JP2023082842A - 粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】被着体を剥離可能に仮固定し得る粘着シートであって、低出力なレーザー光で剥離性が発現され、剥離後に被着体を洗浄する工程を不要とし得、かつ、剥離発現箇所が狭範囲である粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の粘着シートは、粘着剤層と、基材と、転写層とをこの順に備え、該粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含む。１つの実施形態においては、上記粘着剤層の波長２４８ｎｍの光透過率が、好ましくは２５％以上である。１つの実施形態においては、上記基材の波長２４８ｎｍの光透過率が、６０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シートに関する。
電子部品に代表される各種の部材を加工する際、粘着シートを用いて部材を支持体に仮固定し、移送、加工等の後に、加工済みの部材を支持体から剥離することが一般に行われている。例えば、特許文献１には、基板（被加工部材）を接着剤層および分離層を介して支持体に仮固定した状態で加工し、加工後、分離層をレーザー光照射により破壊して、接着剤層ごと基板を支持体から剥離し、その後、基板から接着剤層を除去する方法が記載されている。しかしながら、上記方法では、部材から接着剤層を除去し、部材の非接着面を洗浄する工程を必要とし、生産コストの面で問題がある。また、高出力でレーザー光を照射した場合に、部材へダメージを与えるという問題もある。
また、特許文献２には、複数の被加工部材を接着剤層を介してキャリアに仮固定し、接着剤層へレーザービームを集中させてブリスターを発生させることにより、被加工部材の一部を選択的に、キャリアから分離、転写する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、レーザー照射後に発生したブリスターが経時で広がり、その結果、キャリアの剥がれ、転写を要しない被加工部材の不要な脱落が生じるという問題がある。
特許５８７５８５０号 特許６０５３７５６号
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、被着体を剥離可能に仮固定し得る粘着シートであって、低出力なレーザー光で剥離性が発現され、剥離後に被着体を洗浄する工程を不要とし得、かつ、剥離発現箇所が狭範囲である粘着シートを提供することにある。
本発明の粘着シートは、粘着剤層と、基材と、転写層とをこの順に備え、該粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含む。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層の波長２４８ｎｍの光透過率が、２５％以上である。
１つの実施形態においては、上記基材の波長２４８ｎｍの光透過率が、６０％以下である。
１つの実施形態においては、上記基材が、ポリエステル系樹脂および／またはポリイミド系樹脂から構成される。
１つの実施形態においては、上記基材の厚みが、５０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記転写層が、活性エネルギー線の照射により硬化する層である。
１つの実施形態においては、上記転写層の厚みが、５０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記粘着シートの前記粘着剤層をガラス板に貼着した際の２３℃における粘着力Ｉが、２Ｎ／２０ｍｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着シートの該粘着剤層をガラス板に貼着した際の２３℃における粘着力Ｉの、該転写層に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の２３℃における粘着力Ｂに対する比が、５以上である。
１つの実施形態においては、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に、上記転写層の２３℃における押し込み弾性率Ｂが、上記粘着剤層の２３℃における押し込み弾性率Ｉの５倍以上となる。
１つの実施形態においては、上記粘着シートを用いて部材を支持体に仮固定し、移送および／または加工等の後に、レーザー光照射により該部材を支持体から剥離する用途に用いられる。
１つの実施形態においては、上記部材が、半導体ウエハ、光半導体素子、ｍｉｎｉＬＥＤまたはｍｉｃｒｏＬＥＤである。
本発明によれば、被着体を剥離可能に仮固定し得る粘着シートであって、低出力なレーザー光で剥離性が発現され、剥離後に被着体を洗浄する工程を不要とし得、かつ、剥離発現箇所が狭範囲である粘着シートを提供することができる。
本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。
Ａ．粘着シートの概要
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。この実施形態による粘着シート１００は、粘着剤層１０と、基材２０と、転写層３０とを備える。粘着剤層１０は、シリコーン系粘着剤を含む。図示していないが、本発明の粘着シートは、使用に供するまでの間、粘着面を保護する目的で、粘着剤層および転写層の外側にはく離ライナーが設けられていてもよい。また、粘着シートは、本発明の効果が得られる限り、任意の適切なその他の層をさらに含んでいてもよい。好ましくは、基材と転写層とは直接（すなわち、他の層を介することなく）積層される。
本発明の粘着シートは、当該粘着シートを用いて部材を支持体（例えば、ガラス基体）に仮固定し、移送、加工等の後に、当該部材を支持体から剥離する用途に用いられ得る。上記粘着シートは、粘着剤層を支持体（例えば、ガラス基体）に貼着して用いることができる。剥離の際には、レーザー光照射が行われ、所望の位置にある部材のみがピンポイントで剥離され得る。上記粘着シートにおいては、転写層が、レーザー光照射により剥離性が発現する層であり得る。また、レーザー光照射は、粘着剤層側から行われ得る。上記粘着シートにおいては、レーザー光照射により上記基材に部分的なひずみが生じ、このひずみが転写層に伝搬して、転写層表面（貼着面）が一時的に形状変化することにより、当該箇所に配置された部材（被着体）を剥離させることが可能となる。本発明においては、粘着剤層の成分（例えば、ベースポリマーの種類等）を調整することより、粘着剤層が所定波長のレーザー光を透過し得、その結果、基材のひずみが生じやすくなる。基材においては、その構成材料を適切に選択することにより、ひずみが生じやすい基材とすることができる。例えば、所定波長のレーザー光が透過しにくいように基材を構成すれば、ひずみが生じやすい基材とすることができる。本発明においては、上記の作用により、剥離性が発現するため、高出力なレーザー光を必要とせず、剥離後に被着体を洗浄する工程が不要となり、かつ、剥離発現箇所を狭範囲とすることができる。また、剥離後においては、転写層表面形状の変化が持続せず（すなわち、経時で広範囲化することがなく、むしろ、変化前の形状に戻り得る）、そのため、剥離を所望しない箇所において、被着体が不要に脱落する等の不具合を防止することができる。
特に、本発明においては、剥離に要するレーザー光照射の出力を低くすることができる点で、有利である。本発明の粘着シートを用いれば、低出力のレーザー光照射により好ましく剥離が生じるため、被加工部材へのダメージが少なく、粘着剤層の不要な変形およびそれに伴う支持体からの脱離を防止することができる。また、本発明の粘着シートは、製造コスト低減に寄与し得る。また、本発明の粘着シートを用いれば、製造装置選択の幅が広くなる点でも有利である。
上記粘着シートの粘着剤層をガラス板に貼着した際の２３℃における粘着力Ｉは、好ましくは０．０２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ～２５Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、レーザー光照射による各層の変形を適性化することができ、剥離発現箇所を狭範囲とすることができ、剥離を所望しない箇所において、被着体が不要に脱落する等の不具合を防止することができる。粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じて測定される。具体的には、２ｋｇのローラーを１往復により粘着シートの粘着剤層をガラス板（算術平均表面粗さＲａ：５０±２５ｎｍ）に貼着し、２３℃下で３０分間放置した後、剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、粘着シートを引きはがして測定される。
上記粘着シートの転写層をステンレス板に貼着した直後の２３℃における初期粘着力Ａは、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは１．５Ｎ／２０ｍｍ～１５Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ～１０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、良好に被着体を保持し得る粘着シートを得ることができる。転写層側の粘着力もまた、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じて測定される。具体的には、２ｋｇのローラーを１往復により粘着シートの転写層をステンレス板（算術平均表面粗さＲａ：５０±２５ｎｍ）に貼着し、２３℃下で３０分間放置した後、剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、粘着シートを引きはがして測定される。転写層は、活性エネルギー線照射およびレーザー光照射により粘着力が変化するが、本明細書において、「初期粘着力」とは、活性エネルギー線およびレーザー光を照射する前の粘着力を意味する。
１つの実施形態においては、上記粘着シートは、粘着シートを上記ステンレス板に貼着し、転写層に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の２３℃における粘着力Ｂ（硬化後粘着力Ｂともいう）が、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下となり、より好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ以下となり、さらに好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ以下となり、特に好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以下となる。このような範囲であれば、剥離性に優れ、糊残りの少ない粘着シートを得ることができる。硬化後粘着力Ｂの下限は、例えば、０．０１Ｎ／２０ｍｍ（好ましくは０．００１Ｎ／２０ｍｍ）である。上記紫外線照射は、例えば、紫外線照射装置（日東精機社製、商品名「ＵＭ－８１０」）を用いて、高圧水銀灯の紫外線（特性波長：３６５ｎｍ、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を転写層に照射して行われる。紫外線照射は、粘着剤層側から行われ得る。
粘着剤層をガラスに貼着した際の２３℃における粘着力Ｉの転写層の硬化後粘着力Ｂに対する比（粘着力Ｉ／硬化後粘着力Ｂ）は、５以上である。換言すると、上記粘着シートにおいては、硬化後粘着力Ｂが、粘着力Ｉの０．２倍以下（好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下、さらに好ましくは０．０２倍以下）となる。（粘着力Ｉ／硬化後粘着力Ｂ）を上記のように特定することにより、レーザー光照射による各層の変形を適性化することができ、かつ、レーザー光照射による剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。このような粘着シートは、狭範囲において確実な剥離性を実現し得る。（粘着力Ｉ／硬化後粘着力Ｂ）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、特に好ましくは７０以上であり、最も好ましくは９０以上である。このような範囲であれば、上記本発明の効果は顕著となる。（粘着力Ｉ／硬化後粘着力Ｂ）の上限は、例えば、１０００であり、好ましくは５０００であり、より好ましくは１００００である。すなわち、上記粘着シートにおいては、硬化後粘着力Ｂが、粘着力Ｉの０．０００１倍以上となり得る。
転写層の初期粘着力Ａの転写層の硬化後粘着力Ｂに対する比（初期粘着力Ａ／硬化後粘着力Ｂ）は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０～１００であり、さらに好ましくは２０～１００であり、特に好ましくは３０～８０である。このような範囲であれば、被着体の固定性と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。
上記粘着シートにおいて、上記粘着剤層と接して配置される層（例えば、転写層、基材、その他の層）と粘着剤層との２３℃における投錨力は、好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましく４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは６Ｎ／２０ｍｍ以上であり、特に好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ以上である。当該投錨力の上限は、例えば、３０Ｎ／２０ｍｍ（好ましくは５０Ｎ／２０ｍｍ）である。投錨力は、２３℃下、剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、粘着剤層を隣接層から引き剥がして測定される。
上記粘着シートにおいて、上記転写層と接して配置される層（例えば、粘着剤層、基材、その他の層）と転写層との２３℃における投錨力は、好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましく４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは６Ｎ／２０ｍｍ以上であり、特に好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ以上である。当該投錨力の上限は、例えば、３０Ｎ／２０ｍｍ（好ましくは５０Ｎ／２０ｍｍ）である。投錨力は、２３℃下、剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、転写層を隣接層から引き剥がして測定される。
本発明の粘着シートのヘイズ値は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下である。このような範囲であれば、活性エネルギー線の照射による転写層の硬化が好ましく生じる粘着シートを得ることができる。１つの実施形態においては、上記粘着シートのヘイズ値は２０％以下である。粘着シートのヘイズ値は低いほど好ましいが、その下限は、例えば、０．１％である。
粘着シートの厚みは、好ましくは１μｍ～３００μｍであり、より好ましくは５μｍ～２００μｍである。１つの実施形態においては、上記粘着シートの厚みは、３０μｍ以下である。粘着シートが薄ければ、基材に生じたひずみが転写層に伝搬しやすく、剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。
Ｂ．転写層
上記転写層の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。このような範囲であれば、基材に生じたひずみが転写層表面に伝搬しやすく、剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。転写層の厚みの下限は、例えば、２μｍである。
１つの実施形態においては、上記転写層は、活性エネルギー線の照射により硬化する層である。より詳細には、本実施形態において、上記転写層は、部材（被着体）を固定するための粘着性を有し、活性エネルギー線の照射により硬化して当該粘着性が低下するように構成される。転写層を硬化させた後に、レーザー光照射を行うことにより、ひずみ伝搬による剥離性を好ましく発現させることができる。なお、硬化後においても、被着体を固定し得る程度の粘着力（例えば、被着体が自然落下しない程度の粘着力）は残存していることが好ましい。１つの実施形態においては、活性エネルギー線を照射することにより、転写層全体の粘着力が低下する。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。好ましくは、紫外線である。
上記転写層の２３℃における初期押し込み弾性率Ａは、好ましくは０．１ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ～５ＭＰａであり、特に好ましくは０．５ＭＰａ～２ＭＰａである。このような範囲であれば固定性に優れる粘着シートを得ることができる。押し込み弾性率は、２３℃における単一押し込み法により、押し込み速度１０ｎｍ／ｓ、押し込み深さ１００ｎｍにより測定され得る。転写層は、活性エネルギー線照射およびレーザー光照射により粘着力が変化するが、本明細書において、「初期押し込み弾性率Ａ」とは、活性エネルギー線およびレーザー光を照射する前の粘着力を意味する。
上記転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に、２３℃における押し込み弾性率Ｂ（硬化後弾性率Ｂともいう）が１４ＭＰａ以上となる層であることが好ましく、１５ＭＰａ以上となる層であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上となる層であることがさらに好ましく、５０ＭＰａ以上となる層であることが特に好ましく、１００ＭＰａ以上となる層であることが最も好ましい。このような範囲であれば、剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。また、剥離時における被着体の汚染を防止することができる。２３℃における硬化後弾性率Ｂの上限は、例えば、５００ＭＰａ（好ましくは３００ＭＰａ）である。
上記転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に、２３℃における押し込み弾性率Ｂが、転写層の２３℃における初期押し込み弾性率Ａの２０倍以上となることが好ましく、３０倍以上となることがより好ましく、３０倍～１０００倍となることがより好ましく、５０倍～２００倍となることが特に好ましい。このような範囲であれば、被着体の固定性と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。
上記転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に、２３℃における押し込み弾性率Ｂが、粘着剤層の２３℃における押し込み弾性率Ｉの５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、５０倍～５０００倍となることがさらに好ましく、８０倍～４５００倍となることがより好ましく、１００倍～３０００倍となることが特に好ましい。このような範囲であれば、レーザー光照射による各層の変形を適性化することができ、かつ、レーザー光照射による剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。このような粘着シートは、狭範囲において確実な剥離性を実現し得る。
１つの実施形態においては、上記転写層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む。転写層は、紫外線吸収剤および／または光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
（活性エネルギー線硬化型粘着剤）
１つの実施形態においては、活性エネルギー線硬化型粘着剤として、母剤となるベースポリマーと、該ベースポリマーと結合可能な活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤（Ａ１）が用いられる。別の実施形態においては、ベースポリマーとして活性エネルギー線反応性ポリマーを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤（Ａ２）が用いられる。好ましくは、上記ベースポリマーは、光重合開始剤と反応し得る官能基を有する。該官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記粘着剤（Ａ１）において用いられるベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、アクリル系ポリマーである。
アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルなどの炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルの単重合体または共重合体；該炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２－エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステルすなわちラウリルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、およびエイコシルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のシクロペンチルエステルおよびシクロヘキシルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。上記炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以上であり、より好ましくは６０重量部以上である。
上記他の共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、およびアクリロニトリルなどの官能基含有モノマー等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸が挙げられる。酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび（メタ）アクリル酸メチルグリシジルが挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。アクリルアミドとしては、例えばＮ－アクリロイルモルホリンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記共重合性モノマー由来の構成単位の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。
アクリル系ポリマーは、そのポリマー骨格中に架橋構造を形成するために、多官能性モノマー由来の構成単位を含み得る。多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（すなわち、ポリグリシジル（メタ）アクリレート）、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記多官能性モノマー由来の構成単位の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。
上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万～３００万であり、より好ましくは２０万～２００万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。
上記粘着剤（Ａ１）に用いられ得る上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の重合性炭素－炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。該光反応性のモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；多官能ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、メタクリロイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のモノマーを用いてもよい。光反応性のオリゴマーの具体例としては、上記モノマーの２～５量体等が挙げられる。光反応性のオリゴマーの分子量は、好ましくは１００～３０００である。
また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。
さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。
上記粘着剤（Ａ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５００重量部であり、より好ましくは５重量部～３００重量部であり、さらに好ましくは４０重量部～１５０重量部である。
上記粘着剤（Ａ２）に含まれる活性エネルギー線反応性ポリマー（ベースポリマー）としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。活性エネルギー線反応性ポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー；光カチオン重合型ポリマー；ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー；ジアゾ化されたアミノノボラック樹脂；ポリアクリルアミド；等が挙げられる。
１つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマーの側鎖、主鎖および／または主鎖末端に、活性エネルギー線重合性の炭素－炭素多重結合が導入されて構成された活性エネルギー線反応性ポリマーが用いられる。アクリル系ポリマーへの放射線重合性の炭素－炭素二重結合の導入手法としては、例えば、所定の官能基（第１の官能基）を有するモノマーを含む原料モノマーを共重合させてアクリル系ポリマーを得た後、第１の官能基との間で反応を生じて結合しうる所定の官能基（第２の官能基）と放射線重合性炭素－炭素二重結合とを有する化合物を、炭素－炭素二重結合の放射線重合性を維持したままアクリル系ポリマーに対して縮合反応または付加反応させる方法が、挙げられる。
第１の官能基と第２の官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、エポキシ基とカルボキシ基、カルボキシ基とアジリジル基、アジリジル基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とヒドロキシ基が挙げられる。これら組み合わせのうち、反応追跡の容易さの観点からは、ヒドロキシ基とイソシアネート基の組み合わせや、イソシアネート基とヒドロキシ基の組み合わせが、好ましい。また、反応性の高いイソシアネート基を有するポリマーを作製するのは技術的難易度が高いところ、アクリル系ポリマーの作製または入手のしやすさの観点からは、アクリル系ポリマー側の上記第１の官能基がヒドロキシ基であり且つ上記第２の官能基がイソシアネート基である場合が、より好ましい。この場合、放射線重合性炭素－炭素二重結合と第２の官能基たるイソシアネート基とを併有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、およびｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。また、第１の官能基を有するアクリル系ポリマーとしては、上記のヒドロキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むものが好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルや、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルなどのエーテル系化合物由来の構成単位を含むものも好ましい。
上記粘着剤（Ａ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、紫外線吸収剤および／または光重合開始剤を含み得る。用いられる紫外線吸収剤および光重合開始剤の詳細は、後述する。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、光増感剤を含み得る。光増感剤としては、川崎化成工業社製の商品名「ＵＶＳ－５８１」、９，１０－ジエトキシアントラセン（例えば、川崎化成工業社製、商品名「ＵＶＳ－１１０１」）等が挙げられる。上記光増感剤のその他の例としては、９，１０－ジブトキシアントラセン（例えば、川崎化成工業社製、商品名「ＵＶＳ－１３３１」）、２－イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン誘導体としては、例えば、エトキシカルボニルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記光増感剤の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～２重量部であり、より好ましくは０．５重量部～２重量部である。
好ましくは、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、架橋剤を含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
上記架橋剤の含有割合は、粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～８重量部である。
１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤）、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、粒子、紫外線吸収剤等が挙げられる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１―プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、任意の適切な量に設定され得る。
１つの実施形態においては、４００ｎｍ以下（好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは３４０ｎｍ以下）の範囲に最大吸収波長を有する光重合開始剤が用いられる。
上記光重合開始剤の使用量は、任意の適切な量に設定され得る。
上記光重合開始剤として、市販品を用いてもよい。例えば、４００ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有する光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３６９Ｅ」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア３７９ＥＧ」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュアＴＯＰ」、「イルガキュア７８４」、「イルガキュアＯＸＥ０１」等が挙げられる。
Ｃ．粘着剤層
上記粘着剤層の厚みは、好ましくは２～５０μｍであり、より好ましくは２～４０μｍであり、さらに好ましくは２～３０μｍである。このような範囲であれば、レーザー光照射による各層の変形を適性化することができ、かつ、レーザー光照射による剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。このような粘着シートは、狭範囲において確実な剥離性を実現し得る。
上記粘着剤層の２３℃における押し込み弾性率Ｉは、好ましくは０．０３ＭＰａ～２０ＭＰａであり、より好ましくは０．０５ＭＰａ～１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０６ＭＰａ～５ＭＰａである。このような範囲であれば、レーザー光照射による各層の変形を適性化することができ、かつ、レーザー光照射による剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。このような粘着シートは、狭範囲において確実な剥離性を実現し得る。
上記粘着剤層の波長２４８ｎｍの光透過率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５５％以上であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。上記粘着剤層の波長２４８ｎｍの光透過率は、高いほど好ましいが、その上限は、例えば、９９％である。このような範囲であれば、レーザー光照射による剥離の際、当該レーザー光が効果的に基材に到達し、優れた剥離性を実現することができる。
上記粘着剤層は、シリコーン系粘着剤を含む。シリコーン系粘着剤は、ベースポリマーとしてシリコーン系ポリマーを含む。シリコーン系粘着剤を用いることにより、所定波長の光の透過性に優れる粘着剤層を形成することができる。その結果、レーザー光照射による剥離の際、当該レーザー光が効果的に基材に到達し、優れた剥離性を実現することができる。
上記シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記シリコーン系粘着剤として、例えば、オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムまたはシリコーンレジン等をベースポリマーとするシリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。シリコーン系粘着剤を構成するベースポリマーとして、上記シリコーンゴムまたはシリコーンレジンを、架橋して得られたベースポリマーを用いてもよい。なお、本明細書において、「シリコーンゴム」とは、主成分としてのジオルガノシロキサン(Ｄ単位)が直鎖状に連なった重合体（例えば、粘度１０００Ｐａ・ｓ）を意味し、「シリコーンレジン」とは、主成分としてのトリオルガノシルヘミオキサン（Ｍ単位）とシリケート（Ｑ単位）から構成される重合体を意味する（「粘着剤（フィルム・テープ）の材料設計と機能性付与」、技術情報協会、２００９年９月３０日発刊）。
上記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを構成単位として含むオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、官能基（例えば、ビニル基）が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～１０００，０００であり、より好ましくは１５０，０００～５００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定することができる。
上記シリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２構成単位、ＳｉＯ２構成単位、ＲＳｉＯ３／２構成単位およびＲ２ＳｉＯ構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むオルガノポリシロキサン挙げられる（Ｒは、一価炭化水素基または水酸基である）。
上記シリコーンゴムとシリコーンレジンとは併用され得る。シリコーン粘着剤中のシリコーンゴムとシリコーンレジンの重量比（ゴム：レジン）は、好ましくは１００：０～１００：２２０であり、より好ましくは１００：０～１００：１８０であり、さらに好ましくは１００：１０～１００：１００である。シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単なる混合物としてシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよく、シリコーンゴムとシリコーンレジンとが部分縮合した形態でシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよい。ゴム：レジン比は、シリコーン粘着剤の組成を２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定して得られたＱ単位（レジン）とＤ単位（ゴム）との比からも求めることができる。
上記シリコーン系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
好ましくは、上記シリコーン系粘着剤は架橋剤を含む。該架橋剤としては、例えば、シロキサン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。過酸化物系架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が用いられ得る。過酸化物系架橋剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイト等が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することが好ましい。また、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した官能基として、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基を有することが好ましい。
シリコーン系粘着剤として、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、ダウ・東レ社製：ＳＤシリーズ、信越化学工業社製：ＫＲ－３７００シリーズ、Ｘ－４０シリーズ、ＫＲ－１００シリーズが挙げられる。
シリコーン系粘着剤の固形分含有割合は、粘着剤層１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは８０重量部以上であり、さらに好ましくは９０重量部以上である。
Ｄ．基材
上記基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。該樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
１つの実施形態においては、上記基材は、ポリエステル系樹脂および／またはポリイミド系樹脂から構成される。これらの樹脂から構成された基材は、波長２４８ｎｍの光透過率が低く、レーザー光照射によりひずみが生じやすい点で有利である。
上記基材の波長２４８ｎｍの光透過率は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。このような範囲であれば、レーザー光照射によりひずみが生じやすい基材とすることができる。基材の波長２４８ｎｍの光透過率の下限は、例えば、０．００５％である。
上記基材の厚みは、好ましくは２μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～５０μｍである。１つの実施形態においては、上記基材の厚みは、５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。基材の厚みを薄くすることにより、基材に生じたひずみが転写層に伝搬しやすく、剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。
上記基材の２３℃における押し込み弾性率は、好ましくは５０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以下である。このような範囲であれば、転写層にひずみを伝播しやすい基材とすることができる。基材の２３℃における押し込み弾性率の下限は、好ましくは１ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａであり、さらに好ましくは１０ＭＰａである。このような範囲であれば、適度な剛性を有し、ハンドリング性に優れる粘着シートを得ることができる。
基材の全光線透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。基材の全光線透過率の上限は、例えば、９８％（好ましくは９９％）である。
Ｅ．粘着シートの製造方法
上記粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。粘着シートは、例えば、基材またははく離ライナー上に、粘着剤層および転写層を形成する上記粘着剤をそれぞれ塗工して得られ得る。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、はく離ライナーに粘着剤層を形成し、別のはく離ライナーに転写層を形成し、これらを貼り合わせるか、あるいは、これらを基材に貼り合わせることにより、粘着シートを形成してもよい。
Ｆ．粘着シートの使用方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な被加工部材（例えば、電子部品）を加工および／または移送する際に、当該被加工部材を仮固定する際に用いられ得る。本発明の粘着シートの使用方法としては、例えば、（ｉ）粘着剤層を支持体に貼着し、（ｉｉ）被着シートの転写層に被加工部材を貼着して固定し、（ｉｉ）該被加工部材を加工または移送し、（ｉｉｉ）粘着シートに活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して、粘着シートの転写層側の粘着力を低下させ、（ｉｖ）剥離性発現を所望する箇所にレーザー光を照射して、粘着剤層にひずみを生じさせるようにして使用する方法が挙げられる。当該方法によれば、被加工部材を自然落下により剥離させることが可能となる。また、複数の被加工部材を仮固定した場合には、その一部のみを剥離させることも可能となる。本発明の粘着シートを用いれば、自然落下するほどまでに粘着力を低下させることができるため、非常に小さい（例えば、５０μｍ角）被加工部材であっても、個々別々に剥離させることが可能である。部材としては、例えば、半導体ウエハ、光半導体素子、ｍｉｎｉＬＥＤ、ｍｉｃｒｏＬＥＤ等が挙げられる。
上記（ｉ）における支持体としては、例えば、ガラス板が用いられる。支持体は光透過性であることが好ましい。支持体の全光線透過率は、例えば、５０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
１つの実施形態においては、上記（ｉｉｉ）における活性エネルギー線は、粘着シートの粘着剤層側（実質的には、支持体側）から照射される。
１つの実施形態においては、上記（ｉｖ）におけるレーザー光は、粘着シートの粘着剤層側（実質的には、支持体側）から照射される。
１つの実施形態においては、上記レーザー光の波長は、２００ｎｍ～３００ｎｍである。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における試験および評価方法は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
（１）粘着剤層のガラスに対する粘着力Ｉ
粘着シートの転写層側ＰＥＴはく離ライナーを剥離し、厚み２５μｍのＰＥＴ（東レ製ルミラーＳ１０）を貼り合わせた。その後もう一方の面のＰＥＴはく離ライナーを剥離し、２ｋｇのローラーを１往復によりガラス板（松浪硝子工業社製、商品名「Ｓ２００４２３」）に貼り合わせ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法（剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃）で粘着力を測定した。
（２）転写層のステンレス板に対する粘着力
粘着シートの粘着剤層側ＰＥＴはく離ライナー（比較例４においては、転写層に貼着したＰＥＴはく離ライナー）を剥離し、厚み２５μｍのＰＥＴ（東レ製ルミラーＳ１０）を貼り合わせた。その後もう一方の面のＰＥＴはく離ライナーを剥離し、２ｋｇのローラーを１往復によりＳＵＳ３０４に貼り合わせ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法（剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃）で粘着力を測定し初期粘着力Ａとした。
同様の方法で、ＳＵＳ３０４に粘着シートを貼り合わせた後、粘着剤層側から紫外線照射装置（日東精機製、商品名「ＵＭ－８１０」）を用い、高圧水銀灯の紫外線（特定波長：３６５ｎｍ、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を全面に照射した後、同様に粘着力を測定し、硬化後粘着力Ｂとした。
（３）押し込み弾性率（硬化前）
粘着剤層および転写層の押し込み弾性率を、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製トライポインデンターＴＩ－９５０を用い、押し込み弾性率を測定した。測定は、２３℃における単一押し込み法により、押し込み速度１０ｎｍ／ｓ、押し込み深さ１００ｎｍで行った。
（４）押し込み弾性率（硬化後）
粘着シートの粘着剤層側ＰＥＴはく離ライナー（比較例４においては、転写層に貼着したＰＥＴはく離ライナー）を剥離し、大型スライドグラス（松浪硝子製、商品名「Ｓ９１１１」）にハンドローラーを用い貼り合わせた。得られたサンプルのスライドグラス面側から紫外線照射装置（日東精機製、商品名「ＵＭ－８１０」）を用い、高圧水銀灯の紫外線（特定波長：３６５ｎｍ、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を全面に照射した。その後、もう一方のＰＥＴはく離ライナーを剥離し転写層を露出させ、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製トライポインデンターＴＩ－９５０を用い、押し込み弾性率を測定した。測定は、２３℃における単一押し込み法により、押し込み速度１０ｎｍ／ｓ、押し込み深さ１００ｎｍで行った。
（５）光透過率
分光光度計（商品名「分光光度計 Ｕ－４１００」、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、粘着剤層および基材の２４８ｎｍの光透過率を測定した。
（６）剥離性（転写性）
粘着シートの粘着剤層側ＰＥＴセパレーター（比較例４においては、転写層に貼着したＰＥＴはく離ライナー）を剥離し、石英板（アズワン社製）にハンドローラーを用い貼り合わせた。その後、もう一方の面のＰＥＴはく離ライナーを剥離し、転写層の粘着面に、１２５μｍ×１００μｍのシリコンチップを貼り合わせた。
石英板面側から紫外線照射装置（日東精機製、商品名「ＵＭ－８１０」）を用い、高圧水銀灯の紫外線（特定波長：３６５ｎｍ、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を全面に照射した。
その後、波長２４８ｎｍのレーザー光を、出力を変えながら、石英板側から狙いの部材位置にのみ照射し（１ｐｌｕｓ ｐｅｒ ｃｈｉｐ；照射面積：１３０μｍ×１０５μｍ）、出力５０ｍＪ／ｃｍ２以下で自然落下した場合を合格（〇）、出力５０ｍＪ／ｃｍ２以下で自然落下しなった場合を不合格（×）とした。
（７）変形有無
上記（７）の評価において、自然落下した際のレーザー光出力（表中、「転写エネルギー」）にてレーザー光を照射した後の転写層表面の変形を観察した。レーザー照射箇所とそれ以外の箇所において顕著な色差が認められる場合を不合格（×）、そうでない場合を合格（○）とした。
（８）糊残り
上記「（１）粘着剤層のガラスに対する粘着力」の評価後のガラス板を目視で観察した。ガラスに粘着剤層が残る場合を不合格（×）、そうでない場合を合格（○）とした。
［製造例１］アクリルポリマーＩの調整
２－エチルヘキシルアクリレート３０重量部、ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸３重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１重量部を混合して、モノマー組成物を調製した。
次いで、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に窒素を導入し、窒素雰囲気下で、上記モノマー組成物１０３．１重量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．２重量部、およびトルエン１５０重量部を仕込み、６０℃で６時間攪拌し、アクリル系ポリマーＩを含むアクリル系ポリマー溶液Ｉを得た。
［製造例２］アクリルポリマーＩＩの調整
エチルアクリレート７０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸メチルアクリレート５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート４重量部を混合して、モノマー組成物を調製した。
次いで、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に窒素を導入し、窒素雰囲気下で、トルエン２９５重量部、上記モノマー組成物１０９重量部、および、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．２重量部を仕込み、６０℃で４時間攪拌し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーＩＩを含むアクリル系ポリマー溶液ＩＩを得た。
［製造例３］アクリルポリマーＩＩＩの調整
２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、アクリル酸２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０１重量を混合して、モノマー組成物を調製した。
次いで、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に窒素を導入し、窒素雰囲気下で、上記モノマー組成物１０２．０１重量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．２重量部、およびトルエン１８９重量部を仕込み、６０℃で７時間攪拌し、アクリル系ポリマーＩＩＩを含むアクリル系ポリマー溶液ＩＩＩを得た。
［製造例４］アクリルポリマーＩＶの調整
２－メトキシエチルアクリレート１００重量部、アクリロイルモルホリン２７重量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２２重量部を混合して、モノマー組成物を調製した。
次いで、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に窒素を導入し、窒素雰囲気下で、トルエン５００重量部、上記モノマー組成物１４９量部、および、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．３重量部を仕込み、６０℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２４重量部を添加し反応させて、共重合体中のアクリル酸２－ヒドロキシエチルの側鎖末端ＯＨ基にＮＣＯ基を付加し、末端に炭素－炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーＩＶを含有するアクリル系ポリマー溶液ＩＶを得た。
［製造例５］アクリルポリマーＶの調整
ブチルアクリレート１００重量部、エチルアクリレート７８重量部、ヒドロキシエチルアクリレート４０重量部を混合して、モノマー組成物を調製した。
次いで、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に窒素を導入し、窒素雰囲気下で、トルエン５０７重量部、上記モノマー組成物２１８重量部、および、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１．２重量部を仕込み、６０℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４２．６重量部を添加し反応させて、共重合体中のアクリル酸２－ヒドロキシエチルの側鎖末端ＯＨ基にＮＣＯ基を付加し、末端に炭素－炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーＶを含有するアクリル系ポリマー溶液Ｖを得た。
［実施例１］
ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＰＥＴ３８Ｘ１―ＳＳ４Ａ、ニッパ社製、厚さ：３８μｍ）のフッ化シリコーン処理面に、シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＤ ４５８４ ＰＳＡ」）１００重量部および触媒（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＲＸ２１２」）０．９重量部の混合物Ａを塗布し、その後、１００℃で３分間加熱して、厚さ４μｍの粘着剤層を形成した。
アクリルポリマーＩＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩＩに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ａ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ａ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」、厚み：１２μｍ）の一方の面に、ＰＥＴはく離ライナー付の上記粘着剤層を貼り合わせ、他方の面にＰＥＴはく離ライナー付の上記転写層を貼り合わせて、ＰＥＴはく離ライナー／粘着剤層／基材／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
上記混合物Ａに、添加剤（ダウ・東レ社製、商品名「ＣＰ－９６Ｂｌａｃｋ」）５重量部をさらに添加して転写層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
上記混合物Ａに、添加剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７」）５重量部をさらに添加して転写層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
上記混合物Ａに、添加剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴｉｎｕｖｉｎＰＳ」）５重量部をさらに添加して転写層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例５］
シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＤ ４５８４ ＰＳＡ」）１００重量部に代えて、シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＤ ４５８０ ＰＳＡ」）１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例６］
粘着剤層の厚みを１２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例７］
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」）に代えて、ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラー２ＤＣ６１」、厚み：２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例８］
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」）に代えて、ポリイミド基材（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン５０Ｈ」、厚み：１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例９］
ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＰＥＴ３８Ｘ１―ＳＳ４Ａ、ニッパ社製、厚さ：３８μｍ）のフッ化シリコーン処理面に、シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＤ ４５８４ ＰＳＡ」）１００重量部および触媒（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＲＸ２１２」）０．９重量部の混合物Ａを塗布し、その後、１００℃で３分間加熱して、厚さ４μｍの粘着剤層を形成した。
アクリルポリマーＩＶを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＶに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）３重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ｂ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ｂ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」、厚み：１２μｍ）の一方の面に、ＰＥＴはく離ライナー付の上記粘着剤層を貼り合わせ、他方の面にＰＥＴはく離ライナー付の上記転写層を貼り合わせて、ＰＥＴはく離ライナー／粘着剤層／基材／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＤ ４５８４ ＰＳＡ」）１００重量部に代えて、シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＬＴＣ７５７ Ｃｏａｔｉｎｇ」）１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＭＲＦ３８、三菱樹脂社製、厚さ：３８μｍ）のシリコーン処理面に、アクリルポリマーＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液Ｉと、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部と、添加剤（荒川化学工業社製、商品名「Ｄ－１２５」）３０重量部の混合物Ｂを塗布し、その後、１００℃で３分間加熱して、厚さ４μｍの粘着剤層を形成した。
アクリルポリマーＩＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩＩに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ａ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ａ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」、厚み：１２μｍ）の一方の面に、ＰＥＴはく離ライナー付の上記粘着剤層を貼り合わせ、他方の面にＰＥＴはく離ライナー付の上記転写層を貼り合わせて、ＰＥＴはく離ライナー／粘着剤層／基材／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＭＲＦ３８、三菱樹脂社製、厚さ：３８μｍ）のシリコーン処理面に、アクリルポリマーＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩと、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）８．５重量部の混合物Ｃを塗布し、その後、１００℃で３分間加熱して、厚さ４μｍの粘着剤層を形成した。
アクリルポリマーＩＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩＩに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ａ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ａ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」、厚み：１２μｍ）の一方の面に、ＰＥＴはく離ライナー付の上記粘着剤層を貼り合わせ、他方の面にＰＥＴはく離ライナー付の上記転写層を貼り合わせて、ＰＥＴはく離ライナー／粘着剤層／基材／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例３］
ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＭＲＦ３８、三菱樹脂社製、厚さ：３８μｍ）のシリコーン処理面に、ポリエステル系ポリマー（三菱ケミカル社製、商品名「ニチゴーポリエスター ＮＰ１１０Ｓ５０ＥＯ」Ｉを１００重量部含むアクリルポリマー溶液Ｉと、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部と、添加剤（荒川化学工業社製、商品名「Ｄ－１２５」）３０重量部の混合物Ｂを塗布し、その後、１００℃で３分間加熱して、厚さ４μｍの粘着剤層を形成した。
アクリルポリマーＩＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩＩに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ａ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ａ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。
ＰＥＴ基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ―１０」、厚み：１２μｍ）の一方の面に、ＰＥＴはく離ライナー付の上記粘着剤層を貼り合わせ、他方の面にＰＥＴはく離ライナー付の上記転写層を貼り合わせて、ＰＥＴはく離ライナー／粘着剤層／基材／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例４］
アクリルポリマーＩＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩＩに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ａ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ａ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。当該転写層に別のＰＥＴはく離ライナー（商品名ＭＲＦ３８、三菱樹脂社製、厚さ：３８μｍ）のシリコーン処理面を積層し、ＰＥＴはく離ライナー／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例５］
ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＰＥＴ３８Ｘ１―ＳＳ４Ａ、ニッパ社製、厚さ：３８μｍ）のフッ化シリコーン処理面に、シリコーン系ポリマー（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＤ ４５８４ ＰＳＡ」）１００重量部および触媒（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＳＲＸ２１２」）０．９重量部の混合物Ａを塗布し、その後、１００℃で３分間加熱して、厚さ４μｍの粘着剤層を形成した。
アクリルポリマーＩＩＩを１００重量部含むアクリルポリマー溶液ＩＩＩに、架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１２７」）１０重量部を加え、転写層形成用の粘着剤（Ａ）を得た。ＰＥＴはく離ライナー（商品名ＨＹ－７５Ｇｔ、東山フィルム社製、厚さ：７５μｍ）のシリコーン処理面に、上記粘着剤（Ａ）を塗布し、その後、１２０℃で２分間加熱して、厚さ５μｍの転写層を形成した。
ＰＥＴはく離ライナー付の上記粘着剤層と、ＰＥＴはく離ライナー付の上記転写層とを貼り合わせて、ＰＥＴはく離ライナー／粘着剤層／転写層／ＰＥＴはく離ライナーからなる粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。
Figure 2023082842000002
表１から明らかなように、本発明によれば、低出力のレーザー光照射により、転写層上の部材を狭範囲で剥離することができる。シリコーン系粘着剤以外の粘着剤から構成された粘着剤層を備える粘着シート（比較例１～３）、粘着剤層を備えない粘着シート（比較例４）および基材を備えない粘着シート（比較例５）は、転写性が劣る結果となった。
１０ 粘着剤層
２０ 基材
３０ 転写層
１００ 粘着シート

Claims (12)

  1. 粘着剤層と、基材と、転写層とをこの順に備え、
    該粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含む、
    粘着シート。
  2. 前記粘着剤層の波長２４８ｎｍの光透過率が、２５％以上である、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 前記基材の波長２４８ｎｍの光透過率が、６０％以下である、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 前記基材が、ポリエステル系樹脂および／またはポリイミド系樹脂から構成される、請求項１または２に記載の粘着シート。
  5. 前記基材の厚みが、５０μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の粘着シート。
  6. 前記転写層が、活性エネルギー線の照射により硬化する層である、請求項１から５のいずれかに記載の粘着シート。
  7. 前記転写層の厚みが、５０μｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の粘着シート。
  8. 前記粘着シートの前記粘着剤層をガラス板に貼着した際の２３℃における粘着力Ｉが、２Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１から７のいずれかに記載の粘着シート。
  9. 前記粘着シートの該粘着剤層をガラス板に貼着した際の２３℃における粘着力Ｉの、該転写層に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の２３℃における粘着力Ｂに対する比が、５以上である、請求項１から８のいずれかに記載の粘着シート。
  10. ３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に、前記転写層の２３℃における押し込み弾性率Ｂが、前記粘着剤層の２３℃における押し込み弾性率Ｉの５倍以上となる、請求項１から９のいずれかに記載の粘着シート。
  11. 前記粘着シートを用いて部材を支持体に仮固定し、移送および／または加工等の後に、レーザー光照射により該部材を支持体から剥離する用途に用いられる、請求項１から１０のいずれかに記載の粘着シート。
  12. 前記部材が、半導体ウエハ、光半導体素子、ｍｉｎｉＬＥＤまたはｍｉｃｒｏＬＥＤである、請求項１１に記載の粘着シート。
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