JP2023087830A - 偏光フィルムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ニュートラルな色相であり、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、前記染色工程後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋工程と、を含み、上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度は、上流側から１番目に配置された架橋浴の温度より高い、偏光フィルムの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法及び製造装置に関する。

偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム（保護フィルム等）を貼合した構成のものが一般的である。

偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。

架橋されている偏光フィルムは、高温環境に晒されると収縮しやすく、耐久性が十分でない場合がある。特開２０１３－１４８８０６号公報（特許文献１）には、偏光フィルムのホウ素含有率を１～３．５重量％と低くし、耐久性に優れた偏光フィルムを提供することが記載されている。

特開２０１３－１４８８０６号公報

本発明は、ニュートラルな色相であり、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法、及び製造装置を提供する。
〔１〕 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、
前記染色工程後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋工程と、を含み、
上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度は、上流側から１番目に配置された架橋浴の温度よりも高い、偏光フィルムの製造方法。
〔２〕 各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上である、〔１〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
〔３〕 各架橋浴の温度は６５℃以下である、〔１〕または〔２〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
〔４〕 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する製造装置であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色部と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋部と、を含み、
上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度は、上流側から１番目に配置された架橋浴の温度よりも高い、偏光フィルムの製造装置。

本発明によれば、ニュートラルな色相であり、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができる。

本発明に係る第１の実施形態の偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。

［偏光フィルムの製造方法］
本発明において偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素（ヨウ素や二色性染料）が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。そのケン化度は、通常８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体等であることができる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００～１００００、好ましくは１５００～５０００程度である。

これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。本明細書において、「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、樹脂に含まれる全構造単位中、ビニルアルコールの構造単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）が５０モル％以上である樹脂を意味する。

本発明では、偏光フィルム製造の開始材料として、厚みが６５μｍ以下（例えば６０μｍ以下）、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下の未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム（原反フィルム）を用いる。これにより市場要求が益々高まっている薄膜の偏光フィルムを得ることができる。原反フィルムの幅は特に制限されず、例えば４００～６０００ｍｍ程度であることができる。原反フィルムは、例えば長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（原反ロール）として用意される。

偏光フィルムは、上記の長尺の原反フィルムを原反ロールから巻出しつつ、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて、処理槽に収容された処理液（以下、「処理浴」ともいう）に浸漬させた後に引き出す所定の処理工程を実施した後に乾燥工程を実施することにより長尺の偏光フィルムとして連続製造することができる。なお、処理工程は、後述する架橋工程以外は、フィルムに処理液を接触させて処理する方法であればフィルムを処理浴に浸漬させる方法に限定されることはなく、噴霧、流下、滴下等により処理液をフィルム表面に付着させてフィルムを処理する方法であってもよい。処理工程が、フィルムを処理浴に浸漬させる方法によってなされる場合、一つの処理工程を行う処理浴は一つに限定されることはなく、二つ以上の処理浴にフィルムを順次浸漬させて一つの処理工程を完成させてもよい。

上記処理液としては、膨潤液、染色液、架橋液、洗浄液等が例示される。上記処理工程としては、原反フィルムに膨潤液を接触させて膨潤処理を行う膨潤工程と、膨潤処理後のフィルムに染色液を接触させて染色処理を行う染色工程と、染色処理後のフィルムに架橋液を接触させて架橋処理を行う架橋工程と、架橋処理後のフィルムに洗浄液を接触させて洗浄処理を行う洗浄工程とが例示される。また、これら一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理を施す。必要に応じて他の処理工程を付加してもよい。

＜架橋工程＞
架橋工程は、フィルムの架橋を目的として行う処理であり、かかる処理により耐水化や耐熱性の向上、さらには色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）を行うことができる。本発明の架橋工程では、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴にフィルムを順に浸漬させて架橋処理を行う。

上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度は、上流側から１番目に配置された架橋浴の温度より高く、好ましくは１℃以上高く、より好ましくは２℃以上高く、さらに好ましくは３℃以上高い。２番目以降に、１番目の架橋浴の温度より高い架橋浴が連続して少なくとも２つ配置されていることにより、ニュートラルな色相、具体的には直交ｂ値の絶対値が小さい偏光フィルムが得られ、さらには優れた光学特性の偏光フィルムを得ることができる。これは、第１の架橋浴での架橋処理の直後に第１の架橋浴より高い温度の２以上の架橋浴で架橋処理を行うことにより、フィルムを効率よく架橋することができヨウ素錯体が増加して色相を改善することができるとともに、架橋により生じる応力を緩和することができ延伸倍率を高くする（なかでも乾燥工程における延伸倍率を高める）ことができることによるものと考察することができる。延伸倍率を高くすることにより、優れた光学特性の偏光フィルムを得ることができる。
なお、４番目以降に配置された架橋浴の温度は、１番目に配置された架橋浴の温度より高い温度であってもよいし、低い温度であってもよいし、同じ温度であってもよい。４番目に配置された架橋浴が、色相調整を目的とするものであれば、１番目に配置された架橋浴の温度と同じ温度であるか低い温度であることが好ましい。４番目以降に配置された架橋浴の温度が、１番目に配置された架橋浴の温度よりも低い場合、４番目以降に配置された架橋浴の温度と１番目に配置された架橋浴の温度との差は、５℃以下であることが好ましい。
本明細書において、フィルムの搬送方向を上流側から下流側に搬送されるとし、２地点を比較して上流側とはフィルムの搬送方向に沿って上流側にあることを意味する。

各架橋浴の温度は、効率よく架橋することができる観点から４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。また、各架橋浴の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの溶出を防ぐ観点から、６５℃以下であることが好ましく、６４℃以下であることがさらに好ましい。各架橋浴へのフィルムの浸漬時間は、３～６００秒程度であり、好ましくは４～３００秒、より好ましくは５～２００秒である。

各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上であることが好ましく、２．８質量％以上であることがさらに好ましい。各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が例えば４．０質量％以下である。ホウ素化合物は、架橋剤として作用するものであり、例えば、ホウ酸、ホウ砂等が例示される。架橋浴は、ホウ素化合物以外に、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤を含んでいてもよい。架橋浴の溶媒としては、例えば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。各架橋浴の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの架橋や、ポリビニルアルコールフィルム中の架橋剤量の平衡化を促進させる観点から３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４２℃以上がさらに好ましい。

＜第１の実施形態＞
図１を参照しながら、本発明に係る偏光フィルムの製造方法の一形態を詳細に説明する。図１は、本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される偏光フィルム製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反（未延伸）フィルム１０を、原反ロール１１より連続的に巻出しながらフィルム搬送経路に沿って搬送させることにより、フィルム搬送経路上に設けられる膨潤浴（膨潤槽内に収容された膨潤液）１３、染色浴（染色槽内に収容された染色液）１５、第１架橋浴（架橋槽内に収容された第１架橋液）１７ａ、第２架橋浴（架橋槽内に収容された第２架橋液）１７ｂ、第３架橋浴（架橋槽内に収容された第３架橋液）１７ｃ、第４架橋浴（架橋槽内に収容された第４架橋液）１７ｄ及び洗浄浴（洗浄槽内に収容された洗浄液）１９を順次通過させ、最後に乾燥炉２１を通過させるように構成されている。得られた偏光フィルム２３は、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルム２３の片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することができる。図２における矢印は、フィルムの搬送方向を示している。

図１の説明において、「処理槽」は、膨潤槽、染色槽、架橋槽及び洗浄槽を含む総称であり、「処理液」は、膨潤液、染色液、架橋液及び洗浄液を含む総称であり、「処理浴」は、膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴を含む総称である。膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴は、それぞれ、本発明の製造装置における膨潤部、染色部、架橋部及び洗浄部を構成する。

偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路は、上記処理浴の他、搬送されるフィルムを支持する、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるガイドロール３０～４９，５６～６１や、搬送されるフィルムを押圧・挟持し、その回転による駆動力をフィルムに与えることができる、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるニップロール５０～５５を適宜の位置に配置することによって構築することができる。ガイドロールやニップロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる〔図１参照〕。例えば、各処理浴中に１以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。

図１に示される偏光フィルム製造装置は、各処理浴の前後にニップロールが配置されており（ニップロール５０～５４）、これにより、いずれか１以上の処理浴中で、その前後に配置されるニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸を実施することが可能になっている。

図１に示される偏光フィルムの製造装置においては、架橋浴は４個、すなわちｎは４である。以下、各工程について説明する。

（膨潤工程）
膨潤工程は、原反フィルム１０表面の異物除去、原反フィルム１０中の可塑剤除去、易染色性の付与、原反フィルム１０の可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ原反フィルム１０の極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。

図１を参照して、膨潤工程は、原反フィルム１０を原反ロール１１より連続的に巻出しながら、フィルム搬送経路に沿って搬送させ、原反フィルム１０を膨潤浴１３に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。図１の例において、原反フィルム１０を巻き出してから膨潤浴１３に浸漬させるまでの間、原反フィルム１０は、ガイドロール６０，６１及びニップロール５０によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。膨潤処理においては、ガイドロール３０～３２及びニップロール５１によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。

膨潤浴１３の膨潤液としては、純水のほか、ホウ酸（特開平１０－１５３７０９号公報）、塩化物（特開平０６－２８１８１６号公報）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１～１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。

膨潤浴１３の温度は、例えば１０～５０℃程度、好ましくは１０～４０℃程度、より好ましくは１５～３０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは１０～３００秒程度、より好ましくは２０～２００秒程度である。また、原反フィルム１０が予め気体中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである場合、膨潤浴１３の温度は、例えば２０～７０℃程度、好ましくは３０～６０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは３０～３００秒程度、より好ましくは６０～２４０秒程度である。

膨潤処理では、原反フィルム１０が幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための１つの手段として、ガイドロール３０，３１及び／又は３２にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は延伸処理を施すことである。例えば、ニップロール５０とニップロール５１との周速差を利用して膨潤浴１３中で一軸延伸処理を施すことができる。

膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴１３の前後に配置するニップロール５０，５１の速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴１３中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴１３中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。

図１に示される例において、膨潤浴１３から引き出されたフィルムは、ガイドロール３２、ニップロール５１、ガイドロール３３を順に通過して染色浴１５へ導入される。

（染色工程）
染色工程は、膨潤処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。図１を参照して、染色工程は、ニップロール５１、ガイドロール３３～３６及びニップロール５２によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、膨潤処理後のフィルムを染色浴１５（染色槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。二色性色素の染色性を高めるために、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。

二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴１５の染色液には、例えば、濃度が重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０．００３～０．３／０．１～１０／１００である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。染色浴の染色液がホウ酸を含む場合は、ヨウ素をホウ酸よりも高濃度で含む点で架橋浴と区別される。染色浴は、ヨウ素の濃度が０．６ｍＭ以上であることが好ましく、１．０ｍＭ以上であることがより好ましく、２．０ｍＭ以上であることがさらに好ましい。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、通常１０～４５℃程度、好ましくは１０～４０℃であり、より好ましくは２０～３５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０～６００秒程度、好ましくは６０～３００秒である。

二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、染色浴１５の染色液には、例えば、濃度が重量比で二色性染料／水＝０．００１～０．１／１００である水溶液を用いることができる。この染色浴１５には、染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の二色性染料を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、例えば２０～８０℃程度、好ましくは３０～７０℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０～６００秒程度、好ましくは６０～３００秒程度である。

上述のように染色工程では、染色浴１５でフィルムの一軸延伸を行うことができる。フィルムの一軸延伸は、染色浴１５の前後に配置したニップロール５１とニップロール５２との間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。

染色処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３３，３４，３５及び／又は３６にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。

図１に示される例において、染色浴１５から引き出されたフィルムは、ガイドロール３６、ニップロール５２、及びガイドロール３７を順に通過して第１架橋浴１７ａへ導入される。

（架橋工程）
架橋工程は、フィルムの架橋を目的として行う処理であり、かかる処理により耐水化や耐熱性の向上、さらには色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）を行うことができる。架橋工程では、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴が用いられる。図１に示す例においては、架橋工程を行う架橋浴として４個（ｎは４）の架橋浴が配置され、第１架橋浴１７ａ、第２架橋浴１７ｂ及び第３架橋浴１７ｃで耐水化を目的として架橋処理を行い、第４架橋浴１７ｄで色相調整を目的として架橋処理を行う。

図１を参照して、第１架橋工程は、ニップロール５２，ガイドロール３７～４０及びニップロール５３ａによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第１架橋浴１７ａ（１番目の架橋浴）に染色処理後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第２架橋工程は、ニップロール５３ａ，ガイドロール４１～４４及びニップロール５３ｂによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第２架橋浴１７ｂ（２番目の架橋浴）に第１架橋工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第３架橋工程は、ニップロール５３ｂ，ガイドロール４５～４８及びニップロール５３ｃによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第３架橋浴１７ｃ（３番目の架橋浴）に第２架橋工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第４架橋工程は、ニップロール５３ｃ，ガイドロール４９ａ～４９ｄ及びニップロール５３ｄによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第４架橋浴１７ｄ（４番目の架橋浴）に第３架橋工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。

染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、架橋浴は、ホウ素化合物に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、架橋浴中のヨウ化物の濃度は、例えば１～３０質量％とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。

ニップロール５２とニップロール５３ａとの周速差を利用して第１架橋浴１７ａ中で一軸延伸処理を施すことができる。ニップロール５３ａとニップロール５３ｂとの周速差を利用して第２架橋浴１７ｂ中で一軸延伸処理を施すことができる。ニップロール５３ｂとニップロール５３ｃとの周速差を利用して第３架橋浴１７ｃ中で一軸延伸処理を施すことができる。ニップロール５３ｃとニップロール５３ｄとの周速差を利用して第４架橋浴１７ｄ中で一軸処理を施すことができる。

架橋処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９ａ，４９ｂ及び／又は４９ｄにエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。

図１に示される例において、第４架橋浴１７ｄから引き出されたフィルムは、ガイドロール４９ｄ、ニップロール５３ｄを順に通過して洗浄浴１９へ導入される。

（洗浄工程）
図１に示される例においては、架橋工程後の洗浄工程を含む。洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄工程は、例えば、架橋処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬することによって行われる。なお、洗浄工程は、洗浄浴１９にフィルムを浸漬させる工程に代えて、フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧することにより、若しくは洗浄浴１９への浸漬と洗浄液の噴霧とを併用することによって行うこともできる。

図１には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬して洗浄処理を行う場合の例を示している。洗浄処理における洗浄浴１９の温度は、通常２～４０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２～１２０秒程度である。

なお、洗浄処理においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、ガイドロール５６，５７，５８及び／又は５９にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。また、フィルム洗浄処理において、シワの発生を抑制するために延伸処理を施してもよい。

（延伸工程）
上述のように原反フィルム１０は、上記一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理される。一軸延伸処理の具体的方法は、例えば、フィルム搬送経路を構成する２つのニップロール（例えば、処理浴の前後に配置される２つのニップロール）間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載されるような熱ロール延伸、テンター延伸等であることができ、好ましくはロール間延伸である。一軸延伸工程は、原反フィルム１０から偏光フィルム２３を得るまでの間に複数回にわたって実施することができる。上述のように延伸処理は、フィルムのシワの発生の抑制にも有利である。

（乾燥工程）
洗浄工程の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理を行うことが好ましい。フィルムの乾燥は特に制限されないが、図２に示される例のように乾燥炉２１を用いて行うことができる。乾燥炉２１は例えば熱風乾燥機を備えるものとすることができる。乾燥温度は、例えば３０～１００℃程度であり、乾燥時間は、例えば３０～６００秒程度である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理は、遠赤外線ヒーターを用いて行うこともできる。以上のようにして得られる偏光フィルム２３の厚みは、例えば約５～３０μｍ程度である。

得られた偏光フィルムは、巻取ロールに順次巻き取ってロール形態としてもよいし、巻き取ることなくそのまま偏光板作製工程（偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルム等を積層する工程）に供することもできる。

原反フィルム１０を基準とする、偏光フィルム２３の最終的な累積延伸倍率は通常、４．５～８倍程度であり、好ましくは６～８倍である。延伸工程はいずれの処理工程で行ってもよく、２以上の処理工程で延伸処理を行う場合においても延伸処理はいずれの処理工程で行ってもよい。偏光フィルム２３の最終的な累積延伸倍率を６～８倍とするためには、乾燥工程においても延伸処理を行うことが望ましい。乾燥工程における延伸倍率は、例えば１．０５倍以上が好ましく、１．１０倍以上がより好ましい。乾燥工程において、１．０５倍以上の延伸を行うことにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。本発明によると、架橋工程において生じる張力が緩和されていることから、乾燥工程においてフィルムが切断することなく１．０５倍以上の延伸を行うことができる。

（ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するその他の処理工程）
上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、ホウ素化合物を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理（亜鉛処理）を含む。

＜偏光フィルム＞
上記した製造方法により偏光フィルムを作製することにより、下記ｉ）～ｉｖ）：
ｉ）直交色相のｂ値の絶対値が０．９以下である、
ｉｉ）視感度補正単体透過率（Ｔｙ）が４２．０％以上である、
ｉｉｉ）視感度補正偏光度（Ｐｙ）が９９．９８６％以上である、
ｉｖ）波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ７００）が３．０以上である、
を満たす偏光フィルムを得ることができる。

本発明においては、ｎ個の架橋浴を用いて架橋工程を行い、かつ上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度を上流側から１番目に配置された架橋浴の温度より高くすることにより、上記ｉ）の偏光フィルム、すなわちニュートラルな色相の偏光フィルムを得ることができる。直交色相のｂ値は、液晶表示装置のカラーフィルターの色相との組み合わせで適宜設計されるが、上記ｉ）を満たすことにより、一般の液晶表示装置のカラーフィルターにおける色相設計範囲内とすることができる。

上記の直交色相とは、偏光板の一方の面から光をあてたときに他方の面から透過してくる光の色相を意味する。ここでの色相は、Ｌａｂ表色系においてａ値及びｂ値で表すことができ、標準の光を用いて測定される。なお本発明において、偏光フィルムの直交色相の実測は偏光フィルムの片面に粘着剤層を設け、その粘着剤層側でガラス板に貼合した状態で行っている。Ｌａｂ表色系は、 ＪＩＳ Ｋ ５９８１:２００６「合成樹脂粉体塗膜」の「５.５ 促進耐候性試験」に記載されるように、ハンターの明度指数Ｌと色相ａ及びｂで表されるものである。Ｌａｂ表色系に類似する概念として、ＪＩＳ Ｚ ８７８１-４:２０１３「測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間」に規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系があるが、本発明ではＬａｂ表色系を採用する。明度指数Ｌと色相ａ及びｂの値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２:２００９「色の測定方法－反射及び透過物体色」に規定される三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺから、次の式によって計算される。

Ｌ＝１０Ｙ^1/2
ａ＝１７.５（１０.２Ｘ－Ｙ）／Ｙ^1/2
ｂ＝７.０（Ｙ－０.８４７Ｚ）／Ｙ^1/2

Ｌａｂ表色系において、色相ａ値及びｂ値は、彩度に相当する位置を示すことができ、色相ａ値が増加すると色相は赤系に、色相ｂ値が増加すると色相は黄系にそれぞれ変化する。また、０に近い程、共に無彩色に近いことを表す。

また、本発明においては、ｎ個の架橋浴を用いて架橋工程を行い、かつ上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度を上流側から１番目に配置された架橋浴の温度より高くすることにより、乾燥工程で１．０５倍以上の延伸を行うことができ、上記ｉｉ）およびｉｉｉ）を満たす、優れた光学特性の偏光フィルムを得ることができる。ここでの偏光フィルムの視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）は、後述する実施例の項の記載にしたがって測定される。

偏光フィルムは、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ７００）が３．０以上であることが好ましい。この吸光度の数値が大きいほど、高温環境における光学特性の低下が抑制される。

＜偏光板＞
以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム；アクリル系樹脂フィルム；ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。

偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。紫外線硬化型接着剤は、アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性のアクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。

以下、試験例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示す製造装置を用いて、表１に示す条件で、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造した。具体的には、厚み４５μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「ＴＳ４５」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、３０℃の水（脱イオン水）からなる膨潤浴に１分２０秒間浸漬させて１．５６倍延伸した（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを１．０質量％、ヨウ素を３．６ｍＭ含む３０℃の染色浴に１００秒間浸漬させて１．１５倍延伸した（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを９．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む５９℃の第１架橋浴（上流側から１番目の架橋浴）に３７秒間浸漬させて１．４６倍延伸した（第１架橋工程）。続いて、ヨウ化カリウムを９．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む６３℃の第２架橋浴（上流側から２番目の架橋浴）に６秒間浸漬させて１．７０倍延伸した（第２架橋工程）。続いて、ヨウ化カリウムを９．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む６３℃の第３架橋浴（上流側から３番目の架橋浴）に６秒間浸漬させて１．３４倍延伸した（第３架橋工程）。その後、ヨウ化カリウムを１０．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む５７℃の第４架橋浴（上流側から４番目の架橋浴）に７秒間浸漬させて１．００倍延伸した（第４架橋工程）。膨潤工程、染色工程及び架橋工程を経ることにより、浴中でのロール間延伸により、原反フィルムを基準とする総延伸倍率は６．０倍とした。

その後、１３℃の洗浄浴に２秒間浸漬させてフィルムの表面に付着した異物を除去した（洗浄工程）。洗浄工程完了後、温度９０℃の乾燥炉内で３００秒間フィルムを乾燥させるとともに、１．０３９倍延伸した（乾燥工程）。このようにして、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは１８μｍであった。

＜実施例２，３、比較例１＞
染色浴のヨウ素濃度、ホウ酸濃度、第２架橋浴の温度、第２架橋浴のヨウ素添加量、及び乾燥工程での延伸倍率を表１に示す通りとした点以外は、実施例１と同じ条件で偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは、いずれも１８μｍであった。

〔偏光フィルムの評価〕
（ａ）単体透過率及び偏光度の測定
得られた偏光フィルムについて、積分球付き分光光度計〔日本分光（株）製の「Ｖ７１００」〕を用いて波長３８０～７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率とＴＤ透過率を測定し、下記式：
単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２
偏光度（％）＝｛（ＭＤ－ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００
に基づいて各波長における単体透過率及び偏光度を算出した。

「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを平行にしたときの透過率であり、上記式においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを直交にしたときの透過率であり、上記式においては「ＴＤ」と表す。得られた単体透過率及び偏光度について、ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９「色の表示方法－ＸＹＺ表色系及びＸ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系」の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を求めた。表１に、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）の算出結果を示す。

（ｂ）直交色相ｂ値
得られた偏光フィルムについて、上述の方法にしたがって、直交色相のｂ値を求めた。表１に、直交色相のｂ値の算出結果を示す。

（ｃ）Ａ７００の測定
波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ７００）は、偏光フィルムの直交透過率（Ｔｃ）から求めることができ、偏光フィルムのＭＤ透過率とＴＤ透過率を測定し、以下の式により算出することができる。
Ｔｃ(７００ｎｍ)（％）＝〔ＭＤ(７００ｎｍ)／１００〕×〔ＴＤ(７００ｎｍ)／１００〕×１００
Ａ７００＝－ｌｏｇ〔Ｔｃ(７００ｎｍ)／１００〕
表１に、Ａ７００の測定値を示す。

比較例１は第２架橋浴の温度が第１架橋浴の温度より低い。表１に示す結果から、比較例１で得られる偏光フィルムは、実施例１～３で得られる偏光フィルムと比較して、直交色相ｂ値の絶対値が大きく、偏光度が低いものとなっていることがわかる。

１０ ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム、１１ 原反ロール、１３ 膨潤浴、１５ 染色浴、１７ａ 第１架橋浴、１７ｂ 第２架橋浴、１７ｃ 第３架橋浴、１７ｄ 第４架橋浴、１９ 洗浄浴、２１ 乾燥炉、２３ 偏光フィルム、３０～４９，５６～６１ ガイドロール、５０～５２，５３ａ，５３ｂ，５３ｃ，５３ｄ，５４，５５ ニップロール。

Claims (4)

1. ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、
   前記染色工程後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋工程と、を含み、
   上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度は、上流側から１番目に配置された架橋浴の温度より高い、偏光フィルムの製造方法。
2. 各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上である、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
3. 各架橋浴の温度は６５℃以下である、請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
4. ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する製造装置であって、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色部と、
   前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは４以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋部と、を含み、
   上流側から２番目および３番目に配置された架橋浴の温度は、上流側から１番目に配置された架橋浴の温度より高い、偏光フィルムの製造装置。

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