当てる場合よりも容易である。

［変更例］
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・乾燥風の吹出口３３，３５の形状は、図１０（ａ）及び図１１（ａ）の形状に限定されるものではない。例えば、拡幅部３３Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄ，３５Ｅは、狭幅部３３Ａ，３５Ａ，３５Ｂより幅広の矩形形状であってもよい。また、拡幅部３３Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄ，３５Ｅは、狭幅部３３Ａ，３５Ａ，３５Ｂに向って曲線的に狭まる形状であってもよい。

・第１領域４５，４６及び第３領域４７の方が第２領域４８，４９よりも結着材のマイグレーション指数を大きくする方法としては、乾燥風の温度を同じにして風量を変えてもよいし、風量を同じで温度を変えるようにしても良いし、温度と風量を複合的に調整して行うようにしてもよい。

・負極合材に添加される負極増粘材としては、ナトリウム塩を含むものであればＣＭＣに限定されるものではない。
・非水電解液に添加される被膜形成材としてのＬｉＢＯＢは、リチウム塩を含むものであれば特に限定されるものではない。

・負極合材に添加される負極結着材としては、電解液の浸透性が低く、かつ、ナトリウム塩を含むものであればＳＢＲに限定されるものではない。
・正極シート２１や負極シート２４の製造工程において、中心線ＣＬで二分割する工程を省略してもよい。

・電極体２０は、セパレータ２７を介して正極シート２１と負極シート２４とを積層した積層体を捲回した捲回体を例示したが、例えば、複数の正極シート２１及び複数の負極シート２４を、セパレータ２７を介して交互に積層した積層体であってもよい。

・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。

Ｄ２…幅方向
Ｄ３…厚さ方向
Ｅ１…端
Ｅ２…切断端
１０…リチウムイオン二次電池
２０…電極体
２０Ｂ…負極側集電部
２４…負極シート
２４Ｘ…負極シート
２５…負極集電体
２５Ａ…負極側未塗工部
２６…負極合材層
２６Ｘ…負極合材ペースト
２７…セパレータ
３２…乾燥装置
３３…吹出口
３３Ａ…狭幅部
３３Ｂ…拡幅部
４１…第１領域
４２…第１領域
４３…第２領域
４３Ａ…第２領域

Claims (8)

1. 正極シート、負極シート、及び、リチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、
   前記負極シートは、負極集電体と、負極合材層と、前記負極シートの端部において前記負極集電体が露出した未塗工部と、を備え、
   前記負極合材層は、少なくとも、負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加材と、を含み、
   前記非水電解液は、前記被膜形成材としてリチウム塩を含み、
   前記負極集電体に塗布された負極合材ペーストの塗布領域は、前記未塗工部に隣接した第１領域と、前記第１領域の中央側に隣接した第２領域と、に定義され、
   前記負極合材ペーストを乾燥させる乾燥工程では、前記負極合材ペーストを、前記第１領域の方が前記第２領域よりも前記添加材のマイグレーション指数が大きくなるように乾燥させる
   非水二次電池の製造方法。
2. 前記負極シートは、相対する両端部に前記未塗工部を備え、前記未塗工部の間に前記負極合材層を備え、
   前記第１領域は、前記両端部の前記未塗工部に隣接するように定義され、前記第１領域の間に前記第２領域が定義される
   請求項１に記載の非水二次電池の製造方法。
3. 前記負極シートは、相対する両端部に前記未塗工部を備え、前記未塗工部の間に前記負極合材層を備え、
   前記第１領域は、前記両端部の前記未塗工部に隣接するように定義され、
   さらに、前記両端部の前記未塗工部の間の幅方向中央に、前記負極合材層を区画する第３領域が定義され、前記第１領域と前記第３領域との間に前記第２領域が定義され、
   前記乾燥工程では、前記負極合材ペーストを、前記第１領域及び前記第３領域の方が前記第２領域よりも前記添加材のマイグレーション指数が大きくなるように乾燥させる
   請求項１に記載の非水二次電池の製造方法。
4. 前記被膜形成材は、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）である
   請求項１ないし３のうち何れか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
5. 前記添加材は、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）である
   請求項１ないし３のうち何れか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
6. 前記添加材は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）である
   請求項５に記載の非水二次電池の製造方法。
7. 前記乾燥工程では、乾燥風量を、前記第１領域の方が前記第２領域よりも多くする
   請求項１ないし６のうち何れか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
8. 前記乾燥工程では、乾燥風量を、前記第１領域及び前記第３領域の方が前記第２領域よりも多くする
   請求項３に記載の非水二次電池の製造方法。

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